Перезаряжаемые электроды из щелочных и щелочноземельных металлов с управляемым ростом дендритов и способы их изготовления и применения

Авторы патента:


Перезаряжаемые электроды из щелочных и щелочноземельных металлов с управляемым ростом дендритов и способы их изготовления и применения
Перезаряжаемые электроды из щелочных и щелочноземельных металлов с управляемым ростом дендритов и способы их изготовления и применения
Перезаряжаемые электроды из щелочных и щелочноземельных металлов с управляемым ростом дендритов и способы их изготовления и применения
Перезаряжаемые электроды из щелочных и щелочноземельных металлов с управляемым ростом дендритов и способы их изготовления и применения
Перезаряжаемые электроды из щелочных и щелочноземельных металлов с управляемым ростом дендритов и способы их изготовления и применения
Перезаряжаемые электроды из щелочных и щелочноземельных металлов с управляемым ростом дендритов и способы их изготовления и применения
Перезаряжаемые электроды из щелочных и щелочноземельных металлов с управляемым ростом дендритов и способы их изготовления и применения
Перезаряжаемые электроды из щелочных и щелочноземельных металлов с управляемым ростом дендритов и способы их изготовления и применения
Перезаряжаемые электроды из щелочных и щелочноземельных металлов с управляемым ростом дендритов и способы их изготовления и применения
Перезаряжаемые электроды из щелочных и щелочноземельных металлов с управляемым ростом дендритов и способы их изготовления и применения

 


Владельцы патента RU 2601548:

ИНДИАНА ЮНИВЕРСИТИ РИСЕРЧ ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ КОРПОРЕЙШН (US)

Изобретение относится к перезаряжаемому литиевому аккумулятору, а точнее к аккумулятору, в котором в качестве анода используется металлический литий. Устройство для продления срока службы батареи включает в себя электрод, имеющий металлическую часть, причем эта металлическая часть выбрана из группы, включающей литий, кальций, магний, натрий, калий и их комбинации, проницаемую для электролита мембрану и затравочный материал для роста дендритов металла, выполненный в виде слоя функционализированных наноуглеродных частиц, прилипших к обращенной к аноду стороне электроизолирующего барьерного элемента, расположенного между электродом и мембраной. Электрод, мембрана и затравочный материал для роста дендритов металла размещены в матрице электролита. По меньшей мере один дендрит простирается от электрода к проницаемой для электролита мембране, объединяется с по меньшей мере одним дендритом, простирающимся от затравочного материала для роста дендритов. Снижение образования литиевых дендритов во время процессов заряда и разряда аккумуляторов с металлическим литием, одновременно при сохранении циклического ресурса, ионной проводимости, стабильного напряжения и удельной емкости, является техническим результатом изобретения. 8 н. и 24 з.п. ф-лы, 14 ил., 1 табл., 2 пр.

 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Данная окончательная заявка на патент испрашивает приоритет по одновременно рассматриваемой предварительной заявке на патент США с порядковым № 61/486946, поданной 17 мая 2011 г., одновременно рассматриваемой предварительной заявке на патент США с порядковым № 61/498192, поданной 17 июня 2011 г., и одновременно рассматриваемой предварительной заявке на патент США с порядковым № 61/565101, поданной 30 ноября 2011 г., которые все включены сюда посредством ссылки.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Давно является желательным применение металлического лития в качестве анода для создания перезаряжаемого литиевого элемента (аккумулятора) или аккумуляторной батареи с высочайшей удельной емкостью анода. Однако рост дендритов металлического Li вызывает серьезные технические преграды для разработки такой батареи. Недавно с некоторым успехом были внедрены модифицированные версии батареи с металлическим Li, такие как литийионная батарея. Однако современные модифицированные версии обладают ограничениями и недостатками, которые не появляются с аккумулятором, в котором в качестве анода используется металлический литий.

Обычно аккумулятор с металлическим литием включает в себя анод и катод, разделенные электроизолирующим барьером или «сепаратором» и функционально соединенные раствором электролита. Во время процесса заряда положительно заряженные ионы лития двигаются от катода сквозь проницаемый сепаратор к аноду и восстанавливаются до металлического Li. Во время разряда металлический Li окисляется до положительно заряженных ионов лития, которые двигаются от анода сквозь сепаратор к катоду, тогда как электроны двигаются через внешнюю нагрузку от анода к катоду, вызывая электрический ток и выдавая мощность на нагрузку. Во время повторяющихся зарядов и разрядов от поверхности анода начинают расти литиевые дендриты. Дендритные литиевые отложения, иногда называемые губчатым литием, со временем прорываются сквозь сепаратор и достигают катода, вызывая внутреннее замыкание и делая аккумулятор неработоспособным. Образование литиевых дендритов во время процессов заряда и разряда аккумуляторов с металлическим Li по сути неизбежно. Таким образом, сохраняется потребность в системе элементов с литиевым электродом, которая не страдает от эффектов роста дендритов, одновременно сохраняя циклируемость, ионную проводимость, напряжение и удельную емкость элементов. Предложенная новая технология удовлетворяет этим потребностям.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой схематичное изображение литийионного аккумулятора согласно первому варианту воплощения предложенной новой технологии.

Фиг.2А представляет собой вид в перспективе сепаратора по фиг.1.

Фиг.2В представляет собой покомпонентное изображение поверхности сепаратора по фиг.2.

