Полимеры на основе глицеринкарбоната

Настоящее изобретение относится к полимерам на основе глицеринкарбоната. Описан полимер, получаемый путем полимеризации: a) по меньшей мере одного алкиленоксида и b) глицеринкарбоната, причем полимеризацию осуществляют в присутствии по меньшей мере одного основания. Также описан способ получения указанного выше полимера. Технический результат - получение полимера на основе глицеринкарбоната и алкиленоксида. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 пр.

 

Изобретение относится к полимеру и соответствующему способу полимеризации, а также к применению предлагаемых в изобретении полимеров, например в качестве эмульгаторов, регуляторов пенообразования, усилителей пенообразования, пеногасителей, для диспергирования твердых веществ, в качестве смачивающего агента для твердых поверхностей или в качестве поверхностно-активного вещества для моющих и чистящих целей. Предлагаемые в изобретении полимеры основаны на глицеринкарбонате. В качестве сомономера используют по меньшей мере один алкиленоксид, такой как этиленоксид или пропиленоксид, или циклический карбонат приведенной ниже формулы (I), такой как этиленкарбонат или пропиленкарбонат. Полимеризацию осуществляют в присутствии по меньшей мере одного основания.

Глицеринкарбонат является химикатом с широкой сферой применения. Так, например, глицеринкарбонат способен взаимодействовать с ангидридами с образованием сложноэфирных связей или с изоцианатами с образованием уретановых связей. Кроме того, глицеринкарбонат находит применение в качестве растворителя в косметике или медицине. Глицеринкарбонат в связи с присущими ему низкой токсичностью, низкой скоростью испарения, низкой воспламеняемостью и способностью к влагоотдаче пригоден для использования в качестве смачивающего средства для косметических материалов или в качестве растворителя-носителя для медицински активных веществ. Наряду с этим глицеринкарбонат можно использовать также в качестве эдукта при получении полимеров. При получении полимеров в качестве альтернативы глицеринкарбонату можно использовать также эпихлоргидрин, глицидол или глицерин, причем в зависимости от этих используемых в качестве эдукта производных глицерина можно варьировать структуру соответствующих получаемых олигомеров или полимеров.

Патентная заявка США US-A 5,041,688 относится к способу получения полиглицеринов с низким содержанием циклических продуктов, в соответствии с которым осуществляют взаимодействие глицерина с эпихлоргидрином в присутствии кислоты, такой как фосфорная кислота, и последующую этерификацию длинноцепочечными карбоновыми кислотами.

Однако недостатками указанного выше способа полимеризации являются низкая степень конденсации, широкое молекулярно-массовое распределение и образование обладающего дегтеобразной консистенцией конечного продукта черного цвета, что обусловлено воздействием высоких термических нагрузок при конденсации глицерина.

Указанные проблемы по меньшей мере частично удалось решить благодаря использованию глицидола вместо глицерина, соответственно эпихлоргидрина, предложенному в немецкой заявке на патент DE-A 19947631 и европейской заявке на патент EP-A 1785410. С другой стороны, использование глицидола приводит к возникновению дополнительных проблем, обусловленных его канцерогенными свойствами и низкой стабильностью.

Немецкая заявка на патент DE-A 19947631 относится к способу получения полиолов на основе глицидола, степень полимеризации которых составляет от 1 до 300, полидисперсность менее 1,7 и содержание разветвленных звеньев достигает почти 30% (определено методом 13C-ЯМР-спектроскопии). В соответствии с этим способом глицидол в виде разбавленного раствора подвергают превращению с водородактивным инициирующим соединением при основном катализе. Другой способ получения полимеров на основе глицидола, позволяющий получать длинноцепные н-алкилглицерилспиртоэфиры с 10-20 атомами углерода в н-алкильной цепи, описан в патентной заявке США US-A 4,298,764.

Европейская заявка на патент EP-A 1785410 относится к неразветвленным простым моноэфирам полиглицерина, которые получают путем основного катализа из спирта с числом атомов углерода до 30 и глицидола. Получаемые при этом моноэфиры полиглицерина содержат по меньшей мере два фрагмента, которые основаны на структурных элементах глицерина, соответственно глицидола. Содержание моноэфира в простом моноэфире полиглицерина составляет по меньшей мере 75%, тогда как содержание диэфира не превышает 5%, причем указанные содержания определяют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с обращением фаз (RP-HPLC).

В качестве альтернативы глицидолу как эдукту для синтеза олигоглицеринов путем катализируемой основанием полимеризации был предложен легко получаемый из глицерина глицеринкарбонат (4-(гидроксиметил)-1,3-диоксолан-2-он). Так, например, в публикации G. Rokicki и других, Green Chemistry, 2005, 7, сс.529-539, описан способ получения гиперразветвленных алифатических простых полиэфиров, который может быть реализован с использованием глицеринкарбоната в качестве мономера. Гиперразветвленные алифатические простые полиэфиры к тому же содержат концевые звенья с двумя первичными гидроксильными группами. Полимеризацию глицеринкарбоната с раскрытием цикла осуществляют при катализе основанием и использовании алкоксидов.

Целесообразный способ получения амфифильных простых моноалкиловых эфиров глицерина или полиглицерина с использованием глицеринкарбоната в качестве эдукта описан в японской заявке на патент JP-A 20001119205 или JP-A 11335313. Частично можно использовать также длинноцепочечные инициирующие спирты с алкильными остатками, содержащими до 24 атомов углерода.

