Способ получения цеолита типа naa в качестве детергента

Изобретение относится к способам получения порошкообразного цеолита типа А, используемого в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности в качестве добавки (матрицы) при производстве синтетических моющих средств, а также для умягчения технологической воды. Способ заключается в том, что готовят раствор гидроксида натрия, нагревают его до температуры 100°C и перемешивают, алюмосиликат каолин прокаливают для перехода в метакаолин, метакаолин суспендируют в воде и добавляют полученную суспензию к раствору гидроксида натрия при перемешивании и выдерживании в течение 3 - 9 ч при температуре 90 - 150°С для получения цеолита типа NaA, при этом синтез цеолита типа NaA проводят в щелочном растворе концентрацией 1,1 - 4,8 моль/л при мольном соотношении метакаолина к гидроксиду натрия 1 : (3 - 7), при соотношении объема щелочного раствора к массе метакаолина не менее 5, после синтеза полученный цеолит фильтруют, промывают и сушат. Изобретение обеспечивает получение цеолита с повышенной сорбционной емкостью, уменьшение себестоимости получаемого продукта и расширение ассортимента цеолитных адсорбентов типа NaA. 2 табл., 16 пр.

 

Изобретение относится к способам получения порошкообразного цеолита типа А, используемого в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности в качестве добавки (матрицы) в производстве синтетических моющих средств, а также для умягчения технологической воды вышеперечисленных производств.

Цеолит типа NaA представляет собой кристаллический алюмосиликат общей формулы Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·уН₂О. Кристаллическая структура цеолита данного типа представляет собой пространственную решетку, состоящую из SiO₄ ^- и AlO₄ ^--тетраэдров, отрицательный заряд которых нейтрализован компенсирующими катионами натрия. Природа и размер компенсирующего катиона определяют размер входного окна (4Å), соединяющего адсорбционные полости цеолита, и обуславливают его адсорбционные, молекулярно-ситовые и ионообменные свойства.

Известен способ получения цеолита типа A [RU 2005692 C1. 15.01.1994], сущность которого заключается в том, что разбавленный раствор силиката натрия при 70-80°С с помощью сопла тонко распыляется и вводится в разбавленный прозрачный щелок, полученный при производстве Al(ОН)₃ по способу Байера. Самопроизвольно выпадающий в осадок материал в маточном растворе при 70-80°С подвергают процессу созревания до тех пор, пока не образуется мелкокристаллический порошкообразный цеолит типа 4А. Недостатком указанного способа получения цеолита является необходимость использования алюмокремнегидрогеля, при котором возникает необходимость приготовления рабочих растворов силиката и алюмината натрия, удорожающих процесс.

Предложен способ получения цеолита типа NaA [CN 1211537 А, 24.03.1999], в котором готовят смесь алюмината и силиката натрия, выдерживают ее в течение 24 часов при комнатной температуре, а затем кристаллизуют в растворе гидроксида натрия при температуре 90°С в течение 6 часов. Полученный продукт отфильтровывают, промывают и высушивают. Недостатком является длительность процесса и необходимость использования компонентов с высокой стоимостью, что обуславливает высокую стоимость получаемого адсорбента.

Описан способ получения синтетического цеолита типа NaA [RU 2044689, 27.09.1995], в соответствии с которым в реактор, содержащий 1.3 м³ воды, заливают 1.15 м³ раствора натриевой щелочи концентрацией 37% по основному веществу, и при работающей мешалке загружают 1.0 т алюмокремнегеля, содержащего SiO₂ - 29.9; Al₂O₃ - 3.8; Н₂О - 56.2% (масс). Мольное соотношение исходных компонентов (в пересчете на окислы) составляет SiO₂:Na₂O:Al₂O₃=1.00:1.50:0.14. После разогрева рабочей смеси до температуры кипения и выдержке при этой температуре в течение 1.5 ч получают суспензию алюмосиликата натрия в растворе силикатов натрия. Для анализа полученной суспензии из реактора отбирают пробу, разделяют ее фильтрацией на твердую и жидкую фазы и анализируют отдельно. Осадок промывают водой, сушат и определяют катионообменную способность полученного алюмосиликата натрия по иону кальция в пересчете на сухое вещество. Недостатком указанного способа, как и в предыдущем случае, является необходимость использования алюмокремнегидрогеля, при котором возникает необходимость приготовления рабочих растворов силиката и алюмината натрия, удорожающих процесс.

