Способ получения эмульгаторов для водно- эмульсионной полимеризации каучука

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

268308

Со(оз Советских

Социалистических

Республик Э Д/

СЫ

qp(d t c9

Зависимый от патента

Заявлено 05.Х1.1965 (№ 1036331/23-4) МПК С 10с

Приоритет

Ка(иитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 668.472(088.8) Опубликовано 02.IV.1970. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 24Л П.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Франсис Джозеф Боилан и Стиарнс Тилер Путна (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

« Геркулес Инкорпорейтед» (Соединенные Штаты Лмерпки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭМУЛЬГАТОРОВ ДЛЯ ВОДНОЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КАУЧУКА

Известно, что при получении синтетических каучуков, например бутадиенстирольного, методом водно-эмульсионной полимеризации в качестве эмульгаторов употребляют мыла, изготовляемые из не подвергавшихся дистилля- 5 ции канифолей. Однако во всех известных способах присутствует преждевременная коагуляция латекса.

Цель изобретения — создать такие эмульгаторы, которые исключили бы или существен- 10 но уменьшили опасность преждевременной коагуляции.

Предложен способ получения эмульгаторов для водно-эмульсионной полимеризации каучука, отличающийся тем, что стабилизирован- 15 ную канифоль дистиллируют при пониженном давлении, с целью получения головной и высококипящей остаточной фракций (причем остаточная фракция состоит примерно из 3 —20 вес. % стабилизированной канифоли), а 20 также тем, что головную фракцию обрабатывают гидратом окиси или бикарбонатом натрия либо калия. Полученную таким образом перегнанную стабилизированную канифоль можно непосредственно использовать в эмуль- 25 гаторах для получения синтетического каучука, но рекомендуется сначала смешать ее в основном с нейтральным маслом, чтобы сооощить ей большую стойкость к кристаллизации.

Точное количество удаляемого высококипящего материала зависит от состава стабилизированной канифоли и предпочтительно находится в интервале примерно 5 — 12 вес. % из расчета на вес стабилизированной канифоли.

Желательно, чтобы давление было ниже приблизительно 30 п.и рт. ст. (рекомендуется пользоваться давлением около 10 лл рт. ст. или ниже). В любом случае давление должно быть установлено в соответствии с обычными

Ilðèåìàми для дпстилляции такого типа.

Температурный интервал дистилляции зависит, как известно, от давления, количества материала, подвергаемого дистилляции и/илп оставляемого в остатке, и от других факторов.

Как правило, считается, что в том случае, когда давление во время дистилляции поддерживается в интервале около 0,3 — 0,5 мл1 рт. ст., дистилляция может быть удовлетворительно проведена в температурном интервале примерно 160 — 260 С, если измеряемая температура соответствует температуре кипящей жидкости. Предел и температуры не имеют, однако критического значения и могут изменяться в зависимости от степени чистоты стабилизированной канифоли и других факторов.

Перегнанная стабилизированная канифоль, 268308 полученная, как описано выше, может быть непосредственно превращена в мыла реакцией со щелочами, например с гидратами окисей или карбонатами щелочных металлов, в частности с гидратами окиси или карбонатами натрия либо калия, обычными способами. Эти мыла могут находиться в состоянии разбавленных водных растворов или паст, которые, как правило, содержат примерно 60 — 80% твердых веществ в зависимости от кислотного числа и склонности к кристаллизации. Шелочь употребляется в количестве, достаточном для нейтрализации примерно от 70 до 95 †10 к кислотности перегнанной стабилизированной канифоли.

Термин «в основном нейтральные масла» относится к маслам, которые могут быть несколько кислотными или щелочными, а также к тем маслам, которые действительно являются нейтральными.

Смесь может быть приготовлена любым способом, например прибавлением масла к канифоли и плавлением смеси до ее нейтрализации или частичной нейтрализации щелочью.

