Состав для получения полимерного композиционного материала


 


Владельцы патента RU 2600634:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) (RU)

Изобретение относится к области производства материалов для электрофизического приборостроения, а именно к технологии получения полимерных композитов с высокой диэлектрической проницаемостью, и может быть использовано при создании различных приборов и устройств твердотельной электроники, в том числе конденсаторов, суперконденсаторов, оптоэлектронных преобразователей, топливных элементов и др. Состав для получения полимерного композиционного материала включает водный 2-9% раствор поливинилового спирта, твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты, наночастицы полититаната калия и пластификатор в виде глицерина, при следующем соотношении компонентов, мас.%: поливиниловый спирт - 34-64; фосфорно-вольфрамовая кислота - 5-20; полититанат калия - 20-50; глицерин - остальное. Обеспечивается получение полимерного композиционного материала, обладающего высокими диэлектрическими характеристиками при неизменном значении эффективной ионной проводимости, и относительно низкой составляющей электронной проводимости. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к области производства материалов для электрофизического приборостроения, а именно к технологии получения полимерных композитов с высокой диэлектрической проницаемостью, и может быть использовано при создании различных приборов и устройств твердотельной электроники, в том числе конденсаторов, суперконденсаторов, оптоэлектронных преобразователей, топливных элементов и др.

Полимерные композиционные материалы (полимерные электролиты), приготовленные по растворной технологии с использованием твердых электролитов, диспергированных в полимерной матрице, широко применяются для изготовления электролитических (электрохимических) конденсаторов высокой емкости.

Из заявки на патент США № 5986878 (МКП H01G9/02; H01G9/025; H01G9/04; H01G9/042) известен твердый электролит, используемый в электрохимическом конденсаторе в виде нанесенного на электроды пленочного покрытия и включающий водный раствор поликислоты с массовой долей не менее 60%.

Известен также состав для получения электролита, используемого в электролитическом конденсаторе (JPH09115784 (A), МКП H01G9/035) и обладающего высокой электрической проводимостью, включающий поликислоту (вольфрамофосфорную, вольфрамокремниевую, фосфорномолибденовую, кремниймолибденовую, кремний-вольфрамомолибденовую, фосфорновольфрамомолибденовую или фосфорнованадиймолибденовую) и электролит, приготовленный растворением амидной соли карбоновой (карбоксиловой) кислоты.

Из патента Японии JPH0748458 (B2) (МПК H01G9/02; H01G9/035) известен способ приготовления высокоэффективного электролита, согласно которому фосфорную кислоту и фосфористую кислоту или одну из их солей, борную кислоту или ее соль, полисахарид, такой как маннит, сорбит или подобные соединения, фосфорновольфрамовую кислоту, кремнийвольфрамовую кислоту или их соли, добавляют к электролиту, главным растворителем которого является гамма-бутиролактон и главным компонентом раствора - органическая соль амина.

Из заявок на патенты Кореи №20120050302 (МКП C07F11/00; C08J7/04; H01B1/06; H01M8/02) и №20080022675 (МКП C08J5/22; C08K3/00; C08K3/34; C08L61/00) известна композитная органическая-неорганическая полимерная мембрана, приготовленная с добавлением различных гетерополикислот для увеличения проводимости при использовании в топливных элементах.

Однако известные технические решения не позволяют достичь высокой ионной проводимости готового композиционного материала, что не дает возможности использовать их в качестве твердых электролитов в конденсаторах высокой ёмкости. Кроме того, данные технические решения характеризуются высокой себестоимостью, сложным синтезом, а также использованием токсичных веществ в качестве сырьевых материалов и компонентов.

Из патента РФ №2400294 (МПК: B01D71/38, C08L29/04, H01M8/02) известен состав для приготовления полимерного протонпроводящего электролита на основе полимерной линейной матрицы, полученной из водного 5% раствора поливинилового спирта с добавлением в нее протонпроводящего твердого электролита в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатора - глицерина, при следующем соотношении компонентов (мас.%): поливиниловый спирт 66,6-85,7; фосфорно-вольфрамовая кислота 6,25-18,75, глицерин - остальное.

Также в статье C.W. Lin, R. Thangamulhu, C.J. Yang, Proton-conducting membranes with high selectivity from phosphotungstic acid-doped poly(vinyl alcohol) for DMPC applications // Journal of membrane science, may 2005, v.253, p.23-31 было отмечено увеличение протонной проводимости в протонпроводящих мембранах на основе поливинилового спирта (ПВС) за счет увеличения содержания в ней фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК).

