Способ получения полимерных микросфер, содержащих квантовые точки


 


Владельцы патента RU 2600108:

федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" (МИЭТ) (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения полимерных микросфер, содержащих квантовые точки. Описан способ получения полимерных микросфер, содержащих квантовые точки, включающий приготовление раствора квантовых точек в органическом растворителе, содержащем катионактивное ПАВ, представляющее собой алкилдиметилэтилбензиламмоний хлорид в количестве 1-2 мас.%, с концентрацией квантовых точек в растворе 0,1-1,0 г/л, с последующим добавлением к раствору квантовых точек полимерных микросфер полистирола или полиметилметакрилата, при соотношении полимер:раствор квантовых точек, равном 1:1, полученную смесь подвергают ультразвуковой обработке, затем выдерживают в течение 2-6 часов при комнатной температуре и диспергируют в С24-алифатическом спирте с катионактивным ПАВ, представляющим собой алкилдиметилэтилбензиламмоний хлорид, взятый в количестве 1-2 мас.%, выдерживают в течение 5-15 минут, затем центрифугируют для выделения образовавшегося осадка, состоящего из полимерных микросфер, содержащих квантовые точки. Технический результат - повышение агрегативной устойчивости полимерных микросфер и квантовых точек на всех стадиях, предшествующих иммобилизации их в полимерные микросферы, и увеличение процента квантовых точек, иммобилизованных в полимерные микросферы. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.,1 ил.

 

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, содержащих квантовые точки, а именно к способу получения полимерных микросфер, содержащих квантовые точки.

Полимерные микросферы широко используются в качестве калибровочных эталонов в электронной и оптической микроскопии, светорассеивании, при счете аэрозольных частиц и малоугловой рефракции рентгеновских лучей, для определения размеров пор фильтров и биологических мембран, в качестве модельных коллоидных систем для изучения их реологии, стабильности, седиментации и т.д., а также в качестве носителей биолигандов при создании диагностических тест-систем. При этом полимерные микросферы должны характеризоваться узким распределением по размерам и быть агрегативно устойчивыми в процессе синтеза, при хранении и в физиологических растворах [1-3].

Кроме того, полимерные микросферы могут содержать визуализурующие метки, в частности квантовые точки, которые определяют их применение в различных видах анализа с визуальной или инструментальной детекцией результатов биоспецифических реакций [4-6].

Квантовые точки (КТ) представляют собой полупроводниковые флуоресцентные нанокристаллы, размеры которых, как правило, находятся в диапазоне от 1 до 10 нм и состоят из атомов элементов, находящихся в II-VI (например, CdSe) или II-V (например, InP) группах периодической таблицы Д.И. Менделеева. Квантовые точки обладают фотостабильностью и высоким квантовым выходом и широко применяются в современных методах флуоресцентной визуализации и оптической диагностики, в частности для флуоресцентного анализа биологических образцов, исследования иммунохимических реакций, диагностики различных вирусных и инфекционных заболеваний и заболеваний сердечно-сосудистой системы, например, исследования кровеносного русла, состояния сосудов и капилляров [7-9].

Из уровня техники известны различные способы получения полимерных микросфер, содержащих квантовые точки, направленные на включение квантовых точек либо в объем полимерных микросфер, либо на локализацию на их поверхности. Такие способы основаны на: 1) набухании полимерных микросфер в растворителе и введении квантовых точек; 2) послойном осаждении квантовых точек на поверхность микросфер; 3) электростатическом взаимодействии; 4) непосредственном ковалентном присоединении квантовых точек; 5) включении квантовых точек в процессе синтеза полимерных микросфер. [10]

Из уровня техники известен способ включения квантовых точек в полистирольные микросферы в процессе эмульсионной полимеризации стирола [11]. Однако полученные полимерные микросферы характеризовались широким распределением по размерам и низкой интенсивностью флуоресценции.

Введение квантовых точек на стадии синтеза полимерных микросфер снижает их агрегативную устойчивость при хранении, что усложняет процесс их получения с заданным комплексом свойств. Кроме того, такой подход является трудоемким и малоэффективным.

Из уровня техники известен способ включения квантовых точек в полиакролеиновые микросферы и сополимерные (акролеин/стирол) микросферы путем их набухания в смеси растворителей пропанол-2/ хлороформ, содержащей квантовые точки [12].

В качестве недостатков указанного способа можно отметить невысокую агрегативную устойчивость полимерных микросфер и невозможность введения квантовых точек в полимерных микросферы в контролируемом количестве.

