Состав для получения полимерного композиционного материала
Владельцы патента RU 2600634:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) (RU)
Изобретение относится к области производства материалов для электрофизического приборостроения, а именно к технологии получения полимерных композитов с высокой диэлектрической проницаемостью, и может быть использовано при создании различных приборов и устройств твердотельной электроники, в том числе конденсаторов, суперконденсаторов, оптоэлектронных преобразователей, топливных элементов и др. Состав для получения полимерного композиционного материала включает водный 2-9% раствор поливинилового спирта, твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты, наночастицы полититаната калия и пластификатор в виде глицерина, при следующем соотношении компонентов, мас.%: поливиниловый спирт - 34-64; фосфорно-вольфрамовая кислота - 5-20; полититанат калия - 20-50; глицерин - остальное. Обеспечивается получение полимерного композиционного материала, обладающего высокими диэлектрическими характеристиками при неизменном значении эффективной ионной проводимости, и относительно низкой составляющей электронной проводимости. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области производства материалов для электрофизического приборостроения, а именно к технологии получения полимерных композитов с высокой диэлектрической проницаемостью, и может быть использовано при создании различных приборов и устройств твердотельной электроники, в том числе конденсаторов, суперконденсаторов, оптоэлектронных преобразователей, топливных элементов и др.
Полимерные композиционные материалы (полимерные электролиты), приготовленные по растворной технологии с использованием твердых электролитов, диспергированных в полимерной матрице, широко применяются для изготовления электролитических (электрохимических) конденсаторов высокой емкости.
Из заявки на патент США № 5986878 (МКП H01G9/02; H01G9/025; H01G9/04; H01G9/042) известен твердый электролит, используемый в электрохимическом конденсаторе в виде нанесенного на электроды пленочного покрытия и включающий водный раствор поликислоты с массовой долей не менее 60%.
Известен также состав для получения электролита, используемого в электролитическом конденсаторе (JPH09115784 (A), МКП H01G9/035) и обладающего высокой электрической проводимостью, включающий поликислоту (вольфрамофосфорную, вольфрамокремниевую, фосфорномолибденовую, кремниймолибденовую, кремний-вольфрамомолибденовую, фосфорновольфрамомолибденовую или фосфорнованадиймолибденовую) и электролит, приготовленный растворением амидной соли карбоновой (карбоксиловой) кислоты.
Из патента Японии JPH0748458 (B2) (МПК H01G9/02; H01G9/035) известен способ приготовления высокоэффективного электролита, согласно которому фосфорную кислоту и фосфористую кислоту или одну из их солей, борную кислоту или ее соль, полисахарид, такой как маннит, сорбит или подобные соединения, фосфорновольфрамовую кислоту, кремнийвольфрамовую кислоту или их соли, добавляют к электролиту, главным растворителем которого является гамма-бутиролактон и главным компонентом раствора - органическая соль амина.
Из заявок на патенты Кореи №20120050302 (МКП C07F11/00; C08J7/04; H01B1/06; H01M8/02) и №20080022675 (МКП C08J5/22; C08K3/00; C08K3/34; C08L61/00) известна композитная органическая-неорганическая полимерная мембрана, приготовленная с добавлением различных гетерополикислот для увеличения проводимости при использовании в топливных элементах.
Однако известные технические решения не позволяют достичь высокой ионной проводимости готового композиционного материала, что не дает возможности использовать их в качестве твердых электролитов в конденсаторах высокой ёмкости. Кроме того, данные технические решения характеризуются высокой себестоимостью, сложным синтезом, а также использованием токсичных веществ в качестве сырьевых материалов и компонентов.
Из патента РФ №2400294 (МПК: B01D71/38, C08L29/04, H01M8/02) известен состав для приготовления полимерного протонпроводящего электролита на основе полимерной линейной матрицы, полученной из водного 5% раствора поливинилового спирта с добавлением в нее протонпроводящего твердого электролита в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатора - глицерина, при следующем соотношении компонентов (мас.%): поливиниловый спирт 66,6-85,7; фосфорно-вольфрамовая кислота 6,25-18,75, глицерин - остальное.
Также в статье C.W. Lin, R. Thangamulhu, C.J. Yang, Proton-conducting membranes with high selectivity from phosphotungstic acid-doped poly(vinyl alcohol) for DMPC applications // Journal of membrane science, may 2005, v.253, p.23-31 было отмечено увеличение протонной проводимости в протонпроводящих мембранах на основе поливинилового спирта (ПВС) за счет увеличения содержания в ней фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК).