Количество масла меняется в зависимости от его типа, типа перегнанной стабилизированной канифоли и других факторов. Как правило, количество масла должно составлять, по крайней мере, около 3 вес. из расчета на вес перегнанной стабилизированной канифоли, чтобы создать желательные стойкость к кристаллизации, эмульгирующие свойства и экономию эмульгатора, но не свыше примерно

20 вес. % из расчета на вес перегнанной стабилизированной канифоли, с целью устранения вредных влияний на процесс эмульсионной полимеризации и неустойчивости разбавленных растворов, получаемых из этих мыл.

Эти смеси перегнанной стабилизированной канифоли и в основном нейтрального масла должны предпочтительно иметь кислотное число в интервале примерно 140 — 165, а еще лучше примерно 150 — 160, с целью создания композиций, наиболее пригодных для использования в качестве коммерчески приемлемых эмульгаторов.

Описанные выше смеси перегнанной стабилизированной канифоли и в основном нейтрального масла можно превратить в мыло посредством нейтрализации или частичной нейтрализации со смесью щелочных металлов из группы оснований.

Соединения щелочных металлов, как правило, употребляемых для этой цели, представляют собой гидраты окисей или карбонаты натрия и калия. Эти соединения обычно прибавляют к смеси в виде водного раствора в количествах, достаточных для нейтрализации примерно от 70 до 95 †10 кислотности смеси.

Как правило, достаточным количеством основного соединения является примерно 7—

15 вес. % из расчета на вес смеси. Реакцию нейтрализации можно осуществить при температурах примерно 90 — 120 С.

Эмульгаторы, получаемые из смеси перег5

20 гз

65 наиной стабилизированной канифоли в основном с нейтральным маслом, обычно готовят в виде разбавленных водных растворов или дисперсий, предпочтительно в виде паст, содержащих примерно 50 — 85 вес. % твердых веществ из расчета на вес мыла. Эти пастообразные мыла отличаются хорошей стойкостью к кристаллизации и относительно низкой вязкостью, что облегчает обращение с ними при хранении, перевозках и использовании.

Выбор в основном нейтрального масла имеет важное значение. Для получения оптимальHblx результатов при процессах эмульсионной полимеризации масло удовлетворять или дол>кно в основном удовлетворять следующим условиям:

1 — масло не должно существенно снижать скорости полимеризации;

2 — масло должно быть совместимым с пастообразным мылом;

3 — масло должно быть совместимым с разбавленными (2 — 5%) водными растворами мыл;

4 — масло должно быть светлоокрашенным и иметь хорошую цветостойкость;

5 — масло не должно задерживать вулканизации каучука, в состав которого оно входит; б — масло не должно вызывать пре>кдевременной коагуляции каучука.

Как правило, масла, удовлетворяющие большинству из перечисленных выше требований, должны содержать максимум 6% азотистых оснований и максимум 6,5% группы 1 ненасыщенных соединений, определяемых по аналитическому методу Ростлера (А$ТМ, проект метода D 2006). Эти величины не имеют, однако, критического значения и не должны рассматриваться в качестве ограничивающих настоящее изобретение, так как были найдены масла, характеристики которых выходят за указанные пределы и которые все же оказались пригодными.

Типичными маслами, пригодными для указанного применения, являются масла на основе нефтепродуктов, например масла нафтеновой, ароматической и парафиновой основ, такие как употребляемые при переработке и наполнении каучуков и/или масла, входящие в состав каучуков. Обычно наилучшими являются масла, содержащие подходящие смеси парафиновых, нафтеновых и ароматических .соединений, например масла «Галф 561». Кроме того, можно употреблять полимерные терпены низкого молекулярного веса, например полимеры на основе скипидара, димеры и тримеры терпенов, эфиры канифоли и жирных кислот и канифолевые масла. Эти масла, само собой разумеется, выбирают таким образом, чтобы удовлетворять всем или почти всем из перечисленных выше требований. Это, в основном, ограничивает выбор масел такими, которые не содержат полиненасыщенных и фенольных материалов.

