Эластомерная смесь с очень хорошей дисперсией наполнителя в эластомерной матрице

Изобретение относится к резиновой композиции с хорошей дисперсией наполнителя. Приготавливают резиновую композицию на основе диенового эластомера, наполнителя, содержащего углеродную сажу и неорганический наполнитель с содержанием неорганического наполнителя менее или равным 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера. Резиновая композиция содержит сшивающую систему, и дисперсия наполнителя в эластомерной матрице имеет значение Z более или равное 80. Сначала получают первую маточную смесь из диенового эластомера и углеродной сажи. Неорганический наполнитель вводят в высушенную первую маточную смесь. Изобретение позволяет снизить гистерезис и улучшить стойкость к раздиру. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, наполнителя, содержащего, по меньшей мере, углеродную сажу и неорганический наполнитель, в частности диоксид кремния, причем указанная смесь имеет очень хорошую дисперсию наполнителя в эластомерной матрице. Изобретение относится, более конкретно, к получению такой смеси на основе, по меньшей мере, одной маточной смеси, содержащей диеновый эластомер и углеродную сажу, причем указанная маточная смесь сама имеет очень хорошую дисперсию углеродной сажи в эластомерной матрице.

Термин «маточная смесь» означает эластомерсодержащий композит, в который введены наполнитель и необязательно другие добавки.

Настоящее изобретение относится, в частности, к использованию такой маточной смеси для получения смесей диенового каучука, упрочненных смесью органического наполнителя и неорганического наполнителя, которые предназначены для изготовления шин или полуфабрикатов для шин, в частности протекторов для указанных шин.

Известно, что для того, чтобы получить оптимальные упрочняющие свойства и гистерезисные свойства, придаваемые наполнителем протектору шины, и, таким образом, получить высокую износостойкость и низкое сопротивление качению, обычно целесообразно для указанного наполнителя присутствовать в эластомерной матрице в конечной форме, т.е. как можно более тонко разделенным и как можно более однородно распределенным. Однако такие условия могут быть достигнуты только, если только указанный наполнитель имеет очень хорошую способность, с одной стороны, вводиться в матрицу в процессе смешения с эластомером и деагломерироваться и, с другой стороны, однородно диспергироваться в указанной матрице.

Поскольку экономия топлива и необходимость защиты окружающей среды стали приоритетом, необходимо получать шины, которые имеют сниженное сопротивление качению без ухудшающего воздействия на их износостойкость.

Это стало возможным, в частности, благодаря использованию в протекторах указанных шин новых резиновых смесей, упрочненных, по меньшей мере, частично неорганическими наполнителями, в частности, специальными диоксидами кремния высоко диспергируемого типа, которые способны конкурировать с точки зрения упрочнения с традиционной углеродной сажей шинного сорта, хотя при обладании указанных смесей низким гистерезисом, который является синонимом низкого сопротивления качению, для шин, содержащих их, а также улучшенного сцепления на мокром, покрытом снегом или льдом грунте.

Однако, в силу причин взаимного сродства, указанные частицы неорганического наполнителя имеют досадную тенденцию комковаться в эластомерной матрице. Указанные взаимодействия имеют вредное последствие ограничения дисперсии наполнителя, а поэтому упрочняющих свойств до достаточно низкого уровня, который будет теоретически возможен для достижения, если все смеси (неорганический наполнитель/эластомер), способные создаваться в процессе операции компаундирования, действительно получаются. Указанные взаимодействия, кроме того, имеют тенденцию увеличивать вязкость в невулканизованном состоянии резиновых смесей и поэтому делать их более трудными для переработки, чем когда присутствует углеродная сажа, даже для легко диспергируемых диоксидов кремния.