Известен способ изготовления цеолита NaA [RU 2248939 C1, 27.03.2005], состоящий из следующих стадий: разбавление щелочного раствора алюмината натрия, полученного в виде насыщенного щелочного раствора методом Байера и имеющего концентрацию оксида алюминия по меньшей мере 140 г/л и молярное отношение Al₂O₃-Na₂O, доведенное до 0.50±0.01; тщательное перемешивание щелочи, воды и силиката натрия для получения смеси с молярными отношениями SiO₂-Na₂O в пределах 1.25-1.66 и Н₂О-Na₂O в пределах 15-45; дозированное добавление горячего раствора алюмината натрия при температуре 50-60°С к раствору силиката натрия при температуре окружающей среды при непрерывным перемешивании для получения смеси для синтеза/кристаллизационного раствора с молярными отношениями SiO₂-Al₂O₃ в пределах 1.6-2, Н₂О-Na₂O в пределах 30-40, нагревание кристаллизационного раствора при температуре в пределах от температуры окружающей среды до 95°С в течение периода времени 45-75 мин при непрерывном перемешивании; фильтрация и промывка продукта с последующей сушкой и распылением. В качестве недостатка предложенного способа получения цеолита можно отметить необходимость использования компонентов с высокой стоимостью, что приводит к удорожанию стоимости адсорбента, а также многостадийности и длительности процесса.

Сущность способа, предлагаемого в патенте [RU 2230779 C1, 20.06.2004], заключается в следующем. Смешивают растворы силиката и алюмината натрия с концентрацией по SiO₂ - 100-220 г/л и по Al₂O₃ 230-280 г/л соответственно при молярном соотношении SiO₂:Al₂O₃=2.0-2.5. Образовавшийся силикаталюмогидрогель кристаллизуют при перемешивании в цеолит типа А. Продолжительность кристаллизации составляет 0.4-6.0 ч при температуре 60-80°С. Получают суспензию цеолита типа А в маточном растворе с концентрацией: цеолит типа А - 151-285 г/л; NaOH - 73-130 г/л; SiO₂ - 0-25 г/л. Маточный раствор в количестве 10-85% об. от всего объема маточного раствора отделяют от цеолита, а полученную суспензию разбавляют водой до прежней концентрации цеолита и подают на распылительную сушку в потоке дымовых газов, содержащих CO₂. При этом происходит полная или частичная нейтрализация гидроксида натрия, приводящая к образованию гранулированного цеолитсодержащего компонента CMC, содержащего, в масс. % (считая на безводный продукт): 65-94 цеолита типа А; 5-26 соды; 0,1-1.5 гидроксида натрия; 0-7.5 силиката натрия. Недостатком указанного способа, как и в предыдущем случае, является необходимость использования алюмокремнегидрогеля, при котором возникает необходимость приготовления рабочих растворов силиката и алюмината натрия, удорожающих процесс.

Наиболее близким аналогом в соответствии с тем же назначением и количеством совпадающих признаков выбран способ получения синтетического цеолита типа А по патенту US 20010031715 A1, опубликованный 18.10.2001 г. В соответствии с предложенным способом цеолит типа NaA был получен следующим образом. Раствор щелочи концентрацией 19.3% масс., помещали в колбу с мешалкой и перемешивали при температуре 100°С. К щелочному раствору при перемешивании добавляли 400 г метакаолина, имеющего отношение SiO₂/Al₂O₃=2.2-2.5, предварительно суспендированного в 800 мл воды. Синтез цеолита осуществляли при мольном соотношении метакаолин : гидроксид натрия = 1:5, при котором достигается максимальная степень завершенности химического взаимодействия; это соотношение вытекает из стехиометрии реакции взаимодействия между метакаолином и гидроксидом натрия и обеспечивает полноту их взаимодействия. Синтез проводили при молярной концентрации раствора гидроксида натрия 3.8 моль/л, при соотношении масса метакаолина : объем раствора гидроксида натрия = 1:5, которое обеспечивает концентрацию раствора гидроксида натрия, необходимую для полного превращения метакаолина в цеолит, и создает необходимый для синтеза избыток раствора. При этом обеспечивается максимальная степень завершенности реакции между метакаолином и гидроксидом натрия и получение фазовооднородного продукта за счет протекания реакции в щелочном растворе необходимой концентрации. Перемешивание продолжали в течение 5 ч, после чего продукт фильтровали, промывали и сушили.

