Способ получения оксидных катализаторов для процесса окислительной конверсии этана в этилен



Способ получения оксидных катализаторов для процесса окислительной конверсии этана в этилен
Способ получения оксидных катализаторов для процесса окислительной конверсии этана в этилен
Способ получения оксидных катализаторов для процесса окислительной конверсии этана в этилен
Способ получения оксидных катализаторов для процесса окислительной конверсии этана в этилен

 


Владельцы патента RU 2600455:

Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная компания "Синтез"(ООО "НПК"Синтез") (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к способу получения катализатора окислительной конверсии (окислительного дегидрирования) этана в этилен. Описан способ получения оксидных катализаторов состава Mo1VaTebNbcOx, где а=0,20-0,40, b=0,15-0,35, с=0,05-0,25, x - количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности, который включает стадии получения влажного прекурсора, содержащего Mo, V, Те и Nb с заданным атомным соотношением, удаления растворителя с использованием распылительной сушилки, последующей сушки на воздухе и ступенчатой прокалки сухого прекурсора. Для приготовления влажного прекурсора используют свежеприготовленный раствор оксалата ниобия с соотношением С2O42-/Nb в интервале 3,0/1-3,5/1, а сухой прекурсор подвергается сушке на воздухе в температурном интервале 120-210°C не более 12 ч. Технический результат - сокращение количества технологических стадий и выход этилена выше 72%. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 16 пр.

 

Изобретение относится к способу получения катализатора окислительной конверсии этана, являющегося важнейшим мономером для производства широкого ассортимента продуктов, в первую очередь - полиэтилена.

Мировое промышленное производство этилена базируется на процессе пиролиза углеводородного сырья различного состава. В России и странах Западной Европы таким сырьем является преимущественно прямогонный бензин, В США и странах Ближного Востока - С24 алканы [Обзор рынка этилена в СНГ и прогноз его развития в условиях финансового кризиса // ИнфоМайн исследовательская группа, Москва, 2009]. Несмотря на большие успехи, достигнутые в развитии пиролиза в трубчатых печах, этот метод имеет ряд существенных недостатков. Это высокие энергозатраты, обусловленные как технологическими режимами проведения процесса (температура выше 800°C), так и его эндотермичностью (разрыв C-C и С-Н связей, протекающий с поглощением тепла), а также невысокий выход этилена (25-30% при пиролизе нафты, около 50% при пиролизе алканов) и наличие широкого спектра продуктов пиролиза.

Непрерывно возрастающий рост потребности мировой промышленности в этилене на 3.5-4% в год требует расширения сырьевых ресурсов.

Промышленное получение этилена из этана возможно при реализации двух процессов: либо путем дегидрирования этана с получением водорода и этилена, либо дегидрированием в присутствии кислорода - окислительной конверсией с получением этилена и воды. Процесс, основанный на дегидрировании этана, имеет недостатки, присущие пиролитическим процессам, в первую очередь - высокую энергоемкость. Кроме того, из-за обратимости реакции дегидрирования невозможно достигнуть высокой конверсии и, следовательно, высокого выхода целевого продукта за один цикл.

Каталитическая окислительная конверсия этана (ОДЭ) протекает с выделением, а не с поглощением тепла, что существенно снижает энергозатраты на проведение процесса и, таким образом, повышает энергоэффективность производства этилена в целом. Проведение реакции дегидрирования в присутствии кислорода позволяет снять термодинамические ограничения и достигать более высокого выхода целевого продукта за один цикл при гораздо более низкой температуре проведения реакции, а также свести к минимуму дезактивацию катализатора из-за коксования. Экзотермичность процесса ОДЭ и более высокий выход целевого продукта, с одной стороны, и огромные ресурсы этана в составе природного и попутного нефтяных газов (десятки миллиардов м3/год), с другой, позволяют рассматривать этот процесс как альтернативу и пиролитическим процессам, и дегидрированию этана.

Для реакции ОДЭ известны две основные группы катализаторов: на основе оксидов или оксохлоридов щелочно-земельных элементов и/или лантоноидов и на основе смешанных оксидов переходных элементов с переменной валентностью [F. Cavani, N. Ballarini, A. Cericola, Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial implementation // Catal. Today. - 2007. - V. 127. - P. 113-131]. Катализаторы 1-й группы активны при температурах реакции выше 650°C и зачастую требуют газофазного промотирования галогенсодержащими добавками. В этой связи более предпочтительны каталитические композиции 2-й группы, ведущие процесс при температурах ниже 550°C.

