4-n-[(дигидроксифосфорил)метил]-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринан и способ его получения



4-n-[(дигидроксифосфорил)метил]-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринан и способ его получения
4-n-[(дигидроксифосфорил)метил]-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринан и способ его получения
4-n-[(дигидроксифосфорил)метил]-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринан и способ его получения
4-n-[(дигидроксифосфорил)метил]-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринан и способ его получения
4-n-[(дигидроксифосфорил)метил]-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринан и способ его получения
4-n-[(дигидроксифосфорил)метил]-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринан и способ его получения

 


Владельцы патента RU 2605556:

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ "ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ОСОБО ЧИСТЫХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ" (RU)

Изобретение относится к способу получения 4-N-(дигидроксифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринану, который может быть использован в качестве органического полупродукта для синтеза полифункциональных хелантов, формулы:

В предложенном способе осуществляют взаимодействие тетранатриевой соли иминобис(метилфосфоновой кислоты) с эпихлоргидрином, взятым в 10%-ном избытке, в водной среде при комнатной температуре с последующим подкислением реакционной массы и выделением из упаренного реакционного раствора целевого продукта методом осаждения метанолом с последующей фильтрацией осадка целевого соединения. Очистку 4-N-(дигидроксифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринана осуществляют методом перекристаллизация из ледяной уксусной кислоты. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Предложен новый эффективный способ получения перспективного химического продукта. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к химии фосфорсодержащих комплексонов и непосредственно касается способа получения нового соединения 4-N-(дигидроскифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринана, которое может быть использовано в качестве органического полупродукта для синтеза полифункциональных хелантов.

До настоящего времени в качестве узловых соединений-синтонов использовались реакционноспособные комплексоны, содержащие первичные и вторичные аминогруппы. Например, этилендиамин-N,N′-бис(метилфосфоновая кислота), полученная взаимодействием этилендиамина с хлорметилфосфоновой кислотой [Яшунский В.Г., Самойлова О.И. // Успехи химии. 1976. Т. 45. С. 1537] и синтезированная в 1976 году из N-ацетилэтилендиамина по реакции Кабачника-Филдса этилендиамин-N,N-бис(метилфосфоновая кислота) [Темкина В.Я., Иващенко С.П., Цирульникова Н.В., Ластовский Р.П. // ЖОХ. 1976. Т. 46. С. 501]. Однако применение этих соединений в качестве синтонов для получения полифункциональных комплексонов весьма ограниченно ввиду многостадийности их синтеза и использования малодоступных реагентов.

С целью создания новых узловых синтонов для получения полифункциональных фосфорсодержащих комплексонов предлагается новое соединение, содержащее реакционноспособный атом хлора, а именно: 4-N-(дигидроскифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринан, формулы:

в качестве синтона для получения полифункциональных хелантов.

Получение 4-N-(дигидроскифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринана осуществляют взаимодействием тетранатриевой соли иминобис(метилфосфоновой кислоты) с эпихлоргидрином, взятым в 10%-ном избытке, в водной среде при комнатной температуре с последующим подкислением реакционной массы и выделением из упаренного реакционного раствора целевого продукта методом осаждения метанолом с последующей фильтрацией осадка целевого соединения.

Очистку 4-N-(дигидроскифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринана осуществляют методом перекристаллизация из ледяной уксусной кислоты.

Полученное соединение может быть использовано в органическом синтезе в качестве комплексообразующего фрагмента с целью создания полифункциональных хелантов, в том числе с различными зонами координации.

Как сообщалось выше, в качестве узловых соединений известно использование только реакционноспособных комплексонов, содержащих первичные и вторичные аминогруппы. Впервые синтезированный 4-N-(дигидроскифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринан в отличие от известных синтонов, таких как иминодиметилфосфоновая, этилендиамин-N,N-бис(метилфосфоновая), этилендиамин-N,N′-бис(метилфосфоновая) и другие аналогичные кислоты, не содержит реакционноспособную аминогруппу. Однако реакционная способность 4-N-(дигидроскифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринана обеспечивается присутствием в молекуле кислоты атома хлора, благодаря которому синтон способен вступать в реакцию нуклеофильного замещения с различными органическими субстратами, образуя полифункциональные хеланты различной структуры:

В основе способа лежит реакция взаимодействия эпихлоргидрина с тетранитриевой солью иминобис(метилфосфоновой кислоты), которая может быть предложена для получения 4-N-(дигидроскифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринана Процесс технологически прост, не требует энергозатрат, поскольку осуществляется при комнатной температуре.

Взаимодействие осуществляется в водном растворе при мольном соотношении эпихлоргидрина и тетранитриевой соли иминобис(метилфосфоновой кислоты) равном 1,1:1, что соответствует 10%-ному избытку эпихлоргидрина от стехиометрического количества,

Экспериментальные исследования показали, что существенное влияние на взаимодействие исходных реагентов оказывает температурный режим его проведения. Повышение температуры реакционной массы снижает выход целевого продукта и способствует протеканию побочных процессов: гидролиз и нуклеофильное замещение галоидной группы.