Недостатком данного способа является низкая сорбционная емкость по кальцию, недостаточная для практического использования при производстве синтетических моющих средств.

Задачей настоящего изобретения является повышение сорбционной емкости цеолита типа NaA, уменьшение себестоимости получаемого продукта за счет использования более дешевого природного материала в качестве исходного сырья. Другой задачей является расширение ассортимента цеолитных адсорбентов типа NaA.

Техническим результатом является обеспечение дополнительных центров локализации компенсаторных катионов натрия за счет увеличения плотности микронапряжений, обусловленных размерами кристаллитов цеолита, степенью его кристалличности, т.е. дефектностью кристаллической структуры цеолита.

Техническим результатом является также достижение большей фазовой однородности полученного по изобретению продукта - близкого к 100% содержанию цеолита типа NaA.

Это и обеспечивает увеличение кальций-связывающей способности получаемого продукта применительно к ряду образцов, полученных в рамках предлагаемого изобретения.

Задача решается и технический результат реализуется в способе получения цеолита типа NaA, который заключается в следующем:

- готовят раствор гидроксида натрия, помещают в реакционную колбу с мешалкой, нагревают до температуры 100°С и перемешивают;

- в качестве основного сырья для получения цеолита используют метакаолин;

- метакаолин суспендируют в воде;

- полученную суспензию добавляют при перемешивании к щелочному раствору - раствору гидроксида натрия и выдерживают при нагревании для получения цеолита типа NaA;

- синтез цеолита осуществляют при мольном соотношении метакаолин: гидроксид натрия, при котором достигается максимальная степень завершенности химического взаимодействия;

- при соотношении масса метакаолина : объем щелочного раствора, которое обеспечивает концентрацию раствора гидроксида натрия, необходимую для полного превращения метакаолина в цеолит, и создает необходимый для синтеза избыток раствора;

- после синтеза полученный цеолит фильтруют, промывают и сушат.

Отличием предлагаемого способа получения цеолита от прототипа является то, что:

- в качестве основного сырья для получения цеолита используют природный глинистый минерал - алюмосиликат каолин следующего химического состава, % масс: Al₂O₃ - 36.0-38.0, SiO₂ - 46.0-47.5, TiO₂ - 0.2-0.4, Fe₂O₃ - 0.4-0.6, CaO - 0.1-0.2, Na₂O - 0.05-0.10, K₂O - 0.7-1.1, при этом мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет 2.10-2.15, с фазовым составом глины: каолинит - 80-90%, кварц - 5-7%, иллит - 6-10%, микроклин - не более 4%;

- процесс синтеза порошкообразного цеолита типа NaA проводят в щелочном растворе концентрацией 1.1-4.8 моль/л;

- мольное соотношение метакаолина к гидроксиду натрия составляет 1:(3-7);

- избыток щелочного раствора по отношению к массе метакаолина не менее (равно или больше) 5;

- процесс синтеза порошкообразного цеолита типа NaA в щелочном растворе проводят при температуре 90-150°С.

Для осуществления способа получения цеолита были использованы следующие компоненты.

Природный алюмосиликат каолин, используемый в качестве основного сырья для получения цеолита типа NaA, имеет следующий химический состав (в % масс.): Al₂O₃ - 36.0-38.0, SiO₂ - 46.0-47.5, TiO₂ - 0.2-0.4, Fe₂O₃ - 0.4-0.6, CaO - 0.1-0.2, Na₂O - 0.05-0.10, K₂O - 0.7-1.1, ТУ 5729-090-00284530-00, при этом мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет 2.10-2.15. Фазовый состав глины: каолинит - 80-90%, кварц - 5-7%, иллит - 6-10%, микроклин - не более 4%. Сырье использовано из месторождения Журавлиный Лог, Челябинская область, Россия.

Гидроксид натрия - ГОСТ 4328-77.

