Способ получения алкиловых эфиров жирных кислот


 


Владельцы патента RU 2601741:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" (RU)

Изобретение относится к способу получения алкиловых эфиров жирных кислот (АЭЖК) и может быть использовано в нефтехимической, топливной и других отраслях промышленности. Способ получения алкиловых эфиров жирных кислот осуществляют путем проведения реакции переэтерификации растительного масла с алкилирующим агентом метанолом в сверхкритической среде диоксида углерода при нагревании в присутствии иммобилизованной липазы, где в качестве матрицы иммобилизованной липазы используют магниторазделяемые железосодержащие наночастицы с модифицированной 3-(аминопропил)-триэтоксисиланом поверхностью, мольное соотношение растительного масла к метанолу составляет от 1:3 до 1:6, реакцию переэтерификации проводят при температуре от 40 до 60°C и давлении диоксида углерода от 10.0 до 20.0 МПа в течение от 3 до 5 ч в нейтральной среде. Техническим результатом изобретения является повышение технологичности, эффективности и стабильности процесса селективного получения АЭЖК. 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к способу получения алкиловых эфиров жирных кислот (АЭЖК) с помощью реакции переэтерификации растительного масла и метанола в сверхкритической среде диоксида углерода и может быть использовано в нефтехимической, топливной и других отраслях промышленности.

Известен способ получения алкиловых эфиров жирных кислот с использованием реакции переэтерификации растительных масел спиртом, включающий смешивание рапсового масла и этилового спирта в объемном соотношении 0,5-1,0:10-15 до гомогенного состояния, полученную смесь подвергают переэтерификации при температуре 250-280°С, давлении 15-20 МПа, в течение 5-10 минут. Выход биодизельного топлива, основным компонентом которого являются алкиловые эфиры жирных кислот, составляет 95-98 мас. % (RU №2412236, кл. C11C 3/04, 15.12.2008).

Недостатками этого способа получения алкиловых эфиров жирных кислот являются высокие энергетические затраты, связанные с применением высоких температур в процессе реакции переэтерификации.

Известен способ получения эфиров жирных кислот путем проведения реакции переэтерификации рапсового масла с этиловым спиртом при температуре 350-400°С и давлении 35-50 МПа с последующим охлаждением смеси, термостатированием ее в экстракторе до 250°С, экстракцией диоксидом углерода в сверхкритических условиях при температуре 350°С и давлении 35 МПа. Этиловый спирт получают барботированием диоксидом углерода биомассы иммобилизованных гранулированных дрожжей. Полученные продукты разделяют на фракции. Предложенный способ позволяет получить целевой продукт с конверсией 95% и выше (RU №2365625, кл. С12Р 7/62, C10L 1/02, С11С 3/10, 27.08.2009).

Недостатком этого способа получения АЭЖК является сложность аппаратурного оформления процесса.

Прототипом заявляемого изобретения является способ получения алкиловых эфиров жирных кислот из кукурузного масла переэтерификацией с алкилирующим агентом метанолом в среде сверхкритического диоксида углерода в присутствии иммобилизованной липазы при мольном соотношении масла к метанолу 9:1 при температуре 63°С и давлении диоксида углерода 19,4 МПа. В качестве матрицы для иммобилизации липазы из Candida Antarctica используют акриловой смолы. Общий выход продукта составил 98.9% (Ozan Nazim Ciftci, Feral Temelli. Continuous biocatalytic conversion of the oil of corn distiller′s dried grains with solubles to fatty acid methyl esters in supercritical carbon dioxide // Biomass and bioenergy 54 (2013) 140-146).

Основными недостатками прототипа являются нестабильность катализатора в течение длительного времени реакции и сложность очистки продуктов реакции.

Основным недостатком прототипа является использование в качестве носителя для фермента акриловой смолы, что приведет к невозможности многократного использования иммобилизованной липазы в результате деструкции поверхности носителя под влиянием повышенной температуры. Также необходимо отметить сложность аппаратурного оформления, обеспечивающего отделение катализатора от реакционной среды.

Задачей изобретения является разработка способа получения АЭЖК в среде сверхкритического диоксида углерода с использованием в качестве катализатора гидролитического фермента липазы, иммобилизированной на модифицированную поверхность магниторазделяемых железосодержащих наночастиц.