Известны катализаторы на основе гетерополисоединений, состав которых отражается формулой MoaP1XbYcZdQeOf, где X - щелочной (Na, К, Rb, Cs) металл или NH4+; Y - Sb или Sb+W; Ζ - 1 из Fe, Со, Ni, V, Nb, Sn, Zr/Zn или в комбинации с Cr и/или Cu; Q -, щелочно-земельный металл; а=6-12; b=0.1-6; с=0.1-6; d=0.01-3; е=0.01-5; f - должен обеспечивать нейтральность композиции [EP №0544372, 1993]. При применении данных катализаторов в окислительном дегидрировании этана селективность по этилену составляет от 50 до 94%, однако конверсия этана при этом находится в пределах от 2 до 20%, в результате выход этилена не превышает 16%.

Впервые получение этилена в процессе каталитической реакции ОДЭ с использованием катализаторов, состоящих из смеси оксидов молибдена, ванадия и переходного металла из группы, содержащей Ti, Cr, Μn, Fe, Со, Ni, Nb, Ta и Ce, массивные и нанесенные на α-Al2O3, было осуществлено в конце 70-х годов прошлого века [Е.М. Thorsteinson, Т.Р. Wilson, F.G. Young, Р.Н. Kasai, The Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalyst Containing Mixed oxide of Molybdenum and Vanadium // J. Catal. - 1978. - V. 52. - P. 116-132]. Образцы катализаторов получали терморазложением смешанного раствора/суспензии солей исходных соединений в токе воздуха при 400°C. На оксидном катализаторе состава Mo0.61V0.31Nb0.08 при температуре реакции 350°C были достигнуты следующие показатели: конверсия этана - 58%, селективность по этилену - 65%, выход этилена - 37,7%.

В патенте US №4250346, 1981 г., для окисления этана до этилена описано применение оксидной композиции, содержащей следующие элементы: Mo, X и Y в отношении a:b:c, где X - элемент из группы: Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V и/или W; a Y - из группы: Bi, Се, Со, Cu, Fe, К, Mg, Ni, Ρ, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U; a=1, b=0,05÷1, с=0÷2. Для приготовления катализаторов использовались водорастворимые соли или коллоидные растворы солей или оксидов исходных соединений. Смешанные растворы/суспензии сушили и прокаливали в токе воздуха в интервале температур 200-500°C. Реакцию проводили в газовой фазе в интервале температур 300-400°C с вариацией состава исходной реакционной смеси. Селективность по этилену в зависимости от используемого катализатора составляет от 50 до 94% при конверсии этана от 2 до 34%. Максимальный выход этилена достигается при температуре 400°C на катализаторах состава: Mo16V8Nb2, Mo16V8Nb2U1 и Mo8V4Mn4W1.6 и составляет 34, 33.9 и 33.6% соответственно.

Известен процесс окислительного дегидрирования этана с использованием оксидного катализатора, содержащего: Mo, V, Nb и Sb [US №4568790, 1986], или дополнительно содержащего один или более металлов из группы, состоящей из: Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Tl, Pb, As, Bi, Te, U и W [US №4524236, 1985]. Катализаторы готовили способом, аналогичном таковому, описанному в патенте US №4250346. На катализаторах состава Мо0.5-0.9V0.1-0.4Nb0.001-0.2Sb0.001-0.1Me0.001-1 при конверсии этана 50% селективность по этилену находится в диапазоне от 63 до 76%. Максимальный выход этилена на 4-компонентном MoVNbSb образце составляет 44%, повышение выхода до 50±1% достигается при введении в основную композицию добавок щелочно-земельных металлов (Ca, Sr, Mg, Ba), Bi или Pb.

Известен способ получения этилена окислительным дегидрированием этана с использованием смешанных оксидных композиций, содержащих Mo, V, Те, Nb и, по крайней мере, один элемент из группы, включающей: Cu, Та, Sn, Se, W, Ti, Fe, Со, Ni, Cr, Zr, Sb, Bi, щелочной или щелочно-земельный металл следующего состава: MoTehViNbjAkOx, где h=0.01-3, i/h=0.3-10, j=0.001-2, k=0.0001-2 [US №7319179, 2008]. Прокаленные катализаторы должны иметь характеристичный вид рентгенограмм, содержащих не менее 10 наиболее интенсивных рефлексов при следующих углах 2Θ: 7.7±0.4, 8.9±0.4, 22.1±0.4, 26.6±0.4, 26.9±0.4, 27.1±0.4, 28.1±0.4, 31.2±0.4, 35.0±0.4 и 45.06°. Метод получения катализаторов из растворов отдельных соединений или их смесей включал как минимум три стадии: 1 - смешение исходных компонентов, 2 - сушка и 3 - прокалка. 1-я стадия проводится либо в открытой системе, либо гидротермальным методом с перемешиванием или без него. В качестве исходных соединений используются металлы, неорганические или органические соединения. 2-я стадия осуществляется либо в соответствующих печах, либо упариванием с перемешиванием, либо ротационной или вакуумной сушкой. Прокалка высушенного катализатора проводится либо в атмосфере, либо в потоке инертного газа (N2, Не, Ar), либо в их смеси с воздухом при температурах в интервале 450-600°C. Наилучшие показатели при испытаниях в реакции окислительного дегидрирования этана достигнуты на 4-компонентном MoTeVNb катализаторе, полученным гидротермальным синтезом при температуре 175°C в течение 60 ч с последующей сушкой на воздухе при 80°C и прокалкой 2 ч в токе азота при 600°C. В реакционной смеси с соотношением этан:кислород:гелий = 30:10:60 при 400°C при времени контакта 170 г·час-1 моль(C2H6)-1 конверсия этана составляет 80.9%, селективность и выход этилена - 79.2 и 64.1% соответственно.

