6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией



6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией
6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией
6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией
6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией
6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией
6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией
6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией
6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией
6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией
6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией

 


Владельцы патента RU 2605984:

федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" (RU)

Изобретение относится к новым соединениям в ряду спиро[бензопиран-индолинов]. Описан 6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенный спиро[бензопиран-индолин] общей формулы

где R1 - C1-C6 алкил, R2 - H, галоген. Технический результат - получение нового соединения, содержащего спироциклический фрагмент, обладающего интенсивной флуоресценцией с аномально высоким стоксовым сдвигом и проявляющего фотохромные свойства. 1 табл., 2 пр.

 

6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией.

Изобретение относится к новым соединениям в ряду спиро[бензопиран-индолинов], а именно к 6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенным спиро[бензопиран-индолинам] общей формулы

где R1 - C1-C6 алкил, R2 - H, галоген.

Соединения 1 проявляют фотохромные свойства и в спироциклической форме обладают интенсивной флуоресценцией с аномально высоким стоксовым сдвигом. Флуоресценция с аномальным стоксовым сдвигом не поглощается исходной спироциклической формой, что обеспечивает высокий флуоресцентный контраст при фотопереключении. В связи с этим соединения могут быть использованы в качестве флуоресцирующих фотохромов, например, как фотоуправляемые молекулярные переключатели с флуоресцентным откликом.

В ряду спиро[бензопиран-индолинов] известны производные спиропиранов, содержащие 4,4-дифтор-4-бора-3а,4а-диаза-s-индацен (2, 3) и 1',4'-бис-(пиренилэтинил)-производные спиропиранов (4).

Дизайн соединений 2-4 основан на ковалентном связывании известного флуорофорного остатка с фотохромным спиропираном, что обеспечивает флуоресцентные свойства спироциклической форме. Соединения 2-4 проявляют фотохромные свойства, а также обладают флуоресценцией с незначительным стоксовым сдвигом ввиду применения тривиальных флуорофоров. (L. Kong, Hok-Lai Wong, A. Yiu-Yan Tam, Wai Han Lam, Lixin Wu, Vivian Wing-Wah Yam. // ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 1550-1562. M. Tomasulo, E. Deniz, R.J. Alvarado, F.M. Raymo. // J. Phys. Chem. С 2008, 112, 8038-8045. A.C. Benniston, A. Harriman, S.L. Howell, P. Li, D.P. Lydon // J. Org. Chem. 2007, 72, 888-897).

Наиболее близким по выполнению и достигаемому результату является 2-(4-бифенил)-2',3'-дигидро-6-нитро-1',3',3'-триметилспиро[2H-1-бензопиран-2,2'-индол] (5) (N.P. Manjrekar, R.V. Roshi, N.S. Bahulekar, S.D. Sahasrabudhe // WO 2009/141236 A1).

Соединение также проявляет фотохромные свойства и также обладает флуоресценцией с незначительным стоксовым сдвигом ввиду применения тривиальных флуорофоров.

Техническим результатом изобретения являются соединения в ряду спиро[бензопиран-индолинов], проявляющие фотохромные свойства и флуоресценцию с высоким стоксовым сдвигом.

Технический результат достигается соединениями общей формулы 1.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как не известны соединения ряда спиро[бензопиран-индолинов], обладающие интенсивной флуоресценцией с аномально высоким стоксовым сдвигом.

Способ получения соединений 1 заключается во взаимодействии 7-гидрокси-6-формилзамещенного спиропирана 6, о-фенилендиамина (7) и метабисульфита натрия (Na2S2O5):

7-Гидрокси-6-формилзамещенные спиропираны 6 (R1 - C1-C6 алкил, R2 - Н, галоген), получены взаимодействием йодида тетраметил-3H-индолия 8 и изофталевого альдегида 9 в присутствии триэтиламина в качестве основания.

Ниже приведены примеры получения соединений. Пример 1.6-(1H-бензо[d]имидазол-2-ил)-1',1',3',8-тетраметилспиро[2H-1-бензопиран-2,2'-индолин]-7-ол (1, R1 - СН3, R2 - Н).