В статье С.С. Иванчева, С.В. Мякина «Полимерные мембраны для топливных элементов: получение структура, модифицирование, свойства» // Успехи химии, 2010, т.79, №2, с. 117-134 показано, что гетерополикислота ФВК, обладает высокой протонной проницаемостью и может способствовать образованию полимерных протонпроводящих композиций с хорошей протонной проводимостью (~10-2 См/см).
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является состав для получения полимерного протонпроводящего композиционного материала на основе полимерной линейной матрицы, модифицированной наночастицами серебра, известный из патента РФ №2529187 (МПК C08L29/04, B01D71/38, H01G9/025, H01M8/02). Состав для получения композиционного материала включает водный 2-9% раствор поливинилового спирта, содержащий наночастицы серебра размером 20-100 нм в концентрации 40-100 мг/л, протонпроводящий твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатор - глицерин, при следующем соотношении компонентов (мас.%): поливиниловый спирт 38-69 мас.%; фосфорно-вольфрамовая кислота 19-50 мас.%, глицерин - остальное.
Основным недостатком известных технических решений, представленных в вышеперечисленных статьях и патентах, является сравнительно высокое значение электронной проводимости получаемого композиционного материала и длительное время полимеризации (отверждения) состава композита, что осложняет его применение в технологическом процессе при производстве суперконденсаторов и других электрофизических приборов.
Задачей изобретения является разработка состава для получения полимерного композиционного материала (твердого электролита), обладающего высокими диэлектрическими характеристиками при неизменном значении эффективной ионной проводимости, и относительно низкой составляющей электронной проводимости.
Техническим результатом является увеличение значения диэлектрической постоянной (ε) получаемого композита (до значений 108-109) при неизменном значении эффективной ионной проводимости, а также уменьшение значения электронной составляющей проводимости, за счет введения в состав частиц слоистого титаната калия, обладающих высокой поляризуемостью и выступающих также и ловушками для электронов. Кроме того, поскольку слоистые наноразмерные частицы полититаната калия являются центрами полимеризации и способны интенсивно поглощать воду из раствора полимера при его просушивании, ускоряется процесс полимеризации композиции.
Поставленная задача решается тем, что состав для получения полимерного композиционного материала включает водный 2-9% раствор поливинилового спирта, твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты, наночастицы полититаната калия и пластификатор в виде глицерина, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Водный раствор поливинилового спирта | 34-64 |
| Фосфорно-вольфрамовая кислота | 5-20 |
| Полититанат калия | 20-50 |
| Глицерин | Остальное |
При этом в качестве полититаната калия может быть использован полититанат калия, допированный переходными металлами из ряда Fe, Ni, Co, при содержании переходного металла не более 5%.
В качестве наночастиц полититаната калия предпочтительно брать частицы со средним значением эффективного диаметра не более 600 нм, предпочтительно не более 300 нм, и толщиной не более 40 нм, предпочтительно 20 нм.
Полимерный композит с использованием заявляемого состава получают следующим образом.
Приготавливают водный 2-9%-ный раствор поливинилового спирта (ПВС) (2-9 г ПВС растворяют в 90 мл дистиллированной воде и доводят конечный объем раствора до 100 мл), для чего ПВС предварительно оставляют набухать в течение суток в дистиллированной воде, а затем, для полного его растворения, подвергают перемешиванию, например, с помощью магнитной мешалки марки ПЭ-6110, при температуре 80-90°С в течение 8-16 часов. В полученный раствор добавляют навеску слоистых наночастиц полититаната калия (ПТК), полученного, например, в соответствии с описанием патента РФ №2326051, МПК С03С 23/00, опубл. 11.08.2006, имеющих среднее значение эффективного диаметра не более 600 нм (предпочтительно не более 300 нм) и толщину не более 40 нм (предпочтительно 20 нм). Наночастицы добавляют в раствор в виде сухой смеси или в виде водной дисперсии. При этом наночастицы в водной дисперсии могут присутствовать в количестве от 30 мас. % до 60 мас. % (предпочтительно 40 мас.%). Полученную смесь гомогенизируют в течение не менее 3 часов. Далее, в полученный раствор добавляют навеску фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК), например, марки чда, и полученную смесь также подвергают интенсивному перемешиванию. После полного растворения ФВК в течение 8-12 ч, в полученный раствор добавляют глицерин. Полученную смесь выдерживают в течение 2-3 суток при комнатной температуре при постоянном перемешивании для полной гомогенизации. Весь процесс приготовления композиционного материала осуществляют непрерывно с использованием магнитной мешалки, например, марки ПЭ-6110, с помощью которой осуществляют перемешивание компонентов состава. Гомогенизированную композицию наносят, например, поливным способом, на твердую подложку (например, титановый электрод), и высушивают в сушильном шкафу при температуре не более 40°С (для предотвращения образования пузырей) в течение 8-10 ч до полимеризации (отверждения) композиции с образованием эластичной пленки толщиной от 500 мкм до 1 мм.