Также известен способ получения функционализированных сополимерных (акролеин/стирол) микросфер, заключающийся в обработке их поочередно положительно заряженным полиэлектролитом, затем отрицательно заряженным полиэлектролитом, что приводит к формированию полиэлектролитного комплекса на поверхности микросфер, и после двукратного повторения процедуры последовательного осаждения полиэлектролитного комплекса в один или более слоев вводят квантовые точки [5].

В качестве недостатков указанного способа можно отметить невысокую агрегативную устойчивость полимерных микросфер и невозможность введения квантовых точек в полимерных микросферы в контролируемом количестве.

Настоящее изобретение направлено на разработку эффективного способа получения полимерных микросфер, содержащих квантовые точки в контролируемом количестве, которые характеризуются высокой интенсивностью сигнала, устойчивостью и стабильностью свойств во времени.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение агрегативной устойчивости полимерных микросфер и квантовых точек на всех стадиях, предшествующих иммобилизации их в полимерные микросферы, и в увеличении процента квантовых точек, иммобилизованных в полимерные микросферы.

Технический результат достигается тем, что готовят раствор квантовых точек в органическом растворителе, содержащем катионактивный ПАВ, представляющий собой соль четвертичного аммониевого основания, в количестве 1-2% мас., таким образом, что концентрация квантовых точек в растворе составляет 0,1-1,0 г/л, к раствору добавляют полимерные микросферы при соотношении полимер:раствор квантовых точек, равном 1:1, полученную смесь подвергают ультразвуковой обработке, затем выдерживают в течение 2-6 часов при комнатной температуре и диспергируют в С24-алифатическом спирте, содержащем катионактивный ПАВ, представляющий собой соль четвертичного аммониевого основания, взятый в количестве 1-2% мас., выдерживают в течение 5-15 минут, затем центрифугируют для выделения образовавшегося осадка, состоящего из полимерных микросфер, содержащих квантовые точки.

В процессе осуществления изобретения в качестве растворителя можно использовать хлороформ, дихлорэтан стирол, толуол или метилметакрилат, в качестве С24-алифатического спирта - этанол, в качестве катионактивного ПАВ - алкилдиметилэтилбензиламмоний хлорид.

При осуществлении заявленного способа использовали квантовые точки марки QD-Light - поставляются Центром высоких технологий ФГУП «НИИПА» (http://www.nanotech-dubna.ru) в толуольном либо хлороформном растворе концентрацией 1 г/л.

Необходимой концентрации квантовых точек в растворе (0,1-1,0 г/л) добиваются разбавлением исходного раствора квантовых точек.

При осаждении на полимерную поверхность квантовые точки ведут себя одинаково вне зависимости от того, в каком растворителе они диспергированы: в толуоле, хлороформе или их смеси. Их устойчивость и способность к самоагрегации определяется исключительно степенью стабилизации и отсутствием резкого перехода от неполярной среды к полярной.

Пример 1

К 0,5 г толуольного раствора квантовых точек (концентрация квантовых точек 0,1 г/л), содержащего 0,01 г (2% мас.) алкилдиметилэтилбензиламмоний хлорида (катионактивный ПАВ, представляющий собой соль четвертичного аммониевого основания), добавляли 0,5 г полистирольных микросфер диаметром 0,2 мкм. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком в течение 5 минут, затем выдерживали в течение 3 часов при комнатной температуре. Окончание набухания полимерных микросфер наблюдали визуально. Затем смесь диспергировали в этаноле, содержащем 2% мас. алкилдиметилэтилбензиламмоний хлорида, выдерживали в течение 10 минут, затем центрифугировали для выделения образовавшегося осадка, состоящего из полимерных микросфер, содержащих квантовые точки.

Пример 2

К 1,0 г толуольного раствора квантовых точек (концентрация квантовых точек 0,2 г/л), содержащего 0,01 г (1% мас.) алкилдиметилэтилбензиламмоний хлорида (катионактивный ПАВ, представляющий собой соль четвертичного аммониевого основания), добавляли 1,0 г полиметилметакрилатных микросфер диаметром 1 мкм. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком в течение 10 минут, затем выдерживали в течение 4 часов при комнатной температуре. Окончание набухания полимерных микросфер наблюдали визуально. Затем смесь диспергировали в изопропаноле, содержащем 2% мас. алкилдиметилэтилбензиламмоний хлорида, выдерживали в течение 15 минут, затем центрифугировали для выделения образовавшегося осадка, состоящего из полимерных микросфер, содержащих квантовые точки.