Известен также способ получения этилена и этилена и уксусной кислоты из исходного газа, содержащего этан и кислород, на катализаторе состава: MoaVvTaxTeyOz, где а=1, v=0,01-1, x=0,01-1, у=0,01-1, a z - число атомов кислорода, необходимое для соблюдения электронно-нейтральности [РФ №2412145, 2011]. Заявленные катализаторы получают по методике, описанной в US №6653253 2003 г., для синтеза смешанных оксидных катализаторов состава AaMmNnXxOo, где А - элемент из группы, включающей: Mo, W, Fe, Nb, Та, Zr и Ru; M - V, Се и Cr; Ν - Te, Bi, Sb и Se; X - Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Со, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In и Ce, в частности для MoVTeNb катализаторов, используемых для окисления различных углеводородов - алканов, пропилена, акролеина и изо-пропанола - в соответствующие ненасыщенные альдегиды или кислоты. Методика получения состоит из последовательных стадий получения растворов, удаления растворителя и прокалки сухого прекурсора в инертной среде, предпочтительно в Ar, при температуре от 500°C до 640°C от 1 до 15 ч. На катализаторе оптимального состава Mo1,0V0,33Ta0,12Te0,28Oz при проведении реакции в интервале температур 290-330°C в реакционной смеси, содержащей 37-67 моль % этана, 7,6-15,3 моль % кислорода и 4-9 моль % водяного пара, конверсия этана составляла от 13 до 42%, а селективность по этилену - от 73 до 80%. Максимальный выход этилена при этом не превышает 32%.

Недостатками известных способов получения этилена окислительным дегидрированием этана с использованием смешанных оксидных катализаторов, содержащих в качестве основных компонентов Mo, V, Те и/или Nb и/или Sb, являются либо низкая активность используемых катализаторов [US №№4250346, 8105972, РФ №2412145], либо невысокая селективностью по этилену [US №7319179], либо неудовлетворительные оба показателя [US №№4568790, 4524236], что, в целом, обуславливает низкий выход целевого продукта - 34-64%. Наблюдаемый разброс каталитических данных при близком составе известных каталитических композиций свидетельствует о ключевом влиянии способа их получения, включая детали проведения отдельных, общих для используемых способов, стадий.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому выходу целевого продукта является катализатор для конверсии парафинов в олефины состава MoaVbXcYdOn, где X - Nb и/или Та; Y - по крайней мере один элемент из группы, включающей: Те, Sb, Ga, Pd, W, Bi и Al; a=1.0; b=0.05-1.0; с=0.001-1.0; d=0.001-1.0 [US №8105972, B01J 23/28, 31.01.2012 - прототип]. Получение катализатора включает стадии смешения исходных компонентов при регулировании pH раствора/суспензии многокомпонентной смеси или отдельных растворов добавлением HNO3, сушкой подкисленного раствора и прокалкой сухого прекурсора. Исходным сырьем при приготовлении катализаторов могут быть различные неорганические, органические и комплексные соединения, а в качестве растворителя - вода (предпочтительно) или другие полярные органические растворители. Получение сухого прекурсора осуществляется с помощью использования любых подходящих способов, известных в данной области: сушка в вакууме, сушка вымораживанием, сушка распылением, ротационное выпаривание и сушка на воздухе. Предпочтение отдается ротационной сушке при 50°C, после которой сухой прекурсор подвергается дополнительной сушке при 110-120°C в течение ночи в сушильном шкафу. Последующую прокалку проводят ступенчато или в одну стадию в атмосфере или в токе любого инертного газа - N2, Ar, Хе, Не, в воздухе или их смеси при температуре от 250°C до 1000°C от 0,5 до 15 ч. Время прокалки не является лимитирующим фактором. Полученные таким способом образцы могут быть использованы в качестве катализаторов, либо могут быть подвергнуты дополнительному растиранию и/или постпрокалочной обработке раствором (1-10 мас. %) неорганической или органической кислоты при температуре 60-90°C в течение 2-20 ч с последующим отжигом. Синтезированные по заявленной в патенте методике образцы содержат 2 кристаллические фазы - о-ромбическую и гексагональную, каждая с характеристичным набором рефлексов на рентгенограмме. Наилучшие показатели процесса окислительного дегидрирования этана достигаются на катализаторе состава Mo1V0.29Nb0.17Te0.21On, подвергнутом дополнительному растиранию и обработке раствором щавелевой кислоты с последующим отжигом. В ходе такой обработки из катализатора удаляется гексагональная фаза, что фиксируется на рентгенограммах. Такая обработка способствует увеличению активности и селективности катализатора в отношении образования олефинов из парафинов. В частности, для окислительного дегидрирования этана в этилен испытания в реакционной смеси с соотношением C2H6:O2:H2O:N2=10:10:10:70 при 410°C демонстрируют повышение выхода этилена от 61 до 71%.