В статье С.С. Иванчева, С.В. Мякина «Полимерные мембраны для топливных элементов: получение структура, модифицирование, свойства» // Успехи химии, 2010, т.79, №2, с. 117-134 показано, что гетерополикислота ФВК, обладает высокой протонной проницаемостью и может способствовать образованию полимерных протонпроводящих композиций с хорошей протонной проводимостью (~10-2 См/см).

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является состав для получения полимерного протонпроводящего композиционного материала на основе полимерной линейной матрицы, модифицированной наночастицами серебра, известный из патента РФ №2529187 (МПК C08L29/04, B01D71/38, H01G9/025, H01M8/02). Состав для получения композиционного материала включает водный 2-9% раствор поливинилового спирта, содержащий наночастицы серебра размером 20-100 нм в концентрации 40-100 мг/л, протонпроводящий твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатор - глицерин, при следующем соотношении компонентов (мас.%): поливиниловый спирт 38-69 мас.%; фосфорно-вольфрамовая кислота 19-50 мас.%, глицерин - остальное.

Основным недостатком известных технических решений, представленных в вышеперечисленных статьях и патентах, является сравнительно высокое значение электронной проводимости получаемого композиционного материала и длительное время полимеризации (отверждения) состава композита, что осложняет его применение в технологическом процессе при производстве суперконденсаторов и других электрофизических приборов.

Задачей изобретения является разработка состава для получения полимерного композиционного материала (твердого электролита), обладающего высокими диэлектрическими характеристиками при неизменном значении эффективной ионной проводимости, и относительно низкой составляющей электронной проводимости.

Техническим результатом является увеличение значения диэлектрической постоянной (ε) получаемого композита (до значений 108-109) при неизменном значении эффективной ионной проводимости, а также уменьшение значения электронной составляющей проводимости, за счет введения в состав частиц слоистого титаната калия, обладающих высокой поляризуемостью и выступающих также и ловушками для электронов. Кроме того, поскольку слоистые наноразмерные частицы полититаната калия являются центрами полимеризации и способны интенсивно поглощать воду из раствора полимера при его просушивании, ускоряется процесс полимеризации композиции.

Поставленная задача решается тем, что состав для получения полимерного композиционного материала включает водный 2-9% раствор поливинилового спирта, твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты, наночастицы полититаната калия и пластификатор в виде глицерина, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Водный раствор поливинилового спирта 34-64
Фосфорно-вольфрамовая кислота 5-20
Полититанат калия 20-50
Глицерин Остальное

При этом в качестве полититаната калия может быть использован полититанат калия, допированный переходными металлами из ряда Fe, Ni, Co, при содержании переходного металла не более 5%.

В качестве наночастиц полититаната калия предпочтительно брать частицы со средним значением эффективного диаметра не более 600 нм, предпочтительно не более 300 нм, и толщиной не более 40 нм, предпочтительно 20 нм.

Полимерный композит с использованием заявляемого состава получают следующим образом.

Приготавливают водный 2-9%-ный раствор поливинилового спирта (ПВС) (2-9 г ПВС растворяют в 90 мл дистиллированной воде и доводят конечный объем раствора до 100 мл), для чего ПВС предварительно оставляют набухать в течение суток в дистиллированной воде, а затем, для полного его растворения, подвергают перемешиванию, например, с помощью магнитной мешалки марки ПЭ-6110, при температуре 80-90°С в течение 8-16 часов. В полученный раствор добавляют навеску слоистых наночастиц полититаната калия (ПТК), полученного, например, в соответствии с описанием патента РФ №2326051, МПК С03С 23/00, опубл. 11.08.2006, имеющих среднее значение эффективного диаметра не более 600 нм (предпочтительно не более 300 нм) и толщину не более 40 нм (предпочтительно 20 нм). Наночастицы добавляют в раствор в виде сухой смеси или в виде водной дисперсии. При этом наночастицы в водной дисперсии могут присутствовать в количестве от 30 мас. % до 60 мас. % (предпочтительно 40 мас.%). Полученную смесь гомогенизируют в течение не менее 3 часов. Далее, в полученный раствор добавляют навеску фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК), например, марки чда, и полученную смесь также подвергают интенсивному перемешиванию. После полного растворения ФВК в течение 8-12 ч, в полученный раствор добавляют глицерин. Полученную смесь выдерживают в течение 2-3 суток при комнатной температуре при постоянном перемешивании для полной гомогенизации. Весь процесс приготовления композиционного материала осуществляют непрерывно с использованием магнитной мешалки, например, марки ПЭ-6110, с помощью которой осуществляют перемешивание компонентов состава. Гомогенизированную композицию наносят, например, поливным способом, на твердую подложку (например, титановый электрод), и высушивают в сушильном шкафу при температуре не более 40°С (для предотвращения образования пузырей) в течение 8-10 ч до полимеризации (отверждения) композиции с образованием эластичной пленки толщиной от 500 мкм до 1 мм.