Международная заявка WO 2010/012562 относится к каталитическому способу полимеризации циклических карбонатов, получаемых из возобновляемых источников. Размеру колец циклических карбонатов соответствует от 5 до 7 атомов, причем полимеризацию с раскрытием цикла осуществляют в присутствии системы, содержащей соль металла, такую как трифлат, и спирт. В качестве циклического карбоната можно использовать также глицеринкарбонат. Получаемые при этом полимеры содержат структурные элементы сложного эфира угольной кислоты, то есть полимеризация протекает без отщепления диоксида углерода, поскольку ее осуществляют в присутствии соли металла, которая выполняет функцию кислого катализатора.

Немецкая заявка на патент DE-A 4433959 относится к вспенивающейся смеси моющих средств с улучшенной способностью к пенообразованию, которая содержит простые эфиры алкилолигогликозидглицерина и алкиленолигогликозидглицерина, а также анионные, неионные, катионные и/или амфотерные, соответственно цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества. Простые эфиры алкилолигогликозидглицерина и/или алкиленолигогликозидглицерина, содержащиеся в подобных смесях моющих средств, получают путем этерификации алкилолигогликозидов и/или алкенилолигогликозидов глицеринглицином, глицеринкарбонатом или непосредственно глицерином и/или техническими смесями олигоглицеринов. Необходимые простые эфиры алкилолигогликозидглицерина и/или алкиленолигогликозидглицерина описаны в немецкой заявке на патент DE-A 4335947.

Н. Кихарой и другими (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, том 31 (1993), cc.2765-2773) опубликован способ получения полигидроксиуретанов с молекулярной массой Mn от 20000 до 30000, причем соединения, которые содержат два циклических карбонатных фрагмента, путем полиприсоединения, осуществляемого в течение 24 часов при температуре от 70 до 100°C, подвергают превращению с диаминами, такими как гексаметилендиамин. Кроме того, в этой публикации сообщается, что циклические карбонаты с пятью кольцевыми атомами легко можно превратить в 2-гидроксиэтилуретаны путем реализуемого при комнатной температуре взаимодействия с первичными алифатическими аминами. Однако соответствующие превращения циклических карбонатов со спиртами или карбоновыми кислотами, а также аминолиз сложных эфиров в указанных условиях реакции не происходят.

Одновременное использование для получения полимеров глицеринкарбоната и сомономера в виде алкиленоксида и/или отличающегося от глицеринкарбоната циклического карбоната, такого как этиленкарбонат, до последнего времени не было описано.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить другие полимеры на основе глицеринкарбоната, а также соответствующий способ полимеризации. Указанная задача решается благодаря предлагаемым в изобретении полимерам, получаемым путем полимеризации:

a) по меньшей мере одного алкиленоксида или циклического карбоната формулы (I):

,

в которой

n означает число от 1 до 10,

m означает число от 0 до 3 и

R1 означает алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 2-10 атомами углерода, арил или аралкил, и

b) глицеринкарбоната,

причем полимеризацию осуществляют в присутствии по меньшей мере одного основания.

Предлагаемые в изобретении полимеры отличаются тем, что они могут обладать как неразветвленной, так и разветвленной структурой. В зависимости от выбранных условий полимеризации (например, температуры) и/или используемых мономеров (эдуктов) могут быть получены полимеры, которые обладают варьируемой структурой, например, разными значениями степени разветвления, а, следовательно, варьируемой сферой применения.

Благодаря использованию глицеринкарбоната в качестве мономера предлагаемые в изобретении полимеры содержат повышенное число свободных гидроксильных функциональных групп. Каждое встроенное мономерное звено глицеринкарбоната означает дополнительное потенциальное место соединения в полимере, что позволяет регулировать степень его разветвления. Наличие свободных гидроксильных функциональных групп обусловливает повышение растворимости в воде и совместимости с солями (повышенную толерантность полимера к солям), а также повышенную температуру помутнения.

Другое преимущество состоит в том, что благодаря используемым эдуктам, соответственно условиям полимеризации, получают полимеры, которые содержат только простые эфирные связи и не содержат сложноэфирных связей. Таким образом, предлагаемые в изобретении полимеры обладают повышенной стабильностью показателя pH по сравнению с обычными полимерами, в которых гидрофобная и гидрофильная части амфифильной молекулы соединены друг с другом сложноэфирной связью. Предлагаемые в изобретении полимеры в зависимости от выбора мономеров могут быть амфифильными, гидрофильными или гидрофобными.

Другое преимущество использования глицеринкарбоната в качестве мономера при полимеризации вместо глицидола состоит в том, что глицеринкарбонат более удобен в применении и является нетоксичным соединением, которое легко может вступать в полимеризацию с отщеплением диоксида углерода. В отличие от этого глицидол, как указано выше, является чрезвычайно опасным, а также токсичным и дорогостоящим веществом, использование которого во многих странах требует ведомственного согласования. Помимо этого в случае использования глицеринкарбоната отсутствует необходимость в защитных группах. Кроме того, использование глицеринкарбоната позволяет чрезвычайно легко регулировать степень разветвления предлагаемых в изобретении полимеров, благодаря чему можно получать многочисленные полимеры, пригодные для самых разных сфер применения.

