Применение глиноземно-углеродных агломератов при углетермическом получении алюминия
Изобретение относится к глиноземно-углеродным агломератам для реактора улавливания паров печи углетермического восстановления глинозема. Агломерат выполнен в виде цилиндра, содержащего полую сердцевину, содержащую источник глинозема, и оболочку, содержащую источник углерода и связующее. Раскрыт способ применения глиноземно-углеродных агломератов для улавливания алюминийсодержащих парообразных компонентов и полезного использования сбросной теплоты отходящих газов в реакторе улавливания паров для образования рециркулируемого материала. Образовавшийся рециркулируемый материал содержит карбид алюминия и содержащий карбид Al шлак, которые рециркулируют в печь углетермического восстановления. Обеспечивается облегчение улавливания алюминийсодержащих парообразных компонентов и возможность ограничения течения полученного рециркулируемого материала, содержащего карбид алюминия, в углетермической печи для получения алюминия. 13 з.п. ф-лы, 6 ил.
Перекрестная ссылка на родственную заявку
[0001] Данная заявка на патент испрашивает приоритет заявки на патент США № 11/775112, поданной 9 июля 2007 г. и озаглавленной "Применение глиноземно-углеродных агломератов при углетермическом получении алюминия".
Область изобретения
[0002] Настоящее изобретение относится к способам, системам и устройствам для получения алюминия посредством углетермического реактора. В частности, настоящее изобретение относится к применению глиноземно-углеродных агломератов при получении алюминия в связанном с углетермической печью реакторе улавливания паров.
Предпосылки изобретения
[0003] Алюминиевая промышленность США является одной из самых крупных в мире, с производством первичного алюминия в 2005 г. примерно 2,5 миллионов метрических тон. В настоящее время алюминиевая промышленность основывается на трех основных процессах получения первичного алюминия: рафинирование глинозема из боксита, производство анодов и выплавка алюминия электролизом в процессе Холла. В процессе выплавки электролизеры Холла электрохимически восстанавливают глинозем до металлического алюминия посредством углеродных анодов и катодов из расплавленного алюминия. Выплавка является наиболее энергоемким этапом в производстве первичного алюминия и составляет от 2% до 3% ежегодного потребления электричества в США (примерно 15 кВт⋅ч/кг произведенного алюминия). Выплавка приводит также к множеству различных выбросов, стоков, побочных продуктов и твердых отходов. Основными загрязнителями в результате алюминиевого производства являются парниковые газы, вызванные потреблением ископаемого топлива, расходом углеродных анодов и перфторуглеродами из-за анодных эффектов. Выбросы от производства анодов включают твердые частицы, фториды, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и диоксид серы (SO2). Выбросы от выплавки алюминия включают монооксид углерода (CO), диоксид углерода (CO2), SO2, фториды, перфторуглероды (ПФУ, например, CF4, C2F6) и ПАУ. Было бы выгодным снизить затраты и сократить отходы, чтобы остаться конкурентноспособными с иностранными производителями. Этап выплавки является приоритетной областью для улучшения из-за высокого потребления энергии, нежелательных выбросов и побочных продуктов, влияющих на изменение климата.
[0004] Углетермическое восстановление алюминия является альтернативным процессом производства алюминия. Углетермическое получение алюминия подразумевает использование углерода и изменений температуры для осуществления производства алюминия. Углетермические процессы требуют намного меньше физического пространства, чем процесс электролитического восстановления по Холлу, и могли бы привести к снижению расхода электроэнергии. Долгосрочные оценки предполагают, что углетермический процесс мог бы снизить потребность в энергии более чем на 30% до примерно 8,5 кВт⋅ч/кг. Углетермическое получение алюминия могло бы также исключить выбросы перфторуглеродов, происходящие в результате анодных эффектов на угольных анодах, вредные отработанные футеровки электролизных ванн и выбросы углеводородов, связанные с обжигом расходуемых угольных анодов. Таким образом, углетермическое получение алюминия было бы более энергоэкономичным и оказывало бы меньшее воздействие на окружающую среду, чем традиционные процессы получения алюминия.
[0005] Прямое углетермическое восстановление глинозема до алюминия было описано в патенте США № 2974032 (Grunert и др.), патенте США № 4099959 (Dewing и др.), патентах США №№ 4033757; 4334917; 4388107 и 4533386 (все Kibby), в патенте США № 6440193 (Johansen и Aune), патентной публикации США № US2006/0042413 (Fruehan), в Материалах 6-ой конференции по расплавленным шлакам, флюсам и солям (Proceedings 6th Conference on Molten Slags, Fluxes and Salts), Edited by S. Seetharaman and D. Sichen "Carbothermic Aluminum", K. Johansen, J. Aune, M. Bruno, A.Schei, Stockholm, Sweden-Helsinki Finland, June 12-17, 2002, и в "Aluminum Carbothermic Technology Alcoa-Elkem Advanced Reactor Process", Light Metals 2003, 401-406.
[0006] Суммарная реакция углетермического восстановления алюминия:
| Al2O3 + 3C → 2Al + 3CO | (1) |
протекает или может быть сделана протекающей обычно за такие этапы, как:
| 2Al2O3 + 9C → Al4C3 + 6CO (пар) | (2) |
| Al4C3 + Al2O3 → 6Al + 3CO (пар) | (3) |
| Al2O3 + 2C → Al2O (пар) + 2CO (пар) | (4) |
| Al2O3 + 4Al → 3Al2O (пар) | (5) и |
| Al → Al (пар) | (6). |
[0007] В ходе разных из вышеуказанных реакций может образовываться большое количество алюминийсодержащих парообразных компонентов. Чтобы уловить такие парообразные компоненты, а также рекуперировать скрытую и явную теплоту, которую они содержат, может применяться внешняя установка улавливания паров или реактор улавливания паров (РУП). В таком РУП газы, содержащие пары Al2O и Al, реагируют с углеродом с получением Al4C3 или шлака Al4C3-Al2O. Примеры реакций, которые могут идти в РУП, приводятся ниже:
| 2 Al2O(г) + 5C → Al4C3 + 2CO | (7) 5C ≠ C3 + C |
| 4 Al(г) + 3C → Al4C3 | (8). |
[0008] Прежние способы улавливания пара Al и Al2O из отходящих газов, образующихся при углетермическом восстановлении глинозема, раскрыты в патенте США № 6530970 (Lindstad), патенте США № 6849101 (Fruehan) и в работе Fruehan и др. "Mechanism and Rate of Reaction of Al2O, Al, and CO Vapors with Carbon", Metallurgical and Materials Transactions B., 35B, 617-623 (2004). В этих ссылках в общем предлагается использовать углеводороды или древесный уголь для реакции с отходящими газами. Кроме того, жидкий углеводородный продукт может вызвать зависание частиц в реакторе, затрудняя работу реактора улавливания паров. Твердые углеродные частицы могут также покрываться продуктами реакции, тем самым снижая скорость реакции, что в конечном счете приводит к попаданию непрореагировавшего углерода в главную углетермическую печь, что нежелательно. Древесный уголь имеет хорошие площадь поверхности и скорости конверсии, но обычно он в четыре раза дороже, чем нефтепродукты.
