Способ получения глицидола



Владельцы патента RU 2604835:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технологический университет" (RU)

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения глицидола взаимодействием аллилового спирта с водным раствором пероксида водорода при их мольном соотношении (10-1):1 и температуре 20-50°С в присутствии гетерогенного катализатора - титансодержащего цеолита. Процесс ведут в присутствии стабилизаторов пероксида водорода, в качестве которых используется NaH2PO4, Na2HPO4, PhC(O)CH3 в количестве от 0,005-0,5 моль/л. Изобретение обеспечивает повышение выхода глицидола по аллиловому спирту, конверсии аллилового спирта и селективности образования глицидола по аллиловому спирту. 12 пр.

 

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения глицидола - полупродукта в производстве различных эпоксидных соединений.

Среди существующих способов получения глицидола (ГД) перспективными являются те, которые базируются на окислении аллилового спирта (АС) пероксидом водорода, что обусловлено невысокой себестоимостью последнего и преимуществами, которые он дает в технологии получения ГД.

Из уровня техники известен способ получения ГД путем взаимодействия монохлоргидрина глицерина с основным реагентом, например едким натром, при температуре кипения реакционной массы в среде органического растворителя - дихлорэтана с одновременной азеотропной отгонкой воды из реакционной массы и выделением целевого продукта известными приемами [Авторское свидетельство №288742, опубл. 17.11.1971].

Недостатком этого способа является протекание реакции с выделением большого количества тепла, особенно в начальный момент синтеза, что сопровождается выбросом реакционной массы и снижением выхода глицидола за счет протекания побочных реакций.

Известен способ получения ГД взаимодействием монохлоргидрина глицерина с щелочным агентом в среде органического растворителя - дихлорэтана с азеотропной отгонкой, образующейся в процессе синтеза воды. Для увеличения выхода глицидола и стабилизации процесса перед введением в реактор едкого натра вносят буферный агент (кальцинированную соду или трехзамещенный фосфат натрия). При использовании буферных агентов замедляются побочные процессы гидролиза хлорсодержащих агентов и полимеризации глицидола, что уменьшает вероятность перегрева реакционной массы [Патент RU 2130452 C1, опубл. 20.05.1999].

Недостатком данного способа является образование большого количества сточных вод, загрязненных минеральными и органическими примесями, очистка от которых трудоемка и требует больших энергетических затрат, вследствие чего, несмотря на высокий выход глицидола, этот способ неэкологичен.

Из уровня техники также известен способ получения ГД эпоксидированием аллилового спирта пероксидом водорода в присутствии органического растворителя - фторсодержащих и азотсодержащих соединений при катализе вольфрамовой кислотой [Патент US 4024165 А, опубл. 17.05.1977].

Недостатками данного способа являются небольшой выход глицидола и использование гомогенных катализаторов, что затрудняет стадию отделения катализаторного раствора от реакционной массы.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ получения ГД в отсутствии растворителя при большом избытке аллилового спирта по отношению к пероксиду водорода (10-50):1 [Патент RU 2434859 C1, опубл. 27.11.2011].

Недостатками этого способа являются низкая степень превращения аллилового спирта, низкие селективность и выход глицидола на аллиловый спирт, а также большие расходы на его отделение от реакционной массы и рециркуляцию.

Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении показателей процесса: выхода глицидола по аллиловому спирту, конверсии аллилового спирта и селективности образования глицидола по аллиловому спирту.

Технический результат достигается способом получения глицидола взаимодействием аллилового спирта с водным раствором пероксида водорода при их мольном соотношении (10-1):1 и температуре 20-50°С в присутствии гетерогенного катализатора - титансодержащего цеолита, при этом процесс ведут в присутствии стабилизаторов пероксида водорода, в качестве которых используются NaH2PO4, Na2HPO4 или PhC(O)CH3 в количестве 0,005-0,5 моль/л.