Использование в процессе синтеза цеолита раствора гидроксида натрия в указанном диапазоне концентраций и мольного соотношения метакаолин : гидроксид натрия, определенные пределы температуры синтеза и продолжительности процесса синтеза позволяют получить продукт с максимальным содержанием цеолитной фазы, высокой степенью кристалличности, увеличенным содержанием количества компенсаторных катионов натрия, доступных для обмена с катионами кальция, что улучшает кальций-связывающую способность.

В общем случае способ осуществляют следующим образом.

Готовят раствор гидроксида натрия концентрацией 1.1-4.8 моль/л, помещают в реакционную колбу с мешалкой, нагревают до температуры 100°С и перемешивают в течение 0.5 часов. Природный алюмосиликат каолин активируют путем прокаливания при температуре 650°С в течение 3-4 ч. При этом происходит переход каолина в «активную» форму - метакаолин, способную в щелочной среде перекристаллизоваться в цеолитную фазу. Термоактивированную глину - метакаолин - в количестве 100 г суспендируют в 500-600 мл воды. Количество воды подбирается таким образом, что получить в общей реакционной массе необходимую концентрацию раствора гидроксида натрия, которая обеспечивает значительную величину кальций-связывающей способности. Полученную суспензию добавляют при перемешивании к раствору гидроксида натрия и выдерживают при температуре 90-150°С, мольном соотношении метакаолин : гидроксид натрия = 1:(3-7) и соотношении (объем раствора): (масса метакаолина) не менее 5.0 в течение 3-9 ч. Далее проводят отмывку цеолита горячей водой до нейтральной среды и последующую сушку при температуре 110-130°С в течение 3-4 ч.

При этом важно, чтобы отношение (объем раствора : масса метакаолина) было не менее 5.0, так как процесс синтеза проводится при некотором избытке раствора. В то же время брать слишком большой избыток раствора нецелесообразно из экономических и экологических соображений, поэтому оптимальный диапазон значений указанного соотношения составляет 5.0-6.0.

Предложенный способ получения цеолита типа NaA иллюстрируется следующими примерами, данные о которых приведены в Таблице 1. В Таблице 2 приведены характеристики полученного цеолита по указанным примерам.

Степень кристалличности, обусловливающую также дефектность кристалличности структуры и, как следствие, возникновение дополнительных центров адсорбции и обмена, косвенно оценивали размером ОКР (область когерентного рассеяния). Фазовый состав и степень кристалличности полученных образцов в соответствии с изобретением определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-2 с CuKa излучением с графитовым монохроматором на вторичном пучке. Обработку дифрактограмм производили с помощью пакета программ «MAUD».

Сорбционная емкость характеризуется величиной связывающей способности по кальцию из водных растворов, которую определяли в соответствии с методикой, описанной в работе Л.В. Трубачева, С.Ю. Лоханина, Вестник УдГУ, 2005, №8, с. 211-222.

Все нижеприведенные примеры касаются способов получения цеолита при избытке раствора гидроксида натрия - не менее 5.0, т.к. при меньшем его количестве он упаривается, что приводит к поглощению всей щелочи и может привести к образованию нежелательных фаз, например гидросодалита, ухудшить характеристики продукта.

Пример 1

Готовят раствор гидроксида натрия концентрацией 2.7 моль/л, помещают в реакционную колбу с мешалкой, нагревают до температуры 100°С и перемешивают в течение 0.5 часов. Природный алюмосиликат каолин активируют путем прокаливания при температуре 650°С в течение 3-4 ч. Термоактивированную глину - метакаолин - количеством 100 г суспендируют в 500 мл воды. Полученную суспензию добавляют при перемешивании к раствору гидроксида натрия и выдерживают при температуре 100°С, мольном соотношении метакаолин : гидроксид натрия = 1: 6 и соотношении (объем раствора) : (масса метакаолина) = 1:5 в течение 5 ч. Далее проводят отмывку цеолита горячей водой до нейтральной среды и последующую сушку при температуре 110-130°С в течение 3-4 ч. Как видно из Таблицы 2, данный образец имеет достаточно высокий показатель связывающей способности по кальцию вследствие фазовой однородности и высокой степени кристалличности. Фазовый состав данного образца представлен преимущественно цеолитом типа NaA со следовыми количествами (менее 1%) цеолита типа NaP и гидросодалита. Данный образец может быть использован в качестве матрицы при производстве синтетических моющих средств.

Пример 2

Цеолит готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что процесс синтеза получения цеолита осуществляют при температуре 90°С. Как видно из Таблицы 2, образец примера 2 имеет меньший процент содержания фазы цеолита типа NaA вследствие неполной кристаллизации глины в цеолит и, в свою очередь, обуславливает чуть более низкий показатель связывающей способности по кальцию по сравнению с примером 1. Данный образец может быть использован в качестве матрицы при производстве синтетических моющих средств.

Пример 3

Цеолит готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что процесс синтеза получения цеолита осуществляют при температуре 130°С. Как видно из Таблицы 2, образец примера 3 имеет практически такой же процент содержания фазы цеолита типа NaA, как для примера 1, что, в свою очередь, обуславливает близкие показатели связывающей способности по кальцию для образцов примеров 1 и 3. Данный образец может быть использован в качестве матрицы при производстве синтетических моющих средств.

Пример 4

Цеолит готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что процесс синтеза получения цеолита осуществляют при температуре 140°С. Как видно из Таблицы 2, фазовый состав данного образца представлен только цеолитом типа NaA с высокой степенью кристалличности (оценивается размером ОКР), что, в свою очередь, обуславливает высокий показатель связывающей способности по кальцию по сравнению с образцами примеров 1 и прототипа. Данный образец может быть использован в качестве матрицы при производстве синтетических моющих средств.

Пример 5

Цеолит готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что процесс синтеза получения цеолита осуществляют при температуре 150°С. Как видно из Таблицы 2, фазовый состав данного образца наряду с цеолитом типа NaA представлен гидросодалитом, который не обладает сорбционной емкостью по кальцию, что, в свою очередь, для образца по примеру 5 обуславливает более низкий показатель связывающей способности по кальцию по сравнению с образцом примера 1. В данном случае повышение температуры процесса получения цеолита до указанного значения приводит к частичной перекристаллизации образовавшегося цеолита типа NaA в гидросодалит. Но образец имеет показатель связывающей способности по кальцию выше образца прототипа, поэтому может быть использован в качестве матрицы при производстве синтетических моющих средств.

Пример 6

Цеолит готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что процесс синтеза получения цеолита осуществляют при концентрации раствора гидроксида натрия 1.1 моль/л. Как видно из Таблицы 2, в составе данного образца наряду с цеолитом типа NaA присутствует значительное количество аморфной фазы вследствие неполной кристаллизации глины в цеолит, что, в свою очередь, обуславливает незначительную величину связывающей способности по кальцию по сравнению с образцом примера 1. Но этот показатель все равно выше, чем для прототипа. Данный образец может быть использован в качестве матрицы при производстве синтетических моющих средств.

Пример 7

Цеолит готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что процесс синтеза получения цеолита осуществляют при концентрации раствора гидроксида натрия 3.6 моль/л. Как видно из Таблицы 2, фазовый состав данного образца представлен только цеолитом типа NaA с высокой степенью кристалличности, что, в свою очередь, обуславливает высокий показатель связывающей способности по кальцию по сравнению с образцом примера 1 и с образцом прототипа. В данном случае повышение концентрации щелочного раствора в процессе получения цеолита приводит к увеличению полноты протекания процесса кристаллизации глины (метакаолина) в цеолит типа NaA. Данный образец может быть использован в качестве матрицы при производстве синтетических моющих средств.

Пример 8

Цеолит готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что процесс синтеза получения цеолита осуществляют при концентрации раствора гидроксида натрия 4.3 моль/л. Как видно из Таблицы 2, фазовый состав данного образца представлен только цеолитом типа NaA с высокой степенью кристалличности, что, в свою очередь, обуславливает высокий показатель связывающей способности по кальцию по сравнению с образцом примера 1 и с образцом прототипа. В данном случае повышение концентрации щелочного раствора в процессе получения цеолита приводит к увеличению полноты протекания процесса кристаллизации глины (метакаолина) в цеолит типа NaA, степени его кристалличности. Данный образец может быть использован в качестве матрицы при производстве синтетических моющих средств.

Пример 9

Цеолит готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что процесс синтеза получения цеолита осуществляют при концентрации раствора гидроксида натрия 4.8 моль/л. Как видно из Таблицы 2, фазовый состав данного образца наряду с цеолитом типа NaA представлен гидросодалитом (не обладает сорбционной емкостью по кальцию), что, в свою очередь, обуславливает более низкий показатель связывающей способности по кальцию по сравнению с образцом примера 1. В данном случае увеличение концентрации раствора гидроксида натрия до указанного значения приводит к частичной перекристаллизации образовавшегося цеолита типа NaA в гидросодалит. Тем не менее, данный образец по сравнению с прототипом имеет большую связывающую способность по кальцию и может быть использован в качестве матрицы при производстве синтетических моющих средств.

Пример 10

Цеолит готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что продолжительность процесса синтеза получения цеолита составляет 3 ч. Как видно из Таблицы 2, образец примера 10 имеет низкий показатель связывающей способности по кальцию по сравнению с примером 1, что обусловлено меньшим содержанием фазы цеолита типа NaA и значительным содержанием аморфной фазы вследствие неполной кристаллизации глины в цеолит. Но в прототипе связывающая способность ниже, чем для образца примера 10. Данный образец может быть использован в качестве матрицы при производстве синтетических моющих средств.

Пример 11

Цеолит готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что продолжительность процесса синтеза получения цеолита составляет 4 ч. Как видно из Таблицы 2, образец примера 11 имеет низкий показатель связывающей способности по кальцию по сравнению с примером 1, что обусловлено меньшим содержанием фазы цеолита типа NaA, и значительным содержанием аморфной фазы вследствие неполной кристаллизации глины в цеолит. Данный образец может быть использован в качестве матрицы при производстве синтетических моющих средств.

Пример 12

Цеолит готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что продолжительность процесса синтеза получения цеолита составляет 9 ч. Как видно из данных Таблицы 2, образец примера 12 имеет большую величину связывающей способности по кальцию по сравнению с примером 1, что обусловлено меньшим содержанием фазы цеолита типа NaA и значительным содержанием аморфной фазы вследствие неполной кристаллизации глины в цеолит. В данном случае увеличение продолжительности процесса получения цеолита приводит к повышению эффективности протекания процесса кристаллизации глины (метакаолина) в цеолит типа NaA и степени его кристалличности. Данный образец может быть использован в качестве матрицы при производстве синтетических моющих средств.

Пример 13

Цеолит готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что процесс синтеза получения цеолита осуществляют при мольном соотношении метакаолин : гидроксид натрия = 1:2. Как видно из Таблицы 2, фазовый состав данного образца характеризуется наличием фазы цеолита типа NaA, а также значительным содержанием аморфной фазы вследствие неполной кристаллизации глины в цеолит. Образец примера 13 имеет очень низкий, недостаточный показатель связывающей способности по кальцию и не может быть использован в качестве матрицы при производстве синтетических моющих средств.

Пример 14

Цеолит готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что процесс синтеза получения цеолита осуществляют при мольном соотношении метакаолин : гидроксид натрия = 1:3. Как видно из Таблицы 2, фазовый состав данного образца характеризуется наличием фазы цеолита типа NaA, а также незначительным содержанием аморфной фазы вследствие неполной кристаллизации глины в цеолит. Образец примера 14 имеет показатель связывающей способности по кальцию и высокую степень кристалличности, близкие образцу примера 1 и может быть использован в качестве матрицы при производстве синтетических моющих средств.

Пример 15

Цеолит готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что процесс синтеза получения цеолита осуществляют при мольном соотношении метакаолин : гидроксид натрия = 1:5. Как видно из Таблицы 2, фазовый состав данного образца характеризуется наличием фазы цеолита типа NaA, а также очень незначительным содержанием аморфной фазы вследствие неполной кристаллизации глины в цеолит. Образец примера 15 имеет показатель связывающей способности по кальцию и высокую степень кристалличности, большую по сравнению с образцом примера 1 и прототипа, и может быть использован в качестве матрицы при производстве синтетических моющих средств.

Пример 16

Цеолит готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что процесс синтеза получения цеолита осуществляют при мольном соотношении метакаолин : гидроксид натрия = 1:7. Как видно из Таблицы 2, фазовый состав данного образца аналогично образцу примера 1, наряду с цеолитом типа NaA в очень незначительной степени представлен гидросодалитом, который не обладает сорбционной емкостью по кальцию, что, в свою очередь, обуславливает близкие показатели их связывающей способности по кальцию. Данный образец может быть использован в качестве матрицы при производстве синтетических моющих средств.

Как видно из примеров, все образцы, полученные в указанном диапазоне концентраций щелочного раствора, демонстрируют тенденцию повышения кальций-связывающей способности в соответствии с увеличением фазовой однородности, в первую очередь, а также степени кристалличности цеолита. Увеличение температуры и продолжительности синтеза внутри указанного соответствующего диапазона величин также повышает кальций-связывающую способность цеолита, в первую очередь, за счет увеличения фазовой чистоты продукта и степени кристалличности при одинаковом фазовом составе.

Для сравнения с прототипом важное значение имеет различие в химическом составе исходного сырья. Количество компенсаторных катионов натрия - центров адсорбции и ионного обмена, встраиваемых в структуру цеолита в процессе его синтеза, будет зависеть от количества различных примесей (например, соединений железа, титана, кальция и т.д.), содержащихся в исходном сырье. Если их содержание значительно, то в процессе синтеза они могут занимать определенные места в структуре цеолита вместо натрия, но при этом не участвовать в процессах адсорбции и ионного обмена на катионы кальция.

Технический результат связан с большой фазовой однородностью полученного по изобретению продукта - близкого к 100% содержанию цеолита типа NaA по сравнению с прототипом. В прототипе не утверждается, что он на 100% состоит из цеолита типа NaA, просто указано наличие фазовой однородности без указания количества. В прототипе также не отмечено наличие фаз других цеолитов (в частности, типа Р). По мнению авторов, в его составе есть аморфная фаза.

Такое различие в свойствах продукта по прототипу и по изобретению обусловлено тем, что содержание каолинита по изобретению, который непосредственно синтезируется в цеолит типа NaA, в составе исходной глины (месторождение Журавлиный Лог) составляет до 90%, в то время как в глине, использующейся в прототипе (английский каолин) - не более 80%. На это указывает модуль: для прототипа он выше - до 2.5, что характерно для примесей кварца, слюды, не превращающихся в цеолит; для сырья по изобретению он составляет до 2.15, что характерно именно для каолинов со значительным содержанием каолинита. Степень кристалличности образца в прототипе является естественным следствием примесей аморфной фазы в данном образце.

Как видно из примеров, использование предложенного сырья для синтеза цеолита типа NaA с указанными выше характеристиками позволяет несколько расширить технологические режимы синтеза, и при выполнении указанных условий его проведения повысить фазовую однородность и степень кристалличности цеолита и тем самым увеличить связывающую способность по кальцию, обеспечив возможность широкого его использования в производстве детергентов для получения синтетических моющих средств. В предложенном способе получения цеолит типа NaA обладает значительной сорбционной емкостью (связывающая способность по кальцию) 128-228 мг СаО/г цеолита в сравнении с прототипом 110 мг СаО/г цеолита.

При этом расширяется ассортимент цеолитных адсорбентов типа NaA.

Способ получения цеолита типа NaA, при котором готовят раствор гидроксида натрия, нагревают до температуры 100°С и перемешивают, природный глинистый минерал - алюмосиликат каолин следующего химического состава, мас.%: Al₂O₃ - 36.0-38.0, SiO₂ - 46.0-47.5, TiO₂ - 0.2-0.4, Fe₂O₃ - 0.4-0.6, СаО - 0.1-0.2, Na₂O - 0.05-0.10, K₂O - 0.7-1.1, при мольном отношении диоксида кремния к оксиду алюминия, равном 2.10-2.15, и следующего фазового состава: каолинит - 80-90%, кварц - 5-7%, иллит - 6-10%, микроклин - не более 4%, прокаливают для перехода в метакаолин, метакаолин суспендируют в воде, полученную суспензию добавляют при перемешивании к раствору гидроксида натрия и выдерживают в течение 3-9 ч при температуре 90-150°С для получения цеолита типа NaA, при этом синтез цеолита проводят в щелочном растворе с концентрацией 1.1-4.8 моль/л, при мольном соотношении метакаолина к гидроксиду натрия, равном 1:(3-7), при соотношении объем щелочного раствора: масса метакаолина не менее 5, после синтеза полученный цеолит фильтруют, промывают и сушат.