Сущность изобретения
[0009] Учитывая вышеизложенное, задача настоящего изобретения состоит в широком смысле в том, чтобы способствовать более эффективному процессу углетермического получения алюминия.
[0010] Связанной с этим задачей является эффективное улавливание паров алюминия и паров субоксида алюминия в отходящих газах из печи углетермического восстановления глинозема.
[0011] Следующей связанной с этим задачей является извлечение энергосодержания отходящих газов.
[0012] Следующей связанной с этим задачей является повышение эффективности образования карбида алюминия и шлака на основе карбида алюминия в реакторе улавливания паров.
[0013] Связанной с этим задачей является уменьшение теплоты отходящего газа, покидающего реактор улавливания паров.
[0014] Еще одной связанной с этим задачей является снижение энергии, требующейся в главной углетермической печи.
[0015] При решении одной или более из этих задач авторы настоящего изобретения обнаружили, что использование только потока углеродного сырья для улавливания паров алюминия не способствует захвату экономически рентабельного количества алюминийсодержащих парообразных компонентов в выходящих газах. Было обнаружено, что для того, чтобы захватить больше алюминийсодержащих парообразных компонентов, можно использовать теплоотвод внутри реактора улавливания паров с тем, чтобы сконденсировать эти алюминийсодержащие парообразные компоненты. Далее, было обнаружено, что теплоту конденсации от конденсации парообразных компонентов можно использовать для того, чтобы вызывать другие химические реакции с образованием материалов, подлежащих рецикрулированию в углетермический реактор. Таким образом, можно рекуперировать по меньшей мере некоторую часть энергии отходящего газа, тем самым способствуя более эффективной работе углетермического реактора и соответствующего реактора улавливания паров.
[0016] В этом отношении было обнаружено, что в качестве теплоотвода могут использоваться глиноземно-углеродные агломераты (например, гранулы). Глиноземно-углеродные агломераты можно подавать в реактор улавливания паров, где горячие алюминийсодержащие газы будут конденсироваться на поверхности этих более холодных глиноземно-углеродных агломератов. В свою очередь, теплоту конденсации можно использовать для того, чтобы вызвать химические реакции между материалами агломерата и/или алюминийсодержащими парообразными компонентами, что приводит к образованию рециркулируемого материала (например, шлака, карбида алюминия). При одном подходе может использоваться смешанный подаваемый материал, содержащий глиноземно-углеродные агломераты и дополнительный углерод, например, углеродные кольца и/или брикеты древесного угля, чтобы облегчить захват алюминийсодержащих парообразных компонентов и получение рециркулируемого материала. Рециркулируемый материал можно добавлять в главную печь с тем, чтобы по меньшей мере частично содействовать производству алюминия. Например, рециркулируемый материал может использоваться на этапе получения шлака. Если достигается относительно высокое содержание карбида алюминия, то рециркулируемый материал можно использовать на этапе получения металла. Такие материалы, способы и системы облегчают эффективный захват отходящих газов из главной печи и позволяют улавливать по меньшей мере некоторую часть энергосодержания отходящего газа.
[0017] В одном аспекте изобретения предлагается агломерат для подачи в реактор улавливания паров системы углетермического получения алюминия. Агломерат обычно содержит источник глинозема, источник углерода и нещелочное связующее. Нещелочное связующее может быть органическим связующим или связующим на основе глинозема, таким как активированный глинозем.
[0018] В одном варианте реализации агломерат имеет мольное отношение источника углерода к источнику глинозема по меньшей мере примерно 3. В одном варианте реализации агломерат имеет мольное отношение источника углерода к источнику глинозема не более примерно 4,5. Таким образом, агломерат может иметь мольное отношение источника углерода к источнику глинозема в диапазоне от примерно 3 до примерно 4,5. В родственных вариантах реализации весовое отношение источника глинозема к источнику углерода составляет от примерно 2 до примерно 2,6. В частном варианте реализации весовое отношение источника глинозема к источнику углерода составляет примерно 2,3.
[0019] Источники глинозема и углерода могут смешиваться соответствующим образом, чтобы облегчить получение агломерата. При одном подходе агломерат содержит однородную смесь источника глинозема и источника углерода. При другом подходе агломерат содержит сердцевину и оболочку, по меньшей мере частично окружающую эту сердцевину, причем сердцевина содержит по меньшей мере часть источника глинозема, а оболочка содержит по меньшей мере часть источника углерода. В одном варианте реализации сердцевина состоит по существу из источника глинозема и части связующего, а оболочка состоит по существу из источника углерода и части связующего. В другом варианте реализации сердцевина содержит источник глинозема, часть источника углерода и часть связующего, а оболочка состоит по существу из по меньшей мере части источника углерода и части связующего.