Пример 3

К 1,5 г толуольного раствора квантовых точек (концентрация квантовых точек 0,5 г/л), содержащего 0,03 г (2% мас.) алкилдиметилэтилбензиламмоний хлорида (катионактивный ПАВ, представляющий собой соль четвертичного аммониевого основания), добавляли 1,5 г полистирольных микросфер диаметром 6,0 мкм. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком в течение 15 минут, затем выдерживали в течение 5 часов при комнатной температуре. Окончание набухания полимерных микросфер наблюдали визуально. Затем смесь диспергировали в этаноле, содержащем 2% мас. алкилдиметилэтилбензиламмоний хлорида, выдерживали в течение 15 минут, затем центрифугировали для выделения образовавшегося осадка, состоящего из полимерных микросфер, содержащих квантовые точки.

После осаждения квантовых точек процедура набухания-осаждения может повторяться многократно для достижения необходимой концентрации квантовых точек на поверхности. Чем меньше концентрация квантовых точек в исходном растворе, тем большее количество стадий осаждения необходимо провести. Это увеличивает время получения продукта, но позволяет добиться равномерного распределения квантовых точек на поверхности микросферы.

Процент включения квантовых точек определяли по сравнению интенсивностей флуоресценций суспензии полимерных микросфер с квантовыми точками на поверхности и остаточных квантовых точек в супернатанте. Для этих исследований использовался спектрометр. Доля иммобилизованных квантовых точек составляла от 70% до 90%.

С помощью микроскопа марки «Levenhuk D670T» было визуально установлено, что полученные полимерные микросферы с иммобилизованными на их поверхности квантовыми точками устойчивы к агрегации. На фиг. 1 показана флуоресценция полимерных микросфер, содержащих квантовые точки, полученных по примеру 3.

Разработанный способ позволяет использовать полимерные микросферы требуемого размера в соответствии с областью применения получаемого продукта. Отличительной особенностью заявленного способа является то, что могут использоваться полимерные микросферы с различным диаметром частиц в интервале от 0,1 до 10,0 мкм с узким распределением частиц по размерам, полученные, например, способами, описанными в уровне техники [13-16].

Источники информации

1. Волкова Е.В. / Создание диагностических тест-систем с использованием полимерных микросфер / Автореф. дис. на соиск. учен, степ. канд. хим. наук / М. - 2014.

2. Грицкова И.А. и др. Биотест-системы на основе полимерных микросфер // Вестник МИТХТ / 2006, Т. 2, С. 5-21.

3. P. Tallury, K. Payton, S. Santra. / Silica-based multimodal / multifunctional nanoparticles for bioimaging and biosensing applications / Nanomedicine, 2008, Vol. 3, P. 579-592.

4. Сизова C.B. / Получение биоаналитических реагентов на основе полимерно-капсулированных полупроводниковых (CdSe)ZnS нанокристаллов / Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. Наук / М. - 2009.

5. Патент РФ №2532559.

6. Синтез опалоподобных структур на основе монодисперсных люминофор-содержащих полимерных частиц / Сборник трудов Всероссийской молодежной конференции «Опалоподобные структуры», Санкт-Петербург - 2012, С. 15-19.

7. Здобнова Т.А. и др. / Квантовые точки для молекулярной диагностики опухолей / ACTA NATURAE, 2011, Т. 3, №1 (8), С. 30-50.

8. Ralph A Tripp et al. / Bioconjugated nanoparticle detection of respiratory syncytial virus infection / International Journal of Nanomedicine, 2007, Vol. 2, N3, P. 117-124.

9. Byron Ballou et al. / Imaging Vasculature and Lymphatic Flow in Mice Using Quantum Dots / Methods in Molecular Biology, 2009, Vol. 574, P. 63-74.

10. Олейников В.A. / Полупроводниковые флуоресцентные нанокристаллы (квантовые точки) в белковых биочипах (обзорная статья) / Биоорганическая химия, 2011, Т. 37, №2, С. 171-189.

11. Yang X et al. / Encapsulation of quantum nanodots in polystyrene and silica micro-nanoparticles / Langmuir, 2004, Vol. 20, P. 6071-6073.

