Термостойкое газогенерирующее кислотообразующее высокопрочное топливо для скважинных аппаратов

Изобретение относится к созданию термостойких газогенерирующих кислотообразующих высокопрочных топлив для скважинных аппаратов различного механизма действия: пороховых аккумуляторов давления скважинных, пороховых генераторов давления, пулевых и кумулятивных перфораторов и др. для термобарического и химического воздействия на призабойную зону с целью повышения продуктивности нефтяных скважин. Термостойкое газогенерирующее кислотообразующее топливо для скважинных аппаратов включает окислитель - перхлорат аммония или перхлорат калия, или смесь перхлората аммония с перхлоратом калия, горючее связующее - соединение, имеющее в своей цепи α-окисный цикл - продукт взаимодействия эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, или продукт взаимодействия эпихлоргидрина с олигодиеном, или продукт взаимодействия эпихлоригидрина с диэтиленгликолем или триэтиленгликолем, или их смесь, а также отверждающий агент - соединение аминного типа. Топливо может также содержать дибутилфталат, ди-(2-этилгексил)-себацинат, ди-(2-этилгексил)-фталат или пластификатор ЭДОС; алюминий; хлористый аммоний; соединение, содержащее в составе молекулы атом фтора, например политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен или литий фтористый; технический углерод; в качестве технологической добавки, например, эмульгатор марки N-23 или 1,2-диалкилглицерохолил-фосфат; оксид кремния; пигмент или краситель. Изобретение направлено на создание термостойкого газогенерирующего кислотообразующего высокопрочного топлива с повышенным уровнем прочности и термостойкости, повышенным содержанием кислотообразующих соединений - хлористого и фтористого водорода в продуктах сгорания. 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 23 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области создания твердых топлив для скважинных аппаратов различного механизма действия: пороховых аккумуляторов давления скважинных, пороховых генераторов давления, пулевых и кумулятивных перфораторов для термогазохимического и барического воздействия на призабойную зону пласта в нефтяных скважинах с одновременной кислотной обработкой с целью интенсификации добычи ресурсов.

Известны различные твердые топлива, которые могут быть использованы в скважинных аппаратах. Это газогенерирующие топлива на основе хлорсодержащего термопластичного горючего (патенты RU №2401253, МПК С06D 5/06, С06В 29/22, заявлено 11.06.2009 г.; №2401254, МПК С06D 5/06, С06В 29/22, заявлено 11.06.2009 г. ), углеводородного каучука (патенты RU №2395482, МПК С06D 5/06, С06В 29/22, заявлено 06.07.2009 г.; №2393139, МПК С06D 5/06, С06В 29/22, заявлено 06.07.2009 г.; №2182147 МПК С06D 5/06, С06В 29/22, заявлено 05.04.2000 г. ), на основе полидивинилизопренового каучука с концевыми эпоксидными группами (патент RU №2233975, МПК Е21В 43/248, заявлено 04.11.2002 г. ), бутадиенстирольного термоэластопласта (патенты RU №2183609, МПК С06D 5/00, С06В 29/02, заявлено 05.04.2000 г.; №2451004, МПК С06D 5/06, С06В 29/22, заявлено 06.07.2010 г. ), термопластичный твердотопливный состав на основе бутадиен-нитрильного каучука и нитрата аммония (патент RU №2444554, МПК С06D 5/06, С06В 31/30, С09K 8/60, заявлено 2.07.2010 г. ).

Топлива на основе термопластичного горючего (патенты №№2401253, 2401254, 2444554) имеют невысокий уровень прочности при повышенных температурах, что ограничивает их применение в глубоких высокотемпературных скважинах.

Топлива по патентам №№2395482, 2393139, 2182147, 2233975, 2183609 имеют недостаточно высокий уровень прочности при сжатии - менее 20 кгс/см² при 20°C.

Наиболее близким аналогом по уровню прочности и термостойкости является термостойкое газогенерирующее твердое топливо (патент №2451004), включающее окислитель - перхлорат аммония или калия, или смесь гексогена и октогена, или их смесь, горюче-связующее - термоэластопласт ДСТ-30, катализатор горения, стабилизатор горения, антиоксидант, структурирующую, армирующую и технологические добавки, которое принято нами за прототип.

Недостатками данного топлива являются невысокие прочность (менее 25 кгс/см² при 20°C) и термостойкость (температура начала интенсивного разложения Т_нир не более 218°C), ограничивающие применение изделий из данного топлива в высокотемпературных скважинах. Кроме того, смешение состава проводят с использованием легколетучего растворителя, что приводит к усложнению и удорожанию технологического процесса изготовления зарядов и необходимости обеспечения его экологической безопасности.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание термостойкого газогенерирующего кислотообразующего высокопрочного топлива с улучшенными прочностными характеристиками и высокой термостойкостью.

Технический результат достигается за счет рационального выбора компонентов и установления оптимального их содержания в композиции.

Предложено топливо для скважинных аппаратов, включающее окислитель - перхлорат аммония, или перхлорат калия, или смесь перхлората аммония с перхлоратом калия, горючее связующее и отверждающий агент, причем соотношение в смеси перхлората аммония и перхлората калия от 99:1 до 1:99.