[0020] Для агломератов, содержащих органическое связующее, органическое связующее обычно составляет менее примерно 10 вес.% гранулы. В одном варианте реализации органическое связующее составляет менее примерно 5 вес.% агломерата. При одном подходе органическое связующее содержит связующее на нефтяной основе (например, связующее на основе углеводов, связующее на основе лигносульфонатных солей). В одном варианте реализации органическое связующее содержит по меньшей мере одно из каменноугольной смолы, асфальта и нефтяного пека. В частном варианте реализации органическое связующее состоит по существу из каменноугольной смолы, асфальта и нефтяного пека и их комбинаций. В другом варианте реализации используется связующее на углеводной основе, которое может содержать одно или более из водного раствора сахара, пшеничной муки, кукурузной муки, кукурузного крахмала, картофельного крахмала, сиропа черного сахарного тростника, связующих декстрана и декстрина. В частном варианте реализации органическое связующее состоит по существу из водного раствора сахара, пшеничной муки, кукурузной муки, кукурузного крахмала, картофельного крахмала, сиропа черного сахарного тростника, декстрана, декстрина и их комбинаций. В другом варианте реализации в качестве связующего используется лигносульфонатная соль, такая как одно или более из лигносульфоната кальция, лигносульфоната аммония и лигносульфоната натрия. В частном варианте реализации лигносульфонатная соль состоит по существу из лигносульфоната кальция, лигносульфоната аммония, лигносульфоната натрия и их комбинаций.
[0021] Агломераты могут иметь любую подходящую форму. В одном варианте реализации агломераты являются по существу сферическими гранулами. В другом варианте реализации сердцевина агломерата выполнена как полый цилиндр и по меньшей мере частично окружена углеродной оболочкой.
[0022] Предлагаются также способы улавливания отходящих газов из углетермической алюминиевой печи. В одном аспекте способ включает в себя этапы пропускания шихты, содержащей глиноземно-углеродный агломерат, через реактор улавливания паров, протекания отходящих газов из углетермического реактора в реактор улавливания паров, сопутствующую этапу пропускания обработку отходящих газов этой шихтой, и извлечения по меньшей мере некоторой части рециркулируемого материала для повторного использования в углетермической алюминиевой печи. В частном варианте реализации рециркулируемый материал содержит по меньшей мере одно из карбида алюминия и шлака, содержащего карбид алюминия.
[0023] При одном подходе этап обработки включает в себя нагревание шихты отходящими газами. При родственном подходе этап обработки включает в себя конденсацию по меньшей мере некоторой части паров из отходящего газа на поверхности глиноземно-углеродного агломерата. При одном подходе этап обработки включает в себя реагирование алюминийсодержащих парообразных компонентов с углеродсодержащими материалами глиноземно-углеродного агломерата, с образованием тем самым по меньшей мере некоторой части рециркулируемого материала. При родственном подходе глинозему из глиноземно-углеродного агломерата дают прореагировать с углеродом с образованием по меньшей мере некоторой части рециркулируемого материала. В частном варианте реализации глиноземно-углеродный агломерат содержит сердцевину и оболочку, по существу окружающую эту сердцевину, причем сердцевина содержит глинозем, а оболочка содержит углерод. В этом варианте реализации этап обработки может включать в себя этапы реагирования отходящего газа с углеродом оболочки, обнажения сердцевины глиноземно-углеродного агломерата и реагирования глинозема сердцевины с углеродом (например, углеродной оболочкой или другим источником углерода).
[0024] Глинозем и углерод из глиноземно-углеродного агломерата могут быть любыми из упомянутых здесь источников глинозема и углерода. Этап пропускания шихты через реактор улавливания паров может включать в себя этапы подачи шихты из источника подачи (например, бункера). В свою очередь, шихта может проталкиваться ко входу и внутрь реактора улавливания паров посредством подходящего устройства (например, шнекового привода).
[0025] При одном подходе способ может включать в себя сопутствующий этапу пропускания этап подачи отдельного источника углерода в реактор улавливания паров. При этом подходе отдельный источник углерода может использоваться для того, чтобы способствовать конденсации алюминийсодержащих парообразных компонентов и/или чтобы способствовать получению рециркулируемого материала путем реакции отдельного источника углерода с алюминийсодержащими парообразными компонентами и/или глиноземно-углеродными агломератами. Отдельное углеродное сырье может содержать пористый углеродистый материал, способствуя тем самым массопереносу внутри реактора улавливания паров. В одном варианте реализации отдельное углеродное сырье содержит один или более источников углерода, использовавшихся для получения глиноземно-углеродного агломерата. В частном варианте реализации отдельное углеродное сырье содержит по меньшей мере одно из сферы, брикета, кольца и цилиндра. В другом варианте реализации отдельный источник углерода образуется in situ в реакторе улавливания паров (например, получением древесного угля из древесины).
Краткое описание чертежей
[0026] Далее изобретение описывается со ссылками на приложенные неограничивающие чертежи, на которых:
[0027] Фигура 1 показывает схематическое изображение одного варианта реализации системы углетермического получения алюминия.
[0028] Фигура 2 является схематическим изображением одного варианта реализации композитного глиноземно-углеродного агломерата, имеющего сферическую форму и содержащего отдельные частицы глинозема, внедренные в углеродную матрицу.
[0029] Фигура 3 является схематическим изображением одного варианта реализации композитного глиноземно-углеродного агломерата.
[0030] Фигура 4 является схематическим изображением цилиндрического композитного глиноземно-углеродного агломерата с наружной углеродной оболочкой.
[0031] Фигура 5 является схематическим изображением цилиндрического композитного глиноземно-углеродного агломерата с наружной углеродной оболочкой и полой сердцевиной.
[0032] Фигура 6 является схематическим изображением одного варианта реализации реактора улавливания паров со смешанным сырьем.
Подробное описание
[0033] Далее обратимся к приложенным фигурам, которые по меньшей мере помогают проиллюстрировать различные признаки, относящиеся к настоящему изобретению. Обращаясь теперь к фигуре 1, предусматривается один вариант реализации системы углетермического получения алюминия. Система включает в себя главную углетермическую печь 10 и реактор 20 улавливания паров (также обозначаемый здесь как РУП). Как более подробно описывается ниже, при работе углетермической печи 10 образуются отходящие газы 30 (например, Al(п) и Al2O(п)), которые поступают в реактор 20 улавливания паров по одному или более трубопроводов (не показаны). Глиноземно-углеродное сырье 50 подается в реактор 20 улавливания паров, чтобы реагировать с отходящими газами 30, давая тем самым рециркулируемый материал 40 (например, карбид алюминия, шлак на основе карбида алюминия, глинозем). Из РУП могут выходить и другие материалы 70 (например, газообразный монооксид углерода). Отдельное углеродное сырье 60 может необязательно загружаться в реактор 20 улавливания паров для содействия в получении рециркулируемого материала 40.