Количество используемого масла можно изменять, как это было указано выше. В тох1

268308 случае, если желательно получить продукт, который можно разбавлять холодной водой для получения прозрачного раствора, лучше употреблять масло в количестве вплоть до

6 вес. /о из расчета на вес всей смолообразной композиции. До 12 — 20О/о этих масел можно употреблять в данном случае, если продукт разбавляют стандартными способами до консистенции пастоооразной канифоли. Этот способ требует постепенного прибавления горячей воды к теплому продукту при энергичном перемешивании. Таким образом получают первичную эмульсию, содержащую около 16О/о всех твердых веществ, которую можно дополнительно разбавить холодной водой, чтобы получить прозрачный раствор мыла. Величину рН этого разбавленного раствора можно установить по желанию при помощи разбавленных растворОв щелочи, не нарушая прозрачности раствора. В некоторых случаях целесообразно пользоваться смесями таких масел.

В рецептуру мыл, î <ватываемых изобретением, могут быть введены и другие вещества.

Так, например, замена приблизительно 3 /о канифолевого компонента частично гидрированными жирными кислотами улучшает разбавляемость этих мыл холодной водой. Разбавленные водные растворы (2 — 3%) этих мыл, содержащих небольшие количества жирных кислот, являются прозрачными при комнатной температуре и сохраняют прозрачность в течение нескольких дней.

При использовании перегиаиной диспропориионированной канифоли рекомендуется вводить в рецептуру полностью или частично гидрированную канифоль, которая подвергалась обработке йодом или дополнительному гидрированию, как было описано выше. Замена

10 — 30 /о перегнанной диспропорционированной канифоли дистиллятом той или иной перегнанной канифоли улучшает стойкость пастообразных мыл к криста.ллизации. Действительно, частичная замена перегнаниой диспропорционироваиной канифоли одним из типов перегнанной гидрированной канифоли допускает получение переслаивающихся, не ооразующих геля мыл.

При использовании этих эмульгаторов в процессах эмульсионной полимеризации готовят полимеризационные смеси, содержащие воду, полимеризуемый мономер, например соединение бутадиена-1,3 и, возможно, другие мономеры, сополимеризующиеся с ним, а также эмульгатор в количестве примерно от 1,5 до 15 вес. о/о из расчета на вес мономеров, мыло щелочного металла и перегнанной стабилизированной канифоли или смеси ее с нейтральным маслом. Предпочитаемое количество эмульгатора составляет примерно 4 — бо/о. Кро-ые.тото, обычно употребляют и другие ингредиенты, известные из предыдущей практики и способствующие полимеризации, такие как ка-тализаторы, активаторы катализаторов и т. д.

Температура, при которой в соответствии с изобретением проводится полимеризация. на5

65 ходится предпочтительно в.интервале примерно 0 — 70 С, а еще лучше в интервале примерно 0 — 10 С.

Несмотря на то, что, как показано в приведенных ниже примерах, в качестве образцов полимеров соединений бутадиена-1,3, получаемых эмульсионной полимеризацией в соответствии с изобретением, используются сополимеры бутадиена и стирола, следует учесть, что изобретение применимо в процессах полимеризации и других типов мономеров, например при получении сополимеров бутадиена и акрилонитрила, бутадиена и метилметакрилатов, изопрена и стирола, бутадиена, хлорпрена и изопрена и т. д.

- Преимущественно использования эмульгаторов, охватываемых изобретением, при процессах водно-эмульсионной полимеризации заключается в том, что они допускают получение латексов бутадиенстирольного каучука и аналогичных им латексов, обладающих улучшенной стабильностью. Это допускает переработку данных латексов, с целью выделения мономеров, с меньшими затруднениями в отношении преждевременной коагуляции каучука, причем оборудование может работать в течение более продолжительного времени без простоев, необходимых для очистки линий переноса и отпаривания.

