Способ нанесения синтетического биоактивного кальций-фосфатного минерального комплекса на имплантаты медицинского назначения


 


Владельцы патента RU 2606366:

Соколюк Александр Анатольевич (RU)
Марков Александр Анатольевич (RU)

Изобретение относится к технологии нанесения покрытий на имплантаты из различных сплавов титана для травматолого-ортопедических, нейрохирургических, челюстно-лицевых и стоматологических операций. Способ включает приготовление насыщенного раствора синтетического биоактивного кальций-фосфатного минерального комплекса (СБКФМК) в 5-33%-ной ортофосфорной кислоте, содержащего кальций-фосфатную основу и дополнительно компонент, содержащий магний, связующее при содержании 5-25% по массе сверх 100%, фтор в качестве микроэлемента и бор в качестве ультрамикроэлемента, при следующем молярном соотношении: Ca : P : Mg : F : B = 1,67 : 1,0 : 1,2×10-2 : 1,1×10-4 : 1,0×10-6, и гальваническое нанесение покрытия на упомянутый имплантат, погруженный в насыщенный раствор СБКФМК, при напряжении 80-400 В, частоте импульсов 50-150 Гц, плотности тока 0,2-1,0 А/мм2, времени обработки 5-60 мин, времени импульсов 50-300 мкс, pH электролита 6,5-8 и температуре электролита 5-85 С°, при этом после указанной обработки имплантат с покрытием промывают дистиллированной водой, высушивают при температуре 25-165°С и обжигают при температуре 900-1300°С от 4 до 8 часов с формированием кристаллической и/или коралловидной структуры покрытия толщиной до 150 мкм. Технический результат: повышение остеоинтеграции имплантата. 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к изделиям медицинского назначения, а именно к технологии нанесения покрытия на имплантаты из различных сплавов титана для травматолого-ортопедических, нейрохирургических, челюстно-лицевых и стоматологических операций. Наша разработка позволяет повысить качество имплантатов путем нанесения на их поверхность созданного нами синтетического биоактивного кальций-фосфатного минерального комплекса с микроэлементным составом, максимально приближенным к составу кости человека.

Известен способ нанесения покрытия на имплантат из титана и его сплавов (патент RU 2221904, C25D 11/26, A61F 2/02, опубл. 2004.01.20), включающий анодирование имплантата импульсным или постоянным током в условиях искрового разряда с частотой следования импульсов 0,5-10,0 Гц в растворе фосфорной кислоты в течение 10-30 мин при постоянном перемешивании, причем анодирование ведут при напряжении 90-100 В и 20-35°C в растворе фосфорной кислоты с концентрацией 5-33%, содержащем порошок СаО до пересыщенного состояния, или в растворе фосфорной кислоты с концентрацией 5-25%, содержащем порошок СаО до пересыщенного состояния и дополнительно 5-10% суспензии гидроксиапатита дисперсностью менее 70 мкм для создания суспензии.

Недостатком известного способа является то, что при его реализации получают покрытие толщиной не более 30 мкм. Также недостатком является то, что используются только кальций-фосфатные соединения. Недостатком покрытия, полученного этим способом, является низкое содержание кальция в нем.

Известен способ нанесения кальций-фосфатного покрытия на имплантат из титана и титановых сплавов, включающий анодирование имплантата импульсным током в условиях искрового разряда в растворе фосфорной кислоты, содержащем гидроксиапатит, при этом анодирование ведут импульсным током со следующими параметрами: время импульса 50-200 мкс; частота следования импульсов 50-100 Гц; начальная плотность тока 0,2-0,25 А/мм2; конечное напряжение 100-300 В, а раствор фосфорной кислоты дополнительно содержит карбонат кальция /RU 2291918 С1/.

Недостатком известного способа является то, что при его реализации получают покрытие толщиной не более 80 мкм. Также недостатком является то, что используются только кальций-фосфатные соединения без добавления микроэлементов необходимых для усиления остеоиндуктивных и остеокондуктивных свойств покрытия.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа нанесения синтетического биоактивного кальций-фосфатного минерального комплекса на имплантаты из титана и титановых сплавов для медицинского назначения. При реализации данного изобретения получают покрытие с минеральным составом, приближенным к составу костной ткани. Способ, предлагаемый в заявляемом техническом решении, позволяет получать покрытие толщиной до 150 мкм, что обеспечивает более высокую остеоинтеграцию имплантата.

