Патент ссср 269808

 

269808

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента М

Кл. 12о, 16

Заявлено 15.11.1968 (№ 1218601/23-4)

Приоритет 21.II.1967 (¹ 51581 IV.Ä/12 и, ФРГ)

Опубликовано 171т .1970. Бюллетень ¹ 15

МПК С 07с

УДК 547.415,3(088.8) комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 6.1.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Альфонс Дорлярс и Карл-Вольфганг Шельхаммер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер, АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

BCECOЮ:- - - :, р T.II) ЙН,г11,",," .

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(V-ТРИАЗОЛИЛ-(2) 1-НАФТАЛОИМИДОВ или

1

Изобретение относится к области получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве осветлительного средства и относятся к классу имидов.

Предлагается способ получения 4-(ч-триазолил- (2))-нафталоимидов общей формулы где К, — водород, алпфатический радикал углеводорода с 1 до 12 атомов углерода, циклоалифатический или аралифатический радикал углеводорода; Кз и Кз — водород или алифатический, циклоалифатический, аралифатический радикалы углеводорода, моноциклические радикалы арила, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, причем алифатическпе, цпнлоалифатические или аралифатические радикалы ÊI, К2 или R3 могут быть замещены низшим ариловым радикалом, низшей алкоксигруппой, ацилоксирадикалом, аминогруппой, нитриловой группой, карбалкоксигруппой или пирролидонилгруппой, а моноциклические ариловые радикалы Кз или R3 могут быть замещены галогеном, низшими алкиловыми или низшими алкоксигруппами.

Способ состоит в том, что нафталоимид общей формулы

15 где Кь R и RI — имеют вышеуказанные значения; I — галоген, — 01-1, — О-алкил, — О-ацпл, третичные аминогруппы, как дпалкиламиногруппы, или чствертичные аммонийгруппы, как

20 триалкиламмонийгруппы, причем алкпл — низший алкиловьш радикал. ацпл — радикал органической или неорганической кислоты, подвергают циклизации прп температуре порядка

150 С с последующим выделением целевого

25 продукта известным приемом.

Пр имер 1. Ткань из волокон из полиэтиленгликольтерефталата помещают в ванну с модулем 1: 40, содержащую в 1 л 1,5 г олеил30 сульфоната, 0,75 г муравьиной кислоты, 0,1 г

Х-тг - пропил-4-(4-метил - 1-триазолил-(2) )-на269808

65 фталимида и 2,0 г натрийхлорита. Затем ванну нагревают в течение 30 яин до кипения и поддерживают температуру кипения около

45 л ин. Ткань в ванне слегка переворачивают.

После полоскания и сушки она значительно осветляется.

N-и - пропил-4-(4-метил-v-триазолил - (2) )-нафталимид получают следующим образом.

26,9 г (0,1 люль) N-п-пропил-4-гидразинонафталимида нагревают, размешивая, с 9,6 г (0,11 лоль) оксиминоацетона и 5 мл ледяной уксусной кислоты в 250 ил спирта в течение

2 час до температуры 75 — 78 С, Далее приблизительно половину спирта отдистиллируют при пониженном давлении. Полученный а-оксиминогидразон после охлаждения смеси отсасывают и высушивают, 31,8 г (0,094 моль) полученного таким образом к-оксиминогидразона растворяют в смеси из 150ллдиметилформамида и 100 мл пиридина. Раствор смешивают при температуре 30 С с 14 лл ацетангидрида. При этом температура поднимается приблизительно на 10 С. Затем смесь нагревают, размешивая, до температуры 80 — 85 С и поддерживают эту температуру еще в течение

5 час. По окончании реакции обменного разложения отдистиллируют при пониженном давлении около 150 лл растворителя и отсасывают выпавший сырой триазолилнафталимид.

Для очистки сырой продукт размешивают с содержащим аммиак спиртом, отсасывают остаток и выкристаллизовывают из содержащего аммиак диметилформамида. Получают светло-желтые кристаллы с т. пл. 158 С.

Вместо N-n-пропил-4-(4-метил-v-триазолил- (2) )-нафталимида можно использовать

N-этил-(4-метил-v - триазолил- (2) ) - нафталимид или N-этил-(4-изопропил-5-метил-х -триазолил- (2) )-нафталимид, которые получают описанным в примере 1 способом. N-этил-4-гидразино-нафталимид конденсируют с оксиминоацетоном или с 4-метил-3-оксиминопентаном, и полученные таким образом сс-оксиминогидразоны дегидрируют в v-триазолилнафталимиды.