Стабилизированная канифоль, предлагаемая для использова ния, содержит абиетиновую кислоту, предпочтительно в количестве, меньшем примерно 5О/о, а еще лучше в количестве, меньшем примерно 1О/о. Такая канифоль может быть получена из канифоли любого подходящего типа, например из древесной, живичной или канифоли таллового масла диспропорционированием, комбинированным диспропорционированием и гидрированием, дополнительным гидрированием частично гидрированной канифоли, например рыночной частично гидрированной канифоли, для достижения степени гидрирования меньшей, чем полное гидрирование, но достаточной для придания продукту желательных характеристик и т. д. Оптимальные результаты получают в случае использования стабилизированных канифолей, содержащих низкомолекулярные остатки дистилляции в количестве, например, 1О/о и низкое количество абиетиновой кислоты, например 1%, и имеющих кислотное число в интервале примерно 155 — 185, предпочтительно в интервале примерно 160 — 175.

Можно пользоваться любым из хорошо известных методов получения стабилизированной канифоли. Так, например, диспропорционированная канифоль, пригодная для использования в рамках настоящего изобретения, может быть получена путем контактирования живичной или древесной канифоли или канифоли таллового масла при подходящей температуре с активным катализатором гидрирования в отсутствии добавляемого водорода и при повышенной температуре. Контактирование ведут до тех пор, пока канифоль не будет со268308

15

20 держать, по меньшей мере, около 40% дегидроабиетиновой кислоты и пока не останется менее примерно % абиетиновой ки»слоты. Катализаторами, пригодными для осуществления этого превращения, являются палладий, платина, никсль, йод и т. д. Катализатор может находиться на носителе, например гранулированной окиси алюминия, волокнистом асбесте или активированном древесном угле.

Дегидрирование или диспропорционирование при помощи палладиевого катализатора, например, можно осуществлять периодическим или непрерывным способом.

Тяк, при периодическом способе смолу вводят ь контакт с катализатором, количество которсго составляет примерно 0,08 — 10 вес. % из расчета на вес канифоли. Катализатор состгит из 1 — 10 частей (ч.) палладия, нанесенного на 100 ч. активированного древесного угля. Канифоль и катализатор совместно нагревают при температуре примерно 150—

800 С в течение 1 — 5 час.

При непрерывном процессе расплавленная канифоль течет по палладиевому катализатору на носителе при температуре примерно 225—

800 С в течение примерно 15 мин — 1 час.

Для получения стабилизированной канифоли, используемой в ра:ках настоящего изобретения, можно пользоваться описанным выше и другими хорошо известными способами.

Примеры даются с целью иллюстрации специфических вариантов изобретения. В них метод испытаний на стойкость к преждевременной коагуляции основан на осуществлении полимеризации в SFS (формальдегидсульфоксилат натрия) при 5 С по рецепту, не содержащему дополнительного эмульгатора (тамол

N).

Рецептура для испытаний на стойкость к преждевременной полимеризации приведена в табл. 1 вместе со стандартной рецептурой.

Полимеризацию прекращали при б0%-ной степени превращения, судя по степени превращения образцов, отбиравшихся каждые 2 час.

Реакционные склянки вращали при температуре 5 С в бане в течение дополнительных

1б час. В каждой склянке при помощи азота создавали давление - 15 фунт/кв, дюйм (1,05 кг/с,на), помещали их горлышками вниз и латекс извлекали иглой для шприца ¹ 14 и помещали на сито из нержавеющей стали !

00 меш. Тонкий коагулят, .остававшийся на сите, промывали дистиллированной водой до получения прозрачного фильтрата, сушили и взвешивали. Коагулят, оставшийся в каждой склянке, переносили на сито из нержавеющей стали 100 меш, промывали, сушили и взвешивали. Профильтрованные латексы из двух или трех параллельных склянок объединяли и определяли величину рН. Количество преждевременно коагулировавшегося кя чука, выделяющегося из объединенных профильтрованных латексов при хранении в течение различных 11ер11 »дсв р»емеци (обычно .24 час), 25

69

Таблица 1

Части/100 частей мономера по рецептуре для испытаний на стойкость к преждевременной коагуляции

Ингредиент по стандартной рецептуре

Бутадиен .

