Способ получения композита диоксид титана/углерод


 


Владельцы патента RU 2602536:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (ИХТТ УрО РАН) (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (ИОС УрО РАН) (RU)

Изобретение может быть использовано в производстве эффективных электродных материалов в химических источниках тока, сорбентов. Для получения композита диоксид титана/углерод TiO2/C проводят термическое разложение титансодержащего прекурсора в инертной атмосфере. В качестве титансодержащего прекурсора используют глицеролат титана Ti(C3H7O3)4, который нагревают со скоростью 5 град/мин до температуры отжига 360-850°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часов. Изобретение позволяет получить нанокомпозит диоксид титана/углерод с разнообразной кристаллографической симметрией и с морфологией слабоагломерированных наностержней. 2 ил., 5 пр.

 

Изобретение относится к способу получения композитов в мелкодисперсном состоянии, в частности композита диоксид титана/углерод TiO2/С, который может быть использован как эффективный электродный материал в химических источниках тока (Dahl М., Liu Y., Yin Y. Composite titanium dioxide nanomaterials // Chem. Rev. 2014. V. 114. P. 9853-9889), а также в качестве катализатора органических реакций (Lubis S., Yuliati L., Lee S.L. et al. Improvement of catalytic activity in styrene oxidation of carbon-coated titania by formation of porous carbon layer // Chem. Engineering J. 2012. V. 209. P. 486-493), сорбента (Inagaki M., Hirose Y., Matsunaga T. et al. Application of TiO2-mounted activated carbon to the removal of phenol from water // Carbon. 2003. V. 41. P. 2619-2624).

Известен способ получения композита диоксид титана/углерод TiO2/С в нанодисперсном состоянии (Yang Z., Du G., Guo Z. et al. TiO2(B)@carbon composite nanowires as anode for lithium ion batteries with enhanced reversible capacity and cyclic performance // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 8591-8596). Способ включает двухстадийную гидротермальную обработку прекурсоров с последующей термической обработкой (карбонизацией). На первой стадии диоксид титана TiO2 анатазной модификации смешивают при постоянном перемешивании с водным раствором гидроксида натрия NaOH. Полученную суспензию помещают в автоклав и выдерживают при температуре 150°C в течение 72 часов. Полученный в результате продукт (волокна H2Ti3O7) промывают, фильтруют, высушивают на воздухе при 80°C в течение 20 часов. На второй стадии волокна H2Ti3O7 диспергируют в водном растворе глюкозы, затем повторно помещают в автоклав, выдерживают при температуре 180°C в течение 4 часов. Полученный осадок центрифугируют, промывают водой, этанолом, а затем сушат при 50°C на воздухе. Затем продукт карбонизируют при 450°C в течение 4 часов в инертной атмосфере. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученный композит образован на основе TiO2(B) моноклинной сингонии (JCPDS 74-1940). Согласно сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) полученный композит имеет морфологию нановолокон диаметром 30-120 нм и длиной несколько микрон.

Недостатком этого способа является длительность и многостадийность процесса получения композита диоксид титана/углерод TiO2/С, а также использование оборудования, работающего при повышенном давлении.

Известен способ получения композита диоксид титана/углерод TiO2/С термическим разложением олеиновой кислоты на поверхности образующихся в процессе синтеза наностержней диоксида титана (Ren Z., Chen С., Fu X. et al. TiO2/С composites nanorods synthesized by internal-reflux method for lithium-ion battery anode materials // Mater. Letters. 2014. V. 117. P. 124-127). В этом способе к смеси, состоящей из тетрабутилтитаната (C4H9O)4Ti и n-додецеламина C12H25NH2, добавляют олеиновую кислоту СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН в соотношении 1: 1: 10, перемешивая полученный желтый раствор в течение 10 часов при комнатной температуре. Затем реакционную смесь помещают в колбу и кипятят при 250°C в течение 24 часов. Полученный продукт центрифугируют, промывают этанолом, сушат на воздухе, а затем отжигают при 500°C в течение 5 часов в атмосфере азота. По данным рентгенофазового анализа полученный композит соответствует TiO2 анатазной модификации (JCPDS 12-1272). Согласно СЭМ полученный композит имеет морфологию наностержней диаметром 2-4 нм и длиной 20-50 нм. По данным термогравиметрического анализа содержание углерода в композите составляет 14,8%.

Недостатком способа является использование в качестве исходных компонентов токсичных n-додецеламина (ПДК в воде составляет 0,031 мг/л, ЛД50=5,5 г/кг) и тетрабутилтитаната (вызывает раздражение глаз, дыхательных путей, кожи).