Способ осуществляют следующим образом. В стеклянный реактор с магнитной мешалкой загружается аллиловый спирт, катализатор (титансодержащий цеолит) и метанол, затем реакционную массу термостатируют при требуемой температуре 20-50°С с перемешиванием в течение 10 минут. Реактор подсоединен к обратному холодильнику для конденсации паров легколетучих компонентов. Затем в реакционную массу приливают пероксид водорода со стабилизатором (NaH2PO4, Na2HPO4 или PhC(O)CH3) в количестве 0,005-0,5 моль/л и по моменту его ввода в систему отмечают время. Реакция протекает в течение 3 часов. После чего реакционную массу анализируют на содержание основного продукта - глицидола, аллилового спирта и пероксида водорода.

Указанные стабилизаторы проявляют стабилизирующий эффект при минимальных концентрациях, равных 0,005 моль/л. Верхняя граница концентрационного предела (0,5 моль/л) обусловлена наличием расслаивания в системе (в случае ацетофенона - PhC(O)CH3).

Ниже приведены конкретные примеры осуществления изобретения, в том числе демонстрирующие достижение технического результата. Примеры носят иллюстрирующий характер и никоим образом не ограничивают объем притязаний авторов.

Пример 1 (использование в качестве стабилизатора NaH2PO4)

В стеклянный реактор с магнитной мешалкой загружают 2.95 г, 6.69 моль/л аллилового спирта, 0.1016 г катализатора и 1.43 г, 5.90 моль/л метанола. Затем реакционную массу термостатируют при 20°С с перемешиванием в течение 10 минут. Реактор подсоединен к обратному холодильнику для конденсации легколетучих веществ. После термостатирования в реакционную массу приливают 2.39 г, 34%-ного водного раствора пероксида водорода ОСЧ (3.19 моль/л), содержащего 0.0047 г, 0.005 моль/л стабилизатора - NaH2PO4. Мольное отношение АС:Н2О2 составляет 2:1. На момент ввода пероксида водорода в систему отмечают время. Реакция протекает в течение 3 часов. После чего реакционная масса анализируется на содержание основного продукта - глицидола с помощью газовой хроматографии. Концентрацию пероксида водорода определяют методом йодометрического титрования. За 180 минут протекания реакции достигается выход глицидола на аллиловый спирт 26,6%, при степени превращения аллилового спирта 36% и селективности глицидола по аллиловому спирту 74%.

Пример 2

Осуществляется аналогично примеру 1, с отличием в том, что концентрация стабилизатора NaH2PO4 составляет 0.5 моль/л. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 26%, при степени превращения аллилового спирта 34% и селективности глицидола по аллиловому спирту 78%.

Пример 3

Осуществляется аналогично примеру 1, с отличием в том, что реакционную массу термостатируют при 50°С. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 8%, при степени превращения аллилового спирта 36% и селективности глицидола по аллиловому спирту 77%.

Пример 4

Осуществляется аналогично примеру 1,с отличием в том, что соотношение АС:Н2О2 составляет 1:1. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт - 28,6%, при степени превращения аллилового спирта 34% и селективности глицидола по аллиловому спирту 84%.

Пример 5 (использование в качестве стабилизатора Na2HPO4)

В стеклянный реактор с магнитной мешалкой загружают 2.95 г, 6.69 моль/л аллилового спирта, 0.1016 г катализатора и 1.43 г, 5.90 моль/л метанола. Затем реакционную массу термостатируют при 20°С с перемешиванием в течение 10 минут. Реактор подсоединен к обратному холодильнику для конденсации легколетучих веществ. После термостатирования в реакционную массу приливают 2.39 г, 34%-ного водного раствора пероксида водорода ОСЧ (3.19 моль/л), содержащего 0.0056 г, 0.005 моль/л стабилизатора - Na2HPO4. Мольное отношение АС:H2O2 составляет 2:1. На момент ввода пероксида водорода в систему отмечают время. Реакция протекает в течение 3 часов. После чего реакционную массу анализируют на содержание основного продукта - глицидола и аллилового спирта с помощью газовой хроматографии. Концентрацию пероксида водорода определяют методом йодометрического титрования. За 180 минут протекания реакции достигается выход глицидола на аллиловый спирт 25%, при степени превращения аллилового спирта 34% и селективности глицидола по аллиловому спирту 75%.

