Способ получения хлорангидридов а,р-ненасыщенных кислот

 

269809

О и %ф-и е

И 3 О Б P Е Т Е Н И Я

Союа Соевтскил

Социалистическил

Респуелик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Кл. 12о, 21

Заявлено 07.I.196? (¹ 1123655/23-4) МПК С 07с

Приоритет 08.1.1966 (№ 49098 IV/12о, ФРГ)

Опубликовано 17.IV.1970. Бюллетень ¹ 15

Дата опубликования описания 14Л П.19?0 комитет по лелем изооретвиий и открытий при Совете Мииистров

СССР

УДК 547.39:542.944.07 (088.8) Лвторы изсбретенпя

Иностранпы

Пауль Янссен, Германн Рихтценхайн и Пауль Риггер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Динамит Нобель А. Г.» (Федеративна>- Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАН ГИДРИДОВ а,р-НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения хлорангидридов а,B-ненасыщенных монокарбоновых кислот, которые могут найти применение в различного рода органических синтеза х.

Известен способ получения хлорангидридов

G,I>-ненасыщенных кислот, например акриловой, метакриловой илп кротоновой, хлорироваEIEEeM соответствуюших альдегидов хлором при температуре 200 — 600 С при молярном отношении альдегида и хлора 5 — 1: 1.

Однако вследствие не поддающихся контролю побочных реакций, приводящих к расцеплению радикала акролеипа, резко снижается выход хлорангидридов.

Для увеличения вь.хода продукта предлагается хлорангидриды а,f -ненасыщенных кислот получать хлорированием п,Р-ненасыщенных альдегидов хлором при молярном соотношении 1: 1 — 1,3 при температуре 250—

:00 Ñ в среде органического растворителя. В качестве последнего предлагается использовать хлорированные или фторированные углеводороды. Целесообразно использовать такие хлорированпые или фторпровапныc углеводороды, температура кипения которых ниже или выше температуры кипения получаемого в процессе хлорангидрида сц3-ненасыщенных кислот и лежит в пределах 35 — 250 С. Хлорирование ведут в присутствии стабилизатора реакции, например кислорода, который используют в количестве 0,05 — 5 мол. с с, считая на и,j3-ненасыщенный àльдегпд, или алкилов свинца, имеющих 1 HJiH 2 атома углерода, или смеси этих алкилов, которые берут в количестве 10 — 10 1 мол., с, считая на а, -ненасыщенный альдегид.

10 Для осуществления способа в качестве исходного м "òåðèàëà используют а,Р-ненасыщенные альдегиды общей формулы

R R Н

I I

Н вЂ” С=С вЂ” С=О в которой R может означать водород или радикал метила, например акролеин, метакролеин, кротональдегпд и метилкротональдегид.

20 По возможности этот альдегид должен быть обезвожен, причем установлено, что такое содержание воды, какое, например, встречается в азеотропной смеси акролеина с водой, не мешает хлорированию. При использовании акролеина получают некоторую часть акриловой кислоты.

Реакцию проводят в. присутствии хлорированного или фторированного углеводорода

269809 как среды. Предпочтительно применять такие хлорнрованные или фторированные углеводороды, точки кипения которых лежат в пределах 35 †2 С при нормальном давлении. Наряду с алифатическими, хлорированными или фторированными углеводородамн могут быть использованы чакже циклоалифатические или ароматические углеводороды или их смеси.

Лучше брать такие углеводороды, которыс остаются-инертными в условиях реакции, а также те, которые проявляют значительно меньшую скорость хлорирования чем а,Р-ненасыщенные альдегиды. Так, можно использовать алифатические углеводоро чы: например, мечиленхлорид, хлороформ, тетрахлоруглерод, перхлорэтилен гексахлорбутадиен или ароматические: хлорбензол, фторбензол, 1,2-, 1,3- и

1,4-дихлорбензол, l-хлор-4-фторбензол, 1,3,4-, !,2,4- и 1,3,5-трихлорбензол и т. д. Для реакций берут такие хлорированные илн фторированные углеводороды, точка кипения которых отличается (выше или ниже) от точки кипения получаемого ненасыщенного хлорангндрида монокарбоновой кислоты.

Хорошие результаты, получаемые при использовании хлорированных или фторированных углеводородов в качестве среды, могут быть объяснены следующим.