Образование 4-N-(дигидроскифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринана подтверждено методами спектроскопии ЯМР 1Н, 13С и 31Р. В спектре ЯМР 1Н 4-N-(дигидроксифосфорил)метил-6-хлорметил-1,4,2-оксаазафосфоринана наблюдается сложная спектральная картина, вызванная наличием двух стереоизомеров и инверсией шестичленных гетероциклов, однако интегрирование сигналов позволяет сделать вывод, что в соединении присутствует 8 протонов. В спектрах ЯМР 13С наблюдаются сигналы атомов С, принадлежащих 1,4,2-оксазафосфоринановому кольцу, а также хлорметильно и метилфосфоновой группировкам. В спектрах ЯМР 31Р наблюдаются два сигнала магнитно-неэквивалентных ядер фосфора, что также подтверждает строение полученного соединения

Оптимальный режим проведения синтеза и выделение целевого продукта представлен в приведенном ниже примере, описывающем получение целевого продукта и иллюстрирующем настоящее изобретение.

Пример. Способ получения 4-N-(дигидроксифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринана:

В 2-горлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой при 5-10°С, загружают раствор 38.4 г (0.48 моль) NaOH в 80 мл воды и 31.6 г (0.20 моль) иминодиметилфосфоновой кислоты, а затем при 20-25°С при перемешивании прибавляют по каплям в течение 30 минут 17.4 мл (0.22 моль) эпихлоргидрина. Реакционную массу перемешивают в течение 3 часов, затем подкисляют 82.4 мл (0.96 моль) концентрированной соляной кислоты, отгоняют воду в вакууме до 1/8 от первоначального объема реакционной массы, осадок хлорида натрия отфильтровывают, а фильтрат прибавляют к пятикратному объему метанола. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Получают 35.2 г (59%) белого кристаллического продукта. Т.пл.=254°С (с разл.). Спектр ЯМР 1Н (D2O) δН 3.25-4.00 м.д., уш. м, (7Н); 4.25-4.50 м.д., уш. м, (1Н). Спектр ЯМР 31Р (D2O) δР 4.4-4.8 м.д., уш. м, (1P, РОСН); 6.1 м.д., т, 2JPH = 12.4 Гц (1P, PCH2N).

1. 4-N-[(дигидроксифосфорил)метил]-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринан структурной формулы:

в качестве синтона для получения полифункциональных хелантов.

2. Способ получения 4-N-(дигидроксифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринана взаимодействием эпихлоргидрина, взятом в 10%-ном избытке от стехиометрического количества, с тетранатриевой солью иминобис(метилфосфоновой кислоты), осуществляемым в водном растворе при перемешивании при комнатной температуре, выдерживанием реакционной массы при этой температуре с последующей фильтрацией целевого соединения.

3. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что полученный 4-N-(дигидроксифосфорил)метил-6-(хлорметил)-1,4,2-оксазафосфоринан выделяют осаждением метанолом и очищают перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения новых циклических фосфорорганических производных норборнанового ряда 1а1-3-г, которые могут найти применение в органическом синтезе.

Изобретение относится к способу получения соединений, пригодных в области органического синтеза формул 1а-г, Способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или экзо-трицикло[3.2.1.02,4]октена-6, или тетрацикло[4.3.02,4.03,7]нонена-8, или дициклопентадиена с триэтилалюминием при мольном соотношении непредельное соединение:AlEt3=1:1.05-1.2, в присутствии 1-10 мол.% катализатора цирконоцендихлорида (Cp2ZrCl2) в атмосфере аргона при 15-25°C и атмосферном давлении с последующим добавлением толуола, бензола или гексана и галогенида трехвалентного фосфора RPCl2 (где R=Ph) в количестве 1:1 (моль/моль) по отношению к триэтилалюминию и перемешиванием реакционной массы в атмосфере аргона при 15-25°C, после чего вносят эквимольное к фенилдихлорфосфину количество молекулярной серы S8.

Изобретение относится к способу получения новых фосфорорганических производных формулы 1а-г, которые могут найти применение в качестве лигандов металлокомплексных катализаторов, промежуточных реагентов для тонкого органического и металлорганического синтеза.

Изобретение относится к области химии металлорганических соединений, в частности к алкинилфосфиновым золотомедным комплексам, диссоциирующим в растворе с образованием ионов . Алкинилфосфиновые золотомедные комплексы способны образовывать ковалентные конъюгаты с белками, переходя при этом в водорастворимую форму, проявляют люминесцентные свойства и могут быть использованы в качестве меток для флуоресцентной микроскопии и в люминесцентном анализе.

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, а именно к способу получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца общей формулы где Ar=C6H5, пара-F-C6H4, пара-Cl-C6H4.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Изобретение относится к способу получения 1-фенил-транс-3,4-диалкилфосфоланов общей формулы где R = н-C4H9, н-С6Н13, н-C8H17, который заключается во взаимодействии -олефинов с этилалюминийхлоридом и металлическим магнием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере аргона в среде растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением при температуре -15oС CuCl в качестве катализатора и фенилдихлоридфосфина, с последующим перемешиванием реакционной массы в течение 8-12 ч при комнатной температуре.
Наверх