Катализатор конверсии углеводородов



Катализатор конверсии углеводородов
Катализатор конверсии углеводородов

 


Владельцы патента RU 2605406:

ЮОП ЛЛК (US)

Изобретение относится к способу увеличения выхода ароматических соединений и уменьшения выхода С1-С4-соединений при риформинге лигроина и к применению катализатора для увеличения выхода ароматических соединений и уменьшения выхода С1-С4-соединений при риформинге лигроина. Катализатор содержит платину, калий или литий, церий, олово, хлорид и подложку. Средняя насыпная плотность катализатора находится в диапазоне от 0,300 до 1,00 грамм в расчете на один кубический сантиметр. Содержание платины составляет менее чем 0,6% (масс.). Содержание калия или лития находится в диапазоне от 50 до 1000 ч./млн (масс.), и содержание церия находится в диапазоне от 0,05 до 2% (масс.). 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил., 5 пр.

 

Притязание на приоритет более ранних национальных заявок

Данная заявка заявляет приоритет заявки США №61/617,201, поданной 29 марта 2012 года, и заявки США №13/547,351, поданной 12 июля 2012 года.

Уровень техники

Данное изобретение в общем случае относится к улучшенному катализатору конверсии углеводородов. Говоря более конкретно, данное изобретение относится к катализатору риформинга для каталитического риформинга углеводородов бензинового интервала температуры кипения, который в результате приводит к увеличенному получению ароматических соединений.

Предмет настоящего изобретения представляет собой новый бифункциональный катализатор, характеризующийся полиметаллической комбинацией из трех и более металлических компонентов в указанных концентрациях для конечного катализатора, и его использование для конверсии углеводородов при увеличенном получении ароматических соединений. Катализаторы, обладающие как функцией гидрирования-дегидрирования, так и функцией крекинга, широко используют во множестве областей применения, в частности в нефтяной и нефтехимической промышленности, для ускорения прохождения широкого спектра реакций конверсии углеводородов. Функция крекинга в общем случае относится к материалу кислотного действия, относящемуся к типу пористого, адсорбционного, тугоплавкого оксида, который обычно используют в качестве подложки или носителя для компонента на основе тяжелого металла, такого как металлы из группы VIII (ИЮПАК 8-10), которые главным образом вносят свой вклад в функцию гидрирования-дегидрирования. Другие металлы в комбинированной или элементарной форме могут оказывать воздействие на одну или обе функции, выбираемые из крекинга и гидрирования-дегидрирования.

В еще одном аспекте настоящее изобретение охватывает улучшенные способы, которые проистекают из использования нового катализатора. Данные бифункциональные катализаторы используют для ускорения широкого спектра реакций конверсии углеводородов, таких как дегидрирование, гидрирование, гидрокрекинг, гидрогенолиз, изомеризация, десульфуризация, циклизация, алкилирование, полимеризация, крекинг и гидроизомеризация. В одном конкретном аспекте улучшенный способ риформинга использует рассматриваемый катализатор для увеличения селективности в отношении бензина и ароматических продуктов.

Каталитический риформинг включает несколько конкурирующих процессов или последовательностей реакций. Они включают дегидрирование циклогексанов с образованием ароматических соединений, дегидроизомеризацию алкилциклопентанов с образованием ароматических соединений, дегидроциклизацию ациклического углеводорода с образованием ароматических соединений, гидрокрекинг парафинов с образованием легких продуктов, кипящих вне бензинового интервала температуры кипения, деалкилирование алкилбензолов и изомеризацию парафинов. Некоторые из реакций, встречающихся во время риформинга, такие как гидрокрекинг, который приводит к получению легких газообразных парафинов, оказывают неблагоприятное действие на выход продуктов, кипящих в пределах бензинового интервала температуры кипения. Таким образом, технологические усовершенствования каталитического риформинга направлены на улучшение тех реакций, которые оказывают воздействие на больший выход бензиновой фракции при заданном октановом числе.

Критическое значение имеет демонстрация бифункциональным катализатором способности как эффективно осуществлять свои заданные функции первоначально, так и удовлетворительно осуществлять их в течение продолжительных периодов времени. Параметры, использующиеся на современном уровне техники для измерения того, насколько хорошо конкретный катализатор осуществляет свои целевые функции в конкретной углеводородной среде реакции, представляют собой активность, селективность и стабильность. В среде риформинга данные параметры определяют следующим образом: (1) активность представляет собой меру способности катализатора в отношении конверсии углеводородных реагентов с образованием продуктов при намеченном уровне жесткости условий, при этом уровень жесткости представляет комбинация из условий проведения реакции: температуры, давления, продолжительности контакта и парциального давления водорода. Активность обычно выражают в виде октанового числа потока пентанов и более тяжелых продуктов из заданного исходного сырья при заданном уровне жесткости условий или, наоборот, в виде температуры, требуемой для достижения заданного октанового числа. (2) Селективность относится к процентному выходу нефтехимических ароматических соединений или бензинового продукта из заданного исходного сырья при конкретном уровне активности. (3) Стабильность относится к степени изменения активности или селективности в единицу времени или в расчете на перерабатываемое исходное сырье. Стабильность в отношении активности в общем случае измеряют как степень изменения рабочей температуры в единицу времени или в расчете на исходное сырье при достижении заданного октанового числа C5+ продукта, при этом меньшая степень изменения температуры соответствует лучшей стабильности в отношении активности, поскольку установки каталитического риформинга обычно функционируют при относительно постоянном октановом числе продукта. Стабильность в отношении селективности измеряют как степень уменьшения выхода продукта или ароматических соединений в единицу времени или в расчете на исходное сырье.

Некоторые катализаторы могут осуществлять как функцию гидрирования-дегидрирования, так и функцию крекинга и являются подходящими для использования при ускорении широкого спектра реакций конверсии углеводородов. Свой вклад в функцию крекинга могут вносить различные компоненты, такие как носитель, в то время как в функцию гидрирования-дегидрирования свой вклад могут вносить другие части, такие как осажденные металлы. Некоторые компоненты вносят свой вклад в функции как крекинга, так и гидрирования-дегидрирования. Обычно для ускорения широкого спектра реакций конверсии углеводородов, таких как дегидрирование, гидрирование, гидрокрекинг, гидрогенолиз, изомеризация, десульфуризация, циклизация, алкилирование, полимеризация, крекинг и гидроизомеризация, используют бифункциональные катализаторы.

В общем случае желательным является наличие гибкости при демонстрации функциональности катализатора для использования в различных способах, таких как риформинг. В одном примере способа риформинга желательным является увеличение выходов одного или нескольких представителей, выбранных из углеводородов, водорода и ароматических соединений. Необязательно может быть изменена кислотность катализатора в результате добавления к катализатору металла и/или других элементов. В общем случае модифицирование кислотной функции в результате приводит к уменьшенному крекингу алканов с образованием C3 и C4 легких погонов, что делает возможной увеличенную селективность при получении ароматических соединений. Также может иметь место модифицирование металлической функции, что в результате приводит к уменьшению крекинга алканов с образованием метана и этана. Также может иметь место уменьшение реакций деалкилирования ароматических соединений при сохранении более тяжелых и более ценных ароматических соединений.

Помимо выходов активность катализатора может сделать возможным получение коммерчески подходящего для использования уровня конверсии без применения дополнительных количеств катализатора или использования избыточно высоких температур, которые могут привести к нежелательным повышенным издержкам. Более высокая активность катализатора также может быть использована для переработки более значительных количеств подаваемого исходного сырья или для увеличения конверсии и поэтому для увеличения получения ценных продуктов.