Фиг.3А представляет собой первый вид в перспективе композитного электрода по фиг.1.

Фиг.3В представляет собой второй вид в перспективе композитного электрода по фиг.1.

Фиг.3С представляет собой третий вид в перспективе композитного электрода по фиг.1.

Фиг.3D представляет собой четвертый вид в перспективе композитного электрода по фиг.1.

Фиг.4 представляет собой вид в перспективе второго варианта воплощения аккумулятора монетного типа с реализацией предложенной новой технологии.

Фиг.5 представляет собой увеличенную вертикальную проекцию дендрита, растущего из поверхности электрода по фиг.1.

Фиг.6 представляет собой покомпонентное изображение поверхности сепаратора по фиг.1, частично покрытого FNC.

Фиг.7 представляет собой блок-схему третьего варианта воплощения предложенной новой технологии, показывающую способ формирования зародышевого материала для роста дендритов.

Фиг.8 представляет собой блок-схему четвертого варианта воплощения предложенной новой технологии, показывающую способ управления ростом дендритов металла.

Фиг.9 представляет собой блок-схему пятого варианта воплощения предложенной новой технологии, показывающую способ продления срока службы аккумулятора.

Фиг.10 представляет собой блок-схему шестого варианта воплощения предложенной новой технологии, показывающую способ получения покрытого FNC сепаратора.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

В целях содействия пониманию принципов новой технологии и представления ее наилучшего согласно текущему пониманию режима работы обратимся теперь к вариантам воплощения, изображенным на чертежах, и для их описания будут использоваться конкретные формулировки. Тем не менее, будет понятно, что этим не предполагается какое-либо ограничение объема новой технологии, и в изображенной новой технологии предполагаются такие изменения и дополнительные модификации и такие дополнительные применения принципов изображенной здесь новой технологии, которые обычно приходят на ум специалисту в той области техники, к которой относится данная новая технология.

Как показано на фиг.1-10, предложенная новая технология относится к перезаряжаемому электрохимическому аккумулятору 10 с металлическим литием, имеющему металлические литиевые электроды 20. Обращаясь к фиг.1, перезаряжаемый аккумулятор 10 с литиевым электродом показан с катодной частью 12 металлического Li и анодной частью 14 металлического Li. Между анодом 14 и катодом 12 размещен сепаратор 50. Сепаратор 50 обычно покрыт слоем 80 функционализированных наноуглеродных частиц 40. Сепаратор 50 включает в себя обращенную к аноду сторону 53 и обращенную к катоду сторону 52 и обычно покрыт тонкой или очень тонкой пленкой 80 функционализированных наноуглеродных (FNC) частиц 40, более типично толщиной примерно 0,1 мкм, и обычно ориентированных к поверхности 70 Li-металлического электрода 20. Промежуток 26 заполнен электролитом 25, расположенным между Li-металлическим электродом 20 и покрытым FNC сепаратором 60. Функционализированные наноуглеродные частицы 40 обычно имеют ионы Li+, иммобилизованные на поверхности 65 слоя 80 наноуглеродных частиц 40. FNC-пленка 80 электрически соединена с Li-металлическим электродом 20. Когда Li-металлический электрод 20 заряжается, Li дендриты 11 простираются (прорастают) от поверхности 70 Li-металлического электрода 20 к покрытому FNC сепаратору 60. Одновременно, дендриты 55 простираются (прорастают) от поверхности 65 FNC-пленки 80 к поверхности 70 Li-металлического электрода 20. Дендриты 55 растут в направлении 94 сквозь плоскость Li-металлического электрода 20 и покрытого FNC сепаратора 60.

Обращаясь к фиг.5, рост дендритов 11, 55 вызывается разностью потенциалов (ΔЕ) между вершиной (Et) 59 и основанием (Eb) 57 соответствующих дендритов 11, 55. При циклировании дендриты 11, 55 продолжают прорастать навстречу друг другу; в итоге, дендриты 11, 55 касаются друг друга, и разность потенциалов (ΔЕ) дендрита 11, 55 становится приблизительно нулевой, так как FNC-пленка 80 и Li-металлический электрод 20 имеют одинаковый потенциал. Следовательно, рост дендритов 11, 55 замедляется или останавливается вдоль направления 94 сквозь плоскость. В последующих циклах дендриты 11, 55 могут расти в направлении, перпендикулярном главной оси соответствующего дендрита 11, 55 и параллельном плоскости Li-металлического электрода 20, также называемом лежащим в плоскости направлением 84, что не дает дендритам 11, 55 пронизывать проницаемую или избирательно проницаемую мембрану 50, как показано на фиг.3А-3D. В итоге, может образовываться Li вторичная поверхность 70 от пересечения Li дендритов 11, 55. Таким образом, формируется композитный Li-металлический электрод 20, в котором Li электрод 20 собран с тонким углеродным слоем 80.

Хотя здесь обычно в качестве металла электрода конкретно обсуждается литий, аккумулятор 10 может альтернативно включать в себя другие щелочноземельные и/или щелочные элементы-металлы и их комбинации в качестве электродных материалов.