В US №8107971, 2012 г., представлен способ получения катализаторов состава: MoaVbXcYdZeOn, где X - Nb и/или Та; Y - один элемент из группы, включающей: Sb и Ni; Ζ - по крайней мере один элемент из группы, включающей: Те, Ga, Pd, W, Bi и Al; a=1.0; b=0.05-1.0; с=0.001-1.0; d=0.001-1.0; e=0.001-0.5. Катализаторы могут быть массивными, либо нанесенными. В целом, предлагаемый способ совпадает с таковым, представленным в US №8105972, 2012 г., но дополнительно указывается, что такие элементы, как: Та, Ni, Pd, W, Ga, Al, Cu, Bi, Sn, Fe, Со, щелочные, щелочно- и редкоземельные могут быть введены в состав катализатора после стадии прокалки сухого прекурсора пропиткой или осаждением. В этом случае применяется дополнительная прокалка. Наилучшие показатели процесса окислительного дегидрирования этана достигаются на катализаторе состава: Mo1V0.29Nb0.17Sb0.01Te0.125On, также подвергнутого дополнительному растиранию и обработке раствором щавелевой кислоты с последующим отжигом, после чего выход этилена увеличивается от 65 до 72%.

Основным недостатком способа, описанного в прототипе [US №8105972, 2012 г.], является необходимость проведения дополнительных постпрокалочных стадий для получения катализаторов, обеспечивающих выход целевого продукта выше 61-64%. Наличие этих стадий не только усложняет процедуру получения катализаторов, но и увеличивает его энергоемкость, поскольку требует дополнительной термообработки. Кроме того, на постпрокалочной стадии кислотной обработки образуются сточные воды, требующие утилизации.

Изобретение решает задачу разработки способа получения активных и селективных катализаторов состава Mo1VaTebNbcOx, где а=0,20-0,40, предпочтительно 0,27-0,32, b=0.15-0.35, предпочтительно 0,23-0,30, с=0,05-0,25, предпочтительно 0,10-0,15, x - количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности, для процесса окислительного дегидрирования этана, не требующего дополнительной стадии постпрокалочной кислотной обработки катализаторов.

Технический результат предлагаемого способа - сокращение количества технологических стадий и выход этилена выше 72%.

Задача решается способом получения оксидных MoVTeNb катализаторов для процесса окислительного дегидрирования этана в этилен, который включает стадии получения влажного прекурсора, содержащего Mo, V, Те и Nb с заданным атомным соотношением, удаления растворителя с использованием распылительной сушилки, последующей сушки на воздухе и ступенчатой прокалки сухого прекурсора, для приготовления влажного прекурсора используют свежеприготовленный раствор оксалата ниобия с соотношением C2O42-/Nb в интервале 2.5/1-4.0/1, предпочтительно, 3.0/1-3.5/1. В отличие от известных способов получения данных катализаторов, включая прототип, растворы исходных соединений компонентов, входящих в состав катализатора, использующихся при получении влажного прекурсора, дополнительно не подкисляют и/или не подщелачивают. После удаления растворителя осуществляют сушку на воздухе в сушильном шкафу при температуре в интервале 120-210°C, предпочтительно при 160-180°C в течение 1-12 часов.

Способ приготовления оксидных MoVTeNb катализаторов включает следующие стадии: 1 - получение влажного прекурсора, содержащего Mo, V, Те и Nb с заданным атомным соотношением, 2 - удаление растворителя; 3 - сушка; 4 - прокалка сухого прекурсора.

В качестве исходных соединений молибдена и ванадия используются водорастворимые соли, предпочтительно парамолибдат аммония и метаванадат аммония. Исходным соединением теллура может быть теллуровая кислота, теллурат аммония или диоксид теллура. В последнем случае растворение проводят с добавлением перекиси водорода. В качестве соединения ниобия используется свежеприготовленный раствор оксалата ниобия с соотношением С2О42-/Nb в интервале 2.5/1-4.0/1, предпочтительно 3.0/1-3.5/1. Данный раствор готовят растворением при комнатной температуре соответствующего количества свежеосажденного пероксида ниобия, полученного гидролизом NbCl5, в растворе щавелевой кислоты с содержанием C2О42-, необходимым для получения требуемого соотношения C2О42-/Nb. Концентрация ниобия в растворе определяется химическим анализом с использованием Perkin Elmer ISP Optima 4300DV атомно-адсорбционного спектрометра.