Вместо порошка чистого полититаната калия в представленном описании может быть использован порошок полититаната калия, допированного переходными металлами, например, полученный в соответствии с методикой, описанной в патенте РФ № 2493104, МПК C01G 23/00, опубл. 20.09.2013. При этом, исходный порошок полититаната калия, полученный, например, в соответствии с описанием патента РФ №2326051, МПК С03С 23/00, опубл. 11.08.2006 г, диспергируют в водном растворе, содержащем водорастворимую соль переходного металла (например, концентрацией 10-3 Моль/л), например, в форме сульфата никеля и/или кобальта и/или железа при значении водородного показателя раствора (рН) ниже значения изоэлектрической точки (для предотвращения высаживания частиц гидроксида переходного металла в виде частиц самостоятельного порошкообразного компонента дисперсии). Допирование путем интеркалирования порошка полититаната калия ионами соответствующих переходных металлов проводят при интенсивном перемешивании полученной суспензии. Допирование проводят в течение времени, достаточного для получения допированного ПТК, содержащего не менее 5 масс.% переходного металла. Для интенсификации процесса может быть использовано ультразвуковое диспергирование.
В таблице 1 приведены значения ионной и электронной проводимости композитов, полученных согласно техническому решению, выбранному за прототип (патент РФ №2529187), а также представлены средние значения времени отверждения пленок этой композиции, содержащей наночастицы серебра, снижающие величину электронной составляющей проводимости. Композиты получали путем введения наночастиц серебра в количестве 50 мг на 1 литр 5 % раствора ПВС (из расчета 50 мг Ag на 50 г ПВС) с добавлением 12 масс.% глицерина. При этом, за время отверждения принимали время выдержки пленки, полученной поливным способом, при температуре 23 °С, необходимое для того, чтобы полученную пленку можно было отделить от поверхности без нарушения ее целостности и необратимой деформации.
Таблица 1
| N№ п/п | Состав, мас.% | Ионная проводимость, σ, Ом-1см-1 | Электронная проводимость, σ, Ом-1см-1 | Диэлектрическая постоянная, ε | Время отверждения, ч |
| 11 | 40%ФВК+48%ПВС +Ag +12%глицерин |
1,36·10-2 | 8,9·10-9 | 6·105 | 51 |
| 22 | 50% ФВК + 38%ПВС + Ag + 12%глицерин | 1,25·10-2 | 5,8·10-9 | 8·105 | 49 |
Параметры ионной и электронной проводимости определяли методом импедансной спектрометрии с использованием импедансметра Novocontrol в интервале частот от 0.01 Гц до 1 МГц на двухэлектродных симметричных ячейках с Ti контактами при температуре 298 К и относительной влажности Н=52% с последующим анализом полученных годографов импеданса графоаналитическим методом.
В таблице 2 представлены значения ионной и электронной проводимости, а также диэлектрической проницаемости композитных пленок толщиной 500 мкм на частоте 1 Гц, полученных согласно заявляемому техническому решению, а также среднее время их отверждения, зафиксированное в условиях, аналогичных полученным для прототипа. Для получения композитных пленок использовали составы с различным содержанием компонентов (примеры 1-7), при этом в качестве раствора поливинилового спирта использовали 5%-ный водный раствор, а наночастицы полититаната калия добавляли в раствор поливинилового спирта в виде водной дисперсии, содержащей 40 масс.% ПТК
Как видно из приведенных результатов (Таблица 2), полимерные композиты, приготовленные с добавлением наночастиц полититаната калия, обладают более низкой, по сравнению с прототипом (таблица 1), электронной проводимостью, не превышающей 5,2•10-10 Ом-1см-1; стабильно высокой ионной проводимостью, имеющей значения порядка 10-2 Ом-1см-1; и высоким значением диэлектрической постоянной ε, достигающей особо высоких значений ~ 108-109. Механические свойства полученного полимер-матричного композитного электролита удовлетворяют техническим условиям его применения при изготовлении суперконденсаторов, при этом время отверждения пленки снижается.