Данное изобретение относится к новым каталитическим материалам, которые являются более селективными в отношении риформинга лигроинового подаваемого исходного сырья в сопоставлении с тем, что имеет место на современном уровне техники. В одном варианте осуществления каталитический материал содержит подложку из тугоплавкого оксида алюминия, металл из платиновой группы, олово, галогеновый элемент, по меньшей мере, один лантаноидный элемент и один или несколько щелочных металлов из группы 1 или один или несколько щелочноземельных металлов из группы 2 или их смеси металлов из группы 1 и группы 2. Как неожиданно установили, катализатор, включающий комбинацию из лантаноидного металла и щелочных металлов, таких как Li, Na, K, был более селективным в отношении ароматических соединений в сопоставлении с эталонными катализаторами риформинга.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одним примером варианта осуществления изобретения может являться катализатор каталитического риформинга лигроина. Данный катализатор содержит подложку из тугоплавкого оксида алюминия, металл из платиновой группы, олово и галогеновый элемент, по меньшей мере, один лантаноидный элемент, а также один или несколько щелочных металлов или один или несколько щелочноземельных металлов или их комбинаций. Катализатор может содержать благородный металл, включающий один или нескольких представителей, выбранных из платины, палладия, родия, рутения, осмия и иридия, металл лантаноидной группы, включающий один или несколько элементов с атомными номерами 57-71 периодической таблицы, щелочные металлы из группы 1 или их комбинацию металлов из группы 1 или щелочноземельные металлы из группы 2 или их комбинацию металлов из группы 2 или их смеси металлов из группы 1 и группы 2, галогеновый элемент и подложку. В общем случае средняя насыпная плотность катализатора находится в диапазоне от 0,300 до 1,00 грамма в расчете на один кубический сантиметр. В дополнение к этому катализатор содержит от 0,05 до 2% (масс.) металла из числа металлов лантаноидной группы, от 50 до 1000 ч./млн (масс.) щелочных металлов или от 250 до 5000 ч./млн (масс.) щелочноземельных металлов или их смеси. Кроме того, металл лантаноидной группы может быть распределен при концентрации металла лантаноидной группы в 100-микронном поверхностном слое катализатора, меньшей чем двукратная концентрация металла лантаноидной группы в центральном ядре катализатора.

Еще одним примером варианта осуществления может быть катализатор для каталитического риформинга лигроина. Катализатор может включать платину, церий, калий, хлорид и подложку. В дополнение к этому, средняя насыпная плотность катализатора находится в диапазоне от 0,300 до 1,00 грамма в расчете на один кубический сантиметр, уровень содержания платины составляет менее чем 0,375% (масс.), уровень содержания церия составляет менее чем 0,6% (масс.), уровень содержания калия составляет менее чем 600 ч./млн (масс.), и уровень содержания хлорида составляет менее чем 1,1% (масс.).

Одним дополнительным примером варианта осуществления может быть способ риформинга. Способ риформинга может включать загрузку углеводородного исходного сырья и газа, обогащенного водородом, в зону риформинга и введение в контакт углеводородного исходного сырья и газа, обогащенного водородом, в реакторе в зоне риформинга. Обычно катализатор включает благородный металл, включающий один или нескольких представителей, выбранных из платины, палладия, родия, рутения, осмия и иридия, галогенид, металл из группы 14, такой как Sn, Ge, и подложку. В общем случае средняя насыпная плотность катализатора находится в диапазоне от 0,300 до 1,00 грамма в расчете на один кубический сантиметр.

В одном примере варианта осуществления к сферическому пористому носителю из оксида алюминия добавляют щелочной металл и металл лантаноидной группы, что приводит к получению высоких выходов одного или нескольких C5+ углеводородов, в том числе ароматических соединений. Говоря конкретно, атомарные соотношения металл лантаноидной группы: щелочной металл и металл лантаноидной группы: благородный металл определяют такими, которые обеспечивают достижение преимуществ в отношении выходов.

Определения

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «поток» может включать молекулы различных углеводородов, таких как прямоцепочечные, разветвленные или циклические алканы, алкены, алкадиены и алкины, и необязательно другие вещества, такие как газы, например водород, или примеси, такие как металлы, и соединения серы и азота. Поток также может включать ароматические и неароматические углеводороды. Кроме того, молекулы углеводородов могут быть сокращенно обозначены как C1, C2, C3…Cn, где «n» представляет собой количество атомов углерода в одной или нескольких молекулах углеводородов. Кроме того, совместно с сокращенным обозначением одного или нескольких углеводородов может быть использован надстрочный индекс «+» или «-», например или что включает сокращенные обозначения одного или нескольких углеводородов. В порядке примера сокращенное обозначение представляет одну или несколько молекул углеводородов, содержащих три и/или более атома углерода.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «по существу» может обозначать количество, составляющее, по меньшей мере, в общем случае 80%, предпочтительно 90%, а оптимально 99% (моль.) соединения или класса соединений в потоке.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «однородный по составу» может обозначать отсутствие для не имеющей наслоений подложки каких-либо градиентов концентраций веществ, присущих ее составу, и по существу гомогенность по составу. В случае наличия подложки в виде смеси из двух и более тугоплавких материалов относительные количества данных материалов могут быть постоянными и однородными по всему объему совокупной подложки.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «поверхностный слой» обозначает слой частицы катализатора, примыкающий к поверхности частицы. Зачастую концентрация металла в поверхностном слое уменьшается до нуля при переходе от поверхности к центру частицы катализатора.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «слой» соответствует пласту частицы катализатора с по существу однородной толщиной при по существу однородном расстоянии от поверхности частицы катализатора.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «центральное ядро» соответствует ядру частицы катализатора, представляющему 50% от диаметра частицы катализатора.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «диаметр» определяют как минимальный регулярный размер, проходящий через центр частицы катализатора, например данный размер представлял бы собой диаметр цилиндра экструдата.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «галогенид» может обозначать ион, такой как в случае хлора, который захватывает один электрон с образованием аниона, например хлорида.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «потери при прокаливании» может быть сокращен как «ППП».

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «средняя насыпная плотность» может быть сокращен как «СНП».

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «исследовательское октановое число» может быть сокращен как «ИОЧ».

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «массовый процент» может быть сокращен как «% (масс.)».

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «квадратный метр в расчете на один грамм» может быть сокращен как «м2/г».

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «миллиметр» может быть сокращен как «мм».

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «грамм в расчете на один кубический сантиметр» может быть сокращен как «г/куб. см» или «г/см3».

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «атомарное соотношение» может быть использован взаимозаменяемым образом с термином «молярное соотношение».

В соответствии с использованием в настоящем документе термины «алкан» и «парафин» могут быть использованы взаимозаменяемым образом.

В соответствии с использованием в настоящем документе термины «алкен» и «олефин» могут быть использованы взаимозаменяемым образом.

В соответствии с использованием в настоящем документе термины «циклоалкан» и «нафтен» могут быть использованы взаимозаменяемым образом.

Краткое описание чертежей

Фигура для сопоставления при заданном совокупном уровне содержания добавки демонстрирует достижение наибольших преимуществ в отношении совокупных ароматических соединений для комбинации из лантаноидного металла и щелочного металла.

Подробное описание изобретения

Варианты осуществления, описанные в настоящем документе, могут предложить катализатор, подходящий для использования при риформинге и включающий подложку, содержащую один или несколько металлов, включенных в нее или осажденных на нее. Катализатор может характеризоваться специфическими соотношениями компонентов. В общем случае металлы включают благородный металл, металл из группы 14 периодической таблицы, щелочной или щелочноземельный металл и металл лантаноидной группы с атомными номерами 57-71 периодической таблицы. Обычно катализатор получают в результате добавления лантаноидного металла, щелочного или щелочноземельного металла с металлом из групп 8-10 периодической таблицы, обычно платиной, в растворе хлористоводородной кислоты и импрегнирования подложки из оксида алюминия на одной или нескольких стадиях. После этого катализатор может быть подвергнут окончательной доводке в виде проведения оксихлорирующих и восстанавливающих обработок. Некоторые из материалов и способов для получения катализатора описываются, например, в публикации US 6,809,061, во всей своей полноте посредством ссылки, включенной в настоящий документ.