[0034] Главной углетермической печью 10 может быть любая подходящая печь, пригодная для углетермического получения алюминия. Например, углетермическая печь 10 может быть однозонным реактором периодического действия, таким как описанный в публикации заявки на патент США № 2006/0042413 (Fruehan), включенной сюда по ссылке во всей своей полноте, или двухзонным реактором, таким как описанный в патенте США № 6440193 (Johansen и др.), включенном сюда по ссылке во всей своей полноте.
[0035] На первом этапе углетермического процесса, проводимого в периодическом режиме, глинозем (Al2O3) и углерод (C) добавляют в углетермическую печь 10, чтобы получить шлак (Al2O3-Al4C3 + Al4C3) и избыток твердого Al4C3. На этапе получения шлака углетермическая печь 10 работает обычно при температурах примерно от 1875°C до 2050°C. На этапе получения шлака могут образовываться отходящие газы 30, которые могут содержать различные алюминийсодержащие компоненты, включая Al (пар), субоксид алюминия (Al2O, пар) и монооксид углерода (CO). Эти отходящие газы 30 могут направляться в реактор 20 улавливания паров.
[0036] После этапа получения шлака проводят этап получения металла, где при повышении температуры углетермической печи 10 до уровня от примерно 2050°C до примерно 2100°C образуются верхняя фаза сплава Al-C и нижняя фаза шлака. Отходящие газы 30 могут образовываться также и на этапе получения металла и также могут содержать алюминийсодержащие парообразные компоненты. Отходящий газ 30 с этапа получения металла также может направляться в реактор 20 улавливания паров. После этапа получения металла выполняют этап выпуска металла, на котором сплав Al-C удаляют из углетермической печи 10 на дальнейшую обработку для получения алюминия.
[0037] Алюминийсодержащие парообразные компоненты, которые покидают углетермическую печь 10 на этапах получения шлака и получения металла, должны улавливаться и возвращаться в углетермическую печь 10 для того, чтобы процесс в целом был экономически эффективным. Из отходящих газов 30, которые обычно покидают углетермическую печь 10 при температурах между 1950°C и 2100°C, может быть также извлечен избыток энергии. Например, теплота конденсации (т.е. стандартное изменение энтальпии при конденсации) от конденсации алюминийсодержащих парообразных компонентов на поверхности материалов глиноземно-углеродного сырья 50 может использоваться для реагирования источника глинозема и источника углерода с образованием по меньшей мере части рециркулируемого материала 40. Сконденсированные алюминийсодержащие компоненты могут также реагировать с материалами глиноземно-углеродного сырья 50.
[0038] Чтобы захватить алюминийсодержащие компоненты, обычно применяется реактор 20 улавливания паров. Реактор 20 улавливания паров может быть, например, таким реактором улавливания паров, какой описан в патенте США № 6530970 (Lindstad), включенном сюда по ссылке во всей своей полноте. В одном варианте реализации дно набивки колонны РУП будет напрямую соединяться с углетермической печью 10. РУП 20 служит по меньшей мере двум целям. Во-первых, РУП 20 захватывает по меньшей мере некоторую часть Al-содержащих парообразных компонентов посредством реакции с глиноземно-углеродным сырьем 50. Например, алюминийсодержащие парообразные компоненты могут реагировать с углеродом глиноземно-углеродного сырья 50 с образованием рециркулируемого материала 40, например, по нижеприведенной реакции:
| 6 Al2O(г) + 2 Al(г) + 16,5 C(тв) => 3,5 Al4C3(тв) + 6 CO(г) | (9) |
[0039] Во-вторых, РУП 20 рекуперирует химическую и физическую (явную) тепловую энергию из отходящего газа 30. При одном подходе алюминийсодержащие парообразные компоненты улавливаются путем конденсации. При родственном подходе теплота конденсации используется для содействия реакции глиноземно-углеродного сырья 50 с образованием рециркулируемого материала 40, который может содержать один или более из следующих компонентов в любой комбинации: Al3C4, шлак Al2O3-Al4C3, смешанные твердые вещества Al2O3+C, Al4O4C, Al2OC, Al2O3 и непрореагировавший углерод. Таким образом облегчается получение рециркулируемого материала 40, причем с малым подводом энергии извне или совсем без него.
[0040] Как отмечалось выше, глиноземно-углеродное сырье 50 используется с РУП 20 для получения рециркулируемого материала 40. В одном варианте реализации используется противоточная конфигурация, при которой глиноземно-углеродное сырье 50 течет в противотоке течению отходящих газов 30 в РУП 20, чтобы способствовать получению рециркулируемого материала 40.
[0041] Глиноземно-углеродное сырье 50 содержит композитный глиноземно-углеродный материал, такой как глиноземно-углеродный агломерат. При этом энергию из отходящих газов 30 можно извлечь путем реагирования композитных агломератов, содержащих глинозем (Al2O3) и углерод (C), с получением карбида (Al4C3) или шлака в РУП 20. При этом алюминийсодержащие парообразные компоненты, образующиеся в процессе углетермического восстановления глинозема, можно собрать в реакторе 20 улавливания паров и обработать глиноземно-углеродными агломератами, создавая рециркулируемый материал, содержащий Al4C3, который можно подавать в углетермическую печь 10, чтобы содействовать, например, этапу получения шлака.