Смесь 0.34 г (1 ммоль) спиропирана 6, 0.11 г (1 ммоль) о-фенилендиамина 7 и 0.03 г Na2S2O5 в 5 мл диметилформамида перемешивали при 80°C в течение 2 ч, затем смесь вылили в 50 мл воды и экстрагировали 80 мл CHCl3. Экстракт сушили безводным Na2SO4, остаток очищали колоночной хроматографией на Al2O3 (элюент - CHCl3) и перекристаллизовывали из смеси толуол-изооктан (1:1). Выход 24%, т.пл. 270-271°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J/Гц): 1.19 (3Н, с, 3'-СН3); 1.31 (3Н, с, 3'-СН3); 1.97 (3Н, с, 8-СН3); 2.73 (3Н, с, 1'-СН3); 5.63 (1Н, д, J=10.2, 3-Н); 6.54 (1H, д, J=7.7, 7'-Н); 6.84 (1Н, д, J=10.2, 4-Н); 6.85 (1Н, д.т, J=7.3 и 0.9, 5'-Н); 7.08 (1H, д.д, J=7.3 и 1.3, 4'-Н); 7.14 (1Н, с, 5-Н); 7.18 (1Н, д.т, J=7.6 и 1.2, 6'-Н); 7.27-7.29 (2Н, m, H-im); 7.44-7.47 (1Н, m, H-im); 7.68-7.72 (1Н, m, H-im); 9.17 (1H, s, NH-im); 13.48 (1Н, с, 7-ОН). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 423 [М]+ (97), 408 [М-СН3]+ (49). Найдено (%): С, 76.45; Н, 5.79; N, 9.97. C27H25N3O2. Вычислено (%): С, 76.57; Н, 5.95; N, 9.92.

Пример 2. 6-(1H-бензо[d]имидазол-2-ил)-1',3',3',8-тетраметил-5'-хлорспиро[2H-1-бензопиран-2,2'-индолин]-7-ол (1, R1 - СН3, R2 - Cl).

Соединение получено аналогично примеру 1 из 0.37 г (1 ммоль) спиропирана 6 (R1 - СН3, R2 - Cl).

Выход 22%, т.пл. 290-291°C (толуол-изооктан, 3:1). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J/Гц): 1.18 (3Н, с, 3'-СН3); 1.28 (3Н, с, 3'-СН3); 1.98 (3Н, с, 8-СН3); 2.70 (3Н, с, 1'-СН3); 5.60 (1H, д, J=10.2, 3-Н); 6.44 (1H, д, J=8.2, 7'-Н); 6.84 (1Н, д, J=10.2, 4-Н); 7.02 (1H, д, J=2.1, 4'-Н); 7.12 (1Н, д.д, J=8.2 и 2.1, 6'-Н); 7.14 (1Н, с, 5-Н); 7.27-7.29 (2Н, m, H-im); 7.441-7.472 (1H, m, H-im); 7.688-7.718 (1Н, m, H-im); 9.17 (1Н, s, NH-im); 13.51 (1Н, s 7-ОН). Найдено (%): С, 70.64; Н, 5.39; N, 9.27. C27H24ClN3O2. Вычислено (%): С, 70.81; Н, 5.28; N, 9.18.

Пример 3. 6-(1H-бензо[d]имидазол-2-ил)-5'-бром-1',3',3',8-тетраметилспиро[2H-1-бензопиран-2,2'-индолин]-7-ол (1, R1 - Me, R2 - Br).

Соединение получено аналогично примеру 1.

Выход 26%, т.пл. 272-273°C (толуол-изооктан, 3:1). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J/Гц): 1.18 (3Н, с, 3'-СН3); 1.28 (3Н, с, 3'-СН3); 1.98 (3Н, с, 8-СН3); 2.69 (3Н, с, 1'-СН3); 5.60 (1Н, д, J=10.2, 3-Н); 6.40 (1Н, д, J=8.2, 7'-Н); 6.84 (1Н, д, J=10.2, 4-Н); 7.11 (1H, д, J=2.0, 4'-Н); 7.14 (1Н, с, 5-Н); 7.26 (1Н, д.д, J=8.2 и 2.0, 6'-Н); 7.27-7.29 (2Н, м, H-im); 7.43-7.47 (1H, м, H-im); 7.69-7.72 (1Н, м, H-im); 9.17 (1Н, с, NH-im); 13.43 (1Н, с, 7-ОН). Найдено (%): С, 64.43; Н, 4.88; N, 8.30. C27H24BrN3O2. Вычислено (%): С, 64.55; Н, 4.81; N, 8.36.

