Способ гидрокрекинга углеводородного сырья



Способ гидрокрекинга углеводородного сырья
Способ гидрокрекинга углеводородного сырья
Способ гидрокрекинга углеводородного сырья

 


Владельцы патента RU 2603776:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к способу гидрокрекинга углеводородного сырья, заключающемуся в превращении высококипящего сырья при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм33 в присутствии гетерогенного катализатора. При этом используемый катализатор содержит никель и молибден в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С6Н6O7; х=0 или 2; у=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Аl2Oз и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Аl2O3 - остальное. Предлагаемый способ позволяет получить средние дистилляты с низким остаточным содержанием серы. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к каталитическим способам получения низкосернистых средних дистиллятов из высококипящего углеводородного сырья.

В настоящее время в российской нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: повышение глубины переработки нефти за счет увеличения доли перерабатываемых высококипящего углеводородного сырья и ужесточение экологических требований к моторным топливам. Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет одновременно увеличить глубину нефтепереработки и улучшить экологические показатели моторных топлив, а именно снизить содержание серы и ароматических соединений. Наиболее ценным продуктом гидрокрекинга является дизельная фракция. Таким образом, актуальной задачей является создание новых процессов получения низкосернистых средних дистиллятов из высококипящего углеводородного сырья.

Известны различные способы гидрокрекинга углеводородного сырья, в том числе и сложные многоступенчатые процессы или процессы с многослойной загрузкой различных катализаторов, однако основным недостатком для них является низкий выход дизельной фракции, обусловленный низкой активностью и селективностью по отношению к дизельной фракции используемых катализаторов. Существующие процессы гидрокрекинга вследствие низкой селективности используемых катализаторов по отношению к дизельной фракции не позволяют достигать высоких выходов дизельной фракции даже при ужесточении условий, например увеличении температуры процесса. Кроме того, требуется высокая стартовая температура для известных способов гидрокрекинга вследствие низкой активности катализаторов, что приводит к меньшему циклу пробега катализатора до его дезактивации.

Чаще всего гидрокрекинг углеводородного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды никеля и молибдена или вольфрама, нанесенные на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так известен способ гидрокрекинга в присутствии катализатора [РФ №2540071], наиболее предпочтительно содержащего 10-20 мас. % вольфрама или молибдена, 1-6 мас. % никеля, а его носитель содержит суммарно 10-50 мас. % цеолитов Y и бета, а остальное составляет аморфный алюмосиликат, причем содержание цеолита бета составляет 0.5-10 мас. %. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг·л-1·ч-1. Основным недостатком способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.

Известен еще один способ гидрокрекинга в присутствии катализатора [РФ №2366505], наиболее предпочтительно содержащего 21 мас. % WO3, 5 мас. % NiO, а его носитель наиболее предпочтительно содержит суммарно 20-80 мас. % суммарно ультрастабильного цеолита Y и низкокремнеземного цеолита Y либо цеолита бета, либо цеолита ZSM-5, а остальное - связующее в виде аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, причем содержание низкокремнеземного цеолита Y, цеолита бета, цеолита ZSM-5 составляет 0,5-10%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 250-2000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,5-5 кгл-1·ч-1. Основным недостатком способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.

С целью увеличения выхода дизельной фракции процесс гидрокрекинга можно проводить в присутствии катализаторов, содержащих в качестве гидрирующих компонентов трехкомпонентную систему (Ni+Mo+W), в качестве кислотного компонента - фтористый алюминий, а в качестве промоторов - оксид бора, оксид циркония или их смесь.

Так известен способ гидрокрекинга в присутствии катализатора [РФ №2245737], содержащего, мас. %: гидрирующие компоненты 15-30% (оксиды никеля, молибдена и вольфрама при массовом соотношении 25:35:40), кислотный компонент (фтористый алюминий) 20-40 промотор (оксид бора и/или циркония) 1-4, связующее (оксид алюминия, алюмосиликат, глину или их смесь) до 100%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 380-430°С, давлении 3-10 МПа, при соотношении водород/сырье 250-1000 нм33 и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1. Основным недостатком такого способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу гидрокрекинга является способ гидрокрекинга углеводородного сырья [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013] в присутствии катализатора, включающего в свой состав никель, молибден или вольфрам, носитель на основе аморфного алюмосиликата и полигидроксисоедниения С312. Компоненты в катализаторе наиболее предпочтительно содержатся в следующих концентрациях, мас. %: никель 3-6, молибден 10-16 или вольфрам 15-22, сукроза и/или глюконовая кислота 5-20. Причем катализатор после нанесения активных металлов сушат при температуре не более 200°С. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг·л-1·ч-1.

