(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат и полимер на его основе

Изобретение относится к фторсодержащим эфирам акриловой кислоты, в частности к новому мономеру - (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилату, и полученному из него полимеру - (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилату, который наиболее эффективно может использоваться для изготовления светопроводящих жил и оболочки оптических волноводов. Мономер (I) получают из гексафторацетона и акрилоилхлорида. Реакцией гексафторацетона с трихлорацетатом натрия в диметилформамиде получают 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ол, ацилирование которого в присутствии триэтиламина в среде ацетонитрила дает целевой перфтор-2-трихлорметилизопропилакрилат с выходом 75%, причем чистота полученного мономера составляет 99,9%. Полимер получают радикальной полимеризацией указанного мономера в присутствии инициатора полимеризации. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к фторсодержащим эфирам акриловой кислоты, в частности к новому соединению - (перфтор-2-трихлорметилизопропил)-акрилату формулы (I)

,

и полимеру на его основе, а именно к поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилату, который наиболее эффективно может использоваться для изготовления светопроводящих жил и оболочки оптических волноводов.

Заявляемые соединения и их свойства в литературе не описаны.

Известны фторсодержащие алифатические эфиры акриловой кислоты и полученные из них полимеры, однако последние не могут использоваться в качестве полимерных материалов для изготовления оптических волноводов [М. Zhou, Optical Engineering, 2002, 41, 1631-1643, Y. Koike, К. Koike J. Pol. Sci: Part B: Pol. Phys., 2011, 49, 2-17].

Известно, что к полимерам, используемым для изготовления светопроводящих жил и оболочки оптических волноводов предъявляется ряд требований. Такие полимеры должны обладать высокой температурой стеклования (Tc) Tc >110°C, высокой оптической прозрачностью в телекоммуникационном диапазоне длин волн (<0,2 дБ/см вблизи 1,55 мкм), термостабильностью (температура деструкции (Тд) >200°C), а также сохранять указанные свойства при механических нагрузках и воздействиях окружающей среды. [W. Daum, J. Krauser, Р.Е. Zamzow, О. Ziemann. POF - polymer optical fibers for data communication, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 2002, O. Ziemann, J. Krauser, P.E. Zamzow, W. Daum. POF Handbook - Optical Short Range Transmission Systems. 2^nd Edition, Springer-Verlag Berlin]. С практической точки зрения важно, чтобы способ получения полимера, предназначенного для вышеуказанных целей был простым, технологичным и базировался на доступном сырье.

Известные полимеры, полученные из фторсодержащих алифатических эфиров акриловой кислоты, обладают высокой оптической прозрачностью в телекоммуникационном диапазоне длин волн, но температуры стеклования этих гомополимеров, как правило, ниже 100°C и, поэтому такие полиакрилаты не могут применяться для изготовления оптических волноводов [М. Zhou, Optical Engineering, 2002, 41, 1631-1643, Y. Koike, К. Koike J. Pol. Sci: Part B: Pol. Phys., 2011, 49, 2-17].

Известен полифторакрилат, содержащий ароматический заместитель, а именно поли(перфтор-2-фенилизопропил)акрилат, который применим для вышеуказанных целей, так как имеет T_c = 118°C и высокую оптическую прозрачность в телекоммуникационном диапазоне длин волн [J.-C. Blazejewski, J.W. Hofstraat, С. Lequesne, С. Wakselman, U.E. Wiersum J. Fluor. Chem., 1999, 97, 191-199].

Задачей настоящего изобретения является создание нового мономера (алифатического эфира акриловой кислоты) из доступного сырья и получение из него полимера, обладающего свойствами, которые позволили бы использовать его для изготовления светопроводящих жил и оболочки оптических волноводов.

Задача решается новым химическим соединением - (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилатом (I), который может использоваться в качестве мономера, и полимером, получаемым радикальной полимеризацией этого мономера - поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилатом (II). Новый полимер поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат (II) имеет температуру стеклования T_c = 130°C и показатель преломления n_D, равный 1,4443 (измеренный на длине волны 589,3 нм при 20°C). Коэффициенты поглощения акрилового мономера (I), и полиакрилата (II) в телекоммуникационном диапазоне длин волн представлены на фигуре 1.

На фиг. 1 показаны спектры поглощения (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (I) и поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II) в диапазоне длин волн 800-1800 нм: 2 - спектр поглощения мономера (I); 3 - спектр поглощения полимера (II). Можно видеть, что коэффициент поглощения полимера составляет 0,05, 0,08 и 0,15 дБ/см вблизи 840, 1310 и 1550 нм соответственно.