В соответствии с настоящим изобретением определение «алкил с 1-10 атомами углерода», например, такой как остаток R1 в формуле (I), означает, что речь идет об алкильном остатке (заместителе), содержащем от 1 до 10 атомов углерода. Алкильный остаток может быть неразветвленным или разветвленным, а также при необходимости циклическим. Данное определение относится также к алкильным остаткам, содержащим как циклический, так и линейный фрагменты. То же относится к другим алкильным остаткам, например, к алкильному остатку с 1-3 атомами углерода или алкильному остатку с 1-30 атомами углерода. Алкильные остатки при необходимости могут быть также однократно или многократно замещены функциональными группами, такими как амино, амидо, группы простых эфиров, группы простых виниловых эфиров, изопренил, гидрокси, меркапто, карбоксил, галоген, арил или гетероарил. В отсутствие особых указаний алкильные остатки предпочтительно не содержат в качестве заместителей функциональные группы. Примерами алкильных остатков являются метил, этил, н-пропил, втор-пропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, 2-этилгексил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, циклогексил, октил, нонил или децил.

В соответствии с настоящим изобретением определение «алкенил с 2-10 атомами углерода», например, такой как остаток R1 в формуле (I), означает, что речь идет об алкенильном остатке (заместителе), содержащем от 2 до 10 атомов углерода. Подобный углеродный остаток предпочтительно является однократно ненасыщенным, а при необходимости может быть также двукратно или многократно ненасыщенным остатком. Данные, касающиеся линейности, разветвленности, содержания циклических фрагментов, а также при необходимости имеющихся заместителей, приведенные выше для алкильных остатков с 1-10 атомами углерода, относятся и к алкенильным остаткам с 2-10 атомами углерода. В соответствии с настоящим изобретением алкенилом с 2-10 атомами углерода предпочтительно является винил, 1-аллил, 3-аллил, 2-аллил, цис-2-бутенил, транс-2-бутенил или ω-бутенил.

В соответствии с настоящим изобретением определение «арил», например, такой как остаток R1 в формуле (I), означает, что речь идет об ароматическом заместителе (остатке). Речь при этом может идти о моноциклических, бициклических или при необходимости полициклических ароматических соединениях. В случае полициклических ароматических соединений отдельные циклы при необходимости могут быть полностью или частично насыщенными. Примером предпочтительного арила является фенил, нафтил или антрацил, в частности, фенил. Арильный остаток при необходимости может быть также однократно или многократно замещен функциональными группами подобно тому, как указано выше для алкила с 1-10 атомами углерода.

В соответствии с настоящим изобретением определение «аралкил», например, такой как остаток R1 в формуле (I), означает, что алкильный остаток (алкилен), в свою очередь, замещен арильным остатком. Под алкильным остатком подразумевается, например, алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, такой как указано выше.

Остаток R1 в приведенной выше формуле (I) может присутствовать однократно (m означает 1) или многократно (m означает 2 или 3). При этом остаток R1 может заменять один или несколько атомов водорода при любых атомах углерода циклического карбоната в соответствии с их количеством. В случае присутствия нескольких остатков R1 они могут быть присоединены к одному и тому же атому углерода или к разным атомам углерода. В случае если m означает ноль, соответствующий циклический карбонат является незамещенным.

Ниже настоящее изобретение рассматривается более подробно.

Объектом настоящего изобретения прежде всего является полимер, получаемый путем полимеризации:

a) по меньшей мере одного алкиленоксида или циклического карбоната формулы (I):

,

в которой

n означает число от 1 до 10,

m означает число от 0 до 3 и

R1 означает алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 2-10 атомами углерода, арил или аралкил, и

b) глицеринкарбоната,

причем полимеризацию осуществляют в присутствии по меньшей мере одного основания.

Таким образом, предлагаемые в изобретении полимеры получают путем полимеризации указанных выше компонентов a) и b) в присутствии воды и/или по меньшей мере одного основания. Методы полимеризации как таковые известны специалистам и ниже более подробно рассмотрены применительно к предлагаемому в изобретении способу полимеризации.

В качестве компонента a) используют по меньшей мере один алкиленоксид или циклический карбонат приведенной выше формулы (I). В качестве компонента a) можно использовать также смеси двух или более алкиленоксидов и/или циклических карбонатов формулы (I). В качестве компонента a) предпочтительно используют один алкиленоксид или один циклический карбонат формулы (I).

Алкиленоксиды как таковые, а также соединения формулы (I) в принципе известны специалистам. В случае присутствия в формуле (I) остатка R1 он предпочтительно является незамещенным, в частности, незамещенным алкилом с 1-10 атомами углерода. Остатком R1 особенно предпочтительно является метил, этил или пропил. Индекс m предпочтительно означает 0 или 1, в частности, ноль. Индекс n предпочтительно означает 2 или 3.

Компонентом a) предпочтительно является алкиленоксид, то есть мономер, выбранный из группы, включающей этиленоксид, пропиленоксид, 1-бутеноксид, 2-бутеноксид, 1-пентеноксид, оксид стирола, эпихлоргидрин, глицидол, эпоксипропионовую кислоту и ее соли, сложные алкиловые эфиры эпоксипропионовой кислоты, 1-гексеноксид, 1-гептеноксид, 1-октеноксид, 1-ноненоксид, 1-деценоксид, 1-ундеценоксид и 1-додеценоксид. Кроме того, компонентом a) предпочтительно является циклический карбонат формулы (I), выбранный из группы, включающей этиленкарбонат или пропиленкарбонат. Примерами сложных алкиловых эфиров эпоксипропионовой кислоты являются соответствующие метиловые или этиловые эфиры, а также более высокомолекулярные эфиры.