У полученных соединений по стандартным методикам определены спектрально-абсорбционные и спектрально-флуоресцентные характеристики изомерных форм при 293 К.

Электронные спектры поглощения исследуемых соединений регистрировали на спектрофотометре "Agilent 8453" с приставкой для термостатирования образцов. Спектры испускания и возбуждения флуоресценции регистрировали на спектрофлуориметре Varian Cary Eclipse.

Облучение растворов фильтрованным светом ртутной лампы высокого давления осуществлялось на установке «Newport 66902». Для выделения монохроматического излучения использовался интерференционный светофильтр (λ=365 нм).

Методика определения квантовых выходов флуоресценции изложена в: Паркер С. Фотолюминесценция растворов. - М.: Мир, - 1972 - 511 с. В качестве стандартного люминофора использовали 1,8-нафтален-1',2'-бензимидазол (квантовый выход 0,55 в толуоле при длине волны возбуждения 365 нм, Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. - 2-е изд. перераб. - М.: Химия, 1984. - 336 с., ил.)

Исследуемое соединение 1а в этаноле присутствует практически полностью в виде спироциклического изомера, что проявляется в отсутствии поглощения в видимой области спектра. Спироциклическая форма обладает интенсивной флуоресценцией с аномальным стоксовым сдвигом с максимумом при 460 нм и квантовым выходом 0,594. Облучение бесцветного раствора УФ светом (интенсивность ~4⋅1013 фотон/с) приводит к образованию мероцианиновой формы соединения, сопровождающееся окрашиванием раствора. В спектрах поглощения при этом наблюдается образование полосы поглощения мероцианинового изомера с максимумом при 574 нм. Процесс фотоокрашивания термически полностью обратим.

В таблице приведены результаты исследований соединений по примерам 1, 2 и 3 (соединения 1а, б, в). Для сравнения в таблице приведены также результаты для аналогов: спиропиран, содержащий 4,4-дифтор-4-бора-3а,4а-диаза-s-индацен в хроменовой части молекулы (2) (соединение 2) данные взяты из статьи L. Kong, Hok-Lai Wong, A. Yiu-Yan Tam, Wai Han Lam, Lixin Wu, Vivian Wing-Wah Yam. // ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 1550-1562; спиропиран, содержащий 4,4-дифтор-4-бора-3а,4а-диаза-s-индацен в индолиновой части молекулы (3) (соединение 3) данные взяты из статьи М. Tomasulo, Е. Deniz, R.J. Alvarado, F.M. Raymo. // J. Phys. Chem. С 2008, 112, 8038-8045; 1',4'-бис-(пиренилэтинил)-производные спиропирана (4) (соединение 4) данные взяты из статьи А.С. Benniston, A. Harriman, S.L. Howell, P. Li, D.P. Lydon // J. Org. Chem. 2007, 72, 888-897; 2-(4-,бифенил)-2',3'-дигидро-6-нитро-1',3',3'-триметилспиро[2H-1-бензопиран-2,2'-индол] (5) (соединение 5) данные взяты из патента N.P. Manjrekar, R.V. Roshi, N.S. Bahulekar, S.D. Sahasrabudhe // WO 2009/141236 A1.

Как видно из таблицы, соединения 1, подобно аналогам (2-5), демонстрируют интенсивную флуоресценцию в спироциклической форме (λмакс=460 нм, ϕ=0,38-0,6) с величиной стоксового сдвига порядка 8000 см-1, что в несколько раз превышает соответствующие значения для аналогов.

6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины] общей формулы

где R1 - C1-C6 алкил, R2 - H, галоген.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к средствам защиты документов от подделки и касается маркирующей композиции и способа маркировки и идентификации ценного документа. Композиция содержит по крайней мере одно соединение редкоземельного металла, маскирующее вещество и инертный носитель.

Изобретение относится к области защиты от подделки удостоверений личности и ценных бумаг и касается защитной структуры, содержащей фосфоресцентные и флуоресцентные композиции.

Изобретения относятся к светотехнике и могут быть использованы при изготовлении светодиодных устройств для общего освещения. Композиция для получения оптически прозрачного материала содержит компоненты в следующих пропорциях: 100 вес.

Изобретение относится к осветительному устройству на белых светодиодах. Устройство включает синие, фиолетовые или ультрафиолетовые светодиодные чипы и люминесцентное покрытие, использующее люминесцентный материал.