Все указанные показатели нового полимера удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам, применяемым для изготовления светопроводящих жил и оболочек для волноводов [W. Daum, J. Krauser, Р.Е. Zamzow, О. Ziemann. POF - polymer optical fibers for data communication, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 2002, O. Ziemann, J. Krauser, P.E. Zamzow, W. Daum. POF Handbook - Optical Short Range Transmission Systems. 2^nd Edition, Springer-Verlag Berlin].

Таким образом, поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат (II) может быть использован для изготовления светопроводящих жил и оболочек для волноводов.

Мономер (I) получают из доступных продуктов, производимых в промышленных масштабах - гексафторацетона и акрилоилхлорида (схема 1). Реакцией гексафторацетона с трихлорацетатом натрия в диметилформамиде получают 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ол (III), ацилированием которого в присутствии триэтиламина в среде ацетонитрила получают целевой перфтор-2-трихлорметилизопропилакрилат (I) с выходом 75%, причем чистота полученного мономера (I) составляет 99,9%. Для получения соединения III был использован известный способ его синтеза [Ю.В. Зейфман, Известия АН СССР, Сер. хим., 1992, 41, №2, сс. 464-467], который был несколько модифицирован. Способ получения мономера (I), представленный на схеме 1, может быть масштабирован и осуществлен в промышленности.

Схема 1

Радикальную полимеризацию полученного мономера (I) в массе проводили в вакуумированных, запаянных стеклянных ампулах в присутствии 0,2% (масс.) инициатора - динитрила азоизомасляной кислоты при 60°C. Время реакции 4-6 часов. Строение поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II) подтверждено методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. Молекулярная масса составляет 300×10³. Синтезированный полиакрилат (II) представляет собой прозрачный бесцветный твердый полимер, который, как оказалось, обладает свойствами, позволяющими использовать его для изготовления оптических волноводов.

Свойства поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II) представлены в табл. 1.

Полимер (II) представляет собой прозрачное бесцветное твердое вещество с высокой тепло- и термостойкостью T_c = 130°C, Т_д = 270°C, показателем преломления n_D на длине волны 589,3 нм при 20°C, равным 1,4443, и коэффициентом поглощения в телекоммуникационном диапазоне длин волн 0,05, 0,08 и 0,15 дБ/см вблизи 840, 1310 и 1550 нм соответственно, т.е. характеристики полимера (II) соответствуют требованиям, предъявляемым к полимерам, используемым для изготовления светопроводящих жил и оболочки оптических волноводов.

Техническим результатом изобретения является новый акриловый мономер (I) и полученный из него радикальной полимеризацией поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат (II), который можно применять для изготовления оптических волноводов.

Новый поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат (II) является первым примером поли(перфторалкил)акрилата, свойства которого позволяют использовать его для изготовления оптических световодов.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, описывающими получение (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (I) и поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II) и исследование свойств полимера (II) (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II) и исследование свойств полимера (II) (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата иллюстрируются приведенными ниже примерами.

ЯМР ¹H, ¹⁹F спектры записаны на спектрометре "Bruker AVANCE-300" при 300 и 282 MHz, соответственно, внешний стандарт CDCl₃. Химические сдвиги для ¹H спектров приведены относительно остаточного сигнала растворителя (δ 7,26) и даются в м.д. относительно тетраметилсилана. Химические сдвиги спектров ¹⁹F приведены в м.д. относительно CFCl₃. Слабопольные сдвиги имеют положительное значение.

Пример 1

Получение (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (I)

(a). 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ол (III)

К смеси трихлорацетата натрия (1228,3 г, 6,626 моль) и диметилформамида (2,5 л) при перемешивании и температуре 13-17°C прибавляют газообразный гексафторацетон (1000 г, 6,024 моль). Смесь перемешивают, постепенно поднимая температуру до 50°C с такой скоростью, чтобы выделение газа было не очень интенсивным. Затем смесь охлаждают до 20-25°C и выливают в двукратный объем холодной воды, подкисляют соляной кислотой, нижний слой отделяют, промывают равным объемом 5%-ного водного раствора соляной кислоты и перегоняют в вакууме (10-15 Торр), из равного объема концентрированной серной кислоты собирают фракцию с т.кип. 30-50°C. Полученный дистиллят повторно перегоняют в вакууме (10-15 Торр) из половинного объема концентрированной серной кислоты. Получают 860 г (50%) 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола (III). Т.кип. 30°C (10 Торр). ЯМР ¹H δ: 3,6 (c, OH); ЯМР ¹⁹F δ: -70,5 (с, CF₃).