[0042] В одном варианте реализации глиноземно-углеродный материал агломерируют или окусковывают перед его добавлением в РУП 20. В одном аспекте используют связующее, чтобы удерживать глинозем и углерод вместе. Агломерация имеет несколько преимуществ по сравнению со слоем смешанных чистых материалов. При агломерации тонкие порошки индивидуальных материалов используются для образования более крупных агломератов, чтобы облегчить обращение с ними. Агломераты также придают структуру набивке колонны РУП 20 и позволяют отходящим газам 30 проходить через РУП 20. Тесный контакт тонких порошков в агломерате может дать более быструю кинетику реакции по сравнению с агломератами эквивалентного размера из отдельных чистых материалов. Агломераты могут также иметь более равномерные свойства (например, плотность, теплопроводность, теплоемкость), что устраняет сегрегацию и различающуюся реакцию при прохождении через РУП 20. Агломераты могут быть выполнены с такими формами и размерами, чтобы оптимизировать распределение и ограничить или свести к минимуму перепад давления газа в РУП 20 и облегчить обращение/подачу в РУП 20. Далее, состав агломератов (например, отношение глинозема к углероду в агломерате) можно отрегулировать так, чтобы облегчать реакцию с парами алюминия и получение карбида алюминия или других желаемых компонентов.
[0043] По мере того как композитный глиноземно-углеродный агломерат «протекает» через РУП 20, он поглощает тепло, и его температура постепенно повышается. Когда агломерат достигает соответствующей температуры, глинозем плавится и реагирует с углеродом с получением шлака Al4C3/Al2O3, поглощая в процессе теплоту. При несколько более высокой температуре этот шлак реагирует сам с собой, давая твердый Al4C3, опять же поглощая тепло. Таким образом, энергосодержание (например, теплосодержание) отходящих газов можно улавливать и полезно использовать, например, как в уравнениях 9 и 10 ниже.
| 51 CO(г) + 6 Al2O(г) + 2 Al(г) → 7 Al2O3(тв) + 15 C(тв) + 36 CO(г) | (10) |
| 51 CO(г) + 6 Al2O(г) + 2 Al(г) → 1,67 Al4C3(тв) + 3,67 Al2O3(тв) + 46 CO(г) | (11). |
Таким образом, РУП, использующий подачу глиноземно-углеродных агломератов, может действовать как предварительный реактор для получения по меньшей мере некоторой части, а возможно, большей части карбида алюминия, необходимого для процессов производства в углетермической печи.
[0044] Источником углерода может быть любой источник углерода, который может реагировать с глиноземом с образованием рециркулируемого материала 40 путем взаимодействия с источником глинозема и/или отходящими газами 30 и который подходит для агломерации с источником глинозема. В одном варианте реализации в качестве источника углерода используется древесный уголь. В другом варианте реализации в качестве источника углерода используется нефтяной источник, такой как мелочь нефтяного кокса. Некоторые другие полезные углеродистые источники включают древесный уголь, металлургический кокс, нефтяной кокс, закоксованные углеводы и химически очищенный уголь. Могут применяться и другие источники углерода.
[0045] Источником глинозема может быть любой подходящий источник глинозема, который приспособлен образовывать рециркулируемый материал 40 путем взаимодействия с источником углерода и/или отходящими газами 30 и который подходит для агломерации с источником углерода. Когда используются композитные гранулы, источником глинозема может быть мелкодисперсный глинозем (Al2O3, например, глинозем подходящих для выплавки сортов (SGA) или пыль глинозема из электростатического осадителя (ESP)), который можно смешивать с источником углерода, например, тонкоизмельченным нефтяным коксом, и формовать в гранулы. Обычный SGA имеет в диаметре примерно 50-150 микрон. Обычный SGA был оптимизирован промышленно для применения в электролизерах Холла и является экономически подходящим источником глинозема.
[0046] Для формирования глиноземно-углеродных агломератов могут использоваться различные связующие. В одном аспекте связующее является органическим связующим. При одном подходе можно использовать связующее на основе углеводов, такое как водные растворы сахаров, кукурузный крахмал, кукурузная мука, пшеничная мука, картофельный крахмал, сироп черного сахарного тростника, декстран, декстрин и тому подобное. При другом подходе в качестве связующих можно применять различные лигносульфонаты, такие как лигносульфонат кальция, лигносульфонат аммония и лигносульфонат натрия. При еще одном подходе могут использоваться гидрофобные органические связующие на нефтяной основе, такие как каменноугольная смола, асфальтовая (битумная) эмульсия и нефтяной пек. При еще одном подходе связующее является неорганическим связующим, содержащим активированный глинозем. В частном варианте реализации связующее состоит по существу из активированного глинозема и воды. Может использоваться одно или более связующих, чтобы образовать систему связующих для глиноземно-углеродного агломерата.
[0047] В одном аспекте смесь, использующаяся для создания агломератов, содержит не более примерно 10 вес.% связующего, например, не более примерно 5 вес.% связующего или даже не более примерно 3 вес.% связующего. Таким образом, агломерат может содержать не более чем примерно 10% связующего по весу, например, не более примерно 5% связующего или даже не более примерно 3% связующего по весу. В родственном аспекте смесь, использующаяся для создания агломератов, содержит по меньшей мере примерно 0,5 вес.% связующего, например, по меньшей мере примерно 1 вес.% связующего или даже 1,5 вес.% связующего. Таким образом, агломераты могут содержать по меньшей мере примерно 0,5 вес.% связующего, 1 вес.% связующего или даже 1,5 вес.% связующего. Таким образом, смесь, использующаяся для создания агломератов, или сами агломераты могут содержать связующее в диапазоне от 0,5% до 10% по весу, например, от 0,5% до 5 вес.% связующего или даже от 0,5 до 3 вес.% связующего. В одном варианте реализации смесь, использующаяся для создания агломератов, или сами агломераты содержат связующее в диапазоне от 1% до 10%, от 1% до 5% или даже от 1% до 3% по весу. В одном варианте реализации смесь, использующаяся для создания агломератов, или сами агломераты содержат связующее в диапазоне от 1,5% до 10%, от 1,5% до 5% или даже от 1,5% до 3% по весу.
[0048] Источники глинозема и углерода могут смешиваться друг с другом различными способами для создания агломератов. В одном варианте реализации источник глинозема и источник углерода смешивают однородно. В другом варианте реализации агломерат включает в себя сердцевину, содержащую по меньшей мере источник глинозема, и эта сердцевина дополнительно окружена оболочкой, состоящей главным образом из (а в некоторых случаях – состоящей по существу из) источника углерода.