Указанный технический результат достигается тем, что способ нанесения биоактивного покрытия на имплантаты из различных сплавов титана включает внесение в раствор ортофосфорной кислоты 5-33% до насыщения синтетический биоактивный кальций-фосфатный минеральный комплекс (СБКФМК), содержащий кальций-фосфатную основу и дополнительно компонент магния в молярном соотношении Са:Р:Mg=1,67:1:1,2⋅10-2, связующее при содержании 5-25% по массе сверх 100%, микроэлемент фтор и ультрамикроэлемент бор при следующем молярном соотношении:

Ca:P:Mg:F:B=1.67:1:1.2×10-2:1.1×10-4:1×10-6,

затем осуществляют гальваническое нанесения указанного покрытия на изделие медицинского назначения при напряжении 80-400 В, частоте импульсов 50-150 Гц, плотности тока 0,2-1,0 А/мм2, времени обработки 5-60 мин, времени импульсов 50-300 мкс, рН электролита 6,5-8 и температура электролита 5-85°C, после указанной обработки имплантаты с нанесенным на их поверхность покрытием промывают дистиллированной водой, высушивают при температуре 25-165°C, для формирования кристаллической и/или коралловидной структуры покрытия с толщиной до 150 мкм изделие обжигают при температуре 900-1300°C от 4 до 8 часов. При более высокой температуре происходит разложение ортофосфата кальция.

В качестве магния применяют карбонат магния, или гидроксид магния, или фосфат магния, в качестве связующего - карбоксиметилцеллюлозу или поливиниловый спирт, или гидрометилцеллюлозу, или глицерин, или метилцеллюлозу, в качестве фтора - фторид кальция, а в качестве бора - кристаллогидрат тетрабората натрия.

Для детализации минерального состава покрытия использована классификация Владимира Ивановича Вернадского, из которой следует, что все минералы можно разделить на три группы, в зависимости от массовой доли и %.

I группа - Макроэлементы (содержание в организме превышает 10-2):

Са и Р, которые являются основными составляющими структуры костной ткани.

Mg, который до 60% от общего содержания в организме содержится в костях. Магний является важным внутриклеточным элементом, участвует в обменных процессах, также являясь кофактором многих ферментативных реакций, принимает участие в метаболизме аминокислот и влияет на важнейшие стадии биосинтеза белка. Mg обеспечивает энергией многие жизненно важные биопроцессы человеческого организма.

Са и Mg относят к основным биоэлементам - «металлам жизни».

II группа – Микроэлементы, жизненно необходимые (содержание в организме в пределах 10-3-10-5):F (Фтор), он концентрируется в костной ткани, и фторид-ионы способствуют осаждению фосфата кальция, что ускоряет процессы реминерализации (образование кристаллов). Однако присутствие в составе покрытия данного микроэлемента должно быть минимально. Связано это с тем, что более высокая концентрация данного микроэлемента является токсичной! Следовательно, при включении микроэлементов в состав покрытия использован принцип «следовое присутствие».

III группа - Ультрамикроэлементы или примесные элементы, которые относят к условно жизненно необходимым (содержание в организме превышает 10-5):

В (Бор) - активно участвует в углеродно-фосфатном обмене с рядом витаминов, ферментов и гормонов. Он является партнером Са, Mg, участвующих в процессах кальцификации, формирования костной ткани и предотвращения развития остеопороза.

Таким образом, при включении микроэлементов и ультрамикроэлементов в состав покрытия взят принцип - «следовое присутствие».

Синтетический биоактивный кальций - фосфатный минеральный комплекс наносим следующим образом:

В раствор ортофосфорной кислоты 5-33% при перемешивании внести до насыщения синтетический биоактивный кальций-фосфатный минеральный комплекс (СБКФМК), содержащий кальций-фосфатную основу и дополнительно компонент магния в молярном соотношении Са:Р:Mg=1,67:1:1,2 10-2, связующее при содержании 5-25% по массе сверх 100%, микроэлемент фтор и ультрамикроэлемент бор при следующем молярном соотношении:

Ca:P:Mg:F:B=1.67:1:1.2×10-2:1.1×10-4:1×10-6.

Обрабатываемый титановый имплантат помещают в приготовленный насыщенный раствор. Процесс ведут при следующих известных условиях [патенты RU 2291918 C1, RU 2423150 С1, РФ №2154463]:

Условия гальванического нанесения:

- напряжение 80-400 В,

- частота импульсов 50-150 Гц,

- плотность тока 0,2-1,0 А/мм2,

- время обработки 5-60 мин,

- время импульсов 50-300 мкс,

- рН электролита 6,5-8,5,

- температура электролита 5-85°C.