(б) (Перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат (I).

К раствору 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола (III) (142,7 г, 0,5 моль) в ацетонитриле (600 мл) при перемешивании и температуре 5-10°C прибавляют триэтиламин (53,1 г, 0,525 моль), затем добавляют по каплям акрилоилхлорид (47,5 г, 0,525 моль). Смесь перемешивают 3 часа при температуре 20-25°C, фильтруют, растворитель отгоняют в вакууме (10-15 Торр) и остаток перегоняют в вакууме (10-15 Торр), собирая фракцию кипящую 50-70°C. Полученный продукт очищают ректификацией в вакууме (10-15 Торр).

Выход 127 г (75%), чистота по ГЖХ 99,9%. Т.кип. 68°C (10 Торр). ЯМР ¹H δ: 6,1÷6,3 (м, 2Н), 6,6÷6,7 (м, 1Н); ЯМР ¹⁹F δ: -64,6 (с, CF₃).

Чистоту мономера (I) определяли методом газо-жидкостного хроматографического анализа на хроматографе Shimadzu 2010+, колонка Restek RTX-1701 (США) 14% цианопропилфенил 86% полисилоксан, длина 30 м, 0,32 мм ID, 1µm df, детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель - азот. Спектр поглощения мономера (I) в диапазоне длин волн 800-1800 нм приведен на фиг 1 - линия (2).

Пример 2

Получение поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II)

К 7,00 г (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (I) добавляют 0,014 г (0,2 вес. %) динитрила азоизомасляной кислоты в качестве инициатора полимеризации. Приготовленную реакционную смесь фильтруют в стеклянную ампулу, которую затем дегазируют путем трехкратного замораживания погружением в жидкий азот с последующим размораживанием в вакууме. Ампулу запаивают и помещают в термостат. Температура полимеризации 60°C. Через 4 часа ампулу вынимают, охлаждают и вскрывают. Полученный прозрачный твердый бесцветный полимер сушат в вакууме при 40°C в течение 24 часов.

Строение полученного полимера подтверждено методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. Молекулярная масса полученного полимера составила 270×10³. Синтезированный полиакрилат (II) - прозрачный бесцветный твердый полимер с высокой тепло- и термостойкостью: T_c = 130°C. Температура начала разложения (Т_д) равна 270°C.

Молекулярные массы полимера анализировали методом динамического рассеяния света в тетрагидрофуране на приборе "Malvern Zetasizer Nano ZS" фирмы Malvern при 25°C. Молекулярная масса полученного полимера составила 270×10³.

Температуру стеклования (Тс) полимера определяли методом термомеханического анализа на приборе "ТМА Q400" фирмы ТА Instruments (зонд диаметром 2,54 мм, нагрузка 100 г) при скорости нагревания образца 5 град/мин в интервале температур 20-300°C. Температуру начала разложения Т_д или температуру 5%-ной потери массы полимера определяли методом динамического термогравиметрического анализа на дериватографе "Q-1500" фирмы MOM на воздухе при скорости нагревания 10 град/мин.

Показатель преломления n_D поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II), измеренный на длине волны 589,3 нм при 20°C, равен 1,4443. Показатель преломления измерен на рефрактометре ИРФ-454-Б2М.

Коэффициенты поглощения поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II) в телекоммуникационном диапазоне длин волн представлены на фиг. 1 (линия 3). Спектры поглощения в телекоммуникационном диапазоне длин волн измерены на спектрофотометре Shimadzu UV3600.

Твердость поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата по Шору составляет 83±2 по шкале Д. Твердость полимеров определяли по Шору (шкала Д) с использованием дюрометра TBP-D производства компании «Восток-7», Россия.

1. (Перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат формулы
.

2. Соединение по п. 1 в качестве мономера для получения поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата.

3. Полимер поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат, получаемый радикальной полимеризацией соединения по пп. 1 и 2.

4. Полимер по п. 3 в качестве материала для изготовления светопроводящих жил и оболочки оптических волноводов.

5. Полимер по пп. 3 и 4, отличающийся тем, что имеет температуру стеклования Т_с=130°С и показатель преломления n_D, равный 1,4443 (измеренный на длине волны 589,3 нм при 20°С).