Имеются различные способы получения маточной смеси диенового эластомера и упрочняющего наполнителя. В частности, один вид решения состоит в том, чтобы улучшить диспергируемость наполнителя в эластомерной матрице при компаундировании эластомера и наполнителя в «жидкой» фазе. Чтобы сделать так, способ содержит эластомер в латексной форме, который находится в форме вододиспергируемых эластомерных частиц, и водную дисперсию наполнителя, т.е. наполнитель, диспергированный в воде, обычно называемый как «суспензия». Некоторые способы, в частности, такие, как описанные в документе US 6048923, делают возможным получение маточной смеси эластомера и наполнителя, которая имеет очень хорошую дисперсию наполнителя в эластомерной матрице, значительно улучшенную по сравнению с дисперсией наполнителя в эластомерной матрице, способной получаться в процессе твердофазного компаундирования эластомера и упрочняющего наполнителя. Способ состоит, в частности, во введении непрерывного потока первой текучей среды, состоящей из эластомерного латекса, в зону компаундирования коагуляционного реактора, во введении второго непрерывного потока второй текучей среды, состоящей из водной дисперсии наполнителя, под давлением в зону компаундирования в форме смеси с эластомерным латексом, причем компаундирование указанных двух текучих сред является достаточно энергетическим, чтобы сделать возможным почти полное коагулирование эластомерного латекса с наполнителем до выходного отверстия коагуляционного реактора, и затем в сушке полученного коагулянта.

Указанный способ является особенно подходящим для получения маточной смеси, которая имеет очень хорошую дисперсию, из латекса натурального каучука и углеродной сажи. Действительно, применение данного способа становится особенно благоприятным благодаря способности латекса натурального каучука и углеродной сажи самопроизвольно коагулироваться вместе. Наоборот, диоксид кремния не коагулируется самопроизвольно с латексом натурального каучука, т.к. агрегаты диоксида кремния являются обычно гидрофильными по природе и имеют большее сродство с водой, чем с самими частицами эластомера.

Кроме того, такой способ имеет ограничение с точки зрения содержания углеродной сажи, присутствующей в маточной смеси, однако последующее введение углеродной сажи в твердой форме с увеличением общего содержания наполнителя в эластомерной матрице не делает возможным сохранения свойств очень хорошей дисперсии наполнителя в эластомерной матрице, которые были получены ранее, и затем не делает возможным сохранение преимуществ, полученных благодаря гистерезису.

Заявителем было неожиданно установлено, что в противоположность эффекту введения углеродной сажи в твердой форме и в противоположность знаниям специалистов в данной области техники относительно трудностей диспергирования и переработки диоксида кремния в эластомерной матрице введение диоксида кремния в маточную смесь диенового эластомера и углеродной сажи, которая имеет очень хорошую дисперсию углеродной сажи в диеновой эластомерной матрице, особенно, маточных смесей, полученных согласно вышеуказанному способу, делает возможным получение после введения диоксида кремния в твердой форме новых маточных смесей, имеющих улучшенный гистерезис при сохранении очень хорошей дисперсии каждого наполнителя в эластомерной матрице.

Одним объектом настоящего изобретения является резиновая смесь на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, наполнителя, содержащего, по меньшей мере, углеродную сажу и неорганический наполнитель с содержанием неорганического наполнителя менее или равным 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, а также вулканизационной системы, отличающаяся тем, что дисперсия наполнителя в эластомерной матрице имеет значение Z более или равное 80.

Предпочтительно, указанная смесь получается из первой маточной смеси, содержащей, по меньшей мере, один диеновый эластомер и углеродную сажу, и имеющей дисперсию углеродной сажи в эластомерной матрице, которая имеет значение Z более или равное 90, и, еще более предпочтительно, указанная первая маточная смесь получается жидкофазным компаундированием из латекса диенового эластомера и водной дисперсии углеродной сажи.

Согласно одному предпочтительному варианту такая первая маточная смесь получается в соответствии со следующими стадиями способа:

- подача непрерывного потока латекса диенового эластомера в зону смешения коагуляционного реактора, определяющего удлиненную коагуляционную зону, находящуюся между зоной смешения и выпуском,

- подача непрерывного потока текучей среды, содержащей наполнитель, под давлением в зону смешения коагуляционного реактора с образованием коагуляционной смеси,

- сушка коагулята, полученного выше, для того, чтобы извлечь первую маточную смесь.