Пример 2. Прядильный расплав, приготовленный из 1 кг ацетата целлюлозы в 4 л ацетона, смешивают с раствором 1,5 г N-ацетоксиэтил - 4-(4 ìòèë-с -триазолил - (2))-нафталимида в небольшом количестве ацетона и прядут обычным образом. Полученные нити приобретают очень яркое светоустойчивое осветление.

Осветлительное средство получают конденсацией Щ-гидроксиэтил-4-гидразинонафталимида с оксиминоацетоном, и полученный а-оксиминогидразон подвергают взаимодействию с ацетангидридом. Для одновременного ацетилирования р-гидроксиэтиловой группы берут двойное количество ацетангидрида, Такие же результаты получают, если вместо N-ацетоксиэтил-4-(4-метил-ч - триазолил-(2) )-нафталимида брать осветлительное средство, примененное в примере 2, 5

15 го

25 зо

Пример 3. 65 г поливинилхлорида с собственной вязкостью 72 — 74 г, 35 г диоктилфталата, 2 г содержащего олово органического стабилизатора, 1 г титандиоксида (Рутил) и

0,1 г N-этил-4-(4-изопропил-5 - метил-ч-триазолил-(2))-нафталимида прокатывают на горячем валу с неоольшим трением в течение 5,яин при температуре около 165 †1 С. Полученную пленку прокатывают на четырехвалковом каландре в фольгу толщиной около 300 мк.

Фольга значительно осветляется.

Если вместо N-этил-4-(4-изопропил-5-метил-v-триазолил- (2) )-нафталимида использовать

N-n-бутил-4-(4 - фенил-v-триазолил - (2))-нафталимид, то получается такое же полноценное осветление. Это соединение получают конденсацией N-и-бутил-4-гидр азинонафталимида с оксиминоацетофеном и замыканием полученного <х-оксиминогидразона в кольцо согласно примеру 1.

Аналогично получают другие 4-(v-триазолил(2))-нафталимиды, приведенные в таблице и дающие хороший эффект осветления на следующих материалах: волокна ацетата целлюлозы или триацетат, окрашенный в процессе прядения (TR); волокна целлюлозно-2 /г-ацетата (АС); волокна полиакрилнитрила (РА); поливинилхлорид (PVC); волокна полиэтиленгликольтерефталата или полиэтиленгликольтерефталат, окрашенный в процессе прядения (РЕ); полиметакрилат (РМ); полиолефины (РР).

Пр и мер 4. В 1000 г бесцветного лака из нитроцеллюлозы или ацетата целлюлозы растворяют 1 г N-ацетоксиэтил- или N-бутоксиэтил-4-(4-метил- -триазолил-(2)) - нафталимида. Затем лак наносят тонким слоем на бесцветную подкладку. После высыхания слой лака значительно осветляется.

N-бутоксиэтил-4-(4-метил - v-триазолил- (2) )нафталимид получают обменным разложением

N-гидро-ксиэтил-4-(4-метил - ч-триазолил-(2) )нафталимида с хлоридом масляной кислоты.

Пример 5. В автоклаве на 20 л с мешалкой размешивают 6 кг диметилтерефталата и

5 л этиленгликоля с 3 г ацетата цинка и 4 г

N n-бутил - 4-(4-фенил - ч-триазолил (2) )-нафталимида. Автоклав сначала нагревают до температуры 180 С. Приблизительно при

150 С начинается обменное разложение. Отдистиллированный метанол конденсируют в холодильнике и улавливают. Через 1 час температуру поднимают до 200 С, еще через

45,яия — до 220 С. Переэтерификация заканчивается приблизительно через 2,75 час.

Для предварительной конденсации смесь вжимают азотом в другой автоклав на 20 л, нагреваемый до 275 С. Избыточный гликоль отдистиллируют и улавливают. Через 45 мик применяют легкий вакуум; в течение последующих 45 мин давление понижают ниже 1 торр, причем медленно размешивают. По окончании поликонденсации (около 2,5 час после дости269808