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения композита диоксид титана/углерод TiO2/С (Xiong L., Xu Y., Lei P. et al. Synthesis and characterization of TiO2/C by a simple thermal decomposition method // Solid State Ionics. 2014. V. 268. P. 265-267 - прототип). В этом способе получение композита проводят, используя реакцию термического разложения прекурсора. В качестве прекурсора используют ацетилацетонат титана C10H14O5Ti. Термическое разложение проводят в атмосфере аргона при 600°C с последующим охлаждением продукта до комнатной температуры. По данным рентгенофазового анализа полученный композит формируется на основе TiO2 анатазной модификации (JCPDS 12-1272). Согласно СЭМ полученный композит образован сильно агломерированными частицами с нерегулярной морфологией размером 10-30 мкм.

Недостатком способа получения композита диоксид титана/углерод TiO2/С является высокая агломерация частиц, приводящая к уменьшению площади удельной поверхности, а также возможность получения только традиционной морфологии округлых частиц для композита диоксид титана/углерод, синтезированного методом термического разложения титансодержащего прекурсора.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать более простой и технологичный способ получения композита диоксид титана/углерод TiO2/С, обеспечивающий получение частиц композита с иной морфологией, чем известный способ, повысив качество конечного продукта за счет уменьшения степени агломерации частиц, а также обеспечивающий получение композита с различной кристаллографической симметрией диоксида титана (аморфный диоксид титана, диоксид титана анатазной модификации, диоксид титана смешанной анатазной и рутильной модификаций).

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения композита диоксид титана/углерод TiO2/С со стержневой морфологией, включающем термическое разложение титансодержащего прекурсора в инертной атмосфере (азот, аргон), в котором в качестве титансодержащего прекурсора используют глицеролат титана Ti(C3H7O3)4, который нагревают со скоростью 5°C/мин до температуры отжига 360-850°C и выдерживают при этой температуре 0,5 часов.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения композита диоксид титана/углерод TiO2/C стержневой морфологии с использованием в качестве одного из исходных ингредиентов глицеролата титана в предлагаемых авторами условиях.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что композит диоксид титана/углерод TiO2/С стержневой морфологии может быть получен простым и технологичным способом, без использования вредных и ядовитых компонентов при условии использования в процессе термического разложения прекурсора - глицеролата титана Ti(C3H7O3)4, что обеспечивает одновременное формирование в процессе термической деструкции прекурсора оксидной и углеродной составляющих композита. Кроме того, это позволяет получать композит диоксид титана/углерод TiO2/С на основе разнообразных кристаллографических симметрий диоксида титана: на основе аморфного диоксида титана, на основе анатазной модификации, на основе смешанных анатазной и рутильной модификаций.

Авторами экспериментально установлено, что существенным в процессе получения композита диоксид титана/углерод TiO2/С является соблюдение заявляемых параметров процесса. Так, при снижении температуры прокаливания ниже 360°C имеет место неполная деструкция титансодержащего прекурсора. При повышении температуры выше 850°C происходит частичное восстановление ионов титана(IV) до титана(III) с образованием карбида в качестве примесной фазы. Экспериментальным путем было найдено, что формирование композита диоксид титана/углерод TiO2/С стержневой морфологии происходит при скорости нагрева титансодержащего прекурсора 0,5°C/мин в течение 0,5 часов.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок глицеролата титана Ti(C3H7O3)4 и помещают его в фарфоровую лодочку. Затем загружают в трубчатую печь, нагревают в токе инертного газа (азот, аргон) со скоростью 5°C/мин до температуры 360-850°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часов. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового и химического анализов, сканирующей электронной микроскопии. По данным РФА полученный порошок черного цвета является композитом диоксид титана/углерод TiO2/C (фиг. 1). Согласно СЭМ частицы композита диоксид титана/углерод TiO2/C имеют морфологию стержней толщиной 20-250 нм и длиной до 4 микрон (фиг. 2).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 0,82 г порошка глицеролата титана Ti(C3H7O3)4 и помещают его в фарфоровую лодочку. Затем загружают в трубчатую печь, нагревают в токе азота со скоростью 5°C/мин до температуры 360°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часов. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. Выход продукта составляет 63%, или 0,52 г. По данным РФА, СЭМ и химического анализа полученный продукт является композитом диоксид титана/углерод TiO2/C на основе аморфного диоксида титана с концентрацией углерода 22,1 вес. %, состоящим из стержней толщиной 20-50 нм и длиной до 3 мкм.

На фиг. 1а представлена рентгенограмма композита диоксид титана/углерод TiO2/С.