Согласно одному предпочтительному варианту диеновый эластомер смеси выбран из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей указанных эластомеров, и, еще более предпочтительно, диеновым эластомером является натуральный каучук.

Согласно другому предпочтительному варианту неорганическим наполнителем смеси является диоксид кремния или углеродная сажа, покрытая диоксидом кремния.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения смеси, содержащей, по меньшей мере, один диеновый эластомер и наполнитель, содержащий, по меньшей мере, одну углеродную сажу и неорганический наполнитель, с содержанием неорганического наполнителя менее или равным 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, а также вулканизационную систему, который содержит следующие стадии:

- получение первой маточной смеси, содержащей диеновый эластомер и углеродную сажу, причем указанная первая маточная смесь имеет дисперсию наполнителя в эластомерной матрице, которая имеет значение Z более или равное 90,

- введение неорганического наполнителя и других компонентов смеси, за исключением вулканизационной системы, в первую маточную смесь в смесителе при термомеханическом пластицировании всего до достижения максимальной температуры в интервале 130-200°C,

- охлаждение объединенной смеси до температуры ниже 100°C,

- последовательное введение вулканизационной системы,

- пластицирование всего при максимальной температуре ниже 120°C.

Предпочтительно, маточную смесь получают в жидкой фазе из, по меньшей мере, одного эластомерного латекса и дисперсии углеродной сажи и, еще более предпочтительно, маточную смесь получают в соответствии со следующими последовательными стадиями:

- подача непрерывного потока латекса диенового эластомера в зону смешения коагуляционного реактора, определяющего удлиненную коагуляционную зону, находящуюся между зоной смешения и выпускным отверстием,

- подача непрерывного потока текучей среды, содержащей наполнитель, под давлением в зону смешения коагуляционного реактора с образованием коагуляционной смеси,

- сушка коагулянта, полученного выше, для извлечения первой маточной смеси.

Согласно одному предпочтительному варианту способа диеновым эластомером является натуральный каучук, а неорганическим наполнителем является диоксид кремния, предпочтительно осажденный диоксид кремния, или углеродная сажа, покрытая диоксидом кремния.

Настоящее изобретение также относится к способу получения резиновой смеси на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, наполнителя, содержащего, по меньшей мере, углеродную сажу и неорганический наполнитель с содержанием неорганического наполнителя менее или равным 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, а также вулканизационной системы, отличающемуся тем, что он содержит следующие фазы:

- получение первой маточной смеси из диенового эластомера и углеродной сажи, полученной в соответствии со следующими стадиями:

- подача непрерывного потока латекса диенового эластомера в зону смешения коагуляционного реактора, определяющего удлиненную коагуляционную зону, находящуюся между зоной смешения и выпуском,

- подача непрерывного потока текучей среды, содержащей наполнитель, под давлением в зону смешения коагуляционного реактора с образованием коагуляционной смеси,

- сушка коагулянта, полученного выше, для извлечения первой маточной смеси,

- введение неорганического наполнителя и других компонентов смеси, за исключением вулканизационной системы, в первую маточную смесь, полученную выше, в смесителе при термомеханическом пластицировании всего до достижения максимальной температуры в интервале 130-200°C,

- охлаждение объединенной смеси до температуры ниже 100°C,

- последовательное введение вулканизационной системы,

- пластицирование всего при максимальной температуре ниже 120°C.

Настоящее изобретение также относится к маточной смеси диенового эластомера и наполнителя, которая содержит, по меньшей мере, один диеновый эластомер и неорганический наполнитель с содержанием неорганического наполнителя менее или равным 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, отличающейся тем, что дисперсия наполнителя в эластомерной матрице имеет значение Z более или равное 80, и, в частности, полученной введением неорганического наполнителя в первую маточную смесь, содержащую, по меньшей мере, диеновый эластомер и углеродную сажу, и имеющую дисперсию углеродной сажи в эластомерной матрице, которая имеет значение Z более или равное 90.