Два типа примерных строений аккумуляторов для эксплуатации системы Li-металлический дендрит/электрод включают в себя симметричный аккумулятор 400, в котором Li-металлический электрод 420 применяется и как анод 414, и как катод 412, имея конфигурацию Li/полимер/Li (анод/электролит/катод=А/Е/С), позволяющую проводить изучение Li-дендритного механизма или Li-полимерных систем аккумуляторных батарей; и асимметричный аккумулятор 500, в котором металлический Li является анодом 514, а для катода 512 выбирают иной материал, такой как Li/полимерный электролит/V2O5, Li/жидкий электролит/графит, Li/полимерный электролит/графит и Li/полимерный электролит/FePO4. Симметричный аккумулятор 400 обеспечивает лучшую среду для роста дендритов металлического Li и может ускорять циклическое тестирование, тогда как асимметричный аккумулятор 500 лучше приспособлен для применений в полевых условиях.

Рост дендритов, как показано на фиг.5, принципиально неизбежен, так как металлургические характеристики поверхностей металлического Li приводят к несовершенствам поверхности Li-металлических электродов после приложения либо механического напряжения, либо циклов покрытия/удаления. Хотя известные в данной области техники конфигурации фокусируются только на прекращении роста дендритов 11, новая конструкция 10 аккумулятора фокусируется на управлении направлением роста Li-металлических дендритов 11, 55.

Как описано на фиг.9, один вариант реализации 800 нового электрода 20 может иметь покрытый углеродом слой функционализированных наноуглеродных частиц (FNC) 80 на сепараторе 50, который размещают 801 в электролите 25 и который выращивает 803 Li-е дендриты 11, 55 одновременно с поверхности 51 Li-металлического электрода 20 и поверхности 65 покрытого FNC сепаратора 60. В промежутке 26 между электродом 20 и покрытым FNC сепаратором 60 помещают электролит 25. Дендриты 11, 55 растут 803 после повторяющегося заряда и разряда 804 аккумулятора 10. Дендриты 11, 55 контактируют друг с другом 805 и, когда происходит контакт, дендриты 11, 55 перестают прорастать в направлении 94 сквозь плоскость из-за нулевой разности потенциалов, которая является результатом контакта. Управление направлением 800 роста дендритов происходит за счет контакта 805 между дендритами 55 покрытого FNC сепаратора и дендритами 11 электрода. В результате многочисленных объединений дендритов 11, 55 происходит образование 806 Li-вторичной поверхности 70 Li.

Установление нулевой разности потенциалов придает перезаряжаемому Li-металлическому электроду 20 высокую удельную емкость, высокую циклируемость и высокую безопасность. Соответственно, система 10 с перезаряжаемым литиевым металлическим электродом может быть реализована во многих разновидностях Li-х батарей, включая Li-полимерные, Li-воздушные и Li-металлоксидные системы элементов и батарей, а также элементы или батареи (химические источники тока) любых других систем, в которых используются аноды 14 из металлического Li, и обеспечивает преимущества для электроники, электрических транспортных средств (электромобилей) и гибридных электромобилей, крупномасштабного аккумулирования энергии и тому подобного.

Обычно, проблемой при разработке перезаряжаемого литиевого металлического электрода 20 с высокой удельной емкостью для различных Li-х батарей (т.е. Li-полимерных, Li-воздушных и Li-ионных и т.д.) было прекращение роста электродных дендритов 11 во время циклирования 803. Li-металлический электрод 20 имеет присущую ему металлургическую склонность образовывать дендриты 11, и рост дендритов 11 вызывается разностью потенциалов между основанием 57 и вершиной 59 дендрита. Таким образом, рост Li-го электродного дендрита 11 неизбежен. Однако настоящая система 800 задействует механизм роста дендритов, а не избегает его.

В одном варианте воплощения перезаряжаемый Li-металлический электрод 220 используется в других системах Li-х батарей, таких как Li-полимерные и Li-воздушные, и может быть изготовлен путем нанесения слоев 280 FNC на мембраны 200 из полимерных электролитов, которые используются в качестве электролита 225 как в Li-полимерных, так и в Li-воздушных батареях. Эти покрытые FNC полимерные электролиты 225 обычно внедряют в виде промежуточного слоя 280 и собирают в Li-воздушный элемент 285 с мягкой упаковкой. Такие мембраны 260 из полимерных электролитов могут включать мембраны из полиэтиленоксида (ПЭО), поливинилиденфторида (ПВдФ), полиакрилонитрила (ПАН) и других полимерных электролитов, которые широко применяются для изготовления как Li-полимерных батарей, так и Li-воздушных батарей.

Дополнительно, доступны многие режимы получения покрытого FNC сепаратора 60. Слой 80 FNC играет роль в новом Li-металлическом электроде 20, так как иммобилизованные ионы Li+ 30 в слое 80 FNC служат в качестве «зародышей» 31 для образования дендритов 55 металлического Li на слое 80 FNC. Слой 80 FNC обычно является пористым, позволяя агрегатам FNC соединяться 605 вместе с помощью сетки 604 связующего с образованием жесткой структуры 606, чтобы поддерживать 607 целостность слоя 80. Слой 80 обычно является очень тонким с четырьмя основными свойствами: 1) хорошая пористая структура для способствования проходу ионов Li+ сквозь него; 2) высокая электропроводность для снижения внутреннего импеданса; 3) высокая степень покрытия ионами Li+ 30 на наноуглеродной поверхности 65 для легкого образования дендритов 55 металлического Li; и 4) хорошая адгезия к полимерному сепаратору 50 или мембране из полимерного электролита. Все эти свойства подобны свойствам слоя катализатора в топливном элементе (т.е. пористый слой для диффузии газа и воды, электропроводность, необходимая для газовых реакций, SO3--покрытие для протонной проводимости и хорошая адгезия слоя катализатора на мембране из полимерного электролита для долговечности). Чем тоньше слой 80 FNC, тем меньше потеря удельной емкости Li-металлического электрода 20.