Стадия 1 включает получение раствора (I) растворением в дистиллированной воде исходных соединений Mo, V и Те в количествах, задаваемых их атомным соотношением в составе катализатора, при температуре 80°C и интенсивном перемешивании и последующего смешения раствора (I) и необходимого количества раствора оксалата ниобия с образованием влажного прекурсора, представляющего собой гидратированный гель Nb2O5, в порах/структуре которого находятся смешанные гетерополи- и оксополианионы, содержащие Mo, V и Те, основными из которых являются гетерополианион андерсеновского типа (ГПА) - [ТеМо6O24]6- и «химера» [ТеМо3V5О27]5-, характеризующиеся специфическими спектрами ЯМР на ядрах 95Мо, 51V 125Те и 17O [Maksimovskaya R.I., Bondareva V.M., Aleshina G.I., NMR Study of Interaction in Solutions during the Synthesis of MoVTeNb Oxide Catalysts // European Journal of Inorganic Chemistry. 2008. No 11. P. 4906-4914].

Стадия 2. Удаление растворителя - воды - осуществляется в токе воздуха с использованием распылительной сушилки. Температура на входе сушилки составляет 220°C, на выходе - 115°C. Скорость сушки не является лимитирующим фактором и может варьироваться в широких пределах. Различия во влажности образующегося порошка нивелируются на последующей стадии сушки.

Стадия 3. Сушка порошка катализатора после распыления проводится в сушильном шкафу на воздухе при заданных температуре и времени сушки. Получаемый при этом сухой прекурсор катализатора представляет собой слабоокристаллизованный материал (типичная рентгенограмма приведена на Фиг. 1), основными структурными единицами которого являются соединения, присущие влажному прекурсору (Nb2O5 nH2O, ГПА и «химера»), имеющему характерный ИК-спектр (Фиг. 2).

Стадия 4. Прокалка проводится ступенчато, первоначально - кратковременная термообработка в токе воздуха при температуре 300-310°C, затем - в токе инертного газа при 600°C в течение 2 ч. В результате формируется катализатор, в составе которого присутствуют две основные фазы - о-ромбическая, так называемая M1 фаза, являющаяся наиболее активной в окислительных превращениях С2-C3 алканов, в том числе и в окислительном дегидрировании этана, в количестве не ниже 75%, и гексагональная М2 фаза (типичная рентгенограмма приведена на Фиг. 3).

Отличительными признаками предлагаемого способа приготовления по сравнению с прототипом являются:

1) использование свежеприготовленного раствора оксалата ниобия с соотношением C2O42-/Nb в интервале 3.0/1-3.5/1;

2) использование неподкисленных концентрированной азотной кислотой растворов (I) и оксалата ниобия;

3) сушка распыленного порошка на воздухе в интервале температур 160-180°C в течение 1 ч.

В результате получаемые катализаторы не требуют дополнительной стадии постпрокалочной кислотной обработки катализаторов раствором неорганической или органической кислоты с последующим отжигом для достижения в процессе окислительного дегидрирования этана выхода этилена выше 72%.

Тестирование катализаторов в реакции окислительного дегидрирования этана проводят в проточной установке в стеклянном реакторе (⌀внеш. = 12 мм) с коаксиально расположенной термопарой (⌀внеш. термопарного кармана = 12 мм) при температуре 400°C. Реакционную смесь, содержащую этан, кислород и разбавитель - азот состава C2H6:O2:N2=10:10:80 (% об.), пропускают через слой катализатора фракционного состава 0.25-0.50 мм с объемной скоростью в интервале от 360 до 2000 ч-1.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Каталитические свойства полученных образцов приведены в таблице.

Пример 1

Получение раствора оксалата ниобия с соотношением С2О42-/Nb=3.0/1: в 200 мл дистиллированной воды при комнатной температуре и интенсивном перемешивании порциями вводят 25 г пентахлорида ниобия и капельно добавляют раствор аммиака (25% маc. NH3) до рН 7. Полученный осадок отфильтровывают и промывают водой. Отмытый осадок количественно переносят в стакан, добавляют 70 мл воды и 35 г дигидрата щавелевой кислоты и получают 160 мл раствора оксалата ниобия. В полученном таким образом растворе (раствор II) концентрация Nb составляет 56,3 мг Nb/мл. Полученный раствор далее используется при получении MoVTeNbO катализаторов.