Соотношение компонентов в предлагаемом топливе, мас. %:

Горючее связующее	7,3…25,0
Отверждающий агент	0,7…15,0
Окислитель	Оостальное

В качестве горючего связующего топливо содержит соединение, имеющее в своей цепи α-окисный цикл и выбранное из группы, включающей: продукт взаимодействия эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, продукт взаимодействия эпихлоргидрина с олигодиеном, продукт взаимодействия эпихлоргидрина с диэтиленгликолем или триэтиленгликолем, или их смесь. В качестве отверждающего агента оно содержит соединение аминного типа, например отверждающий агент, представляющий собой эвтектическую смесь ароматических полиаминов, марки УП-0638/1, или марки УП-0638/2 (ТУ 6-10-35-90), или марки Этал-0638/2, или марки Этал-1472 (ТУ 2257-1472-18826195-05), или отверждающий агент, представляющий собой продукт взаимодействия фенола, формальдегида и этилендиамина, марки АФ-2М, или марки АФ-2 (ТУ 2494-052-00205423-2004), или арамин -модифицированный ароматический полиамин (ТУ 2415-164-05786904-02), или продукт взаимодействия диэтилентриамина с бутилметакрилатом, или полиэтиленполиамин, или 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, или диаминодифенилметан, или 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан, или гексаметилендиамин, или его раствор в спирте.

Предлагаемое топливо может также содержать 0,1…10,0 мас. % дибутилфталата или ди-(2-этилгексил)-себацината, или ди-(2-этилгексил)-фталата, или пластификатора ЭДОС, представляющего собой смесь производных 1,3-диоксанов (ТУ 2493-003-13604749-93); 0,1…10,0 мас. % алюминия; 0,1…25,0 мас. % хлористого аммония; 0,1…40,0 мас. % соединения, имеющего в составе молекулы атомы фтора, например, политетрафторэтилена или политрифторхлорэтилена, или лития фтористого; 0,1…3,0 мас. % технического углерода; 0,01…1,0 мас. % технологической добавки, например, эмульгатора марки N-23 или 1,2-диалкилглицерохолил-фосфата; 0,01…0,2 мас. % оксида кремния; 0,01…3,0 мас. % пигмента или красителя.

Процесс изготовления предлагаемого топлива заключается в смешивании компонентов без использования легколетучего растворителя, заливке или запрессовке топливной массы в формы требуемых размеров с последующей полимеризацией при температуре 20…80°С в течение 2…72 часов.

Содержание горючего связующего менее 7,3 мас. % недостаточно для обеспечения монолитности заряда, более 25,0 мас. % - снижает энергоемкость топлива. Содержание отверждающего агента в топливе подбирают опытным путем.

Топливо может дополнительно содержать пластификатор ЭДОС, или дибутилфталат, или ди-(2-этилгексил)-себацинат, или ди-(2-этилгексил)-фталат, выполняющие функции пластификатора. Содержание его в топливе более 10,0 мас. % приводит к снижению его прочности.

В случаях, когда требуется высокая энергоемкость топлива для обеспечения более высокой эффективности скважинного аппарата, например для вскрытия нефтяных пластов и других целей, целесообразно введение в состав топлива алюминия в качестве энергетической добавки. Введение алюминия в количестве менее 0,1 мас. % не приводит к заметному увеличению энергоемкости топлива. При увеличении содержания алюминия более 10,0 мас. % увеличивается до неприемлемых значений содержание конденсированной фазы в продуктах сгорания, снижающей как качество нефти, так и долговечность работы скважинного аппарата многоразового использования.

Введение в топливо хлористого аммония в качестве газообразующей добавки позволяет увеличить содержание в продуктах сгорания кислотообразующего соединения - хлористого водорода. При содержании хлористого аммония менее 0,1 мас. % количество хлористого водорода практически не увеличивается. Содержание хлористого аммония более 25,0 мас. % нецелесообразно, так как приводит к снижению энергоемкости топлива и температуры продуктов сгорания, а значит и эффективности работы скважинного аппарата.

Введение в топливо соединения, имеющего в составе молекулы атомы фтора, например политетрафторэтилена, или политрифторхлорэтилена, или лития фтористого, в количестве до 40,0 мас. % позволяет получить в продуктах сгорания хлористый и фтористый водород, которые в скважинной жидкости образуют смесь соляной и плавиковой кислот, эффективную при обработке терригенных коллекторов.

Технический углерод в качестве упрочняющей добавки целесообразно вводить в количестве 0,1…3,0 мас. %. Меньшее количество не оказывает упрочняющего эффекта, большее - отрицательно влияет на технологичность состава.

Введение технологической добавки, например эмульгатора марки N-23 или 1,2-диалкилглицерохолил-фосфата, целесообразно в количестве 0,001…1,0 мас. %. Использование меньшего количества добавки неэффективно, содержание более 1,0 мас. % снижает прочность топлива.