Стирэл .

Вода

Эмульгатор, сухая основа

NaPO». 12НгО .

Taìoë (натриевая соль производного сульфокислоты и нафталина и конденсат формальдегида)

Сульфол

Гидроперекись параметана .

FeSO» - 7НгО .

Версен-9 (тринатриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты)

Секвест реп ST (четырехнатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты)

Формальдегид-сульфоксилат натрия

КОН, при бавляемый для установления величины рН раствора и мыла в электролите

Агент торможения (КЛД): диметилдитиокарбамат калия . диметилдитиокарбамат натрия

Полиамин Н вЂ” алкиленполиамины (60%) с прямыми и разветвленными цепями и гетероциклические амины (40% ) 75(а)

25(б)

200

75(а)

25(в)

180

4,5

4,5

0,5

0,1(г)

0,220

0,20

0,044

0,015

0,040

0,020

0,0294

0,024

0,036

0,041

10,5

11,0

0,147

0,2

0,066

0,02

П р и м е ч а н и е: а — стирол специальной очистки, 99,5 — 99,6 мол. % «Филлипс Петролеум К », перед употреблением перегнап из баллона; б — стирол марки PZ-12-Т «Дау Кемикал С », промытый щелочью;

I3 — рсциркуляциопный стирол 87,6%-ной чистоты, завод в Техасе, Порт Некес; г — вспомогательный эмульгатор — тамол N, не употребляли в рецептуре для испытания на стойкость к преждевременной коагуляции, чтобы повысить склонпогп к преждевременной коагуляции. также было измерено. Результаты испытаний выражали в процентах от общего содержания сухого полимера, выделяющегся в качестве преждевременно коагулировавшего каучука («на сите», плюс «в склянке» плюс «при хранении»).

Пример 1. Образец рыночной диспропорционированной канифоли (типовой анализ, кислотное число 152 — 158, абиетиновой кислоты — 0,0%, дегидроабиетиновой кислоты—

45 — 55% ) очищали, растворяя канифоль в годном растворе едкого патра и экстрагируя

268308

Таблица 3 менная коагуляция % су кого полимера

Эмульгатор

1,13

0,37

Рыночный

Казиевое мыто фракции г(А

Таблица 4

Преждеврепенная коаг1 ляцпя, % сухого полимера

Эмульгатор

2,75

5,10

3,10

2,68

Таблица 2

Преждевременнаяая коагм1яция 0 с1 кого полимера 45

Эмульгатор — калиевое мыло (0,36 ч. тринатрийфосфата на !00 ч. мономера) 1,01

3,00

0,40

5,76

Таблица 5

Преждевременная коагмляция, ",, сукого полимера

Эмульгатор

2,64

0,57

Рыночный

Калиевое мыло фракции 1А нейтральную фракцию гексаном. Кислую и нейтральную фракции выделяли обычным способом, получая следующие фракции (потери

3,1%):

Фракция А Фракция N

Смоляные кислоты Нейтральные смолы

82 6% 14,3%

Кислотное число 19 2,4

Часть кислой фракции А перегоняли при давлении 0,1 — 0,25 мл рт. ст. для получения

10 следующих фракций (потери во время дистилляции 0,8% ):

Фракция ДА Фракция R

Перегнанные кисло- Остаток 8.1% ты 91 1%

Кислотное число 185 131,4

Число омыления 159

185,5

Остаток после молекуляции 0,4% 935/ 20

Части фракций А и ДА и смесь фракций ДА и R (90: 10) превратили в мыла растворением соответствующей фракции или смеси в разбавленном водном едком кали и кипячением до растворения кислот. Раствор охладили и величину рН установили на уровне около 10,5,прибавляя водный едкий кали. Раствор вскипятили, охладили, величину рН установили вновь на уровне 10,5, а концентрацию мыла — на уровне 2,34% при помощи разбавленного раствора едкого кали. Эти мыла использовали в описанном выше рецепте для определения стойкости к преждевременной коагуляции, пользуясь описанным способом и сравнивая с эмульгатором, изготовленным также из рыночного образца диспропорционированной канифоли.