Морфология слоя 80 FNC зависит от того, как изготавливают 601 данный слой. Такие методы нанесения 609 слоя 80 включают (1) распыление, (2) нанесение ракелем, (3) ручное нанесение кистью (окраска) и тому подобное. Углероды могут быть выбраны из источников, включая углеродные сажи, нанографиты, графены и тому подобное. Было обнаружено, что чем выше степень графитизации, тем выше химическая стабильность. Наноуглеродные частицы 40 могут быть выполнены из углеродной сажи, которая является недорогой, но аморфной структурой, в отличие от структуры графита. Графен также может применяться и обладает уникальными свойствами, такими как высокая электропроводность, высокий модуль и высокая площадь поверхности.

Морфология слоя 80 FNC также подвержена влиянию состава чернил. Чтобы сделать тонкий углеродный слой, на первом этапе смешивают 600 источник углерода с растворителями, получая равномерно диспергированную суспензию 603. Для образования таких хорошо диспергированных углеродных чернил тщательно выбирают тип растворителя на основании полярности (т.е. диэлектрической постоянной) и их гидрофобности для того, чтобы привести в соответствие свойства углеродных агрегатов и связующих. Эту смесь 602 также называют «составом чернил». Тип углеродов и растворителей в чернилах будет влиять на морфологию тонкого слоя 80 FNC. Тип связующего 33 также влияет на адгезию углеродного слоя 80 на сепараторе 50. Обычно связующее 33 имеет сходную с сепаратором/электролитной мембраной 50 химическую структуру, поэтому они могут сплавляться вместе 605 посредством горячего прессования или других методов, образуя хорошо связанную границу раздела 62 между углеродным слоем 80 и сепаратором/электролитной мембраной 50.

Иммобилизованные ионы Li+ 30 на поверхности наноуглеродных частиц 40 служат в качестве «зародышей» («затравки») 31 для образования Li дендритов 55 на покрытом FNC сепараторе 60. Иммобилизацию ионов Li+ 30 осуществляют путем формирования 900 затравочного материала 61 для роста дендритов, например, с помощью реакции диазония или подобного средства 902 на надлежащем 901 углеродном сепараторе 50, химически присоединяя SO3H-группу 902 на углеродную поверхность 65, что позволяет углеродному сепаратору 50 стать функционализированным 903. Затем присоединенная SO3H обменивается 906 с ионами Li+ 30, иммобилизуя ионы Li+ 30 на поверхности 65. Таким образом формируют 907 затравочный материал 61 для роста дендритов. Этот затравочный материал 61 для роста дендритов обычно является углеродистым, но также может представлять собой металлическую подложку, такую как Li, Na, K, Al, Ni, Ti, Cu, Ag, Au и их комбинации. Затравочный материал 61 также может представлять собой функционализированную металлическую подложку, такую как самособранная монослойная структура, составленная из Au с имеющей концевой тиол органической молекулой, которая содержит по меньшей мере одну функциональную группу, такую как SO3-М+, СОО-М+ и NR3+Х-, электропроводящий органический полимер, такой как полиацетилен, полифениленвинилен, полипиррол, политиофен, полианилин и полифениленсульфид, или функционализированный электропроводящий органический полимер, причем функциональные группы химически связаны с полимером. Эти материалы 61 могут быть осаждены с использованием традиционных методов физического осаждения, таких как механическое наслаивание, или методов физического осаждения из газовой фазы, таких как магнетронное распыление, или тому подобных.

Новая технология позволяет прикреплять 903 разные функциональные группы к углеродной поверхности 65, например, посредством реакции диазония или тому подобного. В этой реакции функциональная группа Y прикрепляется к углеродной поверхности 65 путем введения 904 соли диазония XN2C6H4-Y (где Y = сульфонат, SO3-М+, карбоксилат, СОО-М+; и третичный амин NR3+Х- и др.). Прикрепление разных химических групп не только обеспечивает платформу для иммобилизации ионов Li+ 30 на поверхности 65 FNC, но и изменяет поверхностную энергию углеродных частиц, что может использоваться в качестве инструмента для регулирования гидрофобности поверхности углеродной пленки 80 и полезно для состава чернил 603.

Адгезия 609 слоя FNC к сепаратору/полимерному электролиту 50 влияет на срок службы нового Li-металлического электрода 20. Обычно образуется 608 хорошая граница раздела 62 между слоем 80 FNC и сепаратором/электролитной мембраной 50. Это, главным образом, зависит от сетки связующих 33 в слое 80 FNC и методов формирования границы раздела 62. Такой слой катализатора может выдерживать несколько тысяч часов продолжительного тестирования на долговечность благодаря, отчасти, связующему 33 в сохранении 607 слоя 80 FNC, связанного с сепаратором/электролитной мембраной 50. Наблюдение в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) такой границы раздела 62 этот катализатор/мембрана показывало небольшое отслаивание или его отсутствие после приблизительно 2000 часов тестирования на долговечность. Горячее прессование является одним из методов изготовления, и параметры метода горячего прессования (т.е. температура, давление и время) позволяют осуществлять систематический контроль процесса.