Обычно подложкой является пористая, адсорбционная, характеризующаяся большой площадью удельной поверхности подложка, демонстрирующая площадь удельной поверхности в диапазоне от 25 до 500 м /г. Материал пористой подложки должен быть однородным по составу и относительно тугоплавким для условий, использующихся в способе конверсии углеводородов. Таким образом, материалы подложек могут включать один или нескольких представителей, выбранных из (1) тугоплавкого неорганического оксида, такого как оксид алюминия, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид хрома, оксид цинка, диоксид тория, оксид бора, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, оксид хрома-оксид алюминия, оксид алюминия-оксид бора и диоксид кремния-диоксид циркония; (2) керамики, фарфора и боксита; (3) диоксида кремния, силикагеля, карбида кремния, глины и синтетически полученного или встречающегося в природе необязательно подвергнутого кислотной обработке силиката; (4) кристаллического цеолитного алюмосиликата, такого как X-цеолит, Y-цеолит, морденит и L-цеолит, либо в водородной форме, либо предпочтительно в некислотной форме; и (5) нецеолитных молекулярных сит, таких как алюмофосфат или силикоалюмофосфат.

Предпочтительно подложка включает один или несколько неорганических оксидов, при этом предпочтительный неорганический оксид представляет собой оксид алюминия. Один подходящий для использования материал оксида алюминия может включать кристаллический оксид алюминия, известный как гамма-, эта- и тета-оксид алюминия, при этом наиболее предпочтительными являются гамма- или эта-оксид алюминия. Предпочтительный тугоплавкий неорганический оксид может иметь кажущуюся насыпную плотность в общем случае в диапазоне от 0,300 до 1,00 г/см3, предпочтительно от 0,550 до 0,750 г/см3. Характеристики площади удельной поверхности могут включать средний диаметр пор в диапазоне от 20 до 300 ангстремов, объем пор в диапазоне от 0,1 до 1 см3/г и площадь удельной поверхности в диапазоне от 100 до 500 м2/г.

Один пример оксида алюминия описывается, например, в публикациях US 3,852,190 и US 4,012,313 в качестве побочного продукта реакции синтеза высших спиртов Циглера в соответствии с описанием, например, в публикации US 2,892,858, ниже в настоящем документе обозначаемого как «оксид алюминия Циглера». Получение гамма-оксида алюминия высокой степени чистоты может обеспечить псевдобемит высокой степени чистоты после прокаливания при высокой температуре.

Порошкообразный оксид алюминия может быть сформован в виде частиц любой желательной формы, таких как сферы, прутки, драже, катышки, таблетки, гранулы и цилиндрические и многолопастные экструдаты. Обычно такие частицы имеют, по меньшей мере, один регулярный размер, обычно поперечного кругового сечения, называемый в настоящем документе «диаметром», в диапазоне от 0,7 до 3,5 мм.

Обычно подложка катализатора представляет собой сферическую частицу, при этом предпочтительный диаметр находится в диапазоне от 0,7 до 3,5 мм. Сфера оксида алюминия может быть изготовлена по способу прикапывания в масло. Обычно способ прикапывания в масло включает получение гидрозоля оксида алюминия и проведение реакции между металлическим алюминием и хлористо-водородной кислотой, объединение получающегося в результате гидрозоля с подходящим для использования гелеобразователем и прикапывание получающейся в результате смеси в масляную ванну, выдерживаемую при повышенных температурах. Капли смеси могут оставаться в масляной ванне вплоть до своего схватывания и образования сфер гидрогеля. После этого сферы можно непрерывно отбирать из масляной ванны и обычно подвергать воздействию обработок для специфического старения в масле и аммиачном растворе в целях дополнительного улучшения их физических характеристик. Получающиеся в результате подвергнутые гелеобразованию и старению частицы после этого могут быть промыты и высушены при температуре в диапазоне от 205° до 1500°C и подвергнуты прокаливанию при температуре в диапазоне от 450° до 810°C в течение периода времени в диапазоне от 1 до 20 часов. Данная обработка приводит к конверсии гидрогеля оксида алюминия с образованием соответствующего кристаллического гамма-оксида алюминия и описывается, например, в публикации US 2,620,314.

В альтернативном варианте подложка может представлять собой цилиндрический или многолопастный экструдат, предпочтительно полученный в результате перемешивания порошкообразного оксида алюминия с водой и подходящими для использования пептизаторами, такими как хлористо-водородная или азотная кислоты, вплоть до получения экструдируемого теста. Количество воды, добавляемой для получения теста, обычно является достаточным для достижения значения ППП 500°C, находясь в диапазоне от 45 до 65% (масс.), при этом предпочтительным является значение 55% (масс.). В общем случае норма добавления кислоты является достаточной для получения от 2 до 7% (масс.) свободного от летучих компонентов порошкообразного оксида алюминия, использующегося в смеси, при этом предпочтительным является значение в диапазоне от 3 до 4% (масс.). Получающееся в результате тесто может быть экструдировано через фильеру, имеющую подходящие для использования размеры, в целях получения частиц экструдата. После этого данные частицы могут быть высушены при температуре в диапазоне от 260 до 427°C в течение периода времени в диапазоне от 0,1 до 5 часов для получения частиц экструдата. В общем случае диаметр частиц экструдата может находиться в диапазоне от 0,7 до 3,5 мм, предпочтительно при соотношении между длиной и диаметром в диапазоне от 1:1 до 5:1.

В общем случае в катализатор включают благородный металл. Благородный металл может включать один или нескольких представителей, выбранных из платины, палладия, рутения, родия, иридия и осмия, при этом предпочтительной является платина. Благородный металл в конечном катализаторе может существовать в виде соединения, такого как оксид, сульфид, галогенид или оксигалогенид, в химической комбинации с одним или несколькими другими ингредиентами композита или в виде элементарного металла. В одном примере варианта осуществления благородный металл присутствует в элементарном состоянии и гомогенно диспергирован в материале носителя.

Благородный металл в материал пористого носителя может быть включен по любому подходящему для использования способу, такому как совместное осаждение, ионный обмен или импрегнирование. Один предпочтительный способ получения катализатора может заключаться в импрегнировании материала носителя относительно однородным образом при использовании растворимого разлагаемого соединения благородного металла. В порядке одного примера компонент может быть добавлен к подложке в результате смешивания последней с водным раствором платинохлористо-водородной, иридийхлористо-водородной или палладийхлористо-водородной кислоты. В импрегнирующих растворах могут быть использованы и другие растворимые в воде соединения или комплексы благородных металлов, которые включают один или нескольких представителей, выбранных из хлороплатината аммония, платинобромисто-водородной кислоты, трихлорида платины, гидрата тетрахлорида платины, дихлоркарбонилдихлорида платины, динитродиаминоплатины, тетранитроплатината (II) натрия, хлорида палладия, нитрата палладия, сульфата палладия, гидроксида диамминпалладия (II), хлорида тетраамминпалладия (II), хлорида гексаамминродия, карбонилхлорида родия, гидрата трихлорида родия, нитрата родия, гексахлорородата (III) натрия, гексанитрородата (III) натрия, трибромида иридия, дихлорида иридия, тетрахлорида иридия, гексанитроиридата (III) натрия, хлороиридата калия или натрия и оксалата калия-родия. В общем случае предпочтительным является использование хлоридного соединения платины, иридия, родия или палладия, такого как платанохлористо-водородная, иридийхлористо-водородная или палладийхлористо-водородная кислота или гидрат трихлорида родия. В общем случае для дополнительного облегчения включения галогенидного компонента и однородного распределения металлических компонентов по всему объему материала носителя к импрегнирующему раствору также могут быть добавлены хлористый водород или другая подобная кислота. Кроме того, в общем случае предпочтительным является импрегнирование материала носителя после его прокаливания в целях сведения к минимуму риска вымывания благородного металла.

В общем случае благородный металл гомогенно диспергируется в катализаторе. Предпочтительно диспергирование благородного металла определяют при использовании сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (который в настоящем документе может быть сокращенно обозначен как «СПЭМ») в результате сопоставления концентраций металла с совокупным уровнем содержания металла в катализаторе. В альтернативном варианте в качестве компонента поверхностного слоя могут присутствовать один или несколько благородных металлов в соответствии с описанием, например, в публикации US 4,677,094.