Результаты опытов приведены в табл. 2.

Рыночная диспропорционнрованная канифоль

Фракция А .

Фракция ЛА

90% фракции 3A:

10% фракции R

П р и м ер 2. Калиевые мыла части фракции ДА, полученной по примеру 1, сравнивали с рыночным эмульгатором (кислотное число

18 — 20, Т. S. 79 — 81), содержащим калиевое мыло рыночной диспропорционированной канифоли, описанной в примере 1, с использованием описанного выше способа и рецепта для испытаний на стойкость к преждевременной коагуляции со следующим исключением: количество калиевого мыла фракции ДА было изменено и составило 3,8 ч. на 100.ч. мономера 65 для сохранения прежней скорости полимеризации. Результаты опытов приведены в табл.3.

Пример 3. Сравнивали рыночный эмульгатор типа, использованного в примере 2, и калиевые мыла фракции Л из примера 1 и смесей фракц1:й Л и N из примера 1, пользуясь описанными выше испытанием на стойкость к преждевременной коагуляцнн и способом испытаний. Эти результаты, суммированные в табл. 4, показывают, что нейтральные продукты не оказывают вредного действия на стойкость к преждевременной коагуляции.

Рыночный (4,5 ч.)

Калиевое мыло из 3.7 ч. фракции А (4.1 ч.) *

Калиевое мыло из 3,7 ч. фракции А —, 0,4 ч. фракции N (4.5 ч,)*

Пастообразиое калиевое мыло 3,7 ч. фракции Л вЂ”, . 0,4 I. фракции, (14,5 ч.) ") Получено, как описано в примерс 1.

Пример 4. Ооразец рыночной днспропорционированной канифоли, сходной с испо1bзованной в примере 1, псрегоняли в вакууме для получения 84,7% фракции дистиллята

ДА (кислотное число 168) и 11,2% остатка после дистилляции /P/. Фракцию ДА превратили в пастообразное калиевое мыло (кислотное число 12, Т. S. 60в<) и сравнивали в качестве эмульгатора с рыночным эмульгатором, описанным в примере 2, пользуясь вышеописанными рецептурой для испытаний на стойкость к преждевременной коагуляции и способом испытаний. Результаты приведены в табл. 5.

268308

Пример 5. Образец диспропорционированной канифоли (кислотное число 159, число омыления 166,1 остаток молекулярной дистилляции 8а/а) был разогнан, чтобы дать 88—

90о/е дистиллята (перегнанная диспропорционированная канифоль) и 10 — 12% остатка.

Кислотное число дистиллята составило 170.

Из образца не подвергавшейся дистилляции диспропорционированной канифоли и из перегнанной диспропорционированной канифоли, а также из их смесей с маслами нафтенового типа, применяемого при переработке и наполнении каучука (масло «Галф 561»), были получены пастообразные калиевые масла. Масло содержало 0,7% группы 1 ненасыщенных соеди1гений, 33,2 / группы 2 ненасыщенных соединений и 64,4 /о насыщенных соединений, как было определено по аналитическому методу

Ростлера. Способ, использованный для приготовления этих мыл, включал прибавление расплавленной смолы (или смеси смолы с маслом) к горячему водному раствору едкого кали при энергичном перемешивании.

Эти пастообразные мыла оценивали в качестве эмульгаторов при водно-эмульсионной полимеризации смесей бутадиепа-1,3 со стиролом с использованием описанных выше рецептуры для определения стойкости к преждевременной коагуляции и способа испытаний. Полученные результаты собраны в табл. 6.