Получение катализатора состава Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox: в 100 мл дистиллированной воды при температуре 80°C и интенсивном перемешивании растворяют 17,7 г парамолибдата аммония, 5,28 г теллуровой кислоты и 3,51 г метаванадата аммония (раствор I). К охлажденному раствору I добавляют 19,8 мл раствора II. Из полученного таким образом влажного прекурсора - ярко оранжевого геля - удаляют воду с использованием лабораторной распылительной сушилки. Температура на входе сушилки составляет 220°C, на выходе - 115°C, скорость сушки 5 мл/мин. Порошок после распыления подвергается сушке на воздухе при температуре 120°C в течение 12 ч в сушильном шкафу. Полученный сухой прекурсор таблетируют, отбирают фракцию 0,25-0,50 мм и ступенчато прокаливают в токе воздуха при температуре 310°C в течение 10 минут, затем в токе инертного газа - гелия - при температуре 600°C в течение 2 ч. Полученный катализатор используют в реакции окислительного дегидрирования этана в этилен.

Пример 2

Катализатор получают аналогично примеру 1, но сушку проводят в течение 5 ч.

Пример 3

Катализатор получают аналогично примеру 1, но сушку проводят при 140°C в течение 10 ч.

Пример 4

Катализатор получают аналогично примеру 1, но сушку проводят при 140°C в течение 5 ч.

Пример 5

Катализатор получают аналогично примеру 1, но сушку проводят при 160°C в течение 1 ч.

Пример 6

Катализатор получают аналогично примеру 1, но сушку проводят при 160°C в течение 0.5 ч.

Пример 7

Катализатор получают аналогично примеру 1, но сушку проводят при 160°C в течение 2 ч.

Пример 8

Катализатор получают аналогично примеру 1, но сушку проводят при 180°C в течение 1 ч.

Пример 9

Катализатор получают аналогично примеру 1, но сушку проводят при 210°C в течение 1 ч.

Пример 10

Получение раствора оксалата ниобия с соотношением C2O42-/Nb=3,5/1: в 200 мл дистиллированной воды при комнатной температуре и интенсивном перемешивании порциями вводят 25 г пентахлорида ниобия и капельно добавляют раствор аммиака (25% маc. NH3) до рН 7. Полученный осадок отфильтровывают и промывают водой. Отмытый осадок количественно переносят в стакан, добавляют 70 мл воды и 40,8 г дигидрата щавелевой кислоты и получают 160 мл раствора оксалата ниобия. В полученном таким образом растворе (раствор III) концентрация Nb составляет 56,3 мг Nb/мл. Раствор III далее используется вместо раствора II при получении катализатора состава Mo1V0.3Te0.23Nb0.12On аналогично примеру 5.

Пример 11

Получение раствора оксалата ниобия с соотношением С2О42-/Nb=2,5/1: в 200 мл дистиллированной воды при комнатной температуре и интенсивном перемешивании порциями вводят 25 г пентахлорида ниобия и капельно добавляют раствор аммиака (25% маc. NH3) до рН 7. Полученный осадок отфильтровывают и промывают водой. Отмытый осадок количественно переносят в стакан, добавляют 70 мл воды и 29,2 г дигидрата щавелевой кислоты и получают 160 мл раствора оксалата ниобия. В полученном таким образом растворе (раствор IV) концентрация Nb составляет 56,3 мг Nb/мл. Раствор IV далее используется вместо раствора II при получении катализатора состава Mo1V0.3Te0.23Nb0.12On аналогично примеру 5.

Пример 12

Получение раствора оксалата ниобия с соотношением C2O42-/Nb=4,0/1: в 200 мл дистиллированной воды при комнатной температуре и интенсивном перемешивании порциями вводят 25 г пентахлорида ниобия и капельно добавляют раствор аммиака (25% маc. NH3) до рН 7. Полученный осадок отфильтровывают и промывают водой. Отмытый осадок количественно переносят в стакан, добавляют 70 мл воды и 46,7 г дигидрата щавелевой кислоты и получают 160 мл раствора оксалата ниобия. В полученном таким образом растворе (раствор V) концентрация Nb составляет 56,3 мг Nb/мл. Раствор V далее используется вместо раствора II при получении катализатора состава Mo1V0.3Te0.23Nb0.12On аналогично примеру 5.

Пример 13

Катализатор состава Mo1V0.27Te0.25Nb0.15On получают аналогично примеру 5, но для приготовления раствора (I) берут 17,7 г парамолибдата аммония, 5,74 г теллуровой кислоты и 3,16 г метаванадата аммония и используют 24,7 мл раствора (II).

Пример 14

Катализатор состава Mo1V0.32Te0.30Nb0.10On получают аналогично примеру 5, но для приготовления раствора (I) берут 17,7 г парамолибдата аммония, 6,89 г теллуровой кислоты и 3,746 г метаванадата аммония и используют 16,5 мл раствора (II).