Хлорирование а,р-ненасьпценных альдегидов происходит только при температурах выше 250 С. Реакция протекает самопроизвольно, с высокой скоростью и большим выделением тепла, что приводит к образованию богатых энергией молекул, которые должны быть заторможены, это предотвращает распадение на радикалы.

Кроме того, присутствие хлорированных или фторированных углеводородов способствует быстрому удалению образовавшегося в процессе хлороводорода, так как его растворимость в этих веществах очень незначительна, и уменьшается опасность побочной реакции хлорводорода с образовавшимися ненасыщенными хлорангидридами кислот.

При получении акрилхлорида (т. кип. 75—

76 С) используют, например, метилхлорид, метиленхлорид, хлороформ или этилхлорид, предпочтительно метиленхлорид. Для получения мечакрилхлорида или кротонилхлорида можно применять тетрахлоруглерод. Количество добавленных хлорированных или фторированных углеводородов можно варьировать в широких пределах. Лучше применять 1—

5-кратное количество по отношению к взятому альдегиду. Хлорирование проводят при температуре 200 — 500 С, лучше при 300 — 450 С.

Реакционные компоненты, ненасыщенные альдегиды и хлор вводят в реакционную зону отдельно в виде пара. Целесообразно подмешивать хлорированные или фторированные углеводороды к одному из реакционных компонентов, лучше к альдегиду. Углеводороды можно вводить в реакционную зону в жидком виде с помощью форсунок.

ЬО

Цслесообраз;о подаваемые альдсгид и хлор предварительно нагревать. (ля этого используют ооразующееся при ре- книн тепло, что способствует одновременно отводу реакционного тепла. Температура предварительного нагревания зависит от реакционных условий, от соотношения альдегид: хлорированный или фторированный углеводород, объема реактора, скорости протекания реакции, времени преоывания компонентов в реакторе и значении теплообмена строительных элементов реактора. Как правило, для предварительного нагрева достаточно 200 — 450 "С.

11редварительное нагреванне можно вести при нормальном или при Г!Ониженном давлении.

Хлорирование а, -ненасыщенного альдегида проводят в присутствии стабилизатора реакции, в качестве которого используют, папримср, кислород, алкил свинца (например, тетраметил свинца, тетраэтил свинца), алкилы оора (например, триметил бора, триэтил бора, триизопропил бора, три-я-пропил бора и др.), триметнловый эфир борной кислоты, триэтиловый эфир борнои кислоты, триизопропиловый эфир борнои кислоты, изооутиловыи эфир борной кислоты, а также карбонилы металлов v I II группы периодической системы.

11редпочтительными стаоилизаторами реакции являются кислород и алкилы свинца. Чаще применим кислород, который добавляют в количестве 0,05 — 5 мол. 7о, предпочтительно

0,3 — 4 мол. % по отношению к а,ll-ненасыщенному альдегиду. Количество алкила свинца

10 1 — 10 мол. % по отношени|о к я,р-ненасыщенному альдегиду.

Благодаря добавке стабилизаторов достигается более равномерное течение процесса; ооразование а,)5-дихлорпропиональдегида вследствие непосредственного присоединения хлора к — С==С вЂ” связи сильно снижается в пользу образования хлорангидридов ненасыщенных кислот.

В таблице показано влияние добавки кислорода и алкила свинца на хлорирование акролеина.

Пример 1. С помощью испарителя превращают в пар и направляют в реактор ежечасно 200 лл (3 люль) акролеина и 400 Itë метилхлорида. Одновременно в реактор ежечасно подают 67,2 л хлорного газа. Предварительно реактор нагревают до 280 С. После введения дозированных реакционных газов температуру поднимают до 290 — 400 С и поддерживают на этом уровне, регулируя отопление реактора, при этом температуру в верхнеи части реактора поддерживают на уровне 41 С, а в нижней части колонны 76 — 77 С. Метилхлорид отводят в запасной сосуд. Ежечасно снизу. колонны отводят 263 г продукта с содержанием более 80% хлорангидрида акриловой кислогы. и приблизителыю 5 /о акриловой кислоты.