[0049] Глиноземно-углеродные агломераты могут быть любого подходящего размера, который может зависеть от технологических условий в углетермической печи 10 и/или в РУП 20. Гранулы более мелких размеров могут более эффективно поглощать тепло от отходящих газов 30. Так, для по существу сферических агломератов, использующихся в традиционном РУП 20, эксплуатируемом при нормальных рабочих условиях, агломераты могут иметь диаметр от примерно 3 мм до примерно 30 мм, такой как от примерно 5 мм до примерно 20 мм или даже такой как от примерно 10 мм до 15 мм. Таким образом, агломераты могут иметь диаметр не более чем примерно 30 мм и по меньшей мере примерно 3 мм.
[0050] При подходе со смешанным сырьем (например, подачей в РУП 20 и глиноземно-углеродного сырья 50, и углеродного сырья 60, как более подробнее описывается ниже) более мелкие агломераты могут покрывать дополнительное углеродное сырье 60 шлаком, что может снижать эффективность рециркулируемого материала 40 и производительность по нему.
[0051] Могут использоваться разнообразные формы глиноземно-углеродных агломератов. Например, агломераты могут быть по существу сферическими гранулами, один вариант реализации которых показан на фигуре 2. В показанном варианте реализации композитная гранула 100 содержит матрицу 102 из твердого источника 104 углерода с внедренным в нее источником 106 глинозема (например, частицами глинозема). Композитная гранула 100 может содержать любое подходящее отношение источника углерода к источнику глинозема. В одном варианте реализации мольное отношение глинозема к углероду может варьироваться от примерно 1:3 до примерно 1:4,5. В этом варианте реализации весовое отношение глинозема к углероду составляет от примерно 1,88 до примерно 2,83. В одном варианте реализации весовое отношение глинозема к углероду составляет от примерно 2,2 до примерно 2,4.
[0052] При движении гранул 100 через РУП 20 могут происходить различные фазовые превращения и/или изменения объема в ходе получения рециркулируемого материала 40. Например, глиноземно-углеродное сырье 50 может реагировать с образованием карбида алюминия и/или шлака, который может находиться в форме вязкой пастообразной субстанции. Кроме того, на поверхности гранул 100 могут конденсироваться пары алюминия. В свою очередь, имеется вероятность забивания РУП 20 из-за накопления жидкости и суммарного уменьшения объема. Чтобы ограничить течение полученного рециркулируемого материала, в сочетании с гранулами 100 можно использовать оболочку. Например и со ссылкой на фигуру 3, композитная гранула 100 может дополнительно быть по меньшей мере частично окружена оболочкой 120. В показанном варианте реализации наружная поверхность композитной гранулы 100 полностью окружена оболочкой 120. Оболочка 120 может содержать любой материал, полезный при получении рециркулируемого материала 40 и/или для ограничения течения полученного рециркулируемого материала, такой как источник углерода. Что касается последнего, то этот источник углерода может быть любым из описанных выше источников углерода, таким как нефтяной кокс, который может быть в прокаленном, не полностью закоксованном (недопаленном) или игольчатом виде. В одном варианте реализации оболочка 120 состоит по существу из источника углерода и связующего. Как описано выше, такая оболочка 120 может способствовать повышенной конверсии алюминийсодержащих парообразных компонентов в рециркулируемый материал 40 путем реакции с оболочкой 120, одновременно промотируя реакцию глинозема 106 и углерода 104 в сердцевине 100 благодаря теплу, приобретенному от конденсации алюминийсодержащих парообразных компонентов на поверхности гранул 100.
[0053] Оболочка 120 при движении через реактор 20 улавливания паров может эродировать из-за реакции с алюминийсодержащими парообразными компонентами и/или из-за физического взаимодействия с другими гранулами 100. Как отмечалось выше, размер композитной гранулы 100 можно подбирать в зависимости от технологических параметров углетермической печи 10 и/или РУП 20. В свою очередь, размеры оболочки 120 также могут рассчитываться с учетом этих технологических параметров и приведенных выше рассуждений. Толщину оболочки 120 можно подбирать так, чтобы обеспечить структурную опору и/или стехиометрию (например, реакцию с алюминийсодержащими парообразными компонентами), причем гранулы 100, выходящие из реактора 20 улавливания паров, содержат по меньшей мере часть упомянутой оболочки 120. Толщина оболочки диктуется в общем конкурирующими соображениями. Оболочка 120 должна быть достаточно толстой, чтобы сохранять свою структурную целостность с тем, чтобы ограничивать течение полученного рециркулируемого материала (например, образуемого в нем шлака). Однако, введение избыточного углерода в углетермическую печь 10 нежелательно при операциях получения металла, и поэтому в некоторых случаях целесообразно ограничить толщину оболочки 120. Так, в некоторых вариантах реализации оболочка 120 имеет толщину, которая как раз достаточно большая, чтобы ограничить течение полученного рециркулируемого материала, но достаточно малая, чтобы в углетермическую печь 10 вводился малый избыток углерода. Таким образом, оболочка 120 может иметь первую толщину, когда она поступает в РУП, и вторую толщину, когда она покидает этот РУП, и эту первую толщину можно подбирать так, чтобы вторая толщина достигалась по существу тогда, когда гранулы выходят из РУП.
[0054] В другом варианте реализации агломераты могут быть по существу цилиндрическими. Один вариант реализации цилиндрического агломерата показан на фигуре 4. В показанном варианте реализации цилиндрический агломерат 200 содержит матрицу 202 из твердого источника 204 углерода с введенными в нее частицами 206 глинозема, как описано выше в связи с фигурой 2. В показанном варианте реализации цилиндрический агломерат 200 также включает оболочку 220, как описано выше в связи с фигурой 3. Однако, цилиндрический агломерат 200 может использоваться и без оболочки 220.