Техническим результатом изобретения является повышение устойчивости катализатора к температурному режиму процесса получения АЭЖК в результате использования неорганической поверхности

железосодержащих наночастиц, а также упрощение аппаратурного оформления процесса получения АЭЖК на стадии отделения катализатора от реакционной среды путем использования магнитного разделения.

Поставленная задача и указанный технический результат достигаются тем, что в способе получения алкиловых эфиров жирных кислот путем проведения реакции переэтерификации растительного масла с алкилирующим агентом метиловым спиртом в сверхкритической среде диоксида углерода при нагревании в присутствии иммобилизованной липазы, согласно изобретению, в качестве матрицы иммобилизованной липазы используют магниторазделяемые железосодержащие наночастицы с модифицированной 3-(аминопропил)-триэтоксисиланом поверхностью, мольное соотношение растительного масла к метиловому спирту составляет от 1:3 до 1:6, реакцию переэтерификации проводят при температуре от 40 до 60°С и давлении диоксида углерода от 10.0 до 20.0 МПа в течение от 3 до 5 ч в нейтральной среде. При этом отделение реакционной массы от катализатора производится магнитным сепарированием.

Применение в качестве модифицирующего агента иммобилизованной липазы магниторазделяемых железосодержащих наночастиц с модифицированной 3-(аминопропил)-триэтоксисиланом поверхностью обеспечивает ковалентное связывание аминогруппы 3-(аминопропил)-триэтоксисилана со сшивающим агентом - глутаровым диальдегидом - и последующую химическую сшивку с липазой. Таким образом, использование в качестве модифицирующего агента 3-(аминопропил)-триэтоксисилана приводит к увеличению количества активных центров на поверхности магниторазделяемых железосодержащих наночастиц, следовательно, возможности присоединения большего количества фермента, чем в случае его прямой адсорбции в порах наночастиц.

Изменение мольного соотношения растительного масла к алкилирующему агенту метанолу ниже 1:3 или выше 1:6 приводит к уменьшению скорости процесса переэтерификации и уменьшению выхода алкиловых эфиров жирных кислот.

При уменьшении температуры ниже 40°С происходит замедление процесса переэтерификации растительного масла, что приводит к низкому выходу метиловых эфиров жирных кислот, а при повышении температуры выше 60°С наблюдали образование большого количества свободных жирных кислот.

При уменьшении давлении ниже 10 МПа происходит замедление процесса переэтерификации растительного масла, что приводит к низкому выходу метиловых эфиров жирных кислот, а при повышении давления выше 20 МПа наблюдали образование большого количества свободных жирных кислот, которые являются побочными продуктами реакции переэтерификации.

При уменьшении времени реакции менее 3 часов происходит переэтерификация по первой либо по второй ступени с образованием метиловых эфиров и, соответственно, моно- и дизамещенных глицеридов высших жирных кислот. При увеличении времени реакции свыше 5 часов наблюдали образование большого количества свободных жирных кислот вследствие гидролиза метиловых эфиров жирных кислот.

Способ получения алкиловых эфиров жирных кислот осуществляют следующим образом.

Пример 1.

Предварительно готовят катализатор, для чего кислый раствор (25 мл) смеси солей железа в эквимолярном количестве (2.8 г FeSO4·7H2O и 5.2 г FeCl3·6H2O) добавляют по каплям к раствору NaOH (250 мл, 40 г/л) при постоянном перемешивании. Полученный черный осадок Fe3O4 отделяют от реакционной среды с помощью неодимового магнита, промывают до нейтрального значения рН, затем добавляют 150 мл 0.598 г/л раствора этанола.

Для присоединения аминогрупп к поверхности полученных магнитных наночастиц (МНЧ), к их этанольному раствору добавляют 0.3 мл 3-(аминопропил)-триэтоксисилана 9.8 г/л, перемешивают в течение 7 часов, промывают до нейтрального значения рН.

С целью стабилизации МНЧ магнитные суспензии обрабатывают ультразвуком в течение 10 минут, разделяют от реакционного раствора.