Пример 6

Осуществляется аналогично примеру 5, с отличием в том, что концентрация стабилизатора Na2HPO4 составляет 0.5 моль/л. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 28%, при степени превращения аллилового спирта 36% и селективности глицидола по аллиловому спирту 78%.

Пример 7

Осуществляется аналогично примеру 5 с отличием в том, что реакционную массу термостатируют при 50°С. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 25,6%, при степени превращения аллилового спирта 34% и селективности глицидола по аллиловому спирту 75%.

Пример 8

Осуществляется аналогично примеру 5, с отличием в том, что соотношение АС:Н2О2 составляет 1:1. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 28%, при степени превращения аллилового спирта 35% и селективности глицидола по аллиловому спирту 80%.

Пример 9 (использование в качестве стабилизатора PhC(О)СН3)

В стеклянный реактор с магнитной мешалкой загружают 2.95 г, 6.70 моль/л аллилового спирта, 0.1016 г катализатора и 1.43 г, 5.92 моль/л метанола. Затем реакционную массу термостатируют при 20°С с перемешиванием в течение 10 минут. Реактор подсоединен к обратному холодильнику для конденсации легколетучих веществ. После термостатирования в реакционную массу приливают 2.39 г, 34%-ного водного раствора пероксида водорода ОСЧ (2.98 моль/л), содержащего 0.0047 г, 0.005 моль/л стабилизатора - PhC(O)CH3. Мольное отношение АС:Н2О2 составляет 2:1. На момент ввода пероксида водорода в систему отмечают время. Реакция протекает в течение 3 часов. После чего реакционную массу анализируют на содержание - глицидола и аллилового спирта с помощью газовой хроматографии. Концентрацию пероксида водорода определяют методом йодометрического титрования. За 180 минут протекания реакции достигается выход глицидола на аллиловый спирт 25%, при степени превращения аллилового спирта 31% и селективности глицидола по аллиловому спирту - 81%.

Пример 10

Осуществляется аналогично примеру 9, с отличием в том, что концентрация стабилизатора PhC(O)CH3 составляет 0.5 моль/л. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 26,5%, при степени превращения аллилового спирта 34% и селективности глицидола по аллиловому спирту 78%.

Пример 11

Осуществляется аналогично примеру 9, с отличием в том, что реакционную массу термостатируют при 50°С. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт 27,4%, при степени превращения аллилового спирта 38% и селективности глицидола по аллиловому спирту 85%.

Пример 12

Осуществляется аналогично примеру 9, с отличием в том, что соотношение АС : Н2О2 составляет 1:1. В этих условиях достигаются следующие показатели процесса: выход глицидола на аллиловый спирт - 28%, при степени превращения аллилового спирта 35% и селективности глицидола по аллиловому спирту - 80%.

Приведенные примеры демонстрируют, что в присутствии стабилизаторов пероксида водорода (NaH2PO4, Na2HPO4 или PhC(O)CH3) в количестве 0,005-0,5 моль/л повышаются выход глицидола по аллиловому спирту, конверсия аллилового спирта и селективность образования глицидола по аллиловому спирту. При повышении вышеперечисленных показателей процесса сокращаются расходы на дорогой стартовый реагент - аллиловый спирт, а также оптимизируются затраты на энергетику стадии разделения глицидола и аллилового спирта.

Способ получения глицидола взаимодействием аллилового спирта с водным раствором пероксида водорода при их мольном соотношении (10-1):1 и температуре 20-50°С в присутствии гетерогенного катализатора - титансодержащего цеолита, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии стабилизаторов пероксида водорода, в качестве которых используется NaH2PO4, Na2HPO4, PhC(O)CH3 в количестве от 0,005-0,5 моль/л.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 1,2-эпоксида каталитическим окислением соответствующего концевого олефина при использовании пероксида водорода и комплекса марганца.
Изобретение относится к технологии получения глицидола - полупродукта в производстве различных эпоксидных соединений. .

Изобретение относится к новому способу получения 2-(оксиран-2-ил)-этанола формулы (1), являющемуся ценным полупродуктом для получения различных биологически активных веществ, в том числе и в энантиомерно чистом виде.