Предпочтительно, маточную смесь получают жидкофазным компаундированием из латекса диенового эластомера и водной дисперсии углеродной сажи и, еще более предпочтительно, ее получают в соответствии со следующими последовательными стадиями:

- подача непрерывного потока латекса диенового эластомера в зону смешения коагуляционного реактора, определяющего удлиненную коагуляционную зону, находящуюся между зоной смешения и выпуском,

- подача непрерывного потока текучей среды, содержащей наполнитель, под давлением в зону смешения коагуляционного реактора с образованием коагуляционной смеси,

- сушка коагулянта, полученного выше, для извлечения первой маточной смеси.

Настоящее изобретение также относится к способу получения маточной смеси, которая содержит, по меньшей мере, один диеновый эластомер, наполнитель, содержащий, по меньшей мере, углеродную сажу и неорганический наполнитель с содержанием неорганического наполнителя менее или равным 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, полученной введением неорганического наполнителя в первую маточную смесь диенового эластомера и углеродной сажи, полученной в соответствии со следующими стадиями:

- подача непрерывного потока латекса диенового эластомера в зону смешения коагуляционного реактора, определяющего удлиненную коагуляционную зону, находящуюся между зоной смешения и выпуском,

- подача непрерывного потока текучей среды, содержащей наполнитель, под давлением в зону смешения коагуляционного реактора с образованием коагуляционной смеси,

- сушка коагулянта. полученного выше, для извлечения первой маточной смеси,

а также к маточной смеси, полученной данным способом.

Конечной целью настоящего изобретения является готовое или полуготовое изделие, протектор шины, шина или полуфабрикат, содержащие смесь, как описано выше, или маточную смесь, как описано выше.

I. Измерения и испытания

Характеристики резиновых смесей определяют перед и после вулканизации, как указано ниже.

Пластичность по Муни

Используют осцилляционный консистометр, как описано во Французском стандарте NF T43-005 (1991). Определение пластичности по Муни выполняют в соответствии со следующим принципом: смесь в невулканизованном состоянии (т.е. перед вулканизацией) формуют в цилиндрической камере, нагретой до 100°C. После предварительного нагревания в течение 1 мин малоразмерный ротор вращается в испытываемом образце при 2 об/мин, и рабочий крутящий момент для поддержания указанного движения измеряют после вращения в течение 4 мин. Пластичность по Муни (MS 1+4) выражается в «единицах Муни» (ЕМ с 1 ЕМ=0,83 Н.м).

Дисперсия

Как известно, дисперсия наполнителя в эластомерной матрице может быть представлена значением Z, которое определяется после вулканизации согласно методу, описанному в работе S.Otto et al., Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58^th edition, NT 7-8/2005, в соответствии со стандартом ISO 11345.

Расчет значения Z основан на процентном содержании площади поверхности, на которой наполнитель не диспергируется («% недиспергированной площади поверхности»), как измерено установкой «disperGRADER+», обеспеченной ее рабочим процессом и ее рабочей программой “disperDATA” by Dynisco, согласно уравнению:

Z=100-(% недиспергированной площади поверхности)/0,35

Само процентное содержание недиспергированной площади поверхности измеряется фотокамерой, которая наблюдает площадь поверхности образца под светом, падающим под углом 30˚. Светлые точки связаны с наполнителем и агломератами, тогда как темные очки связаны с каучуковой матрицей; цифровая обработка превращает изображение в черное и белое изображение и обеспечивает определение процентного содержания недиспергированной площади поверхности, как описано by S.Otto в вышеуказанном документе.