Пример 15

Катализатор состава Mo1V0.20Te0.35Nb0.25On получают аналогично примеру 5, но для приготовления раствора (I) берут 17,7 г парамолибдата аммония, 8,03 г теллуровой кислоты и 2,34 г метаванадата аммония и используют 41,3 мл раствора (II).

Пример 16

Катализатор состава Mo1V0.40Te0.25Nb0.12On получают аналогично примеру 5, но для приготовления раствора (I) берут 17,7 г парамолибдата аммония, 5,74 г теллуровой кислоты и 4,68 г метаванадата.

Преимущество заявляемого способа состоит в упрощении и сокращении количества технологических стадий. При этом близкий и более высокий выход этилена достигается на MoVTeNbO катализаторах состава Mo1VaTebNbcOx, где а=0,20-0,40, предпочтительно 0,27-0,32, b=0.15-0.35, предпочтительно 0,23-0,30, с=0,05-0,25, предпочтительно 0,10-0,15, x - количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности, получаемых без дополнительных стадий измельчения и постпрокалочной кислотной обработки катализаторов раствором неорганической или органической кислоты с последующим отжигом. Существенные признаки заявляемого способа обеспечивают его удешевление по сравнению с прототипом, что позволяет применять его в промышленности.

1. Способ получения оксидных катализаторов состава Mo1VaTebNbcOx, где a=0,20-0,40, предпочтительно 0,27-0,32, b=0.15-0.35, предпочтительно 0,23-0,30, c=0,05-0,25, предпочтительно 0,10-0,15, x - количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности, для процесса окислительной конверсии этана в этилен, включающий стадии получения влажного прекурсора, содержащего Mo, V, Te и Nb с заданным атомным соотношением, удаления растворителя с использованием распылительной сушилки, последующей сушки на воздухе и ступенчатой прокалки сухого прекурсора, отличающийся тем, что для приготовления влажного прекурсора используют свежеприготовленный раствор оксалата ниобия с соотношением C2O42-/Nb в интервале 3.0/1-3.5/1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после удаления растворителя осуществляют сушку на воздухе в интервале температур 120-210°C, предпочтительно в интервале 160-180°C не более 12 ч.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к производству этилена или пропилена путем окислительного дегидрирования этана или пропана в присутствии катализатора.
Изобретение относится к способу получения этилена путем окислительного дегидрирования этана в газовой смеси кислорода и этана при повышенной температуре в присутствии смешанного оксидного катализатора состава Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 в проточном реакторе.

Изобретение относится к способу получения этилена, включающему стадию окислительной конденсации метана (ОКМ) в газовой смеси при атмосферном давлении и повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего марганец и вольфрамат натрия на носителе - оксиде кремния.

Изобретение относится к способу регенерации слоя катализатора и способу получения акролеина и/или акриловой кислоты гетерогенно-катализируемым частичным газофазным окислением пропилена.
Изобретение относится к способу непрерывного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования, по меньшей мере, одного дегидрируемого C2-C4-углеводорода в газовой фазе, включающему порядок работы, при котором к реакционному пространству, окруженному оболочкой, соприкасающейся с реакционным пространством, которая содержит, по меньшей мере, одно первое отверстие для подвода, по меньшей мере, одного исходного газового потока в реакционное пространство и, по меньшей мере, одно второе отверстие для отбора, по меньшей мере, одного потока образующегося газа из реакционного пространства, непрерывно подводят, по меньшей мере, один исходный газовый поток, содержащий, по меньшей мере, один дегидрируемый углеводород, в реакционном пространстве, по меньшей мере, один дегидрируемый углеводород, проводят через, по меньшей мере, один слой катализатора, находящийся в реакционном пространстве, и с получением газового продукта, содержащего, по меньшей мере, один дегидрированный углеводород, не вступивший в реакцию дегидрируемый углеводород, а также молекулярный водород и/или водяной пар, окислительным образом или не окислительным образом, частично дегидрируют с образованием, по меньшей мере, одного дегидрированного углеводорода, из реакционного пространства непрерывно отбирают, по меньшей мере, один поток образовавшегося газа; характеризующемуся тем, что поверхность оболочки на ее стороне, соприкасающейся с реакционным пространством, по меньшей мере, частично в слое толщиной d, по меньшей мере, 1 мм изготовлена из стали S, которая имеет следующий элементный состав: от 18 до 30 вес.% Cr (хрома), от 9 до 36 вес.% Ni (никеля), от 1 до 3 вес.%Si (кремния), от 0,1 до 0,3 вес.% N (азота), от 0 до 0,15 вес.% C (углерода), от 0 до 4 вес.% Mn (марганца), от 0 до 4 вес.% Al (алюминия), от 0 до 0,05 вес.% Р (фосфора), от 0 до 0,05 вес.% S (серы) и от 0 до 0,1 вес.% одного или нескольких редкоземельных металлов, и в остальном Fe и обусловленные процессом ее получения примеси, при этом процентные данные, соответственно, отнесены к общему весу.
Изобретение относится к способам получения этилена и этилена и уксусной кислоты из исходного газа, содержащего этан и кислород при контактировании упомянутого газа с катализатором MOaVvTaxTeyO z, в котором а равно 1,0, v равно приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, x равен приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0 и y равен приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, а z представляет собой число атомов кислорода, необходимое, чтобы привести катализатор в электронно-нейтральное состояние.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена, выбранного из группы, включающей пропиленоксид, акролеин, акриловую кислоту и акрилонитрил, исходным веществом которого является сырой пропан, при котором а) на первой стадии сырой пропан в присутствии и/или при отсутствии кислорода подвергают гомогенному и/или гетерогенно-катализируемому дегидрированию и/или оксидегидрированию, причем получают содержащую пропан и пропилен газовую смесь 1, b) от полученной на первой стадии газовой смеси 1, от содержащихся в ней, отличных от пропана и пропилена компонентов, таких как водород, моноокись углерода, в случае необходимости, отделяют некоторое количество и/или превращают его в другие соединения, такие как вода, двуокись углерода, причем из газовой смеси 1 получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, а также отличные от кислорода, пропана и пропилена соединения, и на, по меньшей мере, еще одной стадии с) газовую смесь 1 и/или газовую смесь 1' в качестве компонента, содержащего молекулярный кислород, газовой смеси 2 подвергают гетерогенно-катализируемому частичному газофазному окислению и/или частичному газофазному аммокислению содержащегося в газовой смеси 1 и/или в газовой смеси 1' пропилена, где содержание бутена-1 в газовой смеси 2 составляет 1 об.%.