Изобретение может быть использовано при изготовлении солнечных элементов и светодиодов. Люминесцентное покрытие образуется из жидкой полимерной композиции, состава, мас.

Изобретение относится к осветительному устройству на белых светодиодах, возбуждаемому импульсным током. Устройство включает упакованные внутри синие, фиолетовые или ультрафиолетовые светодиодные чипы и люминесцентное покрытие, использующее люминесцентный материал.
Изобретение может быть использовано в биологических и медицинских исследованиях. Пористые частицы карбоната кальция формируют в результате реакции CaCl2+2NaHCO3→CaCO3↓+2NaCl+2H+, причем водный раствор квантовых точек, модифицированных избыточным количеством меркаптоуксусной кислоты, имеющей концентрацию 0,05-4 мг/мл, при интенсивном перемешивании приливают к 0,3 М раствору NaHCO3.

Изобретение относится к светотехнике и может быть использовано при изготовлении устройств общего и местного освещения. Люминесцентный композитный материал содержит полимерную основу 1 из оптически прозрачного полимерного материала и многослойную полимерную пленку, содержащую люминофоры, из трех слоев: оптически прозрачная полимерная пленка 2; полимерная композиция 3, включающая неорганический люминофор - иттрий-алюминиевый гранат, допированный церием, или галлий-гадолиниевый гранат, допированный церием; полимерная композиция 4 с диспергированными полупроводниковыми нанокристаллами, выполненными из полупроводникового ядра, первого и второго полупроводниковых слоев, и испускающими флуоресцентный сигнал с максимумами пиков флуоресценции в диапазоне длин волн 580-650 нм.

Изобретение относится к молекулярным комплексам бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов общей формулы где NH2-Het=1-аминоизохинолин, 3-аминохинолин, 6-аминохинолин, 5-амино-4,6-диметилхинолин, 2-аминопиридин, 2-амино-5-бромпиридин, 3-амино-5-метилизоксазол, 2-амино-1-этилбензимидазол, M=Zn, Cd, n=1, 2.

Изобретение относится к способу измерения полей температуры на поверхности исследуемого объекта с помощью люминесцентных преобразователей температуры. Способ включает нанесение на поверхность покрытия, люминесцирующего при освещении возбуждающим излучением, интенсивность люминесценции которого зависит от температуры. Композиция для покрытия включает нитролак или полиуретановый лак, равномерно смешанный при нормальных условиях с двумя люминофорами - чувствительным к температуре родамином и нечувствительным к температуре люминофором. При освещении возбуждающим люминесценцию излучением указанные люминофоры люминесцируют в разных областях спектра. Искомое распределение температуры на поверхности объекта получают методом компьютерной обработки двух изображений, одновременно зарегистрированных в спектральных интервалах используемых люминофоров. Вычисленное отношение интенсивностей не зависит от яркости возбуждающего люминесценцию источника, толщины нанесения слоя лака, геометрических характеристик объекта исследования. Изобретение обеспечивает повышение достоверности результата визуального контроля температуры на поверхности объекта, а также возможность одновременного контроля температуры в непрерывном режиме по всей поверхности или выборочно на конкретном участке объекта. 3 ил.

Изобретение относится к способу восстановления декодирования нечитаемой маркировки прямого нанесения (МПН) в декодируемую флуоресцентную маркировку прямого нанесения (ФМПН). Декодируемую ФМПН изготавливают на основе имеющейся на поверхности маркируемой детали матрицы нечитаемой МПН (ФМПН) упорядоченно расположенных углублений или неоднородностей поверхности, которые изначально представляли собой информационные элементы МПН или ФМПН. Способ включает предварительную очистку нечитаемой МПН от заполняющих объем неоднородностей поверхности загрязнений и/или остатков полимерных композиций и обработку средствами для повышения адгезии к маркируемой поверхности наносимых затем полимерных или преполимерных композиций. Формирование декодируемой ФМПН осуществляют заполнением информационных элементов нечитаемой маркировки флуоресцентной полимерной композицией (ФПК) с дальнейшим отверждением или высушиванием ФПК обдувом, нагревом, облучением УФ и/или ИК излучением. Изобретение обеспечивает устойчивое декодирование нечитаемой МПН или ФМПН при высокой надежности их считывания. 10 з.п. ф-лы, 6 ил., 5 пр.
Наверх