12. Генералова A.H. и др. / Синтез субмикронных сополимерных (акролеин/стирол) микросфер, содержащих флуоресцентные полупроводниковые CdSe/ZnS нанокристаллы / Российские нанотехнологии, 2007, Т. 2, №7-8, С. 144-154.

13. Патент РФ №2459834.

14. Грицкова И.А. и др. / Разработка полимерных микросфер для иммунофлуоресцентного анализа / Биотехнология, 2012, №4, С. 74-80.

15. Чадаев П.Н. / Полимерные микросферы в качестве антистатических компонентов защитных слоев фотографических материалов / Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук / М. - 2011.

16. Злыднева Л.Ю. / Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кремнийорганических ПАВ различной природы / Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук / М. - 2013.

1. Способ получения полимерных микросфер, содержащих квантовые точки, включающий приготовление раствора квантовых точек в органическом растворителе, содержащем катионактивное ПАВ, представляющее собой алкилдиметилэтилбензиламмоний хлорид в количестве 1-2 мас.%, с концентрацией квантовых точек в растворе 0,1-1,0 г/л, с последующим добавлением к раствору квантовых точек полимерных микросфер полистирола или полиметилметакрилата, при соотношении полимер:раствор квантовых точек, равном 1:1, полученную смесь подвергают ультразвуковой обработке, затем выдерживают в течение 2-6 часов при комнатной температуре и диспергируют в С24-алифатическом спирте с катионактивным ПАВ, представляющим собой алкилдиметилэтилбензиламмоний хлорид, взятый в количестве 1-2 мас.%, выдерживают в течение 5-15 минут, затем центрифугируют для выделения образовавшегося осадка, состоящего из полимерных микросфер, содержащих квантовые точки.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют хлороформ, дихлорэтан стирол, толуол или метилметакрилат.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве С24-алифатического спирта используют этанол.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к материалу для изготовления светокорректирующей полимерной пленки, которая может найти широкое применение в качестве светопреобразующего материала.

Изобретение относится к сцинтиллятору для использования в радиационном детекторе. Сцинтиллятор для высокотемпературных условий содержит кристалл типа кольквириита формулы LiM1M2X6, где M1 выбирают из щелочноземельных элементов Mg, Ca, Sr и Ba; M2 выбирают из Al, Ga и Sc; X - галоген.
Изобретение относится к области технических средств маркировки метками ценных бумаг, культурных ценностей, предметов антиквариата, ювелирных изделий, сложных технических изделий и может быть использовано для защиты их от подделок, а также от их хищения и подмены.

Изобретение относится к новым люминесцентным материалам для светоизлучающих устройств. Предлагается материал формулы (Ba1-x-y-zSrxCayEuz)2Si5-a-bAlaN8-a-4bOa+4b, где 0,3≤х≤0,9, 0,01≤у≤0,04, 0,005≤z≤0,04, 0≤а≤0,2, 0≤b≤0,2 и средний размер частиц d50≥6 мкм.

Изобретение предназначено для сельского хозяйства, пищевой промышленности, солнечной энергетики и электронной промышленности и может быть использовано при изготовлении пленочных укрывных материалов, упаковок, люминесцентных экранов и дисплеев.

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к полимерным композиционным материалам для парников и теплиц. Светопреобразующий композиционный полимерный материал включает полимерную матрицу с диспергированным в ней красным неорганическим широкополосным люминофором, состав которого отвечает формуле: Lis(M(1-x)-Eux)1MgmAlnSipNq, где М=Sr, Са, Ва, взятые порознь или совместно, и где значения индексов у элементов, входящих в состав соединения, составляют: 0,045≤s≤0,60, 0,005≤х≤0,12, 0≤m≤0,12, 0≤n≤1,0, 1,0≤р≤2,40, 3,015≤q≤4,20, с ограничением, что для всех композиций 2,0≤p+n≤2,40 и q≠4.

Изобретение относится к способу получения материала для изготовления светокорректирующей полимерной пленки, которая может быть использована в сельском хозяйстве, в производстве экранов, мониторов и в других областях техники.

Изобретение относится к области электронной техники и техники освещения на основе полупроводниковых светоизлучающих диодов (СИД), а именно к фотолюминофорной смеси для приготовления фотолюминесцентной пленки белых светодиодов.