На фиг. 2а приведено изображение композита диоксид титана/углерод TiO2/C стержневой морфологии, полученное на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения.

Пример 2. Берут 0,88 г порошка глицеролата титана Ti(C3H7O3)4 и помещают его в фарфоровую лодочку. Затем загружают в трубчатую печь, нагревают в токе аргона со скоростью 5°C/мин до температуры 480°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часов. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. Выход продукта составляет 52%, или 0,46 г. По данным РФА, СЭМ и химического анализа полученный продукт является композитом диоксид титана/углерод TiO2/C на основе аморфного диоксида титана с концентрацией углерода 21,3 вес. %, состоящим из наностержней толщиной 80-150 нм и длиной до 3 мкм.

На фиг. 1б представлена рентгенограмма композита диоксид титана/углерод TiO2

На фиг. 2б приведено изображение композита диоксид титана/углерод TiO2/C стержневой морфологии, полученное на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения.

Пример 3. Берут 0,88 г порошка глицеролата титана Ti(C3H7O3)4 и помещают его в фарфоровую лодочку. Затем загружают в трубчатую печь, нагревают в токе азота со скоростью 5°C/мин до температуры 600°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часов. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. Выход продукта составляет 50%, или 0,44 г. По данным РФА, СЭМ и химического анализа полученный продукт является композитом диоксид титана/углерод TiO2/C на основе диоксида титана анатазной сингонии с концентрацией углерода 21,7 вес. %, состоящим из стержней толщиной 150-200 нм и длиной до 3 мкм.

На фиг. 1в представлена рентгенограмма композита диоксид титана/углерод TiO2/C.

На фиг. 2в приведено изображение композита диоксид титана/углерод TiO2/C стержневой морфологии, полученное на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения.

Пример 4. Берут 0,90 г порошка глицеролата титана Ti(C3H7O3)4 и помещают его в фарфоровую лодочку. Затем загружают в трубчатую печь, нагревают в токе азота со скоростью 5°C/мин до температуры 850°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часов. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. Выход продукта составляет 44%, или 0,40 г. По данным РФА, СЭМ и химического анализа полученный продукт является композитом диоксид титана/углерод TiO2/C на основе диоксида титана смешанной анатазной и рутильной модификаций с концентрацией углерода 13,4 вес. %, состоящим из стержней толщиной 200-250 нм и длиной до 4 мкм.

На фиг. 1г представлена рентгенограмма композита диоксид титана-углерод TiO2/С.

На фиг. 2г приведено изображение композита диоксид титана/углерод TiO2/C стержневой морфологии, полученное на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения.

Пример 5. Берут 0,90 г порошка глицеролата титана Ti(C3H7O3)4 и помещают его в фарфоровую лодочку. Затем загружают в трубчатую печь, нагревают в токе аргона со скоростью 5°C/мин до температуры 700°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часов. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. Выход продукта составляет 44%, или 0,40 г. По данным РФА, СЭМ и химического анализа полученный продукт является композитом диоксид титана/углерод TiO2/C на основе диоксида титана смешанной анатазной и рутильной сингоний с концентрацией углерода 16,7 вес. %, состоящим из стержней толщиной 150-200 нм и длиной до 4 мкм.

Таким образом, авторами предлагается простой и технологичный способ получения композита диоксид титана/углерод TiO2/C стержневой морфологии, обеспечивающий получение продукта с разнообразной кристаллографической симметрией, а также с морфологией слабо агломерированных стержней.

Способ получения композита диоксид титана/углерод TiO2/C стержневой морфологии, включающий термическое разложение титансодержащего прекурсора в инертной атмосфере, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего прекурсора используют глицеролат титана Ti(C3H7O3)4, который нагревают со скоростью 5 град/мин до температуры отжига 360-850°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу изготовления композитного катодного материала. Способ включает следующие стадии: получение гидрогеля или ксерогеля V2O5; выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°C и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель V2O5, и углеродного материала с получением композиционного материала, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена; центрифугирование полученного композиционного материала; промывка композиционного материала; сушка композиционного материала при температуре 50°C.

Изобретение относится к электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом и может быть использовано в качестве кислородного электрода в электрохимических датчиках кислорода, работающих в окислительных средах в интервале температур 700-1000°C.