Таблица 6

Преждевременная коагуляция, /о сухого полимера

Эмульгатор — калиевое пастообразпое мыло

0,99

Диспропорционированной канифоли

Перегнанной диспропорционированной канифоли

91О/о перегнанной диспропорционированпой канифоли, 9О/р масла

88 ф перегпапной диспропорцпонированной канифоли, 12 масла

0,58

0,50

0,63

П р и мер 6. Образец перегнанной диспропорционированной канифоли готовили экстракцией нейтральных продуктов из диспропорционированной канифоли с аналитическими данными, сходными с полученными для диспропорционированной канифоли, описанной в примере 5, и последующей дистилляцией кислой фракции по примеру 5 для удаления

8,1 /о высококипящей или неперегоняемой части и для выделения 91,0% перегоняемых смоляных кислот.

Анализ этих перегоняемых смоляных кислот дал следующие результаты: кислотное число

185, число омыления 185,5, остаток после молекулярной дистилляции 0,4%.

Разбавленные растворы калиевых мыл этих перегнанных смоляных кислот и их смесей с маслом того же типа, какое было использовано в примере 5, оценивали в качестве эмульгаторов и сравнивали с рыночным эмульгатором, сходным с описанным в примере 2 с использованием вышеуказанных рецептуры и способа испытаний, Полученные результаты приведены в табл.7.

Таблица 7

Преждевременная коагуляция, o/o сухого полимера

Эмульга тор

1,16 .

Рыночный

15 Калиевое масло перегнанных смоляных кислот .

91 /О перегнанных смоляных кис- лот +.9% масла

88О/, перегнанных смоляных кислот + 12 /о масла .

0,63, -0,52

0,74

Таблица 8

Преждевременная коагуляция, о/о сухого полимера

Эмульгатор — калиевое мыло

Диспропорционированной канифоли (рыночный эмульгатор, 4,5 ч. мы45 ла)

Перегнанной диспропорционированной канифоли (4 ч.)

88О/о перегнанной диспропорционированной канифоли + 12О/о масла (4,5 ч.) 91 % перегнанной дпспропорционированной канифоли +9 д масла (4,5 ч.) 0,71

0,45

0,34

0;44

Пример 8. Часть образца диспропорционированной канифоли (кислотное число 157, 55 дегидроабиетиновая кислота 55%, остаток после молекулярной дистилляции 7,5%) перегоняли в вакууме 0,2 мм рт. ст., получая

88,5 /о -ный выход дистиллята (перегнанная диспропорционированная канифоль,. кислотное

60 число 166). Остаток составил 11;3% от" загрузки.

Калиевые пастообразные мыла были получепь1 из части неперегонявшейся диспропорционированной канифоли и из нескольких сме65 ссй перегнанной диспропорционированной каП р и и е р 7. Образцы калиевых мыл диспропорционированной канифоли (рыночный эмульгатор, кислотное число 11 — 13, Т. $. 79—

25 81 б/в, полученный из рыночной диспропорционированной канифоли типа, описанного в примере 1), перегнанной диспропорционированной канифоли, сходной с описанной в примере 5, и смесей этой перегнанной диспропорцио30 нированной канифоли с маслом того же типа, какое использовалось в примере 5, сравнивали к,.к эмульгаторы с использованием вышеописанной рецептуры и способа испытаний. Полученные результаты приведены в табл. 8;

268308

Таблица 10

Преждевременная коагучяция, /ю c) хого полимера

Эмульгатор

Таблица 9

1,13

0,37

2,24

Преждевременная коагуляция, ю/ю сухого полимера

Количество, ч. на 100 ч. мономеров

Эмульга тор — калиевое мыло

0,66

1,70

0,50

2,43

1,72

4,5

1,17

1,66

1,02

4,25

0,67

1,27

1,08

4,5

0,64

1,27

1,20

4,5

0,55

0,95

4,5

40 нифоли с маслом того же типа, какое было описано в примере 2, с прибавлением и без прибавления частично гидрированных жирных кислот таллового масла. Каждое из полученных мыл оценивали в качестве эмульгатора с использованием вышеописанных рецептуры и способа испытаний. Полученные результаты приведены в табл. 9.

Диспропорционированный канифоли

Перегнанной диспропорционированной канифоли .