Процесс гальванического нанесения заключается в следующем. В электролит для анодирования вводят смесь компонентов, содержащих кальций, фосфор и необходимые микро-, ультрамикроэлементы. При подаче напряжения в начале процесса анодное напряжение быстро возрастает вследствие вентильных свойств оксидной пленки на поверхности титанового образца. В результате оксидирования поверхность образца покрывается оксидной пленкой толщиной до 15 мкм. Однако в отдельных местах появляются мелкие точки - зародыши образования нового слоя покрытия. В последующем покрытие приобретает вид с распределением покрытия по поверхности титанового образца при толщине покрытия до 150 мкм.

Концентрация раствора ортофосфорной кислоты является существенным признаком. При низкой концентрации фосфорной кислоты у раствора уменьшается электропроводность, что требует повышения рабочего напряжения для возникновения искрового или дугового разряда. При высокой концентрации ортофосфорной кислоты в электролите повышается вязкость раствора, и процесс осаждения покрытия замедляется. В растворе с концентрацией ортофосфорной кислоты порядка 33% растворяется максимальное количество кальция. Оптимальные концентрации раствора лежат в диапазоне 5-33%.

Изделие промыть дистиллированной водой и высушить при температуре 25-165°C. Для формирования кристаллической и/или коралловидной структуры покрытия с толщиной до 150 мкм изделие обжечь при температуре 900-1300°C.

Для лучшего понимания изобретения приводим следующие примеры.

Пример 1

Приготавливают 15% раствор ортофосфорной кислоты. Затем в него добавляют СБКФМК до насыщения. Титановый имплантат погружают в ванну с готовым насыщенным раствором СБКФМК. Через раствор пропускают импульсный ток со следующими характеристиками: время импульса 50 мкс; частота следования импульсов 80 Гц; начальная плотность тока 0,3 А/мм2; конечное напряжение 150 В; температура электролита 25°C; время обработки 15 мин. Толщина полученного покрытия составляет 80-85 мкм.

После указанной обработки имплантаты с нанесенным на их поверхность покрытием промывают дистиллированной водой, высушивают при температуре 25-165°C, для формирования кристаллической и/или коралловидной структуры покрытия с толщиной до 150 мкм изделие обжигают при температуре 900-1300°C от 4 до 8 часов.

Пример 2

Приготавливают 20% раствор ортофосфорной кислоты. Затем в него добавляют СБКФМК до насыщения. Титановый имплантат погружают в ванну с готовым насыщенным раствором СБКФМК. Через раствор пропускают импульсный ток со следующими характеристиками: время импульса 200 мкс; частота следования импульсов 50 Гц; начальная плотность тока 0,3 А/мм2; конечное напряжение 200 В; температура электролита 25°C; время обработки 30 мин. Толщина полученного покрытия составляет 95-100 мкм.

После указанной обработки имплантаты, с нанесенным на их поверхность покрытием, промывают дистиллированной водой, высушивают при температуре 25-165°C, для формирования кристаллической и/или коралловидной структуры покрытия с толщиной до 150 мкм изделие обжигают при температуре 900-1300°C от 4 до 8 часов.

Пример 3

Приготавливают 28% раствор ортофосфорной кислоты. Затем в него добавляют СБКФМК до насыщения. Титановый имплантат погружают в ванну с готовым насыщенным раствором СБКФМК. Через раствор пропускают импульсный ток со следующими характеристиками: время импульса 100 мкс; частота следования импульсов 100 Гц; начальная плотность тока 0,3 А/мм2; конечное напряжение 120 В; температура электролита 25°C; время обработки 60 мин. Толщина полученного покрытия составляет 115-120 мкм.

После указанной обработки имплантаты, с нанесенным на их поверхность покрытием, промывают дистиллированной водой, высушивают при температуре 25-165°C, для формирования кристаллической и/или коралловидной структуры покрытия с толщиной до 150 мкм изделие обжигают при температуре 900-1300°C от 4 до 8 часов.

Покрытия из синтетического биоактивного кальций-фосфатного минерального комплекса на титановых имплантатах, полученные заявляемым способом, прошли лабораторные экспериментальные исследования.

Способ нанесения биоактивного покрытия на имплантаты из сплавов титана, включающий приготовление насыщенного раствора синтетического биоактивного кальций-фосфатного минерального комплекса (СБКФМК) в 5-33%-ной ортофосфорной кислоте, содержащего кальций-фосфатную основу и дополнительно компонент, содержащий магний, связующее при содержании 5-25% по массе сверх 100%, фтор в качестве микроэлемента и бор в качестве ультрамикроэлемента, при следующем молярном соотношении:

Ca : P : Mg : F : B = 1,67 : 1,0 : 1,2×10-2 : 1,1×10-4 : 1,0×10-6,

и гальваническое нанесение покрытия на упомянутый имплантат, погруженный в насыщенный раствор СБКФМК, при напряжении 80-400 В, частоте импульсов 50-150 Гц, плотности тока 0,2-1,0 А/мм2, времени обработки 5-60 мин, времени импульсов 50-300 мкс, pH электролита 6,5-8 и температуре электролита 5-85°С, при этом после указанной обработки имплантат с покрытием промывают дистиллированной водой, высушивают при температуре 25-165°С и обжигают при температуре 900-1300°С от 4 до 8 часов с формированием кристаллической и/или коралловидной структуры покрытия толщиной до 150 мкм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для создания фотокаталитических устройств. Способ включает изготовление детали из спеченного порошка сплава титан-алюминий с размерами гранул 1-10 мкм, промывку детали в этаноле, сушку, промывку в дистиллированной воде, сушку при температуре 80-90°С, формирование нанопористого оксида на поверхности детали анодированием, при этом анодирование проводят в этиленгликоле с добавкой 0,25 % NH4F при комнатной температуре и постоянном напряжении U=60В и термообрабатывают в воздухе при температуре 800-820°С в течение 30-40 мин.

Изобретение относится к титановым лопаткам большого размера последних ступеней паротурбинных двигателей. Лопатка содержит сплав на основе титана и имеет переднюю кромку, включающую оксид титана, содержащий поры и верхний герметизирующий слой, заполняющий поры, выбранный из группы, состоящей из хрома, кобальта, никеля, полиимида, политетрафторэтилена и сложного полиэфира.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в приборостроении и медицине. Способ упрочнения изделий из титана и его сплавов с максимальным линейным размером от 0,8 до 1,4 мм включает упрочнение изделий в процессе формирования оксидного покрытия методом микродугового оксидирования продолжительностью от 20 до 30 минут в анодном режиме при постоянной плотности тока (1-2)×103 А/м2 в щелочном электролите на основе гидроксида натрия или алюмината натрия.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для изготовления материалов, содержащих пленочные структуры с новыми электрическими, магнитными и оптическими характеристиками, в частности, для получения имплантатов, обладающих электретными свойствами.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в промышленности для формирования тонких слоев защитно-декоративных покрытий нитрида титана на поверхностях из титана и его сплавов.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для увеличения удельной поверхности деталей из сплавов устройств различной функциональности, в частности, при создании каталитически активных устройств.
Изобретение относится к области медицинской техники, в частности к биологически совместимым покрытиям на имплантате, обладающим свойствами остеоинтеграции, и может быть использовано в стоматологии, травматологии и ортопедии при изготовлении высоконагруженных костных имплантатов из конструкционных материалов.

Изобретение относится к электролитическим методам обработки поверхности металлических материалов и может быть использован в стоматологическом протезировании. Способ заключается в получении биосовместимого покрытия на стоматологических имплантатах, выполненных из титана и его сплавов, включающий помещение изделий в водный раствор электролита, содержащий гидроксид калия и наноструктурный гидроксиаиатит в виде водного коллоидного раствора, возбуждение на поверхности изделий микродуговых разрядов, при этом оксидирование обрабатываемых изделий осуществляют в химически стойкой непроводящей ванне; в раствор электролита помещают одновременно две партии обрабатываемых изделий, предварительно закрепив изделия одной партии к клеммам для обрабатываемых деталей, изделия другой партии - к клеммам вспомогательного электрода; а электролит дополнительно содержит гидроксид натрия, гидрофосфат натрия, натриевое жидкое стекло, метасиликат натрия, в следующих соотношениях, из расчета массы сухого вещества в граммах на литр состава: гидроксид калия КОН - 2, гидроксида натрия NaOH - 1, гидрофосфата натрия Na2HРО4×12H2О - 5, жидкое стекло nNa2O·mSiO2 (М=3,2) - 5, метасиликат натрия Na2SiO3×9H2O - 8, нанодисперсный гидроксиапатит - 0,5÷5, причем отклонения от указанных концентраций компонентов электролита не превышают ±10%.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения защитно-декоративных покрытий в промышленности, в частности для формирования тонких пленок нитрида титана на поверхностях из титана и его сплавов.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в области наноэлектроники. Способ включает формирование слоя пористого анодного оксида анодным окислением титанового образца в потенциостатическом режиме в электролите на неводной основе, при этом после формирования слоя пористого анодного оксида проводят электрохимический процесс его отделения в слабом водном растворе неорганической кислоты катодной поляризацией титанового образца в потенциостатическом режиме, затем анодным окислением титанового образца в потенциостатическом режиме в электролите на неводной основе формируют вторичный слой пористого анодного оксида титана, при этом анодное окисление титанового образца для формирования слоя и вторичного слоя пористого анодного оксида проводят при термостабилизации зоны протекания электрохимической реакции.
Наверх