Для подготовки к проведению ковалентной сшивки с ферментом, а именно для образования азометиновой связи на поверхности модифицированных МНЧ добавляют 0.05 г/л раствора глутарового диальдегида, затем смешивают с 50 мл раствора липазы с концентрацией 0.5 г/л в течение 6 часов.

Все операции по разделению модифицированных магнитных наночастиц от раствора проводят с помощью неодимового магнита.

Для проведения реакции в среде сверхкритического диоксида углерода использовали реактор высокого давления Parr Instruments 4307 (США) с общим объемом колбы 250 см3 и максимальным рабочим давлением 60 МПа. Для перекачивания углекислоты использовали плунжерный насос Supercritical 24 (США). Стандартный эксперимент в среде сверхкритического диоксида углерода проводили следующим образом. В колбу реактора вносили навеску катализатора 0.8 г, 50 мл растительного масла и 27.5 мл метанола (мольное соотношение растительного масла к метанолу - 1:3). Реактор трижды продували диоксидом углерода под давлением 20 МПа, после чего подавали углекислоту до достижения равновесия. Далее насосом подавали 180 см3 углекислоты, реактор нагревали до заданной температуры 40°С и начинали отсчет времени реакции. Опыт проводили в течение 3 часов. Парциальное давление диоксида углерода - 18 МПа. Очистку реакционной массы от катализатора производят магнитным сепарированием. Эффективность реакции переэтерификации в сверхкритической среде диоксида углерода оценивалась по степени конверсии растительного масла до алкиловых эфиров жирных кислот. Выход АЭЖК составил 98%.

Данные таблицы 1 показывают, что при использовании в качестве катализатора иммобилизованной липазы в реакции переэтерификации растительного масла метанолом при их мольном соотношении 1:6 оптимальной температурой является 50°С, а давление 15.0 МПа. Увеличение и уменьшение этих параметров приводит к снижению выхода целевого продукта АЭЖК.

Представленные примеры выполнения заявляемого способа подтверждают, что предложенный способ получения алкиловых эфиров жирных кислот позволяет повысить технологичность, эффективность и стабильность процесса за счет увеличения термолабильности фермента вследствие ее иммобилизации на магнитные наночастицы железа, что увеличивает возможность ее многократного использования, и соответственно, влияет на уменьшение энергозатрат на проведение реакции переэтерификации. Кроме того, в предложенном способе очистку

реакционной массы от катализатора осуществляют магнитным сепарированием, что позволяет получать более качественный продукт.

В настоящее время способ находится на стадии лабораторных экспериментов.

Способ получения алкиловых эфиров жирных кислот путем проведения реакции переэтерификации растительного масла с алкилирующим агентом метанолом в сверхкритической среде диоксида углерода при нагревании в присутствии иммобилизованной липазы, отличающий тем, что в качестве матрицы иммобилизованной липазы используют магниторазделяемые железосодержащие наночастицы с модифицированной 3-(аминопропил)-триэтоксисиланом поверхностью, мольное соотношение растительного масла к метанолу составляет от 1:3 до 1:6, реакцию переэтерификации проводят при температуре от 40 до 60°C и давлении диоксида углерода от 10.0 до 20.0 МПа в течение от 3 до 5 ч в нейтральной среде.



 

Похожие патенты:

Группа изобретений относится к биотехнологии, а именно к способам и системе для получения сложных алкилэфиров жирных кислот. Для одновременной или последовательной переэтерификации/этерификации источника жирных кислот со спиртом для образования сложных алкилэфиров жирных кислот осуществляют введение в реакцию источника жирных кислот и спирта и/или донора спирта в присутствии препарата иммобилизированной липазы, включающего по меньшей мере одну липазу, иммобилизированную на гидрофобной пористой подложке.

Группа изобретений относится к биотехнологии. Предложены ферментационная среда и способ для получения правастатина.

Изобретение относится к области биотехнологии. Предложен способ получения сополимера 3-гидроксибутирата и 3-гидроксигексаноата.

Изобретение относится к области биотехнологии. Предложен способ получения сополимера 3-гидроксибутирата, 3-гидроксивалерата и 4-гидроксибутирата.

Группа изобретений относится к биотехнологии. Предложены способ получения лизогликолипида, способ биоконверсии гликолипидов и способ получения пищевого продукта.