Вместо порошка чистого полититаната калия в представленном описании может быть использован порошок полититаната калия, допированного переходными металлами, например, полученный в соответствии с методикой, описанной в патенте РФ № 2493104, МПК C01G 23/00, опубл. 20.09.2013. При этом, исходный порошок полититаната калия, полученный, например, в соответствии с описанием патента РФ №2326051, МПК С03С 23/00, опубл. 11.08.2006 г, диспергируют в водном растворе, содержащем водорастворимую соль переходного металла (например, концентрацией 10-3 Моль/л), например, в форме сульфата никеля и/или кобальта и/или железа при значении водородного показателя раствора (рН) ниже значения изоэлектрической точки (для предотвращения высаживания частиц гидроксида переходного металла в виде частиц самостоятельного порошкообразного компонента дисперсии). Допирование путем интеркалирования порошка полититаната калия ионами соответствующих переходных металлов проводят при интенсивном перемешивании полученной суспензии. Допирование проводят в течение времени, достаточного для получения допированного ПТК, содержащего не менее 5 масс.% переходного металла. Для интенсификации процесса может быть использовано ультразвуковое диспергирование.

В таблице 1 приведены значения ионной и электронной проводимости композитов, полученных согласно техническому решению, выбранному за прототип (патент РФ №2529187), а также представлены средние значения времени отверждения пленок этой композиции, содержащей наночастицы серебра, снижающие величину электронной составляющей проводимости. Композиты получали путем введения наночастиц серебра в количестве 50 мг на 1 литр 5 % раствора ПВС (из расчета 50 мг Ag на 50 г ПВС) с добавлением 12 масс.% глицерина. При этом, за время отверждения принимали время выдержки пленки, полученной поливным способом, при температуре 23 °С, необходимое для того, чтобы полученную пленку можно было отделить от поверхности без нарушения ее целостности и необратимой деформации.

Таблица 1

N№ п/п Состав, мас.% Ионная проводимость, σ, Ом-1см-1 Электронная проводимость, σ, Ом-1см-1 Диэлектрическая постоянная, ε Время отверждения,
ч
11 40%ФВК+48%ПВС
+Ag +12%глицерин
1,36·10-2 8,9·10-9 6·105 51
22 50% ФВК + 38%ПВС + Ag + 12%глицерин 1,25·10-2 5,8·10-9 8·105 49

Параметры ионной и электронной проводимости определяли методом импедансной спектрометрии с использованием импедансметра Novocontrol в интервале частот от 0.01 Гц до 1 МГц на двухэлектродных симметричных ячейках с Ti контактами при температуре 298 К и относительной влажности Н=52% с последующим анализом полученных годографов импеданса графоаналитическим методом.

В таблице 2 представлены значения ионной и электронной проводимости, а также диэлектрической проницаемости композитных пленок толщиной 500 мкм на частоте 1 Гц, полученных согласно заявляемому техническому решению, а также среднее время их отверждения, зафиксированное в условиях, аналогичных полученным для прототипа. Для получения композитных пленок использовали составы с различным содержанием компонентов (примеры 1-7), при этом в качестве раствора поливинилового спирта использовали 5%-ный водный раствор, а наночастицы полититаната калия добавляли в раствор поливинилового спирта в виде водной дисперсии, содержащей 40 масс.% ПТК

Как видно из приведенных результатов (Таблица 2), полимерные композиты, приготовленные с добавлением наночастиц полититаната калия, обладают более низкой, по сравнению с прототипом (таблица 1), электронной проводимостью, не превышающей 5,2•10-10 Ом-1см-1; стабильно высокой ионной проводимостью, имеющей значения порядка 10-2 Ом-1см-1; и высоким значением диэлектрической постоянной ε, достигающей особо высоких значений ~ 108-109. Механические свойства полученного полимер-матричного композитного электролита удовлетворяют техническим условиям его применения при изготовлении суперконденсаторов, при этом время отверждения пленки снижается.

Величина добавки ПТК ниже заявляемого предельного значения увеличивает электронную составляющую проводимости и время отверждения композиции, а увеличение добавки выше заявляемого значения - приводит к росту электронной проводимости и не улучшает другие характеристики полученного твердого электролита.