Чем выше значение Z, тем лучше дисперсия наполнителя в эластомерной матрице (значение Z 100 соответствует идеальной дисперсии, а значение Z 0 соответствует посредственной дисперсии). Считается, что значение Z более или равное 80 соответствует площади поверхности, имеющей хорошую дисперсию наполнителя в эластомерной матрице.

Испытания на растяжение

Указанные испытания на растяжение делают возможным определить упругие напряжения и свойства при разрыве. Если не указано иное, они выполняются в соответствии с Французским стандартом NF T46-002 (сентябрь 1988 г). При втором удлинении (т.е. после цикла согласования при скорости растяжения, предусмотренной для самого измерения) номинальный секущий модуль (или кажущееся напряжение в МПа) измеряется при 100% удлинении (обозначенный МА100). Измерения на растяжение для определения секущих согласованных модулей выполняются при температуре 23±2°C и при стандартных гигрометрических условиях (50±5% относительной влажности).

Также определяют напряжения при разрыве (в МПа) и удлинение при разрыве (в %). Все указанные измерения на растяжение выполняют при температуре 60±2°C и при стандартных гигрометрических условиях (50±5% относительной влажности) в соответствии с Французским стандартом NF T40-101 (декабрь 1979 г.).

Склонность к раздиру

Индексы склонности к раздиру определяются при 100°C. В частности, определяют усилие, ожидаемое для получения разрыва (FRD в МПа), и измеряют деформацию при разрыве (DRD в %) на образце с размерами 10×105×2,5 мм, который надрезают в центре его длины на глубину до 5 мм для того, чтобы дать рост разрушению испытываемого образца.

Динамические свойства

Динамические свойства и, в частности, tg (δ)_max, представляющий гистерезис, определяют на вискозиметре (Metravib VA4000) согласно стандарту ASTM D 5992-96. Поведение образца вулканизованной смеси (цилиндрический испытываемый образец толщиной 4 мм и с поперечным сечением 400 мм²), подвергнутого воздействию простого чередующегося синусоидального напряжения сдвига при частоте 10 Гц, регистрируется при стандартных температурных условиях (23°C) согласно стандарту ASTM D 1349-99 или в зависимости от случая при различной температуре, в частности, в приведенных примерах температура измерения составляет 60°C. Развертка амплитуды деформации от пика к пику выполняется от 1% до 50% (прямой цикл) и затем от 50% до 0,1% (возвратный цикл). Используемыми результатами являются комплексный динамический модуль сдвига (G*) и tg (δ) потерь. Для возвратного цикла указывается максимальное значение tg (δ), обозначенное tg (δ)_max.

II. Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к смеси на основе маточной смеси диенового эластомера и упрочняющего наполнителя, которая содержит, по меньшей мере, один диеновый эластомер и наполнитель, содержащий, по меньшей мере, углеродную сажу и неорганический наполнитель с содержанием неорганического наполнителя менее или равным 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, и которая имеет дисперсию наполнителя в эластомерной матрице, которая имеет значение Z более или равное 90.

Согласно одному варианту изобретения указанную смесь получают введением неорганического наполнителя в первую маточную смесь, содержащую, по меньшей мере, диеновый эластомер и углеродную сажу и имеющую дисперсию наполнителя в эластомерной матрице, которая имеет значение Z более или равное 90.

В настоящем описании, если специально не указано иное, все показанные процентные содержания (%) даются в % мас. Кроме того, любой интервал значений, обозначенный выражением «между a и b», представляет поле значений, варьирующихся от более чем a, до менее чем b (т.е. пределы а и b исключены), тогда как любой интервал значений, обозначенный выражением «от a до b», означает поле значений, варьирующихся от a до b (т.е. включая точные пределы а и b).

II-1. Диеновый эластомер

Как обычно, термины «эластомер» и «каучук», которые являются взаимозаменяемыми, используются в тексте без различия.