Для придания требуемого цвета в топливо дополнительно вводят краситель или пигмент, например неорганический - оксид или соль металла, или органический - трифенилметановый, или фталоцианиновый, или полициклический, или азопигмент, или азолак в количестве 0,01…3,0 мас. %.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется примерами, приведенными в таблицах 1,2. Там же приведены характеристики одного из вариантов (обр. 4) прототипа. Количество кислотообразующих соединений (хлористого и фтористого водорода) в продуктах сгорания в пересчете на 12%-ную соляную и плавиковую кислоты для вариантов предлагаемого изобретения и прототипа получено расчетным путем при одинаковых условиях - в условиях постоянного объема при давлении 50 МПа.

Все варианты предлагаемого изобретения превосходят прототип по прочностным характеристикам и имеют более высокую термостойкость - температура начала разложения более 240°C. Варианты топлива, содержащие хлористый аммоний и соединение, имеющее в составе молекулы атомы фтора, например политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен, превосходят прототип также и по содержанию кислотообразующих соединений - хлористого и фтористого водорода в продуктах сгорания в пересчете на 12%-ную соляную и плавиковую кислоты.

Предлагаемое топливо отработано в опытных условиях АО "НИИПМ" с положительным результатом. Подтверждено, что состав является оптимальным по содержанию и соотношению компонентов и полностью решает поставленные задачи.

1. Термостойкое газогенерирующее кислотообразующее высокопрочное топливо для скважинных аппаратов, включающее окислитель - перхлорат аммония или перхлорат калия, или смесь перхлората аммония с перхлоратом калия, горючее связующее, отличающееся тем, что в качестве горючего связующего оно содержит соединение, имеющее в своей цепи α-окисный цикл и выбранное из группы, включающей: продукт взаимодействия эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, продукт взаимодействия эпихлоргидрина с олигодиеном, продукт взаимодействия эпихлоргидрина с диэтиленгликолем или триэтиленгликолем, или их смесь, а также дополнительно содержит отверждающий агент - соединение аминного типа, при соотношении перхлората аммония и перхлората калия в смеси от 99:1 до 1:99 и следующем соотношении компонентов, мас.%:

Горючее связующее	7,3-25,0
Отверждающий агент	0,7-15,0
Окислитель	остальное

2. Топливо по п. 1, которое в качестве горючего связующего содержит смесь продукта взаимодействия эпихлоргидрина с дифенилолпропаном и продукта взаимодействия эпихлоргидрина с диэтиленгликолем или триэтиленгликолем в соотношении 1:99-99:1,
или смесь продукта взаимодействия эпихлоргидрина с дифенилолпропаном и продукта взаимодействия эпихлоргидрина с олигодиеном в соотношении 1:99-99:1,
или смесь продукта взаимодействия эпихлоргидрина с диэтиленгликолем или триэтиленгликолем и продукта взаимодействия эпихлоргидрина с олигодиеном в соотношении 1:99-99:1,
или смесь продукта взаимодействия эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, продукта взаимодействия эпихлоргидрина с диэтиленгликолем или триэтиленгликолем и продукта взаимодействия эпихлоргидрина с олигодиеном в соотношении 1:1:98-1:98:1-98:1:1.

3. Топливо по п. 1, в котором используют отверждающий агент марки УП-0638/1, или марки УП-0638/2, или марки Этал-0638/2, или марки Этал-1472, или марки АФ-2, или марки АФ-2М, или арамин, или продукт взаимодействия диэтилентриамина с бутилметакрилатом, или полиэтиленполиамин, или 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, или диаминодифенилметан, или 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан, или гексаметилендиамин или его раствор в спирте.

4. Топливо по п. 1, которое дополнительно содержит дибутилфталат или ди-(2-этилгексил)-себацинат, или ди-(2-этилгексил)-фталат, или пластификатор ЭДОС в количестве 0,1-10,0 мас.%.

5. Топливо по п. 1, которое дополнительно содержит алюминий в количестве 0,1-10,0 мас.%.

6. Топливо по п. 1, которое дополнительно содержит хлористый аммоний в количестве 0,1-25,0 мас.%.

7. Топливо по п. 1, которое дополнительно содержит технический углерод в количестве 0,1-3,0 мас.%.

8. Топливо по п. 1, которое дополнительно содержит технологическую добавку в количестве 0,001-1,0 мас.%.

9. Топливо по п. 8, в котором в качестве технологической добавки используют эмульгатор марки N-23 или 1,2-диалкилглицерохолил-фосфат.

10. Топливо по п. 1, которое дополнительно содержит соединение, имеющее в составе молекулы атомы фтора, в количестве 0,1-40,0 мас.%.

11. Топливо по п. 10, в котором в качестве соединения, имеющего в составе молекулы атомы фтора, используют политетрафторэтилен или политрифторхлорэтилен, или литий фтористый.

12. Топливо по п. 1, которое дополнительно содержит оксид кремния в количестве 0,01-0,2 мас.%.

13. Топливо по п. 1, которое дополнительно содержит пигмент или краситель в количестве 0,01-3,0 мас.%