Компонентом a) особенно предпочтительно является по меньшей мере один алкиленоксид, в частности, этиленоксид и/или пропиленоксид.

В качестве компонента b) используют глицеринкарбонат. Глицеринкарбонат и методы его получения известны специалистам. Глицеринкарбонат предпочтительно получают из глицерина.

Компоненты a) и b) можно использовать в любых отношениях друг к другу. Так, например, компонент b) используют в количестве от 0,5 до 99,5% масс, предпочтительно от 2 до 98% масс, в пересчете на общее количество компонентов a) и b).

Предлагаемые в изобретении полимеры можно получать известными специалистам методами полимеризации, причем полимеризацию осуществляют в присутствии по меньшей мере одного основания. Полимеризацию предпочтительно осуществляют в виде инициируемого основанием полиприсоединения. Следовательно, основание используют в качестве инициатора. Технология полимеризации, используемая для получения предлагаемых в изобретении полимеров, более подробно рассматривается ниже.

Пригодные для осуществления полимеризации основания известны специалистам: для этой цели можно использовать, например, щелочные металлы, гидриды щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов, алкоголяты щелочных или щелочно-земельных металлов, гидриды щелочноземельных металлов, гидроксиды щелочно-земельных металлов, алкоголяты щелочно-земельных металлов, а также третичные и гетероароматические амины.

В качестве гидроксидов щелочных металлов или гидроксидов щелочноземельных металлов можно использовать любые известные специалистам соединения. Предпочтительными гидроксидами щелочных металлов являются гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид цезия, предпочтительными гидроксидами щелочно-земельных металлов являются гидроксид магния или гидроксид кальция, предпочтительными алкоголятами щелочных металлов являются метанолят натрия, трет-бутилат натрия, метанолят калия и трет-бутилат калия. Предпочтительными аминами являются триметиламин, N,N-диметилэтаноламин и прочие N,N-диметил-замещенные третичные амины, или имидазол и его производные.

Предпочтительные основания выбраны из группы, включающей гидроксид калия, KOCH3, KO(трет-бутил), гидрид калия, гидроксид натрия, NaO(трет-бутил), NaOCH3, гидрид натрия, натрий, калий, триметиламин, N,N-диметилэтаноламин, N,N-диметилциклогексиламин и более высокомолекулярные N,N-диметилалкиламины, N,N-диметиланилин, N,N-диметилбензиламин, N,N,N′,N′-тетраметилендиамин, N,N,N′,N″,N″-пента-метилдиэтилентриамин, имидазол, N-метилимидазол, 2-метилимидазол, 2,2-диметилимидазол, 4-метилимидазол, 2,4,5-триметилимидазол и 2-этил-4-метилимидазол. Под более высокомолекулярными N,N-диметил-алкиламинами подразумевают любые амины, алкильный заместитель которых содержит более шести атомов углерода.

Особенно предпочтительными основаниями являются KO(трет-бутил), гидроксид калия или гидроксид натрия.

Количество используемого основания предпочтительно составляет от 0,05 до 20% масс, предпочтительно от 0,1 до 10% масс, в частности, от 0,1 до 1% масс, соответственно в пересчете на количество полимера (целевого продукта).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения основание используют в растворенной форме. В качестве растворителя можно использовать любые известные специалистам растворители, в которых растворяется соответствующее основание. В качестве растворителя оснований, в частности, гидроксидов щелочных металлов, предпочтительно используют воду. Основание предпочтительно используют в количествах от 40 до 60% масс. (в пересчете на растворитель основания).

Предлагаемый в изобретении полимер предпочтительно является статистическим сополимером, блоксополимером, гребневидным полимером, полиблоксополимером или градиентным сополимером. Это означает, что в зависимости от выбранных условий полимеризации используемые для полимеризации мономеры, то есть описанные выше компоненты a) и b), могут быть сополимеризованы с образованием предлагаемых в изобретении полимеров варьируемым образом.

Предлагаемый в изобретении полимер предпочтительно содержит один или несколько фрагментов приведенных ниже формул (II)-(IV):

,

,

,

причем A, B и C независимо друг от друга образуются из компонента a) и Gly образуется из компонента b).

Индексы n и m в формуле (II) независимо друг от друга означают число от 1 до 1000, индекс p означает число от 0 до 1000. В случае присутствия B переменные A и B предпочтительно образуются из разных мономеров, используемых в качестве компонента a).

Индексы n, m, p и q в формуле (III) независимо друг от друга означают число от 1 до 1000.

Индексы n, m, p, v и y в формуле (IV) независимо друг от друга означают число от 1 до 1000, тогда как индексы q, s, t, u, w и x независимо друг от друга означают число от 0 до 1000.

Следует заметить, что предлагаемые в изобретении полимеры могут содержать также несколько указанных выше фрагментов одной и той же формулы. Так, например, предлагаемый в изобретении полимер может содержать два фрагмента формулы (II), а также один фрагмент, например, формулы (III). Переменные A или B в отдельных фрагментах могут иметь разные значения. Фрагменты формул (II)-(IV) согласно настоящему изобретению могут быть упорядочены, например, с образованием статистического сополимера, блоксополимера или иных полимерных структур. В случае если, например, в качестве компонента a) используют этиленоксид, а в качестве компонента b) глицеринкарбонат, переменные A и B в формуле (II) имеют одинаковые значения (продукты полимеризации этиленоксида). В случае если, например, полимеризацию осуществляют с использованием этиленоксида и пропиленкарбоната в качестве двух разных компонентов a), переменные A и B, например, в формуле (II) имеют разные значения. При этом одна из этих переменных означает полимеризованный этиленоксид, в то время как другая переменная означает полимеризованный пропиленкарбонат.