Должно быть понятно, что термин «диеновый» эластомер, или каучук, известным образом означает эластомер, происходящий, по меньшей мере, частично (т.е. гомополимер или сополимер), из диеновых мономеров (мономеров, несущих две двойные связи углерод-углерод, которые могут быть или могут не быть сопряженными).

Указанные диеновые эластомеры могут быть классифицированы на две категории: «по существу ненасыщенные» или «по существу насыщенные». Обычно понимается, что выражение «по существу ненасыщенный» означает диеновый эластомер, происходящий, по меньшей мере, частично из сопряженных диеновых мономеров, имеющих содержание звеньев диенового происхождения (сопряженные диены), которое является больше 15% (% мол.); таким образом, диеновые эластомеры, такие как бутилкаучук или сополимеры диен/α-олефин типа ЭПДМ не подпадают под предыдущее определение и могут быть специально описаны как «по существу насыщенные» диеновые эластомеры (низкого или очень низкого содержания звеньев диенового происхождения, всегда менее 15%). В категории «по существу ненасыщенные» диеновые эластомеры выражение «высоко ненасыщенный» диеновый эластомер понимается как означающий, в частности, диеновый эластомер, имеющий содержание звеньев диенового происхождения (сопряженные диены), которое является больше 50%.

Среди указанных диеновых эластомеров дополнительно различаются натуральный каучук и синтетические эластомеры.

Под синтетическими диеновыми эластомерами, способными использоваться в соответствии с изобретением, выражение «диеновый эластомер» понимается более конкретно как означающее:

(а) - любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, имеющего от 4 до 12 углеродных атомов;

(b) - любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или более сопряженных диенов с одним другим или с одним или более винилароматических соединений, имеющих от 8 до 20 углеродных атомов;

(с) - тройной сополимер, полученный сополимеризацией этилена и α-олефина, имеющего от 3 до 6 углеродных атомов, с несопряженным диеновым мономером, имеющим от 6 до 12 углеродных атомов, такой, как, например, эластомеры, полученные из этилена и пропилена с несопряженным диеновым мономером вышеуказанного типа, таким как, в частности, 1,4-гексадиен, этилиденнорборнен или дициклопентадиен; и

(d) - сополимер изобутилена и изопрена (бутилкаучук), а также галогенированные варианты, в частности, хлорированные или бромированные варианты указанного типа сополимера.

Следующие соединения являются подходящими, в частности, в качестве сопряженных диенов: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С₁-С₅-алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бута-диен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен. Следующие соединения являются, например, подходящими в качестве винилароматических соединений: стирол, орто-, мета- или пара-метилстирол, коммерческая смесь «винил-толуол», пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол или винилнафталин.

Сополимеры могут содержать между 99% мас. и 20% мас. диеновых звеньев и между 1% мас. и 80% мас. винилароматических звеньев. Эластомеры могут иметь любую микроструктуру, которая зависит от используемых условий полимеризации, в частности, от присутствия или отсутствия модифицирующего и/или разупорядочивающего агента и от количеств используемых модифицирующего и/или разупорядочивающего агентов. Эластомеры могут быть, например, блок-, статистическими, чередующимися или микрочередующимися сополимерами и могут быть получены в дисперсии или в растворе; они могут быть спаренными и/или звездоразветвленными или еще функционализированными спаривающим и/или звездоразветвляющим, и/или функционализирующим агентом. Ссылка может быть сделана, например, на спаривание с углеродной сажей, с функциональными группами, содержащими C-Sn-связь или аминированные функциональные группы, такие как, например, аминобензофенон; ссылка может быть сделана, например, на спаривание с неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, силанольные или полисилоксановые функциональные группы, имеющие силанольное окончание (такие, как описанные, например, в FR 2740778 или US 6013718 и WO 2008/141702), алкоксисилановые группы (такие, как описанные, например, в FR 2765882 или US 5977238), карбоксильные группы (такие, как описанные, например, в WO 01/92402 или US 6815473, WO 2004/096865 или US2006/0089445) или еще простые полиэфирные группы (такие, как описанные, например, в ЕР 1127909 или US 6503973, WO 2009/000750 и WO 2009/000752). Ссылка также может быть сделана на другие примеры функционализированных эластомеров, эластомеров эпоксидированного типа (таких как СБК, БК, НК или ИК).