Перегнанной диспропорционированной канифоли (94,6 /ю) + масло (5,4 /ю )

Перегнанной диспропорционированной канифоли (91 /ю) + масло (6 /,) + гидрированные жирные кислоты таллового масла (Зю/ю)

Перегнанной диспропорционированной канифоли (91ю/ю) + масло (9ю/ю) .

Пример 9. Части фракции ДА дистиллята, сходной с описанной в примере 4, отдельно или в смеси с различными маслами превращали в калиевые мыла по способу, описанному в примере 1, и сравнивали как эмульгаторы с рыночным эмульгатором типа, описанного в примере 2, пользуясь рецептурой для определения стойкости к преждевременной коагуляПредмет изобретения

1. Способ получения эмульгаторов для водно-эмульсионной полимеризации каучука с применением обработки канифоли реагентами основного характера, orëu÷àtoùuéñÿ тем, что, с целью повышения качества продукта полимеризации, стабилизированную канифоль предварительно разгоняют в вакууме на головную и остаточную фракции до содержания последней 3 — 20 /ю от веса канифоли с последующим смешением головной фракции с нейтральным маслом и обработкой полученной смеси реагентом основного характера.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья берут полностью гидрированную канифоль.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья берут диспропорционированную канифоль.

60 ции и методом испытаний, описанным выше.

Результаты собраны в табл. 10.

Рьшочный (4,5 ч.)

Калиевое мыло (3,4 ч.) фракции ДА

Рыночный (4,5 ч.)

Калиевое мыло (3,7 ч.) фракции

ДЛ + 0,5 ч. масла ")

Рыночный (4,5 ч.)

Калиевое мыло (3,7 ч.) фракции ДА —,-0,5 ч. масла )

Рыночный (4,5 ч.)

Калиевое мыло (3,7 ч.) фракции ДА

+0,5 ч. гидрированного метилового эфира канифоли

Рыночньш (4,5 ч.)

Калиевое мыло (3,7 ч.) фракции ДЛ

+0,5 ч. гидрированного метилового эфира канифоли

Рьшочный (4,5 ч,)

Калиевое мыло смеси фракции ДЛ (81%), перегнанной гпдрированной канифоли ") (13;„ ) и масла *"*) (бю/ ) — 4,5 ч.

Рыночный (4,5 ч.)

Калиевое мыло смеси фракции ДЛ (81ю/ю), перегнанной гидрированной канифоли "*) (13ю „) и масла ":""":) (6юt ) — 4,5

*) Белое парафиновое минеральное масло с т. кип.

210 — 220 С при давлении 100 мм рт. ст.

"«) Кислотное число 166, бромное число 45.

" " " ) Масло нафтенового типа, употребляемое прп переработке каучука, содержащее 1,7 /0 азотистых оснований и 0,7юю группы 1 ненасыщенных соединений по аналитическому методу Ростлера.

*" ") Масло нафтенового типа, кпотреблясмос при переработке каучука, содержащее Ою > азотистых оснований и 1,3ю;„ группы ненасыщенных соединений по аналитическому методу Ростлера.

4. Способ по и. 1, отличающсигся тем, что в качестве исходного сырья берут смесь, содержащую 70 — 90% диспропорционированной канифоли и 10 — 30% по весу полностью гидрированной канифоли или частично гидрированной канифоли, обработанной йодом.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья берут смесь, содержагцую 70 — 90,0 диспропорционированной канифоли и 10 — 30% частично пгдрированной канифоли.

6. Способ по пп. 1 — 5, отличаюггггшс,г тсм, что головную фракцию смешивают с 3 —.

20 вес. % нейтрального масла.

7. Способ по пп. 1 — 6, от4u«atou(utica тем, что в качестве нейтрального масла применяют нефтяное масло нафтеновой, ароматической или парафиновой основы.

8. Способ по пп. 1 — 7, от.ш гаюи(ийся тем, по в качестве нейтрального масла применяют полимер теппца или канифольное масло.