Таблица 2

N№ п/п Состав, мас.% Ионная проводимость,
σ, Ом-1см-1
Электронная проводимость,
σ, Ом-1см-1
Диэлектрическая постоянная, ε Время отверждения,
ч
11 49%ФВК+34%ПВС+
+12%глицерин+5% ПТК
1,20·10-2 5,2·10-10 1·107 8,0
22 47%ФВК+34%ПВС+
+12%глицерин+7% ПТК
1,00·10-2 6·10-9 3·107 8,0
33 29%ФВК+34%ПВС+
+12%глицерин+25% ПТК
1,20·10-2 5,2·10-10 5·107 8,0
44 19%ФВК+34%ПВС+
+12%глицерин+35% ПТК
1,28·10-2 5,0·10-10 4,6·107 7,0
55 9%ФВК+34%ПВС+
+12%глицерин+45% ПТК
1,21·10-2 4,5·10-10 8·107 6,5
65.1 9%ФВК+34%ПВС+
+12%глицерин+45% ПТК (4,7% Fe)
1,21·10-2 4,5·10-10 8·108 6,25
55.2 9%ФВК+34%ПВС+
+12%глицерин+45% ПТК (3,9% Ni)
1,21·10-2 4,5·10-10 7·108 6,25
55.3 9%ФВК+34%ПВС+
+12%глицерин+45% ПТК (4,1% Co)
1,21·10-2 4,5·10-10 3·108 6,0
55.4 9%ФВК+34%ПВС+
+12%глицерин+45% ПТК (5,2% Zn)
2,3·10-3 2,5·10-10 8·107 6,5
55.5 9%ФВК+34%ПВС+
+12%глицерин+45% ПТК (4,2% Cu)
4,9·10-4 2,1·10-10 2·107 6,5
66 4%ФВК+34%ПВС+
+12%глицерин+50% ПТК
0,53·10-2 4,1·10-10 1,5·108 6,0
77 2%ФВК+34%ПВС+
+12%глицерин+52% ПТК
0,13·10-2 4,2·10-10 1,8·108 6,0

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет, за счет замены добавки наночастиц серебра на добавку наночастиц полититаната калия при определенном соотношении количества наночастиц ПТК и ФВК, получить композиционный материал, в котором значение диэлектрической постоянной (ε) увеличено до значений ~108 при неизменном значении эффективной ионной проводимости, а также при снижении величины электронной составляющей проводимости.

Введение в состав композиции полититаната калия, допированного переходными металлами, выбранными из группы Fe, Ni, Co, позволяет добиться дополнительного увеличения значения диэлектрической проницаемости при сохранении высокой ионной и низкой электронной проводимости, в то время как использование полититаната калия, допированного другими переходными металлами (Zn, Cu) не приводит к увеличению диэлектрической константы, но заметно снижает значение ионной проводимости.

Получаемый из разработанного состава композиционный материал, обладающий высокими диэлектрическими характеристиками, может быть использован в качестве активного диэлектрика при создании оптоэлектронных преобразователей сигнала для волоконно-оптических линий связи, суперконденсаторов или других приборов твердотельной электроники. Кроме того, помимо увеличения диэлектрической проницаемости получаемого композита, существенно сокращается время его полимеризации (с 48-51 до 6-8 часов), что особенно важно для промышленного производства.


1. Состав для получения полимерного композиционного материала, включающий водный 2-9% раствор поливинилового спирта, твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты, наночастицы полититаната калия и пластификатор в виде глицерина, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Водный раствор поливинилового спирта 34-64
Фосфорно-вольфрамовая кислота 5-20
Полититанат калия 20-50
Глицерин Остальное


2. Состав по п.1, характеризующийся тем, что в качестве полититаната калия использован полититанат калия, допированный переходными металлами из ряда Fe, Ni, Co.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области производства материалов для электрохимического и электрофизического приборостроения, а именно к технологии получения полимерных протонпроводящих композитов с высокой диэлектрической проницаемостью, и может быть использовано при создании различных электрохимических приборов и устройств, в том числе суперконденсаторов, электрохромных приборов и оптоэлектронных преобразователей, топливных элементов и др.
Настоящее изобретение относится к полимерным протонпроводящим композиционным материалам. Описан полимерный протонпроводящий композиционный материал, включающий полимерную линейную матрицу, представляющую собой водный 2-9% раствор поливинилового спирта, содержащий наночастицы серебра размером 20-100 нм в концентрации 40-100 мг/л и диспергированный в ней протонпроводящий твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатора в виде глицерина при следующем соотношении компонентов, мас.%: водный раствор поливинилового спирта 38-69, фосфорно-вольфрамовая кислота 19-50, глицерин остальное.
Изобретение относится к способу получения частиц твердого электролита Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (0,1≤x≤0,5), включающему смешивание первого раствора, содержащего азотную кислоту, воду, азотнокислый литий, азотнокислый алюминий, фосфорнокислый аммоний NH4H2PO4 или фосфорную кислоту, и второго раствора, содержащего соединение титана и растворитель, с образованием азотнокислого коллективного раствора, нагревание коллективного раствора с получением прекурсора и его прокалку.