Морфология (т.е. площадь поверхности, пористая структура и геометрия) слоя 80 FNC на мембране 50 оказывает значительное влияние на рабочие характеристики нового металлического электрода 20. Порометрия 81 слоя 80 FNC (т.е. размер пор, распределение размера пор и объем пор) является фактором, контролирующим направление роста 700 дендритов, так как она влияет на присутствие 705 катионов 30 металла на поверхности 65 FNC-мембраны и добавление 703 зародышевого материала 61 для роста дендритов. Пористая структура обычно позволяет ионам 30 металла спокойно проходить насквозь во время циклирования 704, а не образовывать дендриты внутри пор, что блокировало бы диффузию ионов 30 металла. Таким образом, определение 701 и получение 702 надлежащего слоя 80 FNC с порометрией 81 полезно для предоставления возможности дендритам 11, 55 присутствовать 706 и, в итоге, образовывать 707 вторичный слой 70 металла. С другой стороны, слой 80 FNC должен прилипать к сепаратору/электролитной мембране 50, и диффузионный барьер (если он есть) из-за образовавшейся границы раздела 62 должен быть минимизирован.

Обычно на удельную емкость перезаряжаемого металлического электрода 20 может повлиять изменение толщины 89 FNC-пленки 80 относительно толщины 29 Li-металлического электрода 20. Приведенные здесь примеры относятся к новой технологии и различным вариантам воплощения и не предназначены ограничивать объем предложенной новой технологии теми режимами и вариантами воплощения, которые обсуждаются здесь.

Пример 1:

Приблизительно вычисляли влияние разных покрытых углеродом слоев на удельную емкость Li-металлического композитного электрода 20, и оно показано в таблице 1. Например, для покрытого углеродом слоя 80 с толщиной 0,1 мкм соответствующая потеря удельной емкости Li-металлического электрода 20 составляет лишь 0,026%. Даже для толстой FNC-пленки 80,4 мкм, соответствующая потеря удельной емкости составляет всего лишь 0,53%. Таким образом, влияния покрытого углеродом слоя 80 на удельную емкость Li-металлического электрода 20 пренебрежимы. Тонкий покрытый углеродом слой 80 сохраняет преимущество высокой удельной емкости Li-металлических электродов.

Таблица 1
Влияние толщины углеродной пленки на удельную емкость Li-металлического электрода
Толщина углеродной пленки (мкм) Толщина Li-металлического электрода (мм) Снижение удельной емкости Li-металлического электрода (%)
0,1 0,75 0,0133
1 0,75 0,1332
2 0,75 0,1332
3 0,75 0,1332
4 0,75 0,5305

Следовательно, доказано, что углерод был очень стабильным в широком окне потенциала. Композитный Li электрод, имеющий очень тонкую углеродную пленку, является очень стабильным. Углеродная сажа может использоваться во многих системах батарей (т.е. Zn/MnO2), в частности Li-ионных аккумуляторных батареях (в качестве анода) и батареях Li-SOCl2 (в качестве угольного катода).

Обращаясь к фиг.4, Li-металлический анод 14 собирали вместе с сепаратором 350 (толщина=25 мкм), покрытым тонким наноуглеродным слоем 80 функционализированных углеродных наночастиц 340 (δ=3,2 мкм), и катодом 312 из LiPFeO4 в аккумулятор 300 с конфигурацией монетного типа, используя электролит из 1,2 М LiPF6 в этиленкарбонате/этилметилкарбонате (ЭК:ЭМК = 3:7). Аккумулятор монетного типа, использующий такие же компоненты, но без наноуглеродного слоя 380 покрытия, использовали в качестве основы для сравнения. Одним вопросом при применении такого углеродного слоя 380 покрытия является то, что будет ли введение слоя 380 FNC на сепараторе 350 приводить к увеличенному внутреннему импедансу из-за блокирования углеродным слоем 380 пор сепаратора 350, тем самым затрудняя диффузию ионов Li+ 330 сквозь него и, следовательно, снижая мощность аккумулятора 300. Однако ясно, что нанесение углеродного слоя 380 на сепаратор 350 не вызывало увеличения внутреннего импеданса аккумулятора 300, но вместо этого давало небольшое снижение импеданса. Аккумулятор 300 Li/FNC обладает немного более высоким напряжением разряда, чем базовый Li аккумулятор. Даже после пяти сотен циклов наблюдали такую же тенденцию. Для базового аккумулятора наблюдали шум, который приписывали образованию дендритов 355. Кроме того, такое же явление снижения внутреннего импеданса наблюдалось во время процесса заряда.

Аккумулятор 300 не был сбалансирован по емкости, и емкость аккумулятора 300 была ограничена катодом 312 из LiPFeO4; гораздо более высокая емкость аккумулятора 300 ожидается в том случае, если бы применялся надлежащий катод с высокой плотностью энергии (такой, как аэрогель V2O5 или воздушный катод). Li-металлический электрод 314 со слоем 380 FNC показал прекрасную циклируемость, приблизительно 84% емкость после 500 циклов. Предполагаемая скорость уменьшения емкости аккумулятора 300 с новым Li-металлическим электродом после первых 45 циклов составляет всего лишь 0,026%/цикл. Исходя из этой скорости уменьшения, циклический ресурс такого аккумулятора может обычно достигать по меньшей мере 500, более типично, по меньшей мере 725 циклов, и еще более типично, по меньшей мере 1000 циклов, с 80% емкостью (определение выхода из строя аккумуляторной батареи при применении в электромобилях (EV)). Эта скорость уменьшения (0,026%/цикл) нового Li-металлического электрода 320 в аккумуляторе 300 монетного типа может быть вызвана разложением LiFePO4 катода 312, так как аккумуляторы 300 монетного типа герметизировали при давлении окружающей атмосферы, что может допускать попадание влаги в аккумулятор 300. Влага реагирует с LiPF6 с получением HF, который может реагировать с LiFePO4, вызывая разложение. Следовательно, истинная скорость уменьшения у нового Li-металлического электрода 320 должна быть гораздо меньше, чем 0,026%/цикл, если аккумулятор 300 монетного типа герметизируют, например, внутри перчаточной камеры, заполненной аргоном.