Пример 2. Процесс ведут по примеру 1, но вместо акролеина берут 16?,ял метакро269809

Таблица

Количество органического растворителя, моль/моль акролеииа

a,;. »-Дихлорпропиональдегид, моль/моль акрплхлорида а, 8-Дихлорпропиональдегид, моль/моль акролеина

Температура реакции, ОС

Стабилизатор реакций, моль/моль акролеина

Органический растворитель

Протекание реакции

Вспышки

Гладкая реакция при полном разложенли

С1г

Неполное разложение

CI2

Гладкая реакция

Неполное разложение

С1, Гладкая реакция

Неполное разложение

С4

Гладкая реакция

Помехи в протекании реакции

Гладкая реакция

То же

0,735

0,286

CH CI„

То же

315

0,36

0,16

0,03 О, 0 ° 34

0,20

350

0,03 О, 0,156

0,445

0,10

0,24

330

СС14

0,02 О, 0,02 О

0,19

0,68 .

0,12

0,35

340

То же

HCI.,Ñ вЂ” CCI.,Í

0,016 Оя

0,172

0,21

350

0,11

0,111

То же

СС14

2,5

0,018 Оа

5 10 р-(C Hs)t

0,072

0,09

0,14

0,1е

350

То же

2,5

2,5 ле1ша и 500 мл тетрахлоруглерода. Одновременно в подогретый до 300 С реактор ежечасно вводят 2 л хлорного газа. Реакционную температуру поднимают до 450 С и поддерживают на этом уровне, регулируя огопление реактора.

В дистилляционной колонне в верхней части поддерживают температуру 77 С, а в нижней части 90 — 92 С. Ежечасно в нижней части колонны получают 205 г продукта, который сОстоит в основном из хлорангпдрида метакриловой кислоты.

Пример 3. Кротональдегид и тетрахлоруглерод (пример 2), с 2 .моль хлора вводят в одинаковых количественных соотношениях в подогретый до 300 С реактор. Температуру реакции устанавливают на уровне 420—

450 С. Получают 205 — 210 г продукта, причем температуру низа колонны поддерживают на уровне 110 С. В основном это целевой продукт.

Нижеприведенные примеры показывают преимущества, получаемые при применении стабилизатора реакции.

Пример 4. Процесс проводят аналогично описанному вь.ше. Применяемый реактор изготовляют из никеля высокой чистоты. Площади теплообмена трубопроводов, находящихся в реакторе, подводящих Cl. и акролеин, составляют 0,15 м - .

Лкролеин в виде пара вместе с разбавителсм вводят в реактор. К погоку добавляют кислород. Пропускная способность акролеина и хлора составляет 25 мол.>/час.

Пример 5. В испаритель накачивают ежечасно смесь, состоящую из 5 люль акролеина и 2,5 ноль тетрахлоруглерода, нагревают до 280 С и подают в грушевидный реакционный сосуд, изготовленный из стекла-пирекс. На верхнем конце сосуда находится никелевый фланец с никелевым соплом (0,15 мм отверстие 15 ) и перфорированное кольцо для введения хлора. По другому трубопроводу

25 через реометр вводят 5 .,ноль/час хлора. С помощью сопла, расположенного сверху реактора, распыляют 10 моль тетрахлоруглерода.

Возникающее при хлорировании реакционное тепло можно частично использовать для вы30 паривания. Заданием в определенном участке регулируемого постоянного давления в сопле может быть отрегулировано количество распыляемого тетрахлоруглерода и вследствие этого реакционная температура, 35 В середине реакционного помещения расположен термометр. В нижнем сужении находится выпускное отверстие, соединенное с холодильником и сборником.

Предмет изобретения

1. Способ получения хлорангидридов а,р-ненасыщенных кислот путем хлорирования а,р-ненасыщенных альдегидов хлором при молярном соотношении 1: 1 — 1,3 в среде органи45 ческого растворителя при температуре 250—

500 С, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта, в качестве органического растворителя используют хлорированные или фторированные углеводороды.

50 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что B качестве растворителя используют такие хлорированные или фторированные углеводороды, температура кипения которых ниже или выше температуры кипения получаемого в процессе

55 хлорангидрида а,р-ненасьпценных кислот и лежит в пределах 35 — 250 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что хлорирование ведут в присутствии стабилизатора реакции, например кислорода, кото60 рый используют в количестве 0,05 — 5 мол. %, считая на а,Р-ненасыщенный альдегид, или алкилов свинца, имеющих 1 или 2 атома углерода, или смеси этих алкилов, которые берут в количестве 10 — 10 1 мол. %, считая

65 на а,р-ненасыщенный альдегид.