Также может быть включен металл из группы 14 периодической таблицы. В желательном варианте металл из группы 14 представляет собой германий или олово, а в особенности предпочтительным является олово. Металл из группы 14 может присутствовать в виде элементарного металла, в виде соединения, такого как оксид, сульфид, галогенид или оксихлорид, или в виде физической или химической комбинации с материалом пористого носителя и/или другими компонентами катализатора. Предпочтительно существенная часть металла из группы 14 в конечном катализаторе существует в степени окисления, большей чем у элементарного металла. Металл из группы 14, предпочтительно олово, оптимально используют в количестве, достаточном для получения в результате конечного катализатора, содержащего не более чем 5% (масс.), в желательном варианте в диапазоне от 0,01 до 5% (масс.), в пересчете на элементарный базис в расчете на массу катализатора. В желательном варианте включают от 0,1 до 2% (масс.) металла из группы 14 в пересчете на элементарный базис в расчете на массу катализатора.

Металл из группы 14 в катализатор может быть включен по любому подходящему для использования способу достижения гомогенного диспергирования, такому как в результате совместного осаждения с материалом пористого носителя, ионного обмена с материалом носителя или импрегнирования материала носителя на любой ступени при получении. Один способ включения металла из группы 14 в композит катализатора может включать использование растворимого разлагаемого соединения металла из группы 14 для импрегнирования и диспергирования металла по всему объему материала пористого носителя. Металл из группы 14 может быть импрегнирован либо до добавления к материалу носителя других компонентов, либо одновременно с ним, либо после него. Таким образом, металл из группы 14 может быть добавлен к материалу носителя в результате смешивания последнего с водным раствором подходящих для использования соли или растворимого соединения металла, таких как бромид двухвалентного олова, хлорид двухвалентного олова, хлорид четырехвалентного олова, пентагидрат хлорида четырехвалентного олова, оксид германия, тетраэтоксид германия, тетрахлорид германия, нитрат свинца, ацетат свинца и хлорат свинца. В особенности предпочтительным является использование хлоридных соединений металлов из группы 14, таких как хлорид четырехвалентного олова, тетрахлорид германия или хлорат свинца. В случае объединения с хлористым водородом во время в особенности предпочтительной стадии пептизации оксида алюминия, описанной выше в настоящем документе, может быть получена гомогенная дисперсия металла из группы 14. В альтернативном варианте одно или несколько металлоорганических соединений, таких как хлорид триметилолова и дихлорид диметилолова, включают в катализатор во время пептизации связующего неорганического оксида, а наиболее предпочтительно во время пептизации оксида алюминия при использовании хлористого водорода или азотной кислоты. Также может быть включен металл лантаноидной группы с атомными номерами 57-71 периодической таблицы. Металл лантаноидной группы может включать лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций, при этом предпочтительным является церий. Металл лантаноидной группы может присутствовать в любой каталитически доступной форме, такой как элементарный металл, соединение, такое как оксид, гидроксид, галогенид, оксигалогенид, алюминат, или в химической комбинации с одним или несколькими другими ингредиентами катализатора. Металл лантаноидной группы может присутствовать в степени окисления, большей чем у элементарного металла, так как в случае оксида, оксигалогенида, галогенида или их смеси. Предпочтительно при получении используют ступени окисления и восстановления в соответствии с представленным ниже описанием в настоящем документе.

Металл лантаноидной группы может быть сконцентрирован в поверхностном слое каждой частицы катализатора. Концентрация поверхностного слоя представляет собой среднее значение для измерений в пределах поверхностного слоя, который находится на глубине в 100 микронов от внешней поверхности. Концентрация металла из лантаноидной группы в поверхностном слое уменьшается до нуля при переходе от поверхности к центру частицы катализатора, что может происходить постепенным или более резким образом. Для сферических частиц вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, центральное ядро может представлять собой сферическую часть в центре частицы, имеющую диаметр, составляющий 50% от диаметра сферической частицы. Компонент поверхностного слоя измеряют в виде концентрации в слое, который простирается на 100 микронов от поверхности частицы, а центральное ядро представляет 50% от диаметра частицы.

Лантаноидный металл, предпочтительно церий, в катализатор включают в любом каталитически эффективном количестве, полученном в диапазоне от 0,05 до 2% (масс.) лантаноида в пересчете на элементарный базис в катализаторе в расчете на массу катализатора. Предпочтительно могут быть использованы от 0,2 до 1% (масс.) лантаноида в пересчете на элементарный базис в расчете на массу катализатора. Катализатор содержит благородный металл, предпочтительно платину, в количестве, меньшем чем 0,6% (масс.) в пересчете на элементарный базис в расчете на массу катализатора, более предпочтительно меньшем чем 0,375% (масс.).

Одним важным признаком настоящего изобретения является добавление щелочных металлов, щелочноземельных металлов или их смесей. Катализатор будет содержать от 50 до 1000 ч./млн (масс.) щелочных металлов, а предпочтительно от 100 до 600 ч./млн (масс.) щелочных металлов. Он может содержать от 250 до 5000 ч./млн (масс.) щелочноземельных металлов, а предпочтительно от 500 до 1500 ч./млн (масс.) щелочноземельных металлов. Как можно себе представить без желания связывать себя теорией, значения ч./млн (масс.) щелочных металлов или щелочноземельных металлов регулируют кислотность подложки из тугоплавкого оксида алюминия в результате специфического допирования центров сильных кислот Льюиса и, следовательно, увеличения степени превращения парафинов с образованием ароматических соединений при одновременном уменьшении крекинга парафинов, что в результате приводит к уменьшению выхода газа, в частности полученного газа СНГ.

Щелочной металл или щелочноземельный металл в материал пористого носителя могут быть включены по любому подходящему для использования способу, такому как совместное осаждение, ионный обмен или импрегнирование. Один предпочтительный способ получения катализатора может заключаться в импрегнировании материала носителя относительно однородным образом при использовании растворимого разлагаемого соединения щелочного металла или щелочноземельного металла. Предпочтительные соединения представляют собой галогениды, а более предпочтительными являются хлориды, такие как нижеследующие, но без ограничения только этим: хлорид лития, хлорид натрия, хлорид калия, хлорид рубидия, хлорид цезия, хлорид бериллия, хлорид магния, хлорид кальция, хлорид стронция и хлорид бария. Также могут быть использованы и другие классы соединений с промоторными металлами, подобные нитратам, карбонатам, ацетатам, тартратам, цитратам, ренатам, вольфраматам и молибдатам. Щелочной или щелочноземельный металл может быть введен на лантаноидные металлы совместно с благородным металлом или на последовательных стадиях до или после других металлов. Между стадиями могут быть проведены промежуточные высушивание и/или прокаливания.

Необязательно катализатор также может содержать другие компоненты или их смеси, которые действуют индивидуально или во взаимодействии в качестве модификаторов катализатора для улучшения активности, селективности или стабильности. Некоторые известные модификаторы катализаторов включают рений, кобальт, никель, железо, вольфрам, молибден, хром, висмут, сурьму, цинк, кадмий и медь. Каталитически эффективные количества данных компонентов могут быть добавлены к материалу носителя по любому подходящему для использования способу во время или после их получения или к катализатору до, во время или после включения других компонентов.

Предпочтительно металлический компонент катализатора состоит по существу из благородного металла, металла из группы 14, щелочного металла или щелочноземельного металла и металла лантаноидной группы. Катализатор характеризуется уровнем содержания благородного металла, меньшим чем 0,6% (масс.), более предпочтительно меньшим чем 0,375% (масс.), уровнем содержания металла из группы 14 в диапазоне от 0,01 до 5% (масс.), более предпочтительно от 0,1 до 2% (масс.), уровнем содержания щелочного металла в диапазоне от 50 до 1000 ч./млн (масс.), более предпочтительно от 100 до 600 ч./млн (масс.) или уровнем содержания щелочноземельного металла в диапазоне от 250 до 5000 ч./млн (масс.), более предпочтительно от 500 до 1500 ч./млн (масс.) и уровнем содержания металла лантаноидной группы в диапазоне от 0,05 до 2% (мас.), более предпочтительно от 0,1 до 1% (масс.). Все количества получены в пересчете на элементарный базис в расчете на массу катализатора. Катализатор может иметь среднюю насыпную плотность в диапазоне от 0,300 до 1,00 г/куб. см, предпочтительно от 0,550 до 0,750 г/см3.