Пример 2:

Обращаясь к фиг.6, покрытый FNC сепаратор 60 исследовали с помощью анализа в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) после повторного циклирования. На поверхности 65 покрытого FNC сепаратора 60, обращенной к поверхности Li-металлического электрода 20, наблюдали дендриты 55 металлического Li. Кроме того, дендриты 55 Li образовали единый слой вместо агрегирования в виде свободно расположенных дендритов. Измеренная толщина 89 слоя 80 FNC составляла примерно 3 мкм, тогда как слой 70 дендритов Li был толщиной около 20 мкм. Обращаясь к фиг.6, и чтобы дополнительно проиллюстрировать функцию слоя 80 FNC по наведению образования дендритов 55 металлического Li, сепаратор 50 покрывали слоем 80 FNC на половине площади поверхности, тогда как другую половину не покрывали. Никаких дендритов 55 Li не образовалось на непокрытой области сепаратора 50. Никаких дендритов 55 Li не оказалось и на противоположной стороне покрытого FNC сепаратора 50. Некоторые частицы большого размера (50 мкм или более) наблюдали под сепаратором 50; эти большие частицы, вероятно, происходили из проводящей пасты для СЭМ, использованной для прилипания образца сепаратора 50 на алюминиевом диске СЭМ.

В другом варианте воплощения слой 80, образованный поверх электрохимического сепаратора 50 с тем, чтобы сделать возможным дендритный рост в направлении металлического анода 14, представляет собой тонкий слой 80 металла. Дендриты 55, растущие от сепаратора 50, контактируют с дендритами 11, растущими от металлического анода 14, замыкая цепь и, таким образом, не давая растущим от анода 14 к сепаратору 50 дендритам 11 достигать сепаратора 50 и пронизывать его. Анод 14 обычно литиевый, но может быть натриевым или подобным. Слой 80 металла на сепараторе 50 обычно является литием, но также может быть натрием или другим электропроводящим металлом, электропроводящим полимером, металоорганической матрицей, функционализированным электропроводящим полимером или тому подобным. Более типично, слой 80 представляет собой нереакционноспособный металл, такой как Ni. Слой 80 металла на сепараторе 50 обычно формируют достаточно тонким, так что его удельное электрическое сопротивление является высоким, обычно достаточно высоким, чтобы слой 80 не повреждался легко электрически или иным образом. Необязательно, тонкий слой 80 металла может быть функционализирован после нанесения на сепаратор 50.

Хотя новая технология была проиллюстрирована и подробно описана на чертежах и в вышеприведенном описании, их следует рассматривать как иллюстративные и не ограничивающие по своему характеру. Понятно, что данные варианты воплощения показаны и обсуждены в вышеприведенном описании для представления наилучшего варианта воплощения и удовлетворения предъявляемых требований. Понятно, что средний специалист в данной области техники легко сможет проделать неопределенное число несущественных изменений и модификаций в вышеописанных вариантах воплощения и что было бы непрактично пытаться описать все такие вариации вариантов воплощения в настоящей заявке. Соответственно, понятно, что все изменения и модификации, которые попадают в пределы сущности новой технологии, считаются охраняемыми.

1. Сепаратор электродов, содержащий:
электроизолирующий барьерный элемент, имеющий обращенную к аноду сторону и обращенную к катоду сторону; и
слой функционализированных наноуглеродных частиц, прилипших к обращенной к аноду стороне электроизолирующего барьерного элемента; и
при этом функционализированные наноуглеродные частицы функционализированы ионно-связанными катионами металла для затравки роста дендритов.

2. Сепаратор по п.1, при этом функционализированные наноуглеродные частицы выбраны из группы, включающей углеродную сажу, графен, графит, нанографит, аморфный углерод и их комбинации.

3. Сепаратор по п. 1, при этом катионы металла ионно связываются с функциональной группой, выбранной из группы, включающей сульфонат, карбоксилат, третичный амин, соль диазония и их комбинации.

4. Сепаратор по п. 1, при этом электроизолирующий барьерный элемент проницаем для органического электролита, содержащего соли металла.

5. Сепаратор по п. 4, при этом металл выбран из группы, включающей литий, натрий, калий, кальций, магний и их комбинации.

6. Элемент батареи с металлическим литием, содержащий:
среду электролита;
катод, размещенный в среде электролита;
литийсодержащий анод, размещенный в среде электролита и отделенный от катода;
сепаратор, имеющий обращенную к аноду сторону и обращенную к катоду сторону, расположенный между литийсодержащим анодом и катодом; и
слой, содержащий множество функционализированных литием наноуглеродных частиц, функционально присоединенных к обращенной к аноду стороне сепаратора;
при этом сепаратор является электроизолирующим и электролитически проницаемым.