Изобретения относятся к биотехнологии. Предложены подпитываемые способы продуцирования высокомолекулярных полигидроксиалканоатов (PHA) в биомассе (варианты).

Изобретение относится к биохимии и представляет собой способ получения метакриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты. .
Изобретение относится к способу получения сложных эфиров жирных кислот из жиров и может быть использовано при производстве жидкого топлива. .
Изобретение относится к микробиологической промышленности и предназначено для получения сополимера - 3-гидроксимасляной и 3-гидроксивалериановой кислот. .

Изобретение относится к порошкообразному препарату липазы, предназначенному для трансэтерификации. .

Группа изобретений относится к ферментативному способу получения сложных алкилэфиров жирных кислот для применения в областях производства биотоплива, продуктов питания и детергентов и системе для осуществления такого способа.

Настоящее изобретение относится к способу выделения питательных микроэлементов из дистиллята дезодоратора, содержащего свободные жирные кислоты. Способ включает следующие стадии: (i) обработка дистиллята дезодоратора на стадии этерификации глицерином, причем данная стадия этерификации является автокаталитической, получение исходного материала в виде ацилглицеридов и выпуск избытка глицерина и образующейся воды; (ii) перенос исходного материала в виде ацилглицеридов, в котором содержание воды составляет менее чем 1500 частей на миллион, а содержание свободной жирной кислоты составляет менее чем 3 мас.%, на стадию переэтерификации и обработка исходного материала в виде ацилглицеридов метанолом с получением неочищенного биодизельного продукта; и (iii) очистка неочищенного биодизельного продукта на стадии дистилляции, и разделение неочищенного биодизельного продукта на три фракции: 1) метиловые эфиры жирных кислот, 2) обогащенный питательными микроэлементами продукт, содержащий токоферол, и 3) легкие углеводороды, и при этом дистиллят дезодоратора перед поступлением на стадию этерификации (i) предварительно нагревают до температуры в интервале от приблизительно 50 до приблизительно 90°С.

Изобретение относится к способу обработки смолы таллового масла. Способ обработки смолы таллового масла, содержащей стероловые спирты и, возможно, древесные спирты жирных кислот и смоляных кислот, источником которых является талловое масло, отличается тем, что: по меньшей мере часть жирных кислот и смоляных кислот высвобождают из стероловых эфиров и эфиров древесных спиртов и преобразуют в низшие алкиловые эфиры; полученные таким образом алкиловые эфиры удаляют путем испарения из смолы, затем конденсируют и полученный конденсат гидрируют.
Изобретение относится к производству биодизельного топлива из возобновляемых источников сырья и направлено на повышение качества биодизельного топлива как альтернативного источника энергии.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для получения дизельного топлива из сырья, содержащего триглицериды жирных кислот. Данный способ заключается в нанесении на носитель - аморфный оксид алюминия - методом пропитки с последующим просушиванием и прокаливанием последовательно водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из первой группы, включающей титан, олово, цирконий, затем водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из второй группы, включающей молибден, вольфрам, и после этого водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из третьей группы, включающей кобальт, никель.

Изобретение относится к способу получения эфиров жирных кислот - биодизеля, которые могут использоваться в качестве альтернативного биотоплива. Способ производства биодизеля осуществляют путем переэтерификации при смешении растительного масла, спирта и катализатора и последующего выделении целевого продукта.
Группа изобретений относится к биотехнологии и пищевой промышленности. Предложен способ получения биокатализатора для переэтерификации жиров.

Изобретение относится к способу переэтерификации растительного масла и может быть использовано в нефтехимической и топливной промышленности для получения компонентов жидкого биодизельного топлива, синтезируемого из возобновляемого сырья растительного происхождения.

Изобретение относится к способу получения биогорючих или биотопливных смесей, пригодных для использования в различных окружающих условиях и в различных видах систем или двигателей, в которых они должны использоваться.
Изобретение относится к способу получения сложных эфиров жирных кислот из жиров и может быть использовано при производстве жидкого топлива. .
Изобретение относится к производству биодизельного топлива из возобновляемых источников сырья и направлено на повышение качества биодизельного топлива как альтернативного источника энергии.
Наверх