Более предпочтительно металлический компонент катализаторов состоит из платины, олова, калия и церия. Катализатор характеризуется уровнем содержания платины, меньшим, чем 0,6% (масс.), более предпочтительно меньшим, чем 0,375% (масс.), уровнем содержания олова в диапазоне от 0,01 до 5% (масс.), более предпочтительно от 0,1 до 2% (масс.), уровнем содержания калия в диапазоне от 50 до 1000 ч./млн (масс.), более предпочтительно от 100 до 600 ч./млн (масс.) и уровнем содержания церия в диапазоне от 0,05 до 2% (масс.), более предпочтительно от 0,1 до 1% (масс.). Все количества получены в пересчете на элементарный базис в расчете на массу катализатора. Катализатор может иметь среднюю насыпную плотность в диапазоне от 0,300 до 1,00 г/куб. см, предпочтительно от 0,550 до 0,750 г/см3.

В общем случае при получении катализатора используют, по меньшей мере, одну стадию окисления. Стадию окисления обычно проводят при температуре в диапазоне от 370° до 650°C. Обычно используют атмосферу кислорода, содержащую от 1 до 21% (моль.) O2. В общем случае стадию окисления проводят в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 10 часов и более. Данное время, само собой разумеется, будет варьироваться в зависимости от использующейся температуры окисления и от уровня содержания кислорода использующейся атмосферы.

В дополнение к стадии окисления при получении катализатора также может быть использована стадия галогенидной корректировки. Стадия галогенидной корректировки может осуществлять двойную функцию. Во-первых, стадия галогенидной корректировки может способствовать гомогенному диспергированию благородного металла и других металлов. В дополнение к этому стадия галогенидной корректировки может использоваться в качестве средства включения желательного уровня содержания галогенида в конечный катализатор. Обычно стадия галогенидной корректировки использует галоген или галогенидсодержащее соединение в воздухе или атмосфере кислорода. Поскольку галогенид, предпочтительный для включения в катализатор, может включать хлорид, предпочтительные галоген или галогенидсодержащее соединение, использующиеся во время стадии галогенидной корректировки, представляют собой хлор, хлористый водород или предшественника данных соединений.

При проведении стадии галогенидной корректировки катализатор вводят в контакт с галогеном или галогенидсодержащим соединением в воздухе или атмосфере кислорода при повышенной температуре в диапазоне от 370 до 650°C. Кроме того, в целях содействия корректировки желательным является наличие воды, присутствующей во время стадии введения в контакт. В частности, в случае возможного включения в галогенидный компонент катализатора хлорида предпочтительным будет использование молярного соотношения между водой и хлористым водородом в диапазоне от 5:1 до 100:1. Продолжительность стадии галогенирования обычно находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов и более. Вследствие подобия условий стадия галогенидной корректировки может иметь место во время стадии окисления. В альтернативном варианте стадия галогенидной корректировки может быть проведена до или после стадии окисления по мере надобности в конкретном способе, использующемся для получения катализатора. Вне зависимости от точной использующейся стадии галогенидной корректировки уровень содержания галогенида в конечном катализаторе должен быть таким, чтобы имелось бы достаточно галогенида для включения в пересчете на элементарный базис от 0,1 до 10% (масс.) в расчете на массу катализатора, более предпочтительно от 0,8 до 1,2% (масс.), более предпочтительно менее чем 1,1% (масс.).

Для получения катализатора желательной является стадия восстановления. Стадия восстановления может обеспечить восстановление по существу всего благородного металла с образованием соответствующего элементарного металлического состояния и получение относительно однородной и тонкоизмельченной дисперсии данного компонента по всему объему тугоплавкого неорганического оксида. Предпочтительно стадию восстановления проводят в среде, по существу свободной от воды. В общем случае восстанавливающий газ представляет собой по существу чистый сухой водород, то есть при менее чем 20 ч./млн (об.) воды. Однако могут быть использованы и другие восстанавливающие газы, такие как легкие углеводороды, содержащие монооксид углерода, азот или водород. Обычно восстанавливающий газ вводят в контакт с окисленным каталитическим композитом в условиях, включающих температуру восстановления в диапазоне от 315 до 650°C в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 10 и более часов, что является эффективным для восстановления по существу всего благородного металла до элементарного металлического состояния. Стадия восстановления может быть проведена перед загрузкой каталитического композита в зону конверсии углеводородов, или она может быть проведена «по месту» в виде части методики инициализации способа конверсии углеводородов. Однако в случае использования данной последней методики должны быть предприняты надлежащие меры предосторожности для предварительного высушивания установки для конверсии до состояния, по существу свободного от воды, и должен быть использован восстанавливающий газ, по существу свободный от воды. Необязательно каталитический композит может быть подвергнут воздействию стадии предварительного сульфидирования. Необязательный серный компонент может быть включен в катализатор по любой известной методике.

В одном примере варианта осуществления катализатор может демонстрировать конкретную пригодность в качестве катализатора конверсии углеводородов. В общем случае углеводород, который должен быть подвергнут конверсии, вводят в контакт с катализатором в условиях конверсии углеводородов, включающих температуру в диапазоне от 40° до 600°C, давление в диапазоне от 100 до 21000 кПа и часовую объемную скорость жидкости в диапазоне от ОД до 100 час-1. Катализатор является в особенности хорошо подходящим для использования при каталитическом риформинге исходного сырья бензинового интервала температуры кипения, а также может быть использован, помимо прочего, для дегидроциклизации, изомеризации алифатических и ароматических соединений, дегидрирования, гидрокрекинга, диспропорционирования, деалкилирования, алкилирования, трансалкилирования и олигомеризации.

В общем случае способ риформинга осуществляют в условиях, включающих давление, выбираемое в диапазоне от 100 до 7000 кПа, предпочтительно от 350 до 2500 кПа. Температура риформинга находится в диапазоне от 315° до 600°C, предпочтительно от 425 до 565°C. Обычно первоначальный выбор температуры в пределах данного широкого диапазона проводят главным образом в зависимости от желательного октанового числа риформатного продукта с учетом характеристик загружаемого исходного сырья и катализатора. В зависимости от способа регенерирования после этого температура может быть медленно увеличена во время прогона для компенсирования неизбежной дезактивации, которая происходит при получении продукта с постоянным октановым числом. Подают достаточное количество водорода для получения количества в диапазоне от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10, молей водорода в расчете на один моль углеводородного подаваемого исходного сырья, поступающего в зону риформинга. Подобным образом часовая объемная скорость жидкости находится в диапазоне от 0,1 до 20 час-1, предпочтительно от 1 до 5 час-1.

Предпочтительно углеводородным исходным сырьем является лигроиновое исходное сырье, включающее нафтены и парафины, которые кипят в пределах бензинового интервала температуры кипения. Предпочтительное исходное сырье представляет собой лигроины, состоящие главным образом из нафтенов и парафинов, хотя во множестве случаев также будут присутствовать и ароматические соединения. Данный предпочтительный класс включает прямогонные бензины, природные бензины и синтетические бензины. В альтернативном варианте зачастую выгодной является загрузка бензинов, подвергнутых термическому или каталитическому крекингу, лигроинов, подвергнутых частичному риформингу, или дегидрированных лигроинов. Также могут быть использованы смеси из прямогонных и подвергнутых крекингу лигроинов, кипящих в пределах бензинового интервала температуры кипения. Загружаемое исходное сырье в виде лигроина, кипящего в пределах бензинового интервала температуры кипения, может представлять собой бензин полного выкипания, имеющий начальную температуру кипения согласно документу ASTM D-86 в диапазоне от 40° до 80°C и конечную температуру кипения в диапазоне от 160° до 220°C, или может представлять собой их избранную фракцию, которая в общем случае является более высококипящей фракцией, обычно называемой тяжелым лигроином. В порядке одного примера тяжелым лигроином может считаться лигроин, кипящий в диапазоне от 100 до 200°C. В случае направления риформинга на получение одного или нескольких представителей, выбранных из бензина, толуола и ксилолов, интервал кипения может находиться в диапазоне от 60 до 150°C. В некоторых случаях выгодной также является переработка чистых углеводородов или смесей из углеводородов, которые извлекли из экстракционных установок. В порядке одного примера рафинаты от экстрагирования ароматических соединений или прямоцепочечных парафинов должны быть подвергнуты конверсии с образованием ароматических соединений.