Изобретение относится к способу получения соединения формулы 13 путем обработки соединения формулы алкилами или кислотой Льюиса в присутствии основания третичного амина, где Р2 означает водород или гидроксизащитную группу.

Предложен непрерывный способ получения пропиленоксида, включающий взаимодействие пропена с пероксидом водорода в метанольном растворе в присутствии катализатора силикалита титана-1.

Настоящее изобретение относится к способу рафинирования сырого пропиленоксида и способу получения пропиленоксида, включающему способ рафинирования. В соответствии со способом рафинирования: сырой пропиленоксид вводят в первую колонну азеотропной дистилляции и подвергают азеотропной дистилляции, условия первой азеотропной дистилляции позволяют получать наибольшее количество пропиленоксида и часть метанола из материала, вводимого в первую колонну азеотропной дистилляции, в форме азеотропа из верхней части колонны и позволяют получать остаточный метанол и небольшое количество пропиленоксида из нижней части колонны, пропиленоксид в эффлюенте из нижней части первой колонны азеотропной дистилляции не превышает 5% масс.; азеотроп, получаемый из верхней части первой колонны азеотропной дистилляции, вводят во вторую колонну азеотропной дистилляции и подвергают азеотропной дистилляции, условия второй азеотропной дистилляции позволяют получать наибольшее количество метанола и часть пропиленоксида из составов, вводимых во вторую колонну азеотропной дистилляции, в форме азеотропа из верхней части колонны, и позволяют получать остаточный пропиленоксид и небольшое количество метанола из нижней части колонны, метанол в эффлюенте из нижней части второй колонны азеотропной дистилляции не превышает 5% масс.; азеотроп, получаемый из верхней части второй колонны азеотропной дистилляции, возвращают в первую колонну азеотропной дистилляции и подвергают азеотропной дистилляции вместе с сырым пропиленоксидом.
Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования олефина, который включает эпоксидирование олефина пероксидом водорода в присутствии катализатора, представляющего собой молекулярное сито на основе силиката титана, и основной анионообменной смолы в условиях эпоксидирования олефина.

Настоящее изобретение относится к катализатору и способу его получения, а также способу эпоксидирования олефина с использованием катализатора. Катализатор содержит связующее вещество и силикат титана, причем связующее вещество является аморфным диоксидом кремния, указанный силикат титана имеет топологию MFI, и кристаллическое зерно силиката титана имеет полую структуру с радиусом полостей 5-300 нм, где адсорбционная способность по бензолу, измеренная для силиката титана при условиях 25°C, P/P0=0,10 и времени поглощения 1 час, составляет не менее 70 мг/г, и изотермы адсорбции-десорбции содержат петлю гистерезиса для адсорбции азота молекулярным ситом при низкой температуре; где содержание связующего вещества составляет 3-15% масс., содержание силиката титана составляет 85-97% масс.

Изобретение относится к способу получения алкиленоксида эпоксидированием олефина. Предложенный способ содержит стадии: (1) в условиях первого эпоксидирования олефина в присутствии первого твердого катализатора первый смешанный поток, содержащий растворитель, олефин и Н2О2, подвергают эпоксидированию в одном или нескольких реакторах с неподвижным слоем и/или в одном или нескольких реакторах с подвижным слоем до тех пор, пока превращение Н2О2 не достигнет 50%-95%, затем, необязательно, реакционную смесь, полученную на стадии (1), подвергают разделению, чтобы получить первый поток, не содержащий Н2О2, и второй поток, содержащий непрореагировавший Н2О2, и олефин вводят во второй поток, чтобы получить второй смешанный поток, или, необязательно, олефин вводят в реакционную смесь, полученную на стадии (1), чтобы получить второй смешанный поток; (2) в условиях второго эпоксидирования олефина реакционную смесь, полученную на стадии (1), или второй смешанный поток, полученный на стадии (1), и второй твердый катализатор вводят в один или несколько реакторов с суспендированным слоем для проведения эпоксидирования до тех пор, пока суммарное превращение Н2О2 не достигнет 98% или более, при условии, что указанный способ получения алкиленоксида эпоксидированием олефина имеет селективность в отношении алкиленоксида 90% или более.