Следующее является подходящим: полибутадиены, в частности, имеющие содержание (% мол.) 1,2-звеньев между 4 и 80% или имеющие содержание (% мол.) цис-1,4- звеньев более 80 %, полиизопрены, сополимеры бутадиен/стирол и, в частности, имеющие Тст (Tg) (температура стеклования Тст, измеренная согласно ASTM D3418) между 0°C и -70°C и более конкретно между -10°C и -60°C, содержание стирола между 5% мас. и 60% мас. и более конкретно между 20 и 50% мас., содержание (% мол.) 1,2-связей бутадиеновой части между 4 и 75% и содержание (% мол.) транс-1,4- связей между 10 и 80%, сополимеры бутадиен/изопрен и особенно имеющие содержание изопрена между 5 и 90% мас. и Тст от -40°C до -80°C, или сополимеры изопрен/стирол и особенно имеющие содержание стирола между 5 и 50% мас. и Тст между -5°C и -50°C. В случае сополимеров бутадиен/стирол/изопрен особенно подходящими являются указанные сополимеры, имеющие содержание стирола между 5 и 50% мас. и, более конкретно, между 10 и 40%, содержание изопрена между 15 и 60% мас. и, более конкретно, между 20 и 50% мас., содержание бутадиена между 5 и 50% мас. и, более конкретно, между 20 и 40% мас., содержание (% мол.) 1,2- звеньев бутадиеновой части между 4 и 85%, содержание (% мол.) транс-1,4- звеньев бутадиеновой части между 6 и 80%, содержание (% мол.) 1,2- плюс 3,4- звеньев изопреновой части между 5 и 70% и содержание (% мол.) транс-1,4- звеньев изопреновой части между 10 и 50%, и более обычно любой сополимер бутадиен/стирол/изопрен, имеющий Тст между -5°C и -70°C.

Итак, синтетический диеновый эластомер или эластомеры согласно настоящему изобретению, предпочтительно, выбраны из группы высоконенасыщенных диеновых эластомеров, состоящих из полибутадиенов (сокращенно «БК»), синтетических полиизопренов (ИК), бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей указанных эластомеров. Такие сополимеры, более предпочтительно, выбраны из группы, состоящей из сополимеров бутадиен/стирол (СБК), сополимеров изопрен/бутадиен (БИК), сополимеров изопрен/стирол (СИК) и сополимеров изопрен/бутадиен/стирол (СБИК).

Как определено выше, способы жидкофазного компаундирования, предпочтительно, используются для того, чтобы сделать возможным получение маточных смесей на основе диенового эластомера и углеродной сажи, которые имеют очень хорошую дисперсию углеродной сажи в эластомере. Таким образом, особенно для получения первой маточной смеси диенового эластомера и углеродной сажи более предпочтительно использовать латекс диенового эластомера, причем латекс диенового эластомера является частной формой эластомера, который находится в виде вододиспергированных эластомерных частиц.

Настоящее изобретение поэтому, предпочтительно, относится к латексам диеновых эластомеров, причем диеновыми эластомерами являются диеновые эластомеры, определенные выше.

Более конкретно, что касается натурального каучука (НК), который является особенно подходящим для изобретения, указанный натуральный каучук существует в различных формах, как разъяснено подробно в главе 3 работы “Latex concentrates: properties and composition”, K.F.Gaseley, A.D.T.Gordon and T.D.Pendle in “Natural Rubber Science and Technology”, A.D.Roberts, Oxford University Press - 1988.

В частности, поставляются несколько форм натурального каучука: латексы натурального каучука, называемые как «полевые латексы», латексы натурального каучука, называемые как «концