Люминесцирующий стеклокристаллический материал

Изобретение относится к прозрачным стеклокристаллическим оксидным материалам, которые могут использоваться в качестве активной части конверторов в видимую область спектра УФ излучения солнечно-слепого диапазона. Технический результат изобретения - создание прозрачного стеклокристаллического материала на основе γ-Ga2O3, люминесцирующего в синей области спектра с минимальным откликом при возбуждении на длине волны >290 нм. Стеклокристаллические материалы имеют следующий состав, мас.%: Li2O 0,03-3,02; Na2O 0,08-6,07; Ga2O3 27,9-52,5; SiO2 15,4-25,5; GeO2 26,8-44,4. 4 ил., 2 табл.

 

Изобретение относится к прозрачным стеклокристаллическим оксидным материалам, которые могут использоваться в качестве активной части конверторов в видимую область спектра УФ излучения солнечно-слепого диапазона.

Особый интерес представляют прозрачные стеклокристаллические материалы на основе кристаллов Ga2O3, которые характеризуются большой шириной запрещенной зоны (Eg≈4,9 эВ) и способностью люминесцировать в видимой части спектра [1]. Нанопорошки γ-Ga2O3 также люминесцируют в синей области спектра [2]. Однако на зернах порошковых люминофоров происходит сильное рассеяние и преломление полезного излучения, что приводит к его большим потерям. Кроме того, применение порошковых люминофоров, например, для создания твердотельных источников света, связано с использованием клеевого композита на органической основе, что значительно ограничивает их температурный диапазон применения. В отличие от люминесцирующих нанопорошков γ-Ga2O3 выделение этой фазы в матрице стекла позволит получить прозрачный стеклокристаллический материал с высокой термо- и химической стабильностью. Это обусловливает возможность применения подобного материала, в том числе и в форме волокна, для визуализации и детектирования УФ излучения (детекторы типа solar-blind) в промышленных установках, медицинских приборах, при появлении открытого пламени.

Фаза γ-Ga2O3 обнаружена в допированном NiO стекле расчетного состава 4,5Li2O-50,5Ga2O3-45,0SiO2 (мас.%) [3], и вполне вероятно наличие в них синей люминесценции, которая, однако, была не выявлена. Кроме того, варка галлиевосиликатных стекол, причем только лабораторных образцов, осуществляется при температурах не ниже 1580°C в течение нескольких (не менее 2) часов. Это означает повышение температуры при переходе к большим объемам варки с использованием операций бурления и перемешивания, что чрезвычайно затрудняет реализацию подобной технологии в производстве.

Наиболее близким аналогом к заявляемому материалу является легированный NiO прозрачный стеклокристаллический материал состава (мас.%): (1,3-2,3)Li2O-(1,5-2,7)Na2O-(32,5-37,9)Ga2O3-(7,0-21,2)SiO2-(37,0-56,5)GeO2-(0,01-0,8)NiO [4]. Недостатком прототипа является низкая эффективность люминесценции в видимой области из-за наличия в составе легирующей примеси NiO, снижающего количество собственных дефектов выделяющейся кристаллической фазы γ-Ga2O3. Это не позволяет использовать прототип в качестве визуализатора и детектора УФ излучения для применений в биологических и медицинских исследованиях, в системах для контроля возгораний, в портативных УФ датчиках для защиты кожи, а также в широкой сфере задач, связанных с юстировкой оптических и лазерных систем, визуализацией невидимого пятна лазера, регулировкой его профиля, в «солнечно-слепых» системах контроля состояния озонового слоя и т.д.

Техническим результатом настоящего изобретения является разработка прозрачного стеклокристаллического материала на основе γ-Ga2O3, люминесцирующего в синей области спектра с минимальным откликом при возбуждении на длине волны>290 нм.

Технический результат достигается составом стекла, включающего Li2O, Na2O, Ga2O3, SiO2, GeO2, при следующем соотношении компонентов (мас.%):

Li2O 0,03-3,02
Na2O 0,08-6,07
Ga2O3 27,9-52,5
SiO2 15,4-25,5
GeO2 26,8-44,4

Изменение концентрации вышеуказанных оксидов в заявляемых пределах слабо влияет на положение синей полосы люминесценции, а только на интегральную интенсивность люминесценции заявляемого стекла и его кристаллизационные свойства.

В таблице 1 представлен ряд составов синтезированных стекол, на основе которых получены стеклокристаллические материалы.

Режимы термообработок, интегральная относительная интенсивность люминесценции (при длине волны возбуждения λв=254 нм) и пропускание (для образцов толщиной 1 мм при λ=450 нм) полученных стеклокристаллических материалов представлены в таблице 2.

Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Готовят шихту для синтеза стекла №1 (Таблица 1). В качестве исходных компонентов для варки стекол используют SiO2, GeO2 марки «осч», Ga2O3, Li2CO3, Na2CO3, NiO марки «хч». Исходные компоненты взвешивают на аналитических весах с точностью 0,001 г и тщательно перемешивают в фарфоровой ступке. Варку стекол проводят в электрических лабораторных печах сопротивления в платиновых тиглях объемом ~40 мл при 1480°C в окислительных условиях (на воздухе). После этого расплав выливают из тигля на металлическую плиту и прессуют другой плитой до толщины 1,5-2 мм, а затем отжигают при температуре вблизи Tg. С целью получения люминесцирующего прозрачного стеклокристаллического материала на основе галлатной кристаллической фазы образцы стекол подвергают термообработкам в области температуры максимума экзотермического пика. Режимы термообработок выбраны на основе результатов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (Фиг. 1. ДСК кривые стекол).

ДСК проводили с использованием термоанализатора STA-449 (Netzsch) как для порошковых образцов, так и для монолитов стекла массой 10-15 мг в режиме равномерного подъема температуры со скоростью 10°C/мин до 1000°C в платиновых тиглях в токе аргона.

Рентгенофазовый анализ (РФА) термообработанных и исходных стекол проводили на рентгеновском дифрактометре D2 Phaser (Bruker, CuKα, никелевый фильтр) для порошка стекла дисперсностью ~40 мкм в интервале углов 2θ=10-70°.

Спектры поглощения исходных и термообработанных стекол регистрировали на сканирующем двухлучевом спектрофотометре UV-3600 (Shimadzu). Спектры люминесценции в видимой области тех же образцов получали на спектрально-аналитическом комплексе на базе монохроматора/спектрографа MS3504i (СОЛ инструменте).

На рентгенограмме термообработанного стекла основные брэгговские рефлексы по положению удовлетворительно согласуются с рефлексами фазы γ-Ga2O3 (Фиг. 2. Рентгенограммы стекол составов №№1-7 (см. Таблица 1), обработанных при температуре максимума соответствующего экзотермического пика в течение 15 мин). Полученный стеклокристаллический материал демонстрирует интенсивную широкополосную люминесценцию в видимой области спектра при возбуждении ультрафиолетом, при частотах выше края фундаментального поглощения (Фиг. 3. Зависимость интенсивности люминесценции термообработанных стекол составов №№1-7 (см. Таблица 1) от состава стекла). Стоит отметить, что при увеличении длины волны возбуждения эффективность конверсии УФ излучения в видимое значительно снижается, что обуславливает низкую чувствительность разработанного стеклокристаллического материала к природному УФ фону (Фиг. 4. Зависимость интенсивности люминесценции термообработанного стекла состава №1 от длины волны возбуждающего излучения).

Пример 2

Готовят шихту и синтезируют стекло №2 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в добавке 0,1 мас.% NiO сверх 100%. Свойства полученного стеклокристаллического материала приведены в таблице 2. Данное стекло после термообработки при температуре максимума экзотермического пика (685°C, 15 мин) также люминесцирует в видимой области (Фиг. 3). Однако локализация ионов никеля в нанокристаллах γ-Ga2O3 приводит к снижению более чем в два раза интегральной интенсивности люминесценции.

Пример 3

Готовят шихту и синтезируют стекло №3 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в добавке 0,8 мас.% NiO сверх 100%. Свойства полученного стеклокристаллического материала приведены в таблице 2. Интенсивность люминесценция в видимой области для данного стекла значительно ниже, чем для термообработанного стекла состава №1 (Фиг. 3). Это обусловлено ионами Ni2+, которые снижают количество акцепторов в нанокристаллах γ-Ga2O3, влияя тем самым на люминесценцию этой фазы. Кроме того, наличие NiO в составе стекла существенно снижает пропускание конечного материала (Табл. 2).

Пример 4

Готовят шихту и синтезируют стекло №4 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в более высокой температуре обработки вследствие низкой склонности к кристаллизации. Данное стекло после термообработки (732°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако интенсивность свечения мала за счет низкой степени закристаллизованности стекла (Фиг. 2).

Пример 5

Готовят шихту и синтезируют стекло №5 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Данное стекло после термообработки (695°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако фазовое разделение при выработке затрудняет получение высокооднородных образцов исходного стекла.

Пример 6

Готовят шихту и синтезируют стекло №6 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в пониженном содержании Ga2O3, что обуславливает низкую склонность к кристаллизации и высокую температуру обработки. Данное стекло после термообработки (900°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако интенсивность свечения мала вследствие низкой степени закристаллизованности стекла. Кроме того, высокая температура обработки приводит к превращению ранее выпавших кристаллов γ-Ga2O3 в LiGa5O8 (Фиг. 2).

Пример 7

Готовят шихту и синтезируют стекло №7 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в более низкой температуре обработки вследствие высокой склонности стекла к кристаллизации. Данное стекло после термообработки (663°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако интенсивность свечения мала вследствие больших размеров кристаллов (Фиг. 2), для которых вероятность тушения люминесценции высока.

Таким образом, заявляемый малощелочной галлиевосиликогерманатный стеклокристаллический материал на основе фазы γ-Ga2O3 характеризуется в отличие от прототипа не только высоким УФ поглощением, но и эффективной конверсией этого излучения в видимое. Это обеспечивает заявляемому материалу преимущество в качестве активного элемента светового трансформатора УФ излучения солнечно-слепого диапазона в синюю область спектра.

Литература

1. J. Zhang, В. Li, С.Xia, G. Pei, Q. Deng, Z. Yang, W. Xud, H. Shi, F. Wu, Y. Wu, J. Xu. Growth and spectral characterization of β-Ga2O3 single crystals. Journal of Physics and Chemistry of Solids 67 (2006) 2448.

2. M. Hegde, T. Wang, Z.L. Miskovic, P.V. Radovanovic. Origin of size-dependent photoluminescence decay dynamics in colloidal gamma-Ga2O3 nanocrystals. Applied Physics Letters 100 (2012) 141903.

3. S. Zhou, N. Jiang, H. Dong, H. Zeng, J. Hao, J. Qiu. Size-induced crystal field parameter change and tunable infrared luminescence in Ni2+-doped high-gallium nanocrystals embedded glass ceramics. Nanotechnology 19 (2008) 015702.

4. H.B. Голубев, E.C. Игнатьева, В.И. Савинков, B.H. Сигаев, П.Д. Саркисов. Патент РФ 2494981.

Люминесцирующий стеклокристаллический материал, включающий Li2O, Na2O, Ga2O3, SiO2, GeO2, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Li2O 0,03-3,02
Na2O 0,08-6,07
Ga2O3 27,9-52,5
SiO2 15,4-25,5
GeO2 26,8-44,4



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к составам Yb-содержащих оптических стекол, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных), генерирующих в ближней инфракрасной области спектра.

Изобретение относится к составам оптических стекол, а именно к люминесцирующим стеклам, активированным ионами редкоземельных элементов, в частности ионами европия и иттербия, и предназначено для использования в качестве активной среды в ап-конверсионных лазерах, люминофорах для преобразования инфракрасного лазерного излучения в видимое оранжево-красное.

Изобретение относится к технологии получения сцинтилляционных неорганических материалов для измерения ионизирующего изучения на основе силикатных стекол и стеклокомпозитов, активированных ионами церия, в частности к материалам для регистрации нейтронов.

Изобретение относится к технологии получения люминесцентных стекол на основе силикатных, боросиликатных, боратных стекол и стеклокомпозитов, активированных редкоземельными ионами, в частности ионами Ce, Pr и Eu, для их использования в преобразователях энергии возбуждения в световое излучение видимого или УФ-диапазона.
(57) Изобретение относится к составам оптических стекол и может быть использовано в лазерных системах в качестве активных сред ап-конверсионных лазеров с диодной накачкой, преобразующих инфракрасное лазерное излучение в видимую область, а именно в зеленую область спектра.

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к способу локальной нанокристаллизации легированных стекол под действием лазерного излучения.

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к составам Yb-содержащих оптических стекол, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных), генерирующих в ближней инфракрасной области спектра. Техническим результатом изобретения является создание стекла, характеризующегося интенсивной широкополосной люминесценцией в ближней инфракрасной области спектра и пригодного для использования в качестве активной среды лазера.

Изобретение относится к области люминесцентных стекол для преобразования ультрафиолетового излучения в белый цвет. Техническим результатом изобретения является создание люминесцентного стекла с высокой прозрачностью в видимом диапазоне.

Изобретение относится к оптическому стеклу и может быть использовано для создания оптических усилителей в диапазоне длин волн второго окна прозрачности (1260-1360 нм) волоконных световодов на основе магнийалюмокварцевого стекла.

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к плавленому алюмоборатному стеклу, активированному трехзарядными ионами церия (Се3+) и тербия (Tb3+), которое может использоваться в качестве визуализатора ультрафиолетовых изображений и светового трансформатора из ультрафиолетовой в желто-зеленую область спектра.

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к способу локальной нанокристаллизации легированных стекол под действием лазерного излучения.

Изобретение относится к легированным прозрачным стеклокристаллическим материалам, которые могут использоваться в качестве активной среды лазеров и усилителей в ближней ИК области.
Стекло // 2344096
Изобретение относится к области технологии силикатов и касается составов стекла, используемого в производстве электровакуумных приборовИзвестно стекло, включающее SiO 2, Al2O3, CaO, Na2O /1/.
Стекло // 2326059
Изобретение относится к составам стекла, которое может быть использовано для изготовления сортовой посуды, изделий декоративно-художественного назначения. .
Стекло // 2326058
Изобретение относится к составу стекла и может найти применение в оптическом приборостроении, производстве изделий декоративно-художественного назначения. .
Стекло // 2320551
Изобретение относится к составам стекла, используемого в электронике и радиотехнике. .
Стекло // 2317952
Изобретение относится к составам стекол, используемых преимущественно в приборостроении. .
Изобретение относится к стекловидным покрытиям для нанесения маркировочных обозначений, рисунков на изделия из керамики, материалы на основе гидравлических, жидкостекольных, фосфатных вяжущих, стекло.
Стекло // 2311352
Изобретение относится к составам припоечных стекол, используемых в электронике. .
Наверх