Таблица

Материал

R3

PVC сн

СНз

СН, сн

"н" — СНз

PE сн

Сн, С,Нз

Н

СН3

Н

С,н, AC, PVC

PVC

PVC

PE, PVC

PVC

320 †3

147 †1

226,5

106 †1,5

СН, PVC

192 †1

СзН, С,н, п-С„Н, п-С„Н„

78 — 80

81 — 83 с,н, 226 — 227 сн

PVC

223 †2,5

С-Нз

СзНз

С,Нз

81 — 83

70 — 72,5 и-СзН7 л-СЗН7

СН3 сн

СНз

7l С3Н7 п-С4нз

СНз

Сзнз с,н и-С,Н, 115 †1

139 †1

72 — 73

70 — 72 сн, С,н, С,Н, С,Н, СзНз п-Сзнз п СЗН7 п С4НО п-С4Н, п-С4Н, СН,— СН,— ОН

СН,— СН,— Π— СΠ— СНз

СНз п-С4Нз

СН,— СН30 — СΠ— СзН, п-С„Нзз

1l-с,н, СН,— СН

Сзнв

СН,— СН,— Снз — М(снз)з

Сзнз

Н

Н

СНз

СНЭ

<-Сзнз — СН, СН(СНз>з — СН,— СМ п-С,Н, С,Н, и-С4Н, п-С4Н, СН3.

С-Н 3 сн(сн,>., С,н, С,Н, СНз

СоН3

СН3

CH

С,нз

СН3

С - 3

СН3

С,нз

СН3

СН3

Н

СНз

СН3

Н

СН3

Н

Н

Н сн

Н

Н

Н

Н

С:Н;

Н

Н п-Сзн, СН3 л-С,„Н, СН3 л-С„.Н, Сна

СНз и-С3Н7

СН3

203

186

118 †1

208

146 †1

158

219,9

111

155 †1

182

184 †1

144

PE

АС, TR

PE,PVC

РVC

PVC

PE, PA

PVC

PE, PA

PE

PVC

АС

РЕ, АС

TR

PVC

РЕ, АС

PVC

PVC РР

РЕ, PVC, PP

PM

РVC

PVC, РР

PVC, PP

PVC, TR, АС

PVC, РР

PE, PVC

PVC, PP

PVC, PP

269808

Продолжение

R, R2

Материал

F(Ñ) -с,н п-С,H„ -с,н, n-C»H, СН, СН, PVC, PP, РМ

РЧС, РР, РМ

101 †1

Ф

,Г п-С,Н9

РЧС

158

CH.,CH g-C H !

С,Н, сн

СН, PVC, PP

81 — 82,5 — CH CH-n-C Н, с,.н, сн

121 †1,5

PVC п-С, Н„

PVC

144

СН, Н вЂ” (СН )3И(СН3)Π— СН,СН-п-С4Н, Н

СН, PA

РЕ, РЧС

99 — 100

С,Н, жения давления 1 торр) полученный сплав прядут известным образом в нити с титром в

50 25 ден. Получают нити с чистым устойчивым на свет и на увлажнение и против хлорида осветлением.

Используемое осветлительное средство получают конденсацией N-n-бутил-4-гидразинонафталнмпда с оксиминоацетофеноном и замыканием в кольцо полученного сс-оксиминогидразона с ацетангидридом в присутствии ацетата натрия. Его получают в виде светлых желтоватых кристаллов с т. пл. 182 С.

П р и м ер 6, 100 г поливинилхлорида, полученного полимеризацией в суспепзии вязкостью 75 — 78,2 г барийкадмийстеарата, 0,5 г стабилизатора на основе дибутиловодилаурата и 1 г диокиси титана (Рутил) гомогенизируют на горячем валке при температуре 165—

170 С. Полученную пленку при температуре

150 — 170 С и давлении 40 — 50 кг/сме сжимают в плиту. Плита имеет слегка желтовато-белый тон.

Если в смесь перед раскатыванием на горячем валке добавляют 0,1 г N-этил-4-(4-этил5-и-пропил-v-триазолил- (2) ) — нафталимида, то получают значительно более светлый, очень чистый, ясный и устойчивый на свет белый тон, не имеющий склонности к пожелтению.

Примененное осветительное средство получают конденсацией N-этил-4-гидразинонафталимида с 3-оксиминогептаноном-(4) и замыканием в кольцо полученного а-оксиминогидразона с ацетангидридом по примеру 1. Светлые с зеленоватым оттенком кристаллы имеют т. пл. 92 — 93,5 С.

Такие же результаты получают, если вместо N-этил-4-(4-этил-5-п-пропил-ч-триазолпл-(2) )-нафталимнда брать такое же количество

N-этил-4-(4-изопропил-5 - метил-ч - триазолил(2) )-нафталимида.