Основным недостатком прототипа, также как и других известных процессов, является низкий выход дизельной фракции.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидрокрекинга углеводородного сырья,

Технический результат - высокий выход средних дистиллятов с низким остаточным содержанием серы при гидрокрекинге высококипящего углеводородного сырья при достаточно мягких условиях проведения процесса.

Задача решается проведением процесса гидрокрекинга высококипящего углеводородного сырья при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм33 в присутствии катализатора, содержащего никель, молибден, алюминий и кремний, при этом никель и молибден содержатся в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С6Н5О7; х=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al2O3 - остальное. При этом катализатор имеет объем пор 0,41-0,72 см /г, удельную поверхность 154-282 м2/г и средний диаметр пор 9,2-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа. В качестве аморфного алюмосиликата могут использоваться алюмосиликаты с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующиеся рентгенограммами, содержащими широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.

Отличительным признаком предлагаемого способа гидрокрекинга углеводородного сырья по сравнению с прототипом является то, что процесс гидрокрекинга проводят при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм33 в присутствии катализатора, содержащего, мас. %.: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al2O3 - остальное. Выход содержания и массового отношения компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга и к уменьшению селективности катализатора по отношению к дизельной фракции.

Вторым существенным отличительным признаком предлагаемого способа гидрокрекинга является то, что используемый катализатор содержит аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al = от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.

Технический результат предлагаемого способа гидрокрекинга складывается из следующих составляющих:

1. Проведение процесса гидрокрекинга в присутствии катализатора, имеющего в своем составе биметаллические соединения, что обеспечивает образование гидрирующего компонента, имеющего повышенный уровень активности в реакциях гидрирования, и, как следствие, обеспечивающего высокий выход дизельной фракции.

2. Проведение процесса гидрокрекинга в присутствии катализатора, содержащего аморфный алюмосиликат в заявляемых концентрациях, что обеспечивает высокую активность в гидрокрекинге углеводородного сырья.

3. Использование в процессе гидрокрекинга катализатора, содержащего аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85, имеющего кислотные центры оптимальной силы, что обуславливает высокую селективность процесса по отношению к дизельной фракции, обеспечивая высокий выход дизельной фракции.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, не присущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.

Описание предлагаемого технического решения

Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 3,39% S, температурой дистилляции 5% об. 355°С и температурой дистилляции 98% об. 580°С проводят при температуре 390°С, давлении 10 МПа, массовом расходе сырья 0,82 ч-1, объемном соотношение водород/сырье - 1130 н. нм33 в присутствии катализатора, содержащего, мас. %.: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al2O3 - остальное. При этом массовое соотношение Si/Al в аморфном алюмосиликате составляет от 0,6 до 0,85, причем рентгенограммы аморфных алюмосиликатов содержат широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.

Пример 1 (Согласно известному техническому решению)

Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 0,81 мл/г.

Готовят пропиточный раствор, для чего добавляют к 43 мл воды 22,84 г MoO3, 4,56 г NiO, 8,53 г 80% водного раствора ортофосфорной кислоты. Полученную смесь кипятят в течение одного часа, в результате получают прозрачный зеленый раствор. К полученному раствору добавляют 17,5 г 50% водного раствора глюконовой кислоты. Полученный раствор кипятят 15 мин, раствор приобретает темносиний с зеленоватым оттенком цвет. Раствор разбавляют до 57 мл и пропитывают им 70 г носителя. После этого катализатор сушат при температуре 100°С в течение 12 ч.

Полученный катализатор содержит в пересчете на сухие вещества мас. %.: Ni - 3,5, Mo - 15,0, Р - 2,2, глюконовая кислота - 8,53, носитель до 100%.

Навеску катализатора, эквивалентную 22 г прокаленного катализатора, смешивают с 50 г карбида кремния (0,2-0,6 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм33 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 3,39% S, температурой дистилляции 5% об. 355°С и температурой дистилляции 98% об. 580°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 390°С, давлении 10 МПа, массовом расходе сырья 0,82 ч-1, объемном соотношение водород/сырье - 1130 нм33. Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 3.

Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6, содержащий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1° прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 59,0 г прокаленного порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6. К смеси добавляют 105 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистинка с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя имеющего влагоемкость 1.02 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 9,48 г лимонной кислоты С6Н3О7, 10,96 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7024·4H20, 3,75 г основного карбоната никеля NiCO3·mNi(ОН)2·nH2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 71 мл ИК- и ЯМР-спектры полученного раствора содержат пики, характерные для [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] (таблица 1 и таблица 2). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 75 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-Al2O3 - 24,0%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; Al2O3 - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,72 см3/г, удельную поверхность 282 м2/г и средний диаметр пор 10,3 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,14 МПа.

Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 3.

Пример 3

Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4° прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 62,0 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85. К смеси добавляют 110 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями с диаметрами 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.13 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 79 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 79 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-Al2O3 - 24,0%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; Al2O3 - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,69 см3/г, удельную поверхность 272 м2/г и средний диаметр пор 10,2 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,11 МПа.

Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 3.

Пример 4

Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 44,3 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85 имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 105 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя имеющего влагоемкость 1.06 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С.Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-Al2O3 - 24,0%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; Al2O3 - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,41 см3/г, удельную поверхность 154 м2/г и средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,57 МПа.

Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 3.

Пример 5

Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата, аналогично примеру 3. Готовят водный раствор, содержащий 10,5 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 5,7 г лимонной кислоты С6Н3О7, 6,59 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 2,26 г основного карбоната никеля NiCO3·mNi(ОН)2·nH2O. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 13,1; аморфный алюмосиликат - 43,4; γ-Al2O3 - 43,5%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 7,0; NiO - 1,8; аморфный алюмосиликат - 45,6; Al2O3 - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,41 см3/г, удельную поверхность 189 м2/г и средний диаметр пор 12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,34 МПа.

Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 3.

Пример 6

Гидрокрекинг тяжелого вакуумного газойля проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 80 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 18,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 70,9 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85 имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 115 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 минут и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1,17 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий 21,3 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 11,54 г лимонной кислоты С6Н3О7, 13,34 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 4,57 г основного карбоната никеля NiCO3·mNi(ОН)2·nH2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 82 мл ИК- и ЯМР-спектры полученного раствора содержат пики, характерные для [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] (таблица 1 и таблица 2). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 82 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 23,3; аморфный алюмосиликат - 61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO3 - 13,0; NiO - 3,4; аморфный алюмосиликат - 66,9; Al2O3 - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,49 см /г, удельную поверхность 213 м /г и средний диаметр пор 9,2 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,01 МПа.

Результаты гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля приведены в таблице 3.

Таким образом, как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемый способ гидрокрекинга углеводородного сырья обеспечивает значительно больший выход дизельной фракции, чем известный способ.

δ - химический сдвиг, ppm; W - ширина линии, Гц; I - относительная интенсивность.

1. Способ гидрокрекинга углеводородного сырья, заключающийся в превращении высококипящего сырья при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм33 в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что используемый катализатор содержит никель и молибден в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С6Н6O7; х=0 или 2; у=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Аl2O3 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Аl2O3 - остальное.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый катализатор содержит аморфный алюмосиликат со следующим массовым отношением кремния к алюминию Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый катализатор имеет объем пор 0,41-0,72 см3/г, удельную поверхность 154-282 м2/г и средний диаметр пор 9,2-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу конверсии сланцевого масла или смеси сланцевых масел, имеющих содержание азота по меньшей мере 0.1 мас. %, содержащему следующие стадии: a) сырье вводится в часть для гидроконверсии в присутствии водорода, причем указанная часть содержит, по меньшей мере, реактор с кипящем слоем, работающий в режиме газообразного и жидкого восходящего потока и содержащий по меньшей мере один катализатор гидроконверсии на подложке, b) выходящий поток, полученный на стадии а), вводится по меньшей мере частично в зону фракционирования, из которой, посредством атмосферной дистилляции, выходят газообразная фракция, фракция лигроина, фракция газойля и фракция, более тяжелая, чем фракция газойля, c) указанная фракция лигроина обрабатывается по меньшей мере частично в первой части для гидрообработки в присутствии водорода, причем указанная часть содержит по меньшей мере один реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки, d) указанная фракция газойля обрабатывается по меньшей мере частично во второй части для гидрообработки в присутствии водорода, причем указанная часть содержит по меньшей мере один реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки, e) фракция, более тяжелая, чем фракция газойля, обрабатывается по меньшей мере частично в части для гидрокрекинга в присутствии водорода.