Конкретными примерами фрагментов, содержащихся в предлагаемых в изобретении полимерах, являются также:

(EO)n-(Gly)3-(EO)n (глицериновый блок)
(EO)n/2-(Gly)1-(EO)n/2-(Gly)1-(EO)n/2 (статистически распределенный глицерин).

В этих примерах EO означает сополимеризованный этиленоксид, тогда как Gly означает сополимеризованный глицеринкарбонат.

Предпочтительными полимерами, содержащими один или несколько фрагментов формулы (II), являются полимеры на основе используемых в качестве компонента a) этиленоксида и пропиленоксида или этиленкарбоната и пропиленкарбоната. Особенно предпочтительными являются полимеры, содержащие один или несколько фрагментов формулы (II), или полимеры на основе этиленоксида или этиленкарбоната в качестве компонента (a). Еще более предпочтительными являются полимеры на основе этиленкарбоната в качестве компонента (a). Указанные (со)полимеры предпочтительно могут находиться в виде статистических сополимеров, блокполимеров, полиблоксополимеров или градиентных сополимеров. Все компоненты фрагмента формулы (II) предпочтительно характеризуются одинаковым порядком величины, то есть молярное отношение A, Gly и B находится в примерном интервале от 1:0,5:0 до 0:0,5:1 с промежуточным значением 1:1:1.

Предпочтительными полимерами, содержащими один или несколько фрагментов формулы (III), являются сополимеры на основе этиленоксида и/или пропиленоксида, соответственно этиленкарбоната и/или пропиленкарбоната, особенно предпочтительно из этиленоксида или этиленкарбоната, еще более предпочтительно из этиленоксида, которые характеризуются относительно низким содержанием мономерных звеньев, производных глицеринкарбоната. Речь при этом предпочтительно идет о блокполимерах, гребневидных полимерах или статистических полимерах. Повышенная степень разветвления полимеров, содержащих фрагменты формулы (III), может быть реализована на дополнительной стадии алкоксилирования.

Предпочтительные полимеры, содержащие один или несколько фрагментов формулы (IV), могут находиться в виде блочных или статистических полимеров, соответственно гребневидных или градиентных полимеров предпочтительно на основе пропиленоксида, этиленоксида, пропиленкарбоната и/или этиленкарбоната. Полимеры, содержащие один или несколько фрагментов формулы (IV), особенно предпочтительно могут находиться в виде блочных или статистических полимеров, соответственно гребневидных или градиентных полимеров предпочтительно на основе этиленоксида и/или этиленкарбоната. Полимеры, содержащие один или несколько фрагментов формулы (IV), еще более предпочтительно могут находиться в виде блочных или статистических полимеров, соответственно гребневидных или градиентных полимеров предпочтительно на основе этиленоксида.

В одном варианте осуществления изобретения получаемый согласно изобретению полимер может быть получен путем полимеризации:

a) по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей этиленоксид, пропиленоксид, этиленкарбонат и пропилен-карбонат, и

b) глицеринкарбоната,

причем полимеризацию осуществляют в присутствии по меньшей мере одного основания.

Основанием предпочтительно является KO(трет-бутил), гидроксид калия или гидроксид натрия.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения полимера согласно приведенным выше определениям. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом компоненты a) и b) подвергают полимеризации. Соответствующие компоненты a) и b) можно подвергать полимеризации по отдельности или совместно, а также целиком или порциями.

Предлагаемый в изобретении способ реализуют в известных специалистам, характерных для технологии полимеризации температурных интервалах, предпочтительно при повышенной температуре, например, в интервале от 80 до 220°C.

В случае использования в качестве компонента a) циклических карбонатов предлагаемый в изобретении способ предпочтительно осуществляют при повышенной температуре, более предпочтительно в интервале от 150 до 220°C, особенно предпочтительно от 160 до 210°C.

В случае использования в качестве компонента a) алкиленоксидов предлагаемый в изобретении способ предпочтительно осуществляют при повышенной температуре, более предпочтительно в интервале от 80 до 220°C, особенно предпочтительно от 120 до 205°C.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять также в присутствии растворителя. В качестве растворителя можно использовать любые известные специалистам, пригодные для осуществления полимеризации растворители. Предпочтительными растворителями являются толуол, ксилол, тетрагидрофуран или диоксан. Предпочтительно используют от 20 до 90% масс, в частности, от 30 до 70% масс, растворителя в пересчете на общее количество компонентов a) и b).

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом полимеризацию предпочтительно осуществляют в виде инициируемого основанием полиприсоединения и/или с высвобождением диоксида углерода.

Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительным является удаление, в частности, полное удаление присутствующей в системе воды. Воду можно удалять, например, путем дистилляции. Воду предпочтительно удаляют до полимеризации. Подлежащей удалению водой предпочтительно является вода, используемая в качестве растворителя для основания.