В желательном варианте катализатор используют в среде, по существу свободной от воды. Обычно контролируют уровень содержания воды, присутствующей в исходном сырье и потоке водорода, который загружают в зону риформинга. Наилучшие результаты могут быть получены в случае выдерживания совокупного количества воды, поступающей в зону конверсии из любого источника, на уровне, меньшем чем 50 ч./млн, предпочтительно меньшем чем 20 ч./млн, при выражении через массу эквивалентной воды в исходном сырье. В общем случае это может быть осуществлено в результате тщательного контроля количества воды, присутствующей в исходном сырье и потоке водорода. Исходное сырье может быть высушено с применением любых подходящих для использования средств высушивания. В общем случае катализатор эксплуатируют в среде, по существу свободной от серы. Для обработки лигроинового исходного сырья, которое должно быть загружено в зону реакции риформинга, может быть использовано любое подходящее для использования средство контроля. В порядке примера исходное сырье может быть подвергнуто воздействию способов адсорбирования, каталитических способов или их комбинаций. Способ адсорбирования может использовать молекулярные сита, диоксид кремния-оксид алюминия, характеризующийся высокой площадью удельной поверхности, углеродные молекулярные сита, кристаллический алюмосиликат, активированный уголь и характеризующийся высокой площадью удельной поверхности металлический материал, содержащий композицию, такой как никель или медь. Обычно данное исходное сырье подвергают обработке по обычным способам каталитической предварительной обработки, таким как гидроочистка, гидрообработка и гидродесульфуризация, для удаления из него по существу всех сернистых, азотистых и приводящих к образованию воды загрязнителей и для насыщения любых олефинов, которые могут содержаться в нем. Каталитические способы могут использовать традиционные катализаторы восстановления серы, которые известны на современном уровне техники и включают подложки из тугоплавкого неорганического оксида, содержащие металлы из групп 6, 8-10 и 12 периодической таблицы.

Обычно углеводородное исходное сырье и газ, обогащенный водородом, подвергают предварительному нагреванию и загружают в зону риформинга, включающую обычно от двух до пяти реакторов в группы. Между реакторами предусматривают подходящие для использования средства нагревания для компенсации результирующего эндотермического тепла реакции в каждом из реакторов. Реагенты могут вступать в контакт с катализатором в индивидуальных реакторах по способу либо с восходящим потоком, либо с нисходящим потоком, либо с радиальным потоком, при этом предпочтительным является режим с радиальным потоком. Катализатор может содержаться в системе с неподвижным слоем или предпочтительно в системе с подвижным слоем при сопутствующей непрерывной регенерации катализатора. Альтернативные подходы к повторному активированию дезактивированного катализатора включают операцию периодической регенерации, которая включает отключение совокупной установки для регенерации и повторного активирования катализатора, или операцию с периодическим переключением реакторов, которая включает выделение одного реактора из системы, регенерацию и повторное активирование, в то время как другие реакторы остаются в эксплуатации. Обычно непрерывная регенерация катализатора в сочетании с системой с подвижным слоем описывается, помимо прочего, например, в публикациях US 3,647,680; US 3,652,231; US 3,692,496; и US 4,832,921.

В общем случае отходящий поток из зоны риформинга перепускают через средство охлаждения в зону разделения, зачастую выдерживаемую в диапазоне от 0° до 65°C, где газ, обогащенный водородом, отделяют от потока жидкости, обычно называемого «нестабилизированным риформатом». После этого получающийся в результате поток водорода может быть отправлен обратно на рецикл через подходящее для использования средство компримирования в зону риформинга. Обычно фазу жидкости из зоны разделения отбирают и подвергают переработке в системе фракционирования в целях корректировки концентрации бутана, тем самым контролируя испаряемость головной фракции получающегося в результате риформата.

Иллюстративные варианты осуществления

Следующие далее примеры предназначены для дополнительного иллюстрирования рассматриваемого катализатора. Данные иллюстрации вариантов осуществления изобретения не предназначены для ограничения формулы изобретения данного изобретения конкретными подробностями данных примеров.

Пример 1

Получали сферические катализаторы риформинга, содержащие Pt, Sn, Cl, лантаноидный металл Се и щелочные металлы K или Li. Основу в виде оксида алюминия получали по способу прикапывания в масло, где в алюминиевый золь включали Sn. Для катализатора A основу в виде оксида алюминия импрегнировали при использовании платинохлористо-водородной кислоты совместно с HCl и H2O, подвергали высушиванию, оксихлорированию и восстановлению. После этого образец подвергали дополнительным оксихлорированию при 510°C и восстановлению в смеси 15% (моль.) H2/N2 при 565°C. Состав катализатора А представлял собой 0,25% (масс.) Pt, 0,29% (масс.) Sn и 1,04% (масс.) Cl.

Катализаторы B, C и D получали на основе в виде оксида алюминия, подобной той, что и у катализатора A. Основу в виде оксида алюминия импрегнировали при использовании платинохлористо-водородной кислоты и хлорида церия совместно с HCl и H2O, подвергали высушиванию, оксихлорированию при 510°C и восстановлению в смеси 15% (моль.) H2/N2 при 565°C (катализатор B). Состав катализатора B представлял собой 0,25% (масс.) Pt, 0,3% (масс.) Sn, 1,03% (масс.) Cl и 0,58% (масс.) Ce.

Для катализатора С основу в виде оксида алюминия импрегнировали при использовании раствора хлорида калия в H2O, прокаливали, импрегнировали при использовании платинохлористо-водородной кислоты совместно с HCl и H2O, подвергали высушиванию, оксихлорированию при 510°C и восстановлению в смеси 15% (моль.) H2/N2 при 565°C (катализатор C). Состав катализатора C представлял собой 0,25% (масс.) Pt, 0,29% (масс.) Sn, 1,06% (масс.) Cl и 0,007% (масс.) K (70 ч./млн (масс.)).

Для катализатора D данного изобретения основу в виде оксида алюминия импрегнировали при использовании раствора хлорида калия в H2O, прокаливали, импрегнировали при использовании платинохлористо-водородной кислоты и хлорида церия совместно с HCl и H2O, подвергали высушиванию, оксихлорированию при 510°C и восстановлению в смеси 15% (моль.) H2/N2 при 565°C (катализатор D). Состав катализатора D представлял собой 0,25% (масс.) Pt, 0,29% (масс.) Sn, 0,57% (масс.) Ce, 1,06% (масс.) Cl и 0,007% (масс.) K (70 ч./млн (масс.)).

Для катализаторов E, I и N основу в виде оксида алюминия импрегнировали при использовании платинохлористо-водородной кислоты совместно с HCl и H2O, подвергали высушиванию, оксихлорированию и восстановлению. Состав катализаторов E, I и N представлял собой 0,29% (масс.) Pt, 0,3% (масс.) Sn и 1,02% (масс.) Cl.