Величина добавки ПТК ниже заявляемого предельного значения увеличивает электронную составляющую проводимости и время отверждения композиции, а увеличение добавки выше заявляемого значения - приводит к росту электронной проводимости и не улучшает другие характеристики полученного твердого электролита.
Таблица 2
| N№ п/п | Состав, мас.% | Ионная проводимость, σ, Ом-1см-1 |
Электронная проводимость, σ, Ом-1см-1 |
Диэлектрическая постоянная, ε | Время отверждения, ч |
| 11 | 49%ФВК+34%ПВС+ +12%глицерин+5% ПТК |
1,20·10-2 | 5,2·10-10 | 1·107 | 8,0 |
| 22 | 47%ФВК+34%ПВС+ +12%глицерин+7% ПТК |
1,00·10-2 | 6·10-9 | 3·107 | 8,0 |
| 33 | 29%ФВК+34%ПВС+ +12%глицерин+25% ПТК |
1,20·10-2 | 5,2·10-10 | 5·107 | 8,0 |
| 44 | 19%ФВК+34%ПВС+ +12%глицерин+35% ПТК |
1,28·10-2 | 5,0·10-10 | 4,6·107 | 7,0 |
| 55 | 9%ФВК+34%ПВС+ +12%глицерин+45% ПТК |
1,21·10-2 | 4,5·10-10 | 8·107 | 6,5 |
| 65.1 | 9%ФВК+34%ПВС+ +12%глицерин+45% ПТК (4,7% Fe) |
1,21·10-2 | 4,5·10-10 | 8·108 | 6,25 |
| 55.2 | 9%ФВК+34%ПВС+ +12%глицерин+45% ПТК (3,9% Ni) |
1,21·10-2 | 4,5·10-10 | 7·108 | 6,25 |
| 55.3 | 9%ФВК+34%ПВС+ +12%глицерин+45% ПТК (4,1% Co) |
1,21·10-2 | 4,5·10-10 | 3·108 | 6,0 |
| 55.4 | 9%ФВК+34%ПВС+ +12%глицерин+45% ПТК (5,2% Zn) |
2,3·10-3 | 2,5·10-10 | 8·107 | 6,5 |
| 55.5 | 9%ФВК+34%ПВС+ +12%глицерин+45% ПТК (4,2% Cu) |
4,9·10-4 | 2,1·10-10 | 2·107 | 6,5 |
| 66 | 4%ФВК+34%ПВС+ +12%глицерин+50% ПТК |
0,53·10-2 | 4,1·10-10 | 1,5·108 | 6,0 |
| 77 | 2%ФВК+34%ПВС+ +12%глицерин+52% ПТК |
0,13·10-2 | 4,2·10-10 | 1,8·108 | 6,0 |
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет, за счет замены добавки наночастиц серебра на добавку наночастиц полититаната калия при определенном соотношении количества наночастиц ПТК и ФВК, получить композиционный материал, в котором значение диэлектрической постоянной (ε) увеличено до значений ~108 при неизменном значении эффективной ионной проводимости, а также при снижении величины электронной составляющей проводимости.
Введение в состав композиции полититаната калия, допированного переходными металлами, выбранными из группы Fe, Ni, Co, позволяет добиться дополнительного увеличения значения диэлектрической проницаемости при сохранении высокой ионной и низкой электронной проводимости, в то время как использование полититаната калия, допированного другими переходными металлами (Zn, Cu) не приводит к увеличению диэлектрической константы, но заметно снижает значение ионной проводимости.
Получаемый из разработанного состава композиционный материал, обладающий высокими диэлектрическими характеристиками, может быть использован в качестве активного диэлектрика при создании оптоэлектронных преобразователей сигнала для волоконно-оптических линий связи, суперконденсаторов или других приборов твердотельной электроники. Кроме того, помимо увеличения диэлектрической проницаемости получаемого композита, существенно сокращается время его полимеризации (с 48-51 до 6-8 часов), что особенно важно для промышленного производства.
1. Состав для получения полимерного композиционного материала, включающий водный 2-9% раствор поливинилового спирта, твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты, наночастицы полититаната калия и пластификатор в виде глицерина, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Водный раствор поливинилового спирта | 34-64 |
| Фосфорно-вольфрамовая кислота | 5-20 |
| Полититанат калия | 20-50 |
| Глицерин | Остальное |
2. Состав по п.1, характеризующийся тем, что в качестве полититаната калия использован полититанат калия, допированный переходными металлами из ряда Fe, Ni, Co.