Другим объектом настоящего изобретения является применение указанных выше предлагаемых в изобретении полимеров в качестве пеногасителей; в качестве регуляторов пенообразования; в качестве усилителей пенообразования; в качестве диспергаторов; в качестве эмульгаторов, в частности, при эмульсионной полимеризации; в качестве смачивающих агентов, в частности, для твердых поверхностей; в качестве смазочных средств; для диспергирования твердых веществ, в частности, цемента для пластификации бетона; для загущения водных растворов; в качестве материала основы или наполнителя для фармацевтических препаратов; в качестве поверхностно-активного вещества для моющих или чистящих целей; в качестве поверхностно-активного вещества для очистки твердых поверхностей; в качестве регулятора влажности; в косметических препаратах, фармацевтических препаратах и препаратах для защиты растений; в качестве адъюванта или солюбилизатора для действующих веществ; в лаках; в красках; в препаратах пигментов; в средствах покрытия; в клеях; в средствах для обезжиривания кожи; в препаратах для текстильной промышленности, обработки волокон, обработки воды или получения питьевой воды; в пищевой промышленности; в бумажной промышленности; в качестве строительной добавки; в качестве диола или полиола для получения полиаддуктов или полимеров, таких как сложные полиэфиры; в качестве охлаждающих и смазочных средств; для ферментации; при переработке минералов или металлов, в частности, для отделки металлов или в гальванотехнике.

Приведенный ниже пример служит для более подробного пояснения настоящего изобретения.

Пример

1 г 50%-ного водного раствора гидроксида калия загружают в реактор и трижды инертизируют азотом, после чего в атмосфере азота (предварительное давление 5 бар) при перемешивании нагревают до 170°C. Затем в течение 120 минут одновременно дозируют 66 г этиленоксида и 60,3 г глицеринкарбоната, и в течение последующих 18 часов реакционную смесь выдерживают при 170°C. После этого реакционный раствор продувают азотом и при 80°C в течение двух часов дегазируют с помощью водоструйного насоса.

Получают прозрачную, слегка вязкую жидкость, при ИК-спектроскопии которой отсутствуют сигналы, которые свидетельствовали бы о наличии карбонильных групп. Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляет 1400 г/моль (гельпроникающая хроматография, полистирольный стандарт).

1. Полимер, получаемый путем полимеризации:
a) по меньшей мере одного алкиленоксида и
b) глицеринкарбоната,
причем полимеризацию осуществляют в присутствии по меньшей мере одного основания.

2. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что используемым в качестве компонента а) мономером является алкиленоксид, выбранный из группы, включающей этиленоксид, пропиленоксид, 1-бутеноксид, 2-бутеноксид, 1-пентеноксид, оксид стирола, эпихлоргидрин, глицидол, эпоксипропионовую кислоту и ее соли, сложные алкиловые эфиры эпоксипропионовой кислоты, 1-гексеноксид, 1-гептеноксид, 1-октеноксид, 1-ноненоксид, 1-деценоксид, 1-ундеценоксид или 1-додеценоксид.

3. Полимер по п. 2, отличающийся тем, что компонентом а) является этиленоксид и/или пропиленоксид.

4. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в виде инициируемого основанием полиприсоединения и/или при полимеризации используют основание, выбранное из группы, включающей гидроксид калия, KOCH3, KO(трет-бутил), гидрид калия, гидроксид натрия, NaO(трет-бутил), NaOCH3, гидрид натрия, натрий, калий, триметиламин, N,N-диметилэтаноламин, N,N-диметил-циклогексиламин и более высокомолекулярные N,N-диметилалкил-амины, N,N-диметиланилин, N,N-диметилбензиламин, N,N,N′N′-тетраметилэтилендиамин, N,N,N′,N″,N″-пентаметилдиэтилентриамин, имидазол, N-метилимидазол, 2-метилимидазол, 2,2-диметил-имидазол, 4-метилимидазол, 2,4,5-триметилимидазол и 2-этил-4-метилимидазол.

5. Полимер по п. 4, отличающийся тем, что основание используют в количестве от 0,05 до 20 мас.% в пересчете на количество полимера.

6. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что он является статистическим сополимером, блоксополимером, гребневидным полимером, мультиблоксополимером или градиентным сополимером.

7. Полимер по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что он содержит один или несколько фрагментов формул (II)-(IV):



причем А, В и С независимо друг от друга образуются из компонента а),
Gly образуется из компонента b),
n и m в формуле (II) независимо друг от друга означают число от 1 до 1000, и р означает число от 0 до 1000,
n, m, р и q в формуле (III) независимо друг от друга означают число от 1 до 1000,
n, m, р, v и у в формуле (IV) независимо друг от друга означают число от 1 до 1000, тогда как q, s, t, u, w и х независимо друг от друга означают число от 0 до 1000.

8. Способ получения полимера по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что компоненты а) и b) подвергают полимеризации в присутствии по меньшей мере одного основания.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в виде инициируемого основанием полиприсоединения и/или с высвобождением диоксида углерода.



 

Похожие патенты:
Настоящее изобретение относится к способу получения жестких полиуретановых пенопластов посредством взаимодействия полиизоцианатов с по меньшей мере тремя различными соединениями, каждое с по меньшей мере двумя способными к реакции с изоцианатными группами атомами водорода в присутствии вспенивающих агентов.