Катализаторы F, G, H, J, M, O, P, Q получали на основе в виде оксида алюминия, подобной той, что и у катализаторов E, I и N. Составы катализаторов F, J, O представляли собой 0,29% (масс.) Pt, 0,3% (масс.) Sn, 1,0% (масс.) Cl и 0,25% (масс.) Ce. Состав катализатора G представлял собой 0,29% (масс.) Pt, 0,3% (масс.) Sn, 1,03% (масс.) Cl и 0,04% (масс.) K (400 ч./млн (масс.)). Состав катализатора H данного изобретения представлял собой 0,29% (масс.) Pt, 0,3% (масс.) Sn, 0,25% (масс.) Се, 1,02% (масс.) Cl и 0,03% (масс.) К (300 ч./млн (масс.)). Состав катализатора M данного изобретения представлял собой 0,29% (масс.) Pt, 0,3% (масс.) Sn, 0,25% (масс.) Се, 1,02% (масс.) Cl и 0,05% (масс.) K (500 ч./млн (масс.)). Состав катализатора P представлял собой 0,29% (масс.) Pt, 0,3% (масс.) Sn, 1,02% (масс.) Cl и 0,015% (масс.) Li (150 ч./млн (масс.)). Состав катализатора Q данного изобретения представлял собой 0,29% (масс.) Pt, 0,3% (масс.) Sn, 0,25% (масс.) Ce, 1,02% (масс.) Cl и 0,015% (масс.) Li (150 ч./млн (масс.)).

Пример 2

Данный пример демонстрирует увеличение выходов желательных совокупных ароматических соединений и уменьшение выходов менее желательных C1-C4 легких погонов, достигаемые для катализаторов риформинга, полученных в результате объединения щелочных металлов и лантаноидных металлов. Все катализаторы подвергали испытаниям в полупромышленной установке при использовании полупромышленных установок для риформинга при постоянном исследовательском октановом числе 104,3 в результате непрерывного увеличения температур печи. Условия представляли собой: молярное соотношение водород/углеводород 3, часовая объемная скорость жидкости 1,7 час и давление реактора 345 кПа (50 фунт/дюйм (изб.)). Лигроиновое подаваемое исходное сырье для каждого прогона по существу являлось идентичным и содержало парафины, нафтены и ароматические соединения.

Катализаторы A, B, C и D подвергали испытаниям в полупромышленной установке. Следующая далее таблица демонстрирует выходы совокупных ароматических соединений и легких погонов для данных катализаторов и приращения выходов в сопоставлении с тем, что имеет место для катализатора A. Добавление 70 ч./млн (масс.) K и 0,57% (масс.) Ce (катализатор D данного изобретения) в результате приводило к получению выхода совокупных ароматических соединений, более высокого в сопоставлении с тем, что имеет место для эталонного катализатора A, полученного без добавления лантаноидного или щелочного металлов, более высокого в сопоставлении с тем, что имеет место для катализатора B, который содержал лантаноидный металл, но не содержал щелочного металла, и более высокого в сопоставлении с тем, что имеет место для катализатора C, который содержал щелочной металл, но не содержал лантаноидного металла. Следующая далее таблица, кроме того, демонстрирует преимущества для катализатора D в отношении уменьшенных выходов легких погонов C1+C2 и C3+C4 в сопоставлении с тем, что имеет место для катализаторов A, B и C. Поэтому добавление щелочных металлов и лантаноидных металлов обеспечивает достижение преимуществ в отношении более высоких выходов ароматических соединений в сопоставлении с тем, что имеет место для катализаторов, не содержащих никаких добавок или содержащих только одну из двух добавок. Как можно себе представить без желания связывать себя теорией, лантаноидный металл ослабляет определенные типы центров кислот и/или металлов, в то время как щелочные металлы ослабляют другие типы центров кислот и/или металлов, так что, как это ни удивительно, но комбинация производит улучшенную совокупную модификацию в сопоставлении с тем, что имеет место для каждого индивидуального промотора, что приводит к более высоким выходам ароматических соединений и меньшему получению легких погонов.

Пример 3

Катализаторы E, F, G и H подвергали испытаниям в полупромышленной установке. Следующая далее таблица демонстрирует результаты испытаний и приращения выходов в сопоставлении с тем, что имеет место для эталонного катализатора E. Добавление 300 ч./млн (масс.) K и 0,25% (масс.) Се (катализатор Η данного изобретения) в результате приводило к получению выхода совокупных ароматических соединений, более высокого в сопоставлении с тем, что имеет место для эталонного катализатора E, полученного без добавления лантаноидного или щелочного металлов, более высокого в сопоставлении с тем, что имеет место для катализатора F, который содержал лантаноидный металл, но не содержал щелочного металла, и более высокого в сопоставлении с тем, что имеет место для катализатора G, который содержал щелочной металл, но не содержал лантаноидного металла. Следующая далее таблица, кроме того, демонстрирует преимущества для катализатора Η в отношении уменьшенных выходов легких погонов C1+C2 и C3+C4 в сопоставлении с тем, что имеет место для катализаторов E, F и G.

Пример 4

Катализаторы Ν, O, P и Q подвергали испытаниям в полупромышленной установке при демонстрации результатов в следующей далее таблице. Добавление 150 ч./млн (масс.) Li и 0,25% (масс.) Ce (катализатор Q данного изобретения) в результате приводило к получению выхода совокупных ароматических соединений, более высокого в сопоставлении с тем, что имеет место для эталонного катализатора N, полученного без добавления лантаноидного или щелочного металлов, более высокого в сопоставлении с тем, что имеет место для катализатора O, который содержал лантаноидный металл, но не содержал щелочного металла, и более высокого в сопоставлении с тем, что имеет место для катализатора P, который содержал щелочной металл, но не содержал лантаноидного металла. Следующая далее таблица, кроме того, демонстрирует преимущества для катализатора Q в отношении уменьшенных выходов легких погонов C1+C2 и C3+C4 в сопоставлении с тем, что имеет место для катализаторов N, O и Q.

Пример 5

Дополнительные испытания в полупромышленной установке провели для катализаторов I, J и M при демонстрации результатов в следующей далее таблице. Как было установлено, катализатор, содержащий 500 ч./млн (масс.) K, (катализатор M) демонстрировал меньшее приращение выходов ароматических соединений в сопоставлении с катализатором G, содержащим 400 ч./млн (масс.) K. Данный результат подразумевает получение в результате еще меньших выходов для уровней содержания, больших чем 500 ч./млн (масс.) K.

Приращения выходов совокупных ароматических соединений из следующей далее таблицы для каждого катализатора графически отображены на ФИГУРЕ 1 в зависимости от совокупного уровня содержания лантаноидного металла плюс щелочной металл в каждом катализаторе. Как демонстрирует ФИГУРА 1, для сопоставления при заданном уровне содержания совокупных добавок наибольшие преимущества в отношении совокупных ароматических соединений имеют место для комбинации из лантаноидного металла и щелочного металла.

Исходя из вышеизложенного описания изобретения, специалист в соответствующей области техники легко может установить существенные характеристики данного изобретения и без отклонения от его объема и сущности может произвести различные изменения и модификации изобретения для его адаптирования к различным вариантам использования и условиям.

1. Применение катализатора, содержащего платину, калий или литий, церий, олово, хлорид и подложку; где средняя насыпная плотность катализатора находится в диапазоне от 0,300 до 1,00 грамм в расчете на один кубический сантиметр, содержание платины составляет менее чем 0,6% (масс.), содержание калия или лития находится в диапазоне от 50 до 1000 ч./млн (масс.), и содержание церия находится в диапазоне от 0,05 до 2% (масс.), для увеличения выхода ароматических соединений и уменьшения выхода С1-С4-соединений при риформинге лигроина.

2. Применение по п. 1, где содержание церия в катализаторе находится в диапазоне от 0,1 до 1% (масс.), а щелочной металл представляет калий и его содержание находится в диапазоне от 100 до 600 ч./млн (масс.).

3. Применение по п. 1, где церий распределен при его концентрации в 100-микронном поверхностном слое катализатора, меньшей чем двукратная концентрация церия в центральном ядре катализатора.

4. Применение по п. 1, где средняя насыпная плотность катализатора находится в диапазоне от 0,300 до 1,00 грамма в расчете на один кубический сантиметр, а более предпочтительно от 0,550 до 0,750 грамма в расчете на один кубический сантиметр.