Изобретение относится к способу эпоксидирования олефиново-ненасыщенных соединений в многофазных системах, который предусматривает извлечение катализатора и его рецикл.

Описан совмещенный способ получения алкиленоксида и алкиленгликолей. Для этого устройство для получения алкиленоксида и устройство для получения алкиленгликолей объединяют друг с другом и происходящая из устройства для получения алкиленоксида вода и другие компоненты реакционной смеси поступают в устройство для получения алкиленгликолей.

Изобретение относится к способу эпоксидирования олефинненасыщенного соединения. Предложенный способ включает активацию катализатора кислотой или буферным раствором кислоты и первым окислителем при первом значении рН в диапазоне от 3,3 до 4,5, где катализатор содержит водорастворимый комплекс марганца, представляющий собой моноядерную частицу, описывающуюся общей формулой (I), или биядерную частицу, описывающуюся общей формулой (II), где Mn представляет собой марганец; L или каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд, каждый X независимо представляет собой координирующую частицу, а каждый µ-Х независимо представляет собой мостиковую координирующую частицу, где Y включает некоординирующий противоион и n равен 1-2.

Изобретение относится к способу получения эпоксиэтилкарбоксилата или глицидилкарбоксилата, включающему проведение реакции винилкарбоксилата или аллилкарбоксилата при использовании окислителя и водорастворимого комплекса марганца в водной реакционной среде, и водорастворимый комплекс марганца содержит катализатор окисления, характеризующийся тем, что водорастворимый комплекс марганца представляет собой моноядерную частицу, описывающуюся общей формулой (I): , или биядерную частицу, описывающуюся общей формулой (II): , где Мn представляет собой марганец; L представляет собой лиганд, и каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд, каждый Х независимо представляет собой координирующую частицу, а каждый µ-Х независимо представляет собой мостиковую координирующую частицу, Y представляет собой некоординирующий противоион, и где эпоксидирование проводят при значении рН в диапазоне от 1,0 до 7, и молярном соотношении между винилкарбоксилатом или аллилкарбоксилатом и окислителем в диапазоне от 1:1 до 12:1.

Изобретение относится к способу получения эпоксидных соединений, который включает добавление окислителя, водорастворимого комплекса марганца и терминального олефина для получения многофазной реакционной смеси, проведение реакции между терминальным олефином и окислителем в многофазной реакционной смеси, содержащей по меньшей мере одну органическую фазу, в присутствии водорастворимого комплекса марганца, разделение реакционной смеси на по меньшей мере одну органическую фазу и водную фазу и повторное использование, по меньшей мере, части водной фазы.

Изобретение относится к способу получения эпоксида, который включает в себя: подачу компонентов для образования реакционной смеси, при этом компоненты содержат: олефин, имеющий максимальную растворимость в воде при 20°C от 0,01 до 100 г/л; пероксид водорода; ионы щелочно-земельного металла, содержащие ионы металла, образующиеся из соли щелочно-земельного металла и кислоты с уровнем рКа, равным 15 или меньше; водорастворимый комплекс марганца; буферный компонент; а также воду; и осуществление взаимодействия олефина с пероксидом водорода в реакционной смеси. Причем комплекс марганца включает в себя одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из: моноядерного комплексного соединения формулы (I): [LMnXm]Y (I), биядерного комплексного соединения формулы (II): [LMn(μ-X)mMnL]Yn (II) или многоядерного комплексного соединения формулы (III): [LnMnn(μ-X)m]Yn (III), в которых Mn представляет собой атом марганца; L или каждый L независимо является полидентантным лигандом, каждый X независимо является координационной частицей и каждый μ-Х независимо представляет собой мостиковую координационную частицу, в которых Y является некоординационным противоионом, a m принимает значения от 1 до 4, и значение n составляет от 1 до 2. Технический результат – увеличение числа оборотов катализатора (TON) за счет повышения эффективности использования окислителя. 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл., 3 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2016-12-10 2016-12-11T16:19:16
Наверх