Настоящее изобретение относится к литий-ионной вторичной батарее, имеющей электродный элемент, в котором положительный электрод и отрицательный электрод размещены таким образом, чтобы быть напротив друг друга, раствор электролита и наружный корпус контейнера для содержания электродного элемента и раствора электролита, в которой: отрицательный электрод формируют с использованием второго активного материала отрицательного электрода, который получают легированием литием первого активного материала отрицательного электрода, который содержит металл (а), способный образовывать сплав с литием, оксид (b) металла, способный абсорбировать и десорбировать ионы лития, и углеродсодержащий материал (с), способный абсорбировать и десорбировать ионы лития; и раствор электролита содержит соединение на основе фторированного простого эфира, представленное предварительно заданной формулой, в которой содержатся алкильная группа или фторзамещенная алкильная группа.

Изобретение относится к области производства литий-ионных источников тока, в частности к способу с получения стержневидных кристаллов оксида ванадия, способу получения из них электрода, а также к электроду, содержащему в своем составе стержневидные кристаллы оксида длиной 1-1000 мкм и толщиной 0,01-1 мкм с формулой LixV2O5·nH2O, где x=0,01-5, n=0-5.
Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления электродов электрохимических устройств с твердым электролитом. Снижение поляризационного сопротивления электрода, а также улучшение протекания электродных реакций газообмена является техническим результатом предложенного изобретения.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения катодного материала со структурой НАСИКОН для литиевой автономной энергетики (гибридного транспорта, электромобилей, буферных систем хранения энергии и т.д.).
Изобретение может быть использовано при получении электродных материалов для литий-ионных химических источников тока. Для получения титаната лития состава Li4Ti5O12 со структурой шпинели готовят раствор соли титана.

Изобретение может быть использовано в аналитической химии. Гидратированную оксидную ванадиевую бронзу аммония состава (NH4)0,5V2O5·0,5H2O используют в качестве ионоселективного материала для селективного определения концентрации ионов аммония в растворах.
Изобретение относится к получению материала для электронной промышленности, в частности, для литий-ионных аккумуляторов. Способ получения нанопорошков композита на основе титаната лития Li4Ti5O12/C включает смешивание диоксида титана, карбоната лития и крахмала и термическую обработку полученной смеси до получения материала с 100% структурой шпинели.

Изобретение относится к области катализа, а именно каталитическим активным пористым композитным материалам, которые могут быть использованы в качестве несущих электродов электрохимических устройств для получения водорода и/или кислорода либо высоко- и среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

Изобретение может быть использовано в производстве гетерогенных катализаторов, обладающих высокоразвитой поверхностью, и электродов в литий-ионных батареях. Электрохимический способ получения наноразмерных структур оксида титана (IV) включает анодное окисление титанового электрода в ионной жидкости с добавлением воды или пропиленгликоля в атмосфере воздуха.

Настоящее изобретение относится к усовершенствованиям в области химии, относящимся к получению оксида алюминия путем экстракции алюминия из материалов и/или оксида титана путем экстракции титана из материалов, содержащих титан.

Изобретение может быть использовано в химической, добывающей, пищевой отраслях промышленности и в медицине. Для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наноразмерными частицами оксида титана, к исходному СВМПЭ при интенсивном перемешивании добавляют тетрахлорметан-бензольную смесь.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения наночастиц диоксида титана проводят откачивание вакуумной камеры, наполнение ее инертным газом, зажигание электрической дуги постоянного тока между графитовым электродом и металл-углеродным композитным электродом.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения образцов наноразмерного диоксида титана со структурами рутила или смеси анатаза и рутила в разном соотношении получают реакционную смесь диспергированием порошкообразного гидратированного сульфата титанила с пероксосоединением.
Изобретение может быть использовано в производстве солнцезащитных продуктов. Частицы диоксида титана обладают медианным средневзвешенным диаметром частиц более 70 нм, а также Е524 менее 9 л/г/см, E360 от 25 до 50 л/г/см и отношением Е360/Е308 от 0,5 до 1,0.

Изобретение относится к области материалов полупроводниковой электроники и может быть использовано для создания элементов спинтронных устройств, сочетающих источник и приемник поляризованных спинов носителей заряда в тройной гетероструктуре ферромагнитный полупроводник/немагнитный полупроводник/ферромагнитный полупроводник.
Изобретение относится к пигменту на основе диоксида титана с высокой непрозрачностью, а также - к способу его получения и применения для изготовления декоративной бумаги или декоративной фольги.

Изобретение относится к способу получения фотокаталитических покрытий диоксида титана на стекле, а также к составам, используемым для получения таких покрытий. .

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для изготовления автоэлектронных эмиттеров. Углеродные нанотрубки осаждают на металлические подложки в дуговом реакторе в рабочей атмосфере на основе инертного газа, содержащей водород 8-10 об.% и гелий - остальное.
Наверх