Пример 7. Ткань из волокон полипропиле5 на плюсуют в водной красильной ванне, содержащей на 1 л 1 г бутилнафталинсульфонокислого натрия, 1 г нонилфенолполигликольэфира, 4 г альгината для сгущения,20гтриэтаноламина и раствор из 1 г N-этил-4-(2-и-децил-510 -метил-х -триазолил- (2) )-нафталимида в 20 мл димстилформамида. Ткань отжимают до увеличения веса íà 70%, затем высушивают и в течение 1 мик нагревают до 135 С. Обработанную таким образом ткань промывают в ro15 рячсм состоянии; по отношению к необработанному материалу она приобретает чистое сильное осветление с хорошей устойчивостью к свету, увлажнению и хлориду.

Осветлительное средство N-этил-4-(4-и-де20 цил-5-метил-v-три азолил- (2) )-нафталимид получают конденсацией 1ч-этил-4-гидразинонафталимида с 3-оксиминотридеканон-(2) и замыканием в кольцо а-оксиминогидразона по примеру 1. Светлые, слегка желтоватые кристал25 лы имеют т. пл. 81 — 83=С.

Пример 8. 100 г гранулята полипропилена и 1 г диокисититана (Рутнл) хорошо смешивают в верхнем смесителе и растягивают при

30 температуре 210 — 215 С в месильном шнеке с широкощельным соплом в тонкую фольгу, Получают белый фильм.

Если к грануляту полипропилена перед добавкой диокисититана добавляют 1 г N-и-бу35 тил-4-(4-и-пропил-5-этил- -триазолил — (2) )-нафталимида, то получают фольгу красивого чистого цвета с хорошей светоустойчивостью.

3ro осветлительное средство получают конденсацией N-и-бутил-4-гидразинонафталимида

269808

25 или

I

Х с мн

Ц,1Ч (II

Предмет изобретения

Я= С вЂ” 1 я

1 г 3

Составитель Т. П. Калинина

Корректоры: В. Петрова и А. Абрамова

Редактор Е. Поздняк

Заказ 3704/19 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 с 3-оксиминогептаноном-(4) и замыканием в кольцо полученного а-оксиминогидразона. Оно представляет собой светлые, почти бесцветные кристаллы с т. пл. 72 — 73 С.

П р и мер 9. В 100 г полиэтиленовой массы для литья под давлением вмешивают 2 г диокисититана (Рутил) в верхнем смесителе и перерабатывают на машине для литья под давлением в плоские пластинки, Получают белые литые изделия со слегка желтым оттенком.

Если в гранулят полиэтилена подмешивают вместе с диокисью титана 0,1 г N-n-бутил-4(-4-метил-5-изопропил-v - триазолил- (2) ) - нафталимида, то литые изделия имеют осветленный белый цвет с хорошей светоустойчивостью.

Это осветлительное средство получают конденсацией N-и-бутил-4-гидразинонафталимида с 3-оксимино-4-метил-пентанон-(2) и замыканием в кольцо продукта конденсации. Оно представляет собой светлые, почти бесцветные кристаллы с т. пл. 101 — 102 С.

Пример 10. 100 г гранулята полиметакрилата в маши не для литья под давлением перерабатывают в плоские пластинки. Получают светящие и прозрачные пластинки с легким серым оттенком.

Если к полиметакрилату интенсивно, например в верхнем смесителе, подмешивают от 0,01 до 0,02 г осветительного средства, как в примере 8, то полученные после литья пластинки становятся значительно прозрачней и не имеют серого оттенка.

Способ получения 4-(v-триазолил- (2) )-нафталоимидов общей формулы где R> — водород, алифатический радикал углеводорода с 1 до 12 атомов углерода, циклоалифатический или аралифатический радикал углеводорода; К2 и R, — водород или алифатический, циклоалифатический, аралифатические радикалы углеводорода, моноциклические радикалы арила, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, причем алифатические, циклоалифатические или аралифатические радика10 лы, Rj, Rz или R3 могут быть замещены низшим ариловым радикалом, низшей алкоксигруппой, ацилоксирадикалом, аминогруппой, нитриловой группой, карбалкоксигруппой или пирролидонилгруппой, а моноциклические ари15 ловые радикалы R2 или Кз могут быть замещены галогеном, низшими алкиловыми или низшими алкоксигруппами, отличающийся тем, что нафталоимид общей формулы

y Yl д " " ын г,,— т1, 11,1Я ( б

+T

Y где R, Rz и R3 — имеют вышеуказанные зна35 чения; Y — галоген, — ОН, — О-алкил, — Оацил, третичные аминогруппы, как диалкиламиногруппы, или четвертичные аммонийгруппы, как триалкиламмонийгруппы, причем алкил — низший алкиловый радикал, ацил—

40 радикал органической или неорганической кислоты, подвергают циклизации при температуре порядка 150 С с последующим выделением целевого продукта известным приемом.