7. Элемент батареи по п. 6, при этом множество дендритов простираются от литийсодержащего анода к сепаратору, и множество дендритов простираются от обращенной к аноду стороны сепаратора к литийсодержащему аноду.

8. Элемент батареи по п. 7, при этом множество дендритов объединяются в среде электролита и обладают приблизительно нулевой разностью потенциалов.

9. Элемент батареи по п. 8, при этом множество дендритов образуют вторичный слой металлического лития.

10. Элемент батареи по п. 6, при этом элемент батареи является элементом монетного типа.

11. Элемент батареи по п. 6, при этом элемент батареи является перезаряжаемым.

12. Элемент батареи по п. 6, при этом элемент батареи является симметричным.

13. Устройство для продления срока службы батареи, содержащее:
электрод, имеющий металлическую часть, причем эта металлическая часть выбрана из группы, включающей литий, кальций, магний, натрий, калий и их комбинации;
проницаемую для электролита мембрану; и
слой затравочного материала для роста дендритов металла, расположенный между электродом и мембраной;
при этом электрод, мембрана и слой затравочного материала для роста дендритов металла размещены в матрице электролита; и,
при этом по меньшей мере один дендрит простирается от электрода к проницаемой для электролита мембране, объединяется с по меньшей мере одним дендритом, простирающимся от слоя затравочного материала для роста дендритов металла.

14. Устройство по п. 13, при этом слой затравочного материала для роста дендритов металла представляет собой множество функционализированных металлом углеродных наночастиц, и при этом металл выбран из группы, включающей литий, кальций, магний, натрий, калий и их комбинации.

15. Устройство по п. 13, при этом дендриты, простирающиеся от электрода, и дендриты, простирающиеся от слоя затравочного материала для роста дендритов металла, объединяются, образуя вторичную металлическую часть.

16. Способ продления срока службы батареи, включающий:
a) размещение слоя затравочного материала для роста литиевых дендритов в растворе электролита, расположенном между металлсодержащим электродом и проницаемой для электролита мембраной сепаратора;
b) выращивание дендритов металла из затравочного материала для роста литиевых дендритов к литийсодержащему электроду; и
c) контактирование дендритов металла, простирающихся от металлсодержащего электрода, с дендритами металла, простирающимися от слоя затравочного материала для роста литиевых дендритов;
при этом электролит содержит ионы металла.

17. Способ по п. 16, при этом контакт между литиевыми дендритами, простирающимися от литийсодержащего электрода, и литиевыми дендритами, простирающимися от слоя затравочного материала для роста литиевых дендритов, практически останавливает рост контактирующих литиевых дендритов вдоль главной оси.

18. Способ по п. 16, дополнительно включающий:
d) переплетение литиевых дендритов, простирающихся от литийсодержащего электрода, с литиевыми дендритами, простирающимися от слоя затравочного материала для роста литиевых дендритов; и
e) образование слоя лития из переплетенных литиевых дендритов.

19. Способ получения слоя затравочного материала сепаратора для роста дендритов, включающий:
a) выявление углеродной поверхности сепаратора;
b) функционализирование углеродной поверхности сепаратора содержащей химически связанный анион структурой;
c) введение нейтральной соли металла к функционализированной углеродной поверхности сепаратора;
d) реагирование нейтральной соли с образованием катиона металла и аниона; и
e) прикрепление катиона металла к химически связанному аниону.

20. Способ по п.19, при этом металл выбирают из группы, включающей литий, кальций, магний, натрий, калий и их комбинации.

21. Способ по п.20, при этом катион металла слабо связан с химически связанным анионом.

22. Способ управления ростом дендритов металла в элементе батареи, включающий:
a) определение желаемой величины порометрии для электролитной мембраны;
b) придание электролитной мембране этой величины порометрии;
c) прививание слоя затравочного материала для роста дендритов на электролитную мембрану;
d) привнесение градиента катионов металла от металлического электрода через электролитную мембрану;
e) иммобилизирование части катионов металла на обращенной к электроду поверхности электролитной мембраны; и
f) способствование направленному росту дендритов на обращенной к мембране стороне электрода и на обращенной к электроду стороне мембраны.

23. Способ по п.22, дополнительно включающий предотвращение роста дендритов в направлении, лежащем в плоскости электролитной мембраны, до тех пор, пока дендрит электрода не объединится с дендритом мембраны.

24. Способ по п.22, при этом электролитная мембрана является избирательно проницаемой.

25. Способ по п.24, при этом электролитная мембрана включает в себя слой функционализированных наноуглеродных частиц.

26. Способ получения электролитной полимерной мембраны, включающий:
смешивание источника дисперсного углерода с множеством растворителей с образованием суспензии;
выявление связующего элемента, чтобы повлиять на адгезию суспендированных углеродных частиц к проницаемой мембране;
нанесение связующего элемента на проницаемую мембрану с образованием адгезивной мембраны;
нанесение суспензии, содержащей множество функционализированных наноуглеродных частиц, на адгезивную мембрану с образованием слоя функционализированных наноуглеродных частиц; и
образование границы раздела между суспензией.

27. Способ по п. 26, при этом углеродное вещество выбирают из группы, включающей углеродную сажу, графен, графит, нанографит, аморфный углерод и их комбинации.