Настоящее изобретение относится к способу получения простых полиэфироспиртов путем реакции друг с другом следующих исходных компонентов: a) одного или нескольких алкиленоксидов и при необходимости диоксида углерода, а также b) одной или нескольких стартовых субстанций с водородной функциональностью, в присутствии катализатора, с образованием жидкой реакционной смеси, в реакционной единице (1), отличающийся тем, что в реакционной единице (1) имеются внутренние устройства (2), которые формируют множество микроструктурированных каналов для потока, вызывающих многократное разделение жидкой реакционной смеси на отдельные потоки, текущие по своим траекториям, и повторное воссоединение их в измененном порядке, причем многократное разделение и повторное воссоединение повторяют от 10 до 10000 раз, и причем микроструктурированные каналы для потока имеют характерный размер, который определяется как максимально возможное расстояние от одной произвольной частицы жидкой реакционной смеси до ближайшей к частице стенки канала для потока, в пределах от 20 до 10000 мкм, и таким образом профиль потока жидкой реакционной смеси через микроструктурированные каналы для потока от параболического приближается к идеальному пробкообразному потоку, причем внутренние устройства (2) представляют собой реакционные пластины (2), причем две или более реакционные пластины (2), размещенные параллельно друг над другом в направлении главного потока через реакционную единицу (1), в каждом случае образуют реакторный модуль (3), причем реакционная единица (1) содержит один или несколько реакторных модулей (3), и причем каждая реакционная пластина (2) содержит множество прорезей с постоянной или переменной шириной (4), которые расположены параллельно друг другу, под углом α, отличным от нуля, к направлению главного потока, а непосредственно соседствующая реакционная пластина (2) содержит множество соответствующих в геометрическом смысле прорезей (4), которые расположены под тем же углом α, но с противоположным знаком, и причем прорези (4) всех расположенных друг над другом реакционных пластин (2) формируют канал для потока.

Изобретение относится к новым производным трис(2-гидроксифенил)метана общей формулой (I), обладающим поверхностно-активными свойствами, где R независимо друг от друга означают от 0 до 4 неразветвленных или разветвленных алифатических углеводородных остатков с 1-6 атомами углерода в каждом фенильном кольце, R1 означает остаток, выбранный из группы, включающей водород, гидроксил и углеводородные группы с 1-6 атомами углерода, R2 независимо друг от друга означают остатки общей формулы (III) -(R5-O-)n-R6-X, в которой n означает число от 1 до 50, причем остатки R5 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей остатки R7, R8 и R9: , причем R6, X, R10 и R11 независимо друг от друга означают: R6 означает простую связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, Х означает водород или гидрофильную группу, причем гидрофильная группа является кислотной группой или остатком, содержащим по меньшей мере одну ОН-группу, R10 означает водород или алифатический углеводородный остаток с 1-6 атомами углерода, R11 означает группу формулы -(R5-O-)m-R6-X, в которой m означает число от 0 до 50, и причем общее число z всех групп R5 в остатке R2 составляет от 1 до 50 при условии, что если по меньшей мере один Х означает водород, то z означает число от 2 до 50.
Изобретение относится к способу получения простого полиэфироспирта. Способ осуществляется путем введения во взаимодействие а), по меньшей мере, одного соединения, по меньшей мере, с тремя реакционноспособными по отношению к алкиленоксидам атомами водорода с молекулярной массой Mn максимально 600 г/моль, с б) алкиленоксидами при использовании в) катализаторов.

Изобретение относится к способу получения полиуретановой пены, полиуретановой пене, полученной таким способом, а также к формованному изделию, содержащему полиуретановую пену.
Настоящее изобретение относится к способу получения простых полиэфирполиолов. Описан способ получения простых полиэфирполиолов путем полимеризации алкиленоксида или смеси алкиленоксидов в присутствии биметаллоцианидного (ДМС) катализатора, содержащего органический лиганд, с использованием полиоксиалкиленгликоля, при непрерывном добавлении в реакционную смесь низкомолекулярного стартера, выбранного из воды и/или спирта, при этом полимеризацию проводят в присутствии дисперсии биметаллоцианидного (ДМС) катализатора, содержащего органический лиганд, в полиоксиалкиленгликоле, полученном с ДМС катализатором, с гидроксильным числом в интервале 5-60 мг КОН/г и молекулярной массой в пределах 2000-20000 в количестве, составляющем не более 10% масс.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полиолов, включающему стадии: a) окисления ненасыщенных природных жиров, ненасыщенных природных жирных кислот и/или сложных эфиров жирных кислот моноксидом диазота, b) взаимодействия продукта, полученного на стадии а), с водородом с использованием гетерогенного катализатора на носителе.