5. Применение по п. 1, где катализатор, кроме того, содержит металл из группы 14 периодической таблицы.

6. Способ увеличения выхода ароматических соединений и уменьшения выхода С1-С4-соединений при риформинге лигроина, включающий:
a) загрузку углеводородного исходного сырья и газа, обогащенного водородом, в зону риформинга; и
b) введение в контакт углеводородного исходного сырья и газа, обогащенного водородом, в реакторе в зоне риформинга, где катализатор включает:
платину;
калий или литий;
церий;
олово;
хлорид и
подложку; где средняя насыпная плотность катализатора находится в диапазоне от 0,300 до 1,00 грамма в расчете на один кубический сантиметр, содержание благородного металла составляет менее чем 0,6% (масс.), содержание калия или натрия находится в диапазоне от 50 до 1000 ч./млн (масс.), и содержание церия находится в диапазоне от 0,05 до 2% (масс.).

7. Способ по п. 6, который дополнительно включает непрерывную регенерацию катализатора.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к катализатору каталитического риформинга лигроина. Катализатор содержит a) благородный металл, содержащий один или нескольких представителей, выбранных из платины, палладия, родия, рутения, осмия и иридия; b) смесь лития и калия; c) олово или галогенид; и d) подложку.
Изобретение относится к катализатору риформинга, который содержит платину, по меньшей мере один металл-промотор, выбранный из группы, состоящей из рения и иридия, и по меньшей мере один галоген, выбранный из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора ароматизации легких парафинов, основанному на смешении микропористого материала со структурой цеолитов типа пентасилов с размером пор не менее и цинксодержащего оксида алюминия.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций. Данный способ включает обработку носителя раствором соединения олова, сушку и прокалку, с последующей пропиткой водным раствором платинохлористоводородной кислоты, сушкой и прокалкой.

Изобретение относится к катализатору ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита и связующего и каталитически активное вещество - платину.

Изобретение относится к платиновому катализатору получения аренов из синтетических углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита KL и связующего и каталитически активное вещество - платину.

Изобретение относится к способу и установке получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и их смесей с оксигенатами. При этом согласно способу исходное сырье подают в два последовательно соединенных реакционных блока - первый и второй с цеолитовыми катализаторами на основе группы пентасилов, причем реакционные блоки отличаются условиями конверсии углеводородов в ароматические, разделяют полученную после реакционных блоков смесь на жидкую, и газовую фракции, подают газовую фракцию на вход первого и второго реакционного блока.

Изобретение относится к катализатору риформинга нафты. Катализатор для каталитического риформинга нафты содержит: A) благородный металл, содержащий один или более металлов, выбранных из: платины, палладия, родия, рутения, осмия и иридия; B) металл семейства лантаноидов содержащий один или более из элементов Периодической таблицы с атомными номерами 57-71; и C) подложку; причем средняя объемная плотность катализатора составляет 0,300-0,620 грамм на кубический сантиметр, атомное отношение металл семейства лантаноидов : благородный металл составляет менее чем 1,3:1, и металл семейства лантаноидов распределен в 100-микронном поверхностном слое катализатора с концентрацией, более чем в один раз, но не более чем в 1,75 раза превышающей концентрацию металла семейства лантаноидов в ядре катализатора.

Изобретение относится к катализаторам для гидроизомеризации дизельного топлива, способам приготовления катализаторов и процессам получения дизельного топлива с низкой температурой застывания.
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к катализаторам для гидроизомеризации нефтяного сырья. Предлагаемый катализатор включает гидрирующий металлический компонент на носителе, содержащем цеолит и оксид алюминия.

Изобретение относится к способу получения композитов, содержащих оксид алюминия и смешанные оксиды церия и циркония (и необязательно редкоземельного элемента), включающему следующие стадии: (a) приготовление суспензии, содержащей бемит в качестве предшественника оксида алюминия, и установление значения рН в диапазоне от 8 до 11,5; (b) приготовление водного раствора солей металлов, содержащего соли металлов церия и циркония; (c) объединение суспензии из стадии (а) с раствором солей металлов из стадии (b) при температурах от 5°C до 95°C или при воздействии на полученную взвесь такими температурами; (d) извлечение твердого вещества из стадии (с); и (e) кальцинирование твердого вещества из стадии (d), причем i) бемиты, полученные в суспензии на стадии (а), находятся в водной суспензии и модифицированы органическими соединениями, которые содержат по меньшей мере одну карбоксигруппу (-СОО или -СООН) и одну или более дополнительных групп, выбранных из гидрокси- (-ОН), оксо- (О), карбокси (-СОО или -СООН) и/или амино- (-NH или NH2) групп; или ii) суспензию из стадии (с) в водной среде гидротермически состаривают при температуре, равной по меньшей мере 90°C, и в течение по меньшей мере 1 ч, или iii) используют оба действия согласно i) и ii).

Изобретение относится к катализатору окисления выхлопных газов, предназначенному для газопоглощения выхлопных газов, испускаемых из двигателей внутреннего сгорания.

Изобретение относится к тройному катализатору для обработки выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, установленных на транспортных средствах, фильтру для сажи с тройным катализатором, способу получения катализатора, способу обработки выбросов отработанных газов, выхлопной системе для двигателя внутреннего сгорания и транспортному средству.

Изобретение относится к катализатору очистки выхлопного газа, включающему в себя основу и каталитический покровный слой, сформированный на поверхности этой основы в виде слоистой структуры с верхним и нижним слоями, причем нижний слой лежит ближе к поверхности основы, а верхний слой лежит относительно дальше от нее, и каталитический покровный слой содержит родий и палладий в качестве катализаторов из драгоценных металлов, каталитический покровный слой содержит в качестве носителя материал, характеризующийся способностью к накоплению кислорода, родий содержится в верхнем слое каталитического покровного слоя, палладий содержится и в верхнем слое, и в нижнем слое каталитического покровного слоя, носитель для родия в верхнем слое выполнен из сложного оксида ZrO2, содержащего Y2O3, и, по меньшей мере, часть палладия в верхнем слое и в нижнем слое нанесена на материал со способностью к накоплению кислорода, и отношение массы палладия в верхнем слое к массе палладия в нижнем слое составляет не менее чем 0,01 и не превышает 0,4.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления каталитического электрода мембрано-электродного блока, преимущественно для водородных и метанольных топливных элементов.
Настоящее изобретение относится к способу селективной окислительной дегидрогенизации газовой смеси, содержащей водород и СО. Способ включает использование газовой смеси, содержащей водород и СО, в качестве сырья и пропускание указанного сырья через слой катализатора, имеющий постепенно увеличивающийся градиент активности в реакторе с мольным отношением кислорода к водороду в сырье от 0,5 до 5:1 при температуре реакции от 100 до 300°C, объемной скорости от 100 до 10000 ч-1 и давлении реакции от -0,08 до 5,0 МПа.

Изобретение относится к катализатору оксидов азота накопительного типа, являющихся частью системы нейтрализации отработанных газов двигателей внутреннего сгорания.

Изобретение относится к применению катализатора, содержащего монолит и слой катализатора, для дегидрогенизации алканов до алкенов или ароматизации при дегидрогенизации.

Изобретение относится к катализатору для использования в процессах гидрирования. Предлагаемый катализатор содержит благородный металл, который представляет собой палладий, и элемент группы лантанидов, который представляет собой европий, нанесенные на носитель, содержащий по существу непористую стеклосодержащую подложку.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа и направлено на получение катализатора паровой конверсии углеводородов с повышенной термостойкостью и активностью с целью использования водородсодержащего газа в топливных элементах и в химическом синтезе.

Настоящее изобретение относится к катализатору каталитического риформинга лигроина. Катализатор содержит a) благородный металл, содержащий один или нескольких представителей, выбранных из платины, палладия, родия, рутения, осмия и иридия; b) смесь лития и калия; c) олово или галогенид; и d) подложку.
Наверх