Изобретение относится к очистке и конверсии в стационарном слое тяжелой нефти. Изобретение касается способа предварительной очистки и гидроконверсии углеводородного сырья в виде тяжелой сырой нефти, содержащей, по меньшей мере, 0,5% мас.

Изобретение относится к катализаторам, используемым в процессах каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья. Данный катализатор содержит активный компонент, выбираемый из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации, который нанесен на неорганический пористый носитель.

Изобретение относится к катализатору, который включает в себя:- подложку, содержащую по меньшей мере один твердый кристаллический IZM-2, в рентгенограмме которого имеются по меньшей мере спектральные линии, записанные в таблице ниже, где FF = очень интенсивная; F = интенсивная; m = средняя; mf = умеренно слабая; f = слабая; ff = очень слабая, и который имеет химический состав, выраженный на безводное основание, в расчете на моли оксидов, отвечающие следующей общей формуле ХО2:aY2O3:bM2/ nO, в которой Х означает по меньшей мере один четырехвалентный элемент, Y означает по меньшей мере один трехвалентный элемент и М представляет собой по меньшей мере один щелочной металл и/или щелочноземельный металл, валентности n, а и b означают соответственно число молей Y2O3 и М2/n O, и а составляет от 0 до 0,5, а b составляет от 0 до 1, и - активную фазу, содержащую по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент группы VIB и/или по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий неблагородный элемент группы VIII периодической системы, причем указанный катализатор является катализатором с сульфидированной фазой.

Изобретение относится к нефтепереработке. .
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу получения топлива для летательных аппаратов. .
Изобретение относится к способу получения парафинистого рафината из продукта, полученного в результате синтеза Фишера-Тропша. .

Изобретение относится к способу каталитической депарафинизации смазочных масел. .

Изобретение относится к катализатору гидрообработки углеводородного сырья. Данный катализатор содержит аморфную подложку на основе оксида алюминия или алюмосиликата, по меньшей мере один С1-С4-диалкилсукцинат, лимонную кислоту, фосфор и гидрирующую-дегидрирующую группу, содержащую по меньшей мере один элемент из неблагородных элементов группы VIII и по меньшей мере один элемент группы VIB.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу получения катализатора для демеркаптанизации углеводородных смесей на основе комплексов переходных металлов с лигандом.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций. Данный способ включает обработку носителя раствором соединения олова, сушку и прокалку, с последующей пропиткой водным раствором платинохлористоводородной кислоты, сушкой и прокалкой.

Изобретение относится к катализатору селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья. Данный катализатор состоит из соединений металлов Со или Ni, Mo и Na или К, нанесенных на носитель.

Изобретение относится к композиции прокатализатора для получения катализатора, используемого для полимеризации олефинов. Данная композиция включает комбинацию из магнийсодержащего компонента, титансодержащего компонента и внутреннего донора электронов, содержащего адамантандикарбоксилат, где адамантандикарбоксилат имеет структуру (III): где R1, R2 являются идентичными или различными, каждый из R1 и R2 выбирают из группы, состоящей из замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций.

Изобретение относится к перфторкарбоксилатным соединениям четырехвалентной платины, характеризующимся устойчивостью при хранении без доступа воздуха. Соединения получают реакцией гидроксосоединения четырехвалентной платины K2[Pt(OH)6] или свежеприготовленного гидрата двуокиси платины РtO2·4Н2O с перфторкарбоновой кислотой RfCOOH, где Rf=CF3, C2F5, при температурах от 40 до 70°С для Rf=CF3 и от 70 до 90°С для Rf=C2F5 до получения гомогенного раствора, из которого затем удаляют остатки кислоты в вакууме при температуре не выше 60°С.

Изобретение относится к катализатору гидрообработки углеводородного сырья. Данный катализатор содержит аморфный носитель на основе оксида алюминия, фосфор, по меньшей мере один диалкил(C1-C4)сукцинат, уксусную кислоту и функциональную группу с гидрирующей/дегидрирующей способностью, содержащую по меньшей мере один элемент группы VIB и по меньшей мере один элемент группы VIII, выбранный из кобальта и/или никеля.
Изобретение относится к регенерированному катализатору гидроочистки, способу регенерации дезактивированных катализаторов и способу гидроочистки нефтяных дистиллятов.

Настоящее изобретение касается применения цеолитового катализатора для снижения содержания оксидов азота в газе, а также способа снижения содержания оксидов азота в газе при помощи приведения этого газа в контакт с указанным цеолитовым катализатором.
Наверх