Изобретение относится к способу получения ацилированного алкоксилата вторичного спирта формулы (I), в которой R1 является линейной или разветвленной алкильной группой, включающей от 1 до 30 атомов углерода, необязательно замещенной циклоалкильной группой, включающей от 5 до 30 атомов углерода, или необязательно замещенной арильной группой, включающей от 6 до 30 атомов углерода, ОА означает один или несколько оксиалкиленовых фрагментов, которые могут являться одинаковыми или различными, n означает целое число в диапазоне от 0 до 70, и R2 является линейной или разветвленной алкильной группой, включающей от 4 до 32 атомов углерода, необязательно замещенной циклоалкильной группой, включающей от 5 до 32 атомов углерода, или необязательно замещенной бициклоалкильной группой, включающей от 7 до 32 атомов углерода, где указанный способ включает: (i) взаимодействие одного или нескольких олефинов с внутренней двойной связью с одной или несколькими карбоновыми кислотами в присутствии каталитической композиции с получением одного или нескольких эфиров карбоновой кислоты; (ii) взаимодействие одного или нескольких эфиров карбоновой кислоты, полученных на стадии (i), с одним или несколькими алкиленоксидными реагентами в присутствии каталитически эффективного количества каталитической композиции, включающей: (a) одну или несколько солей щелочноземельных металлов и карбоновых кислот и/или гидроксикарбоновых кислот, включающих 1-18 атомов углерода, и/или гидратов первых; (b) кислородсодержащую кислоту, выбранную из серной кислоты и ортофосфорной кислоты; (c) спирт, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и/или сложный эфир, содержащий от 2 до 39 атомов углерода; и/или продукты взаимодействий (a), (b) и/или (c) с получением одного или нескольких ацилированных алкоксилатов вторичных спиртов.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полиолов, включающему стадии: a) окисления ненасыщенных природных жиров, ненасыщенных природных жирных кислот и/или сложных эфиров жирных кислот с оксидом диазота, b) взаимодействия продукта, полученного на стадии а), с гидрирующим реагентом в присутствии катализатора, который содержит по меньшей мере один переходный металл из групп с 6 до 11, c) взаимодействия продукта реакции из стадии b) с алкиленоксидами в присутствии мультиметаллцианидного катализатора.

Изобретение относится к способу получения полиэфирполиолов. Описан способ получения полиэфирполиолов путем каталитической полимеризации пропиленоксида с раскрытием цикла по меньшей мере с одним бифункциональным соединением, реакционноспособным по отношению к алкиленоксидам, причем в качестве катализатора используют N-гетероциклический карбен формулы , в котором R1 и R2 выбраны из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, фенил и мезитил; и R3 и R4 соответственно выбраны из группы, включающей Н, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, фенил и мезитил; причем R1 и R3, R3 и R4, а также R4 и R2 могут образовывать друг с другом циклы.

Изобретение относится к модифицированному полунепрерывному способу производства этоксилата, содержащему: загрузку части продукта от предыдущего получения ("остаток") или этоксилата в реактор; загрузку катализатора двойного цианида металла ("ДЦМ") в реактор; необязательно, загрузку от около 0,2% по весу до количества, равного или большего, чем количество остатка нефенольного C 1-C56 спирта, в реактор; загрузку окиси этилена для активации катализатора двойного цианида металла ("ДЦМ"); добавление нефенольного C1-С56 спирта одновременно с окисью этилена для этапа способа; и продолжение добавления более чем 4% окиси этилена после завершения одновременного добавления нефенольного C1-C56 спирта и окиси этилена, причем этот процент определяют как вес окиси этилена, добавляемой в качества затравки, разделенный на вес всего произведенного продукта.
Изобретение относится к пенополиуретану, используемому в широком многообразии изделий, таких как внутренние детали автомобилей, конструкционные полиуретановые пены, покрытия для пола и спортивные беговые дорожки, а также к способу его получения и к непрерывному способу получения алкоксилированного гидроксилата растительного масла.
Изобретение относится к способу получения короткоцепных полиэфирполиолов, используемых в производстве жестких полиуретановых пен. .

Изобретение относится к фосфазеновому нанесенному на носитель катализатору, к фосфазеновому соединению и фосфазениевой соли, которые используются при получении катализатора, и к применению катализатора.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения двойных металлцианидных катализаторов (ДМЦ-катализаторов) для получения полиэфирполиолов полиприсоединением алкиленоксидов к содержащим активные атомы водорода исходным соединениям, в котором сначала подвергают взаимодействию водные растворы соли металлов и металлцианидной соли в присутствии органических комплексных лигандов и, при необходимости, одного или нескольких других комплексообразующих компонентов с образованием дисперсии ДМЦ-катализатора, затем эту дисперсию фильтруют, после чего фильтровальные осадки промывают одним или несколькими водными или неводными растворами органических комплексных лигандов методом проточной промывки и, при необходимости, одного или нескольких других комплексообразующих компонентов и в заключение промытые фильтровальные осадки сушат, необязательно, после отжима или механического удаления влаги.

Изобретение относится к непрерывному способу получения полиоксиалкиленполиэфирного продукта, в котором в реактор непрерывного действия вводят первую порцию смеси двойного металлоцианидного (DMC) катализатора с начальным стартером, предназначенную для инициирования полиоксиалкилирования начального стартера после введения оксида алкилена.

Изобретение относится к способу каталитического получения простых полиэфиролов, причем в качестве стартовых реагентов используют глицерин и/или сахарозу, в качестве алкиленоксида пропиленоксид, этиленоксид, бутиленоксид, изобутиленоксид, оксид стирола или их смеси, в качестве катализаторов третичные амины и/или гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов и/или катализатор, выбранный из группы, включающей мультиметаллоцианидные катализаторы, превращение стартового вещества с алкиленоксидами осуществляют при давлениях в интервале от 0,1 до 1,0 МПа и температурах в интервале от 80 до 140°C.

Настоящее изобретение относится к полимерам на основе глицеринкарбоната. Описан полимер, получаемый путем полимеризации: a) по меньшей мере одного алкиленоксида и b) глицеринкарбоната, причем полимеризацию осуществляют в присутствии по меньшей мере одного основания. Также описан способ получения указанного выше полимера. Технический результат - получение полимера на основе глицеринкарбоната и алкиленоксида. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 пр.

Наверх