[0055] Цилиндрические агломераты 200, содержащие оболочку 220, могут быть полезны, например, когда желательная структурная опора, которая может обеспечиваться оболочкой 220, или когда желательно отделить глиноземно-углеродную матрицу от другого углеродного сырья 60 (например, древесного угля). Что касается последнего, то по мере того как агломераты 200 движутся через РУП 20, глиноземно-углеродная матрица может реагировать с образованием вязкого рециркулируемого материала, который мог бы течь и контактировать с другим углеродным сырьем 60, приводя к ограниченному взаимодействию алюминийсодержащих парообразных компонентов с этим другим углеродным сырьем 60. Чтобы ограничить контактирование вязкого рециркулируемого материала с другим углеродным сырьем 60, оболочку 220 можно использовать для того, чтобы содержать в себе этот полученный вязкий рециркулируемый материал. Кроме того, оболочка 220 может ограничивать или предотвращать забивание РУП по мере того, как агломераты 200 образуют рециркулируемый материал 40. Когда цилиндрический агломерат 200 превращается в рециркулируемый материал 40, такой как Al4C3, его объем может уменьшаться. Из-за уменьшенного объема может повыситься объемная пористость слоя внутри РУП 20. Кроме того, если рециркулируемый материал 40 является достаточно вязким, это можно привести к забиванию РУП 20. Оболочка 220 может мешать полученному рециркулируемому материалу вытекать наружу из оболочки 220, тем самым ограничивая, а в некоторых случаях предотвращая забивание РУП 20. Кроме того, оболочка 200 может способствовать сохранению объемной пористости в РУП благодаря ограничению течения полученного рециркулируемого материала. В одном варианте реализации в сердцевине и/или оболочке агломерата может использоваться дополнительный углерод с тем, чтобы способствовать сохранению структурной целостности агломератов.
[0056] Толщину оболочки 220 можно подбирать в зависимости от желаемого применения. Например, толщина может быть достаточно большой для того, чтобы способствовать структурной целостности оболочки 220 по мере того, как агломерат 200 течет через РУП. Толщина оболочка может быть также достаточно малой для того, чтобы ограничить количество непрореагировавшего углеродного материала оболочки или другого материала оболочки, поступающего в углетермическую печь 10 после выхода из РУП 20.
[0057] В родственном варианте реализации цилиндрические агломераты 200 могут содержать полую сердцевину, как показано на фигуре 5. Полая сердцевина 240 может облегчать тепло- и массоперенос вовнутрь гранулы 200, тем самым содействуя получению рециркулируемого материала 40.
[0058] Помимо придания агломератам таких размера и формы, чтобы способствовать теплопереносу, массопереносу, кинетике и термодинамике, агломераты должны также быть достаточно прочными с тем, чтобы выдержать вес колонны в РУП 20. Прочность на раздавливание представляет собой сопротивление твердого вещества сжимающим усилиям. Для обычного РУП 20 агломераты могут иметь прочность на раздавливание отдельного агломерата, подходящую для выдерживания нормальных раздавливающих усилий, испытываемых в по меньшей мере некоторой части реактора 20 улавливания паров.
[0059] Агломераты могут изготавливаться любым подходящим способом. Например, может применяться процесс дробления, где источник глинозема и источник углерода смешиваются с органическим связующим. Необязательно можно также добавлять воду, в зависимости от выбранного связующего. Сырую смесь можно затем гранулировать в неспеченные гранулы, например, путем мокрой обработки в поворотном барабане с комкующим диском или с помощью барабанного окомкователя. Затем сырые гранулы можно упрочнять и/или сушить. Температуру можно регулировать, используя, например, отработавший газ, теплообменный воздух или газообразный азот. Можно также применять способ экструзии, например, когда получают агломераты, содержащие наружную углеродную оболочку. Можно также использовать другие способы получения агломератов, такие как посредством пресса или суспензионных методов.
[0060] Как отмечено выше, глиноземно-углеродное сырье 50 может использоваться для облегчения получения рециркулируемого материала 40 из отходящих газов 30. В другом варианте реализации глиноземно-углеродное сырье 50 может использоваться в сочетании с углеродным сырьем 60, чтобы облегчить получение рециркулируемого материала. Более конкретно, может использоваться смешанное сырье, содержащее и углеродное сырье 60, и глиноземно-углеродное сырье 50. При работе энергосодержание отходящего газа 30 используется для того, чтобы вызвать образование карбида в глиноземно-углеродном сырье 50. Параллельно, отдельное углеродное сырье 60 реагирует с алюминийсодержащими парообразными компонентами с получением карбида алюминия.
[0061] Один вариант реализации конфигурации со смешанным сырьем проиллюстрирован на фигуре 6. В показанном варианте реализации реактор 20 улавливания паров принимает отходящие газы 30 из углетермической печи 10 (не показана). Реактор 20 улавливания паров принимает также смешанное сырье, содержащее глиноземно-углеродное сырье 50 и углеродное сырье 60. Глиноземно-углеродное сырье 50 может быть любым из вышеописанных глиноземно-углеродных агломератов, включая показанные глиноземно-углеродные гранулы 52. Углеродное сырье 60 может быть любым подходящим углеродистым материалом. В показанном варианте реализации источник углерода включает в себя первый углеродистый материал 62 и второй углеродистый материал 64. Первый углеродистый материал 62 может быть, например, углеродсодержащим агломератом с первой пористостью. Второй углеродистый материал 64 может иметь более высокую пористость по сравнению с первым углеродистым материалом 62. В показанном варианте реализации первый источник 62 углерода является углеродной гранулой, а второй источник 64 углерода является углеродным кольцом. Как отмечено выше, РУП 20 может забиваться, если появляется избыточный шлак и/или происходит избыточная конденсация. Чтобы ограничить забивание и облегчить протекание газа через РУП, внутри РУП можно использовать углеродистые кольца 64. Добавление углеродных колец 64 будет давать в РУП более высокую пористость и больше отверстий для течения газа. Углеродные кольца 64 будут перемещаться через подвижный слой, частично реагируя с алюминийсодержащими парообразными компонентами, но будут сохранять структурную целостность. Углеродные кольца могут массово производиться путем выдавливания смеси нефтяного кокса с пеком через круглые фильеры и затем обрезки экструдированных цилиндров вращающимся ножом. Затем углеродные кольца обжигают, например, in situ в охлаждающихся частях РУП. Оптимальный размер и форма колец могут быть оптимизированы с тем, чтобы обеспечить высокую прочность и пористость при наименьшем количестве углерода. Более тонкостенные кольца могут быть более желательны, если сохраняется структурная целостность. Более длинные кольца можно набивать больше как солому, обеспечивая более высокую пористость слоя в РУП и оставляя структуру открытой, если глиноземно-углеродные гранулы 52 и/или другие углеродные гранулы 62 разрушаются. Таким образом, углеродное сырье 60 может включать в себя множество разных источников углерода, чтобы облегчить получение рециркулируемого материала 40 и массоперенос газов через реактор 20 улавливания паров.