Изобретения могут быть использованы в системах освещения. Смесь люминофоров состоит из редкоземельного люминофора красного свечения, например YOE, редкоземельного люминофора зеленого свечения, например одного из LAP, CAT или CBT, и редкоземельного люминофора синего свечения, например одного из BAM и SCAp.
Изобретение относится к способам получения фотолюминофоров и может быть использовано при изготовлении светодиодов белого света. Смешивают компоненты смеси, измельчают в планетарной мельнице с ускорением 20 G в течение не менее 25 мин.

Изобретение относится к способу экструдирования из расплава для стирольных полимеров. Способ получения пенополимера, который содержит бромированный стирол-бутадиеновый полимер в качестве антипирена, включает: получение находящегося под давлением расплава, содержащего расплавленный стирольный полимер, пламегасящее количество бромированного стирол-бутадиенового полимера и смесь из пенообразователей, и продавливание расплава через отверстие в зону меньшего давлении, где пенообразователь расширяется, а полимер охлаждается и затвердевает с образованием пеноматериала, где бромированный стирол-бутадиеновый полимер представляет собой бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена, который содержит по меньшей мере 50% (мас.) брома, и где смесь из пенообразователей включает диоксид углерода, этанол и воду.

Настоящее изобретение относится к новому функционализированному полимеру, содержащему мономерное звено полиена и по меньшей мере одно звено, имеющее общую формулу в которой m является целым числом от 2 до 5 включительно, а также к резиновой композиции, содержащей функционализированный полимер, и к способу применения резиновой композиции.

Изобретение относится к технологии материалов, преобразующих электромагнитное излучение. Способ получения прозрачных металлсодержащих полимеризуемых композиций, предназначенных для изготовления избирательно поглощающих электромагнитное излучение материалов для светотехники, опто- и микроэлектроники, осуществляют взаимодействием растворимых солей металлов или их смесей с органическими серосодержащими соединениями в мольных соотношениях, не превышающих 1:1,5, в качестве реакционной среды используют стирол и/или эфиры (мет)акриловой кислоты при мольном отношении в смеси стирола к эфирам (мет)акриловой кислоты от 0 до 1, при нагревании в интервале температур 70-90°C в течение 5-20 минут.

Изобретение относится к области электротехники и касается способа заливки компаундом электрических изделий, например высоковольтных трансформаторов. Способ заливки компаундом электроизделий включает смешение компонентов с получением компаунда и заливку электроизделий компаундом.
Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения полимерных носителей путем химической модификации исходных полимерных микросфер на основе сополимера акролеина-стирола, полученных безэмульгаторной радикальной полимеризацией.

Изобретение относится к композиции вспениваемых винилароматических полимеров с улучшенной теплоизоляционной способностью, способу ее получения и к вспененным изделиям, полученным из этой композиции.

Настоящее изобретение относится к композициям из вспениваемых винилароматических полимеров. Описана композиция из вспениваемых винилароматических полимеров для получения вспениваемых изделий или экструдированных вспениваемых листов, включающая: а) полимерную матрицу, полученную полимеризацией основы, включающей 50-100 масс.% одного или более винилароматических мономеров и 0-50 масс.% по меньшей мере одного сополимеризуемого мономера; б) 1-10 масс.%, относительно полимера (а), вспенивающего агента, введенного в полимерную матрицу; и нетеплопроводный наполнитель, включающий: в) 0,05-25 масс.%, относительно полимера (а), кокса в форме частиц со средним диаметром (d50) (размером) от 0,5 до 100 мкм, имеющего площадь поверхности, измеренную в соответствии c ASTM D-3037-89 (по методу БЭТ), от 5 до 200 м2/г, и г) 0,05-10 масс.%, относительно полимера (а), вспученного графита в форме частиц со средним диаметром (d50) (размером) от 1 до 30 мкм, имеющего площадь поверхности, измеренную в соответствии с ASTM D-3037-89 (по методу БЭТ), от 5 до 500 м2/г.

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности диеновых (со)полимеров, таких как полибутадиен, полиизопрен и бутадиен-стирольный каучук (БСК), применяемых при производстве шин, резинотехнических изделий, модификации битумов, в электротехнической и других областях.

Изобретение относится к способу получения вспененного полимера на основе стирольного гомополимера или сополимера и к экструдированным пенопластам, полученным этим способом.
Изобретение относится к термопластичным полимерным пенам, и в особенности к экструдированным пеносмесям низкой плотности, и к их переработке. .

Изобретение относится в области нанотехнологии, в частности фармацевтике и пищевой промышленности. Технической задачей изобретения является упрощение и ускорение процесса получения нанокапсул и увеличение выхода по массе.
Наверх