28. Способ по п. 26, при этом связующий элемент и электролитная полимерная мембрана имеют практически аналогичный химический состав.

29. Способ по п. 26, при этом нанесение суспензии выполняют методом, выбранным из группы, включающей горячее прессование, распыление, нанесение автоматическим ракелем, нанесение кистью и их комбинации.

30. Способ по п. 26, при этом суспензия является равномерно диспергированной.

31. Способ по п. 26, дополнительно включающий поддерживание адгезии суспензии с помощью связующего элемента.

32. Способ управления ростом дендритов металла в электрохимической ячейке, включающий:
a) покрывание электролитически проницаемой и электроизолирующей мембраны нереакционноспособным металлическим покрытием;
b) функционализирование нереакционноспособного металлического покрытия с получением функционализированного нереакционноспособного металлического покрытия;
c) размещение раствора электролита между электродом и функционализированным нереакционноспособным металлическим покрытием;
d) привнесение градиента катионов металла от металлического электрода через электролитически проницаемую и электроизолирующую мембрану;
e) иммобилизирование части катионов металла на функционализированном нереакционноспособном металлическом покрытии; и
f) способствование направленному росту дендритов через раствор электролита от электрода и от мембраны.



 

Похожие патенты:

Заявленное изобретение относится к устройству и способу изготовления аккумуляторной батареи, а именно к устройству, укладывающему электроды стопкой, и способу укладывания электродов стопкой.

Изобретение относится к устройствам изготовления электродов аккумуляторов. Технический результат - устранение складок и несовпадений при изготовлении пластинчатых электродов.

Изобретение относится к электротехнике, в частности к устройствам изготовления упакованного электрода, к которому применяется устройство сварки сепараторов, включает в себя соединяющие головки, имеющие соединяющие наконечники, которые соединяют пару сепараторов друг с другом, и удерживающие модули, которые закрепляют пару сепараторов.

Предложено устройство (100) для изготовления упакованного электрода (20), преимущественно для автомобильных аккумуляторов, которое содержит: модуль (200) транспортировки, который вызывает наложение электрода (40) и пары разделителей (30) со стороны переднего края (51) в направлении транспортировки при их транспортировке; первый соединяющий модуль (300), который соединяет друг с другом боковые края (31) пары разделителей; и второй соединяющий модуль (400), который соединяет друг с другом передние края (32) и/или задние края (33) пары разделителей.

Предложенное изобретение относится к аккумуляторной батарее, в которой пакетированный электродный узел (20) с катодом, анодом и сепаратором (22) заключен вместе с раствором электролита между наружными элементами (30).

Изобретение относится к химическим источникам тока и может быть использовано при конструировании и производстве свинцовых аккумуляторов. .

Изобретение относится к области аккумулирования электроэнергии. .

Изобретение относится к гибкой конструкции перезаряженных электрохимических элементов, использующих сверхлегкие и сверхпрочные проводящие и изолирующие материалы.

Изобретение относится к электромобилям. Силовая установка электромобиля содержит аккумуляторную батарею; обогреватель аккумуляторов; устройство управления аккумуляторами для прерывистого обогрева, когда температура батареи ниже порогового значения и остаточный заряд больше пороговой величины заряда.

Изобретение относится к анодному материалу с покрытием и к аккумулятору с металлическим анодом с покрытием. Техническим результатом изобретения является повышение прочности литиевого слоя анодного материала и снижение электрохимически неактивной массы.

Изобретение относится к электрическим тяговым системам транспортных средств с питанием от собственных источников энергоснабжения. Система управления транспортного средства содержит аккумуляторную батарею, обогреватель аккумуляторной батареи и вспомогательную систему кондиционирования воздуха, блок связи и блок управления.

Изобретение относится к способу получения электролита, включающему получение жидкого силикатного раствора, добавление неорганической кислоты, механическое перемешивание, отличающемуся тем, что получают жидкий силикатный раствор путем введения полисиликата натрия в раствор этиленгликоля в воде, содержание этиленгликоля в растворе этиленгликоля в воде составляет 33±1,6 мас.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых первичных и вторичных источников тока, а также суперконденсаторов.

Изобретение предлагает удерживатель электролита для литиевой аккумуляторной батареи, способный удерживать электролитический раствор внутри электродов или на границе раздела между удерживателем (сепаратором) и каждым из электродов, предотвращать нехватку электролита внутри электродов и ограничивать осаждение и рост дендритов в литиевой аккумуляторной батарее.

Изобретение относится к литиевым источникам тока, а именно к разработке литий-фторуглеродных элементов (ЛФЭ), обладающих улучшенными разрядными характеристиками при низких температурах.

Изобретение относится к литий-воздушному аккумулятору, состоящему из металлического литиевого анода, находящегося в герметичной камере, заполненной неводным литий-проводящим электролитом, катода, находящегося в катодной камере, имеющей доступ к кислороду и заполненной неводным литий-проводящим электролитом.

Изобретение относится к технологии получения материала на основе смешанного оксида лития и марганца со структурой шпинели для использования его во вторичных батареях.

Литий-алюминиевые аноды применяются в литиевых источниках тока (ЛИТ), которые используются в качестве источников питания длительного хранения и поддержки памяти; в сложном технологическом оборудовании, работающем по заданной программе; в системах учета и анализа расхода жидкостей и газов; в медицинской технике как наиболее надежные и компактные.
Наверх