Изобретение относится к способам получения твердого электролита с высокой ионной проводимостью при комнатной температуре и может быть использовано в электронной промышленности, в частности, при изготовлении миниатюрных суперконденсаторов высокой емкости - варисторов, которые находят различное применение, в том числе в качестве источника энергии кардиостимуляторов.

Изобретение относится к электролитическим конденсаторам. .

Изобретение относится к электролитическому конденсатору, содержащему слой способного к оксидированию металла, слой оксида этого металла, твердый электролит и контакты, причем в качестве твердого электролита используются политиофены с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) Также описан электропроводящий слой с удельной электропроводностью, по меньшей мере, 150 См/см, используемый, например, в качестве антистатического покрытия, прозрачного нагревательного элемента, твердого электролита электролитических конденсаторов, а также для металлизации сквозных отверстий печатных плат и т.п.

Изобретение относится к композиции смолы, способу ее получения и многослойным конструкциям, включающим по меньшей мере один слой, полученный из композиции смолы. Композиция смолы содержит (A) сополимер этилена-винилового спирта, (B) по меньшей мере одного представителя, выбираемого из ряда, состоящего из карбоновой кислоты и карбоксилатного иона; и (C) металлический ион, где компонент (В) содержит (В2) по меньшей мере одного представителя, выбираемого из набора, состоящего из соединения, имеющего по меньшей мере две карбоксильные группы на молекулу, и аниона этого соединения.
Изобретение относится к способу производства редиспергируемых в воде полимеров, которые могут быть использованы в качестве гидрофобизаторов для песка, глины, бумаги, текстиля, для получения защитных покрытий, сухих строительных смесей и других целей.

Изобретение относится к теплоизоляционному и звукоизоляционному материалу и способу его изготовления. Материал содержит минеральные волокна диаметром от 0,5 до 10,0 мкм и связующее, полученное отверждением водной композиции, включающей поливиниловый спирт, модифицированный крахмал, силан, гидрофобизирующую эмульсию, обеспыливатель и нано- или микрочастицы.

Изобретение относится к пластифицированной водорастворимой пленке и изготовленным из нее упаковочным материалам, таким как мешки и пакеты. Водорастворимая пленка содержит, по меньшей мере, 50 мас.%, водорастворимой смолы на основе поливинилового спирта (ПВС-смола), представляющей собой сополимер винилового спирта и винилацетата с вязкостью в диапазоне от приблизительно 13,5 сП до приблизительно 20 сП и степенью гидролиза в диапазоне от приблизительно 84% до приблизительно 92%.

Изобретение относится к способам получения полимерных композиций из трех видов водорастворимых полимеров и может использоваться для изготовления пленочных материалов.
Изобретение относится к термопластичным эластомерам и термопластичным вулканизатам, пригодным для воздухонепроницаемого применения. Термопластичный вулканизат содержит термопластичную смолу, содержащую сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH), диспергированный в нем вулканизированный каучук и средство, обеспечивающее совместимость EVOH и каучука.

Изобретение относится к области производства материалов для электрохимического и электрофизического приборостроения, а именно к технологии получения полимерных протонпроводящих композитов с высокой диэлектрической проницаемостью, и может быть использовано при создании различных электрохимических приборов и устройств, в том числе суперконденсаторов, электрохромных приборов и оптоэлектронных преобразователей, топливных элементов и др.

Изобретение относится к способу формования криогеля поливинилового спирта, включающему криогенную обработку водного раствора поливинилового спирта или водного раствора поливинилового спирта, содержащего дисперсный наполнитель и/или растворимые вещества с образованием первичного криогеля в литьевой форме и последующее механическое воздействие на полученный криогель.

Изобретение относится к диспергирующимся в воде биологически разрушающимся композициям, которые можно сформовать в пленки и волокна, а именно к фильтрующему элементу курительного изделия, содержащему волокна, изготовленные из композиции, содержащей смесь полилактида (PLA) и растворимого в воде полимера, где смесь дополнительно содержит реакционноспособное вещество, обеспечивающее совместимость, в количестве, достаточном для обеспечения совместимости смеси.

Изобретение относится к композициям для повышения вязкости водных сред. Композиция содержит смесь по меньшей мере одного катионного или поддающегося катионизации полимера и по меньшей мере одного анионного или поддающегося анионизации полимера.
Наверх