[0062] Как отмечено выше, углеродное сырье 60 может включать в себя один или более из вышеописанных углеродистых материалов. Одним полезным углеродистым материалом является древесный уголь. Древесный уголь имеет высокую площадь поверхности и высокую способность к реакции с Al(г) и Al2O и, таким образом, легко дает шлак или твердый Al4C3. Древесный уголь имеет также высокую прочность на раздавливание, что может обеспечить структурную целостность слою. При использовании древесного угля в качестве по меньшей мере части углеродного сырья 60 можно учитывать размер частиц. Оптимальный диаметр частиц древесного угля меняется от применения к применению. Меньший диаметр частиц ведет к большей конверсии углерода в карбид, но также приводит к большему падению давления внутри РУП и, возможно, повышению вероятности забивания колонны. Кроме того, можно оценить стехиометрию. Полная конверсия древесного угля может быть нежелательной, так как древесный уголь может обеспечивать структурную целостность слоя в РУП. В одном аспекте углеродное сырье 60 может состоять по существу из брикетов древесного угля. В другом аспекте внутри одного или более брикетов древесного угля может использоваться другой углеродистый материал (например, нефтяной кокс и/или пек).
[0063] В одном варианте реализации древесный уголь может создаваться in situ внутри РУП 20. Например, углеродное сырье 60 может содержать древесные опилки, толченую кору, смолу или другой целлюлозный материал, причем энергосодержание отходящих газов 30 используется для обезвоживания и превращения такого целлюлозного материала в древесный уголь. Образование древесного угля in situ описано в работе Fruehan et al. в Metall. Mater. Trans. B, 35B, pp. 617-623, 2004, которая включена сюда по ссылке. Кроме того, можно подбирать форму и размер созданного in situ древесного угля. Зная усадку при образовании древесного угля, можно подбирать характеристики конечного брикета древесного угля. В одном аспекте получаемый in situ древесный уголь можно создавать с определенной формой или размером. Например, размер и форма древесного агломерата могут быть приданы выдавливанием в кольца с получением углеродных колец 64, описанных выше. Кроме того, пористость полученного древесного угля можно контролировать на разных уровнях, от микропористости полостей клеток древесины до макропористости агломерированных частиц древесных опилок, чтобы добиться желаемой пористости внутри РУП при работе этого реактора.
[0064] Как отмечено выше, глиноземно-углеродное сырье в целом используется с РУП 20 для облегчения улавливания алюминийсодержащих парообразных компонентов. Однако предусматривается, что по меньшей мере некоторая часть глиноземно-углеродного сырья могла бы также напрямую подаваться в углетермический реактор 10 (например, в ходе получения шлака), чтобы облегчить захват алюминийсодержащих парообразных компонентов внутри этого реактора.
[0065] После описания некоторых вариантов реализации следует понимать, что изобретение может быть реализовано иным образом в рамках объема приложенной формулы изобретения. Хотя выше были в целях иллюстрации описаны частные варианты реализации данного изобретения, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что могут быть сделаны многочисленные изменения в деталях настоящего изобретения без отклонения от изобретения, как оно определено в приложенной формуле изобретения.
1. Агломерат, используемый в реакторе улавливания паров системы углетермического получения алюминия, выполненный в виде цилиндра, содержащего полую сердцевину и оболочку, по меньшей мере частично окружающую полую сердцевину, при этом полая сердцевина содержит источник глинозема, а оболочка содержит источник углерода и органическое связующее, составляющее менее примерно 10 весовых % агломерата.
2. Агломерат по п.1, в котором органическое связующее составляет менее примерно 5 весовых % агломерата.
3. Агломерат по п.1, в котором мольное отношение источника углерода к источнику глинозема составляет по меньшей мере примерно 3.
4. Агломерат по п.1, в котором мольное отношение источника углерода к источнику глинозема составляет не более примерно 4,5.
5. Агломерат по п.1, в котором мольное отношение источника углерода к источнику глинозема составляет в диапазоне от примерно 3 до примерно 4,5.
6. Агломерат по п.1, в котором весовое отношение источника глинозема к источнику углерода составляет от примерно 2 до примерно 2,6.
7. Агломерат по п.6, в котором весовое отношение источника глинозема к источнику углерода составляет примерно 2,3.
8. Агломерат по п.1, причем источник углерода выбран из группы, включающей древесный уголь, металлургический кокс, нефтяной кокс, закоксованные углеводы и химически очищенный уголь.
9. Агломерат по п.1, в котором источник углерода представляет собой древесный уголь.
10. Агломерат по п.1, в котором источник углерода представляет собой нефтяной кокс.
11. Агломерат по п.1, в котором связующее выбрано из группы, включающей гидрофобные органические связующие на нефтяной основе, связующие на углеводной основе и лигносульфонатные соли.
12. Агломерат по п.11, в котором гидрофобные связующие на нефтяной основе выбраны из группы, включающей каменноугольный пек, асфальт и нефтяной пек.
13. Агломерат по п.11, в котором связующие на углеводной основе выбраны из группы, включающей водный раствор сахара, пшеничную муку, кукурузную муку, кукурузный крахмал, картофельный крахмал, сироп черного сахарного тростника, декстран и декстрин.
14. Агломерат по п.11, в котором лигносульфонатные соли выбраны из группы, включающей лигносульфонат кальция, лигносульфонат аммония и лигносульфонат натрия.