Изобретение относится к усовершенствованному способу окисления С2-С4алкана с получением соответствующих алкена и карбоновой кислоты, который включает введение этого алкана в окислительной реакционной зоне в контакт с содержащим молекулярный кислород газом и необязательно по меньшей мере одним соответствующим алкеном и водой в присутствии по меньшей мере двух катализаторов с различной селективностью, каждый из которых эффективен при окислении алкана до соответствующих алкена и карбоновой кислоты, с получением продукта, включающего алкен, карбоновую кислоту и воду, и в котором молярное соотношение между получаемыми в этой окислительной реакционной зоне алкеном и карбоновой кислотой регулируют или поддерживают на заданном уровне путем регулирования в такой окислительной реакционной зоне относительных количеств по меньшей мере двух катализаторов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу окисления С2-С4алкана с получением соответствующих алкена и карбоновой кислоты, который включает введение этого алкана в окислительной реакционной зоне в контакт с содержащим молекулярный кислород газом и соответствующим алкеном и необязательно с водой в присутствии по меньшей мере одного катализатора, эффективного при окислении алкана до соответствующих алкена и карбоновой кислоты, с получением продукта, включающего алкен, карбоновую кислоту и воду, и в котором молярное соотношение между получаемыми в этой окислительной реакционной зоне алкеном и карбоновой кислотой регулируют или поддерживают на заданном уровне путем регулирования в такой окислительной реакционной зоне концентраций алкена и необязательной воды и необязательно также путем регулирования одного или нескольких следующих параметров: давление, температура и продолжительность пребывания в окислительной реакционной зоне.

Изобретение относится к катализаторам окисления оксида углерода (II), перспективным для очистки отходящих газов, а именно к катализатору окисления оксида углерода, содержащему теллурид кадмия, легированный селенидом кадмия CdTe (CdSe).

Изобретение относится к нанесенному на диоксид кремния катализатору, используемому для производства соответствующего ненасыщенного нитрила в реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

Настоящее изобретение относится к оксидному катализатору в форме частиц для использования в газофазной реакции каталитического окисления или газофазной реакции каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

Изобретение относится к способу производства ненасыщенного нитрила с помощью реакции аммоксидирования пропана в паровой фазе с применением реактора с кипящим слоем в присутствии сложнооксидного катализатора, содержащего Mo, V и Nb.
Изобретение относится к улучшенному способу селективного удаления примеси пропионовой кислоты из потока акриловой кислоты. .
Изобретение относится к катализаторам окисления оксида углерода (II), перспективным для очистки от него отходящих газов. .
Изобретение относится к способу окислительного аммонолиза в присутствии смешанных металлоксидных катализаторов. .

Изобретение относится к катализаторам предгидроочистки прямогонной бензиновой фракции в смеси с бензином вторичных термических процессов. Катализатор согласно первому из вариантов содержит 6,0-10,0 мас.% оксида молибдена, 3,0-7,0 мас.% оксида никеля, 0,2-0,35 мас.% фосфора на носителе, представляющем собой твердый раствор оксида молибдена в оксиде алюминия при мольном соотношении MoO3/Al2O3 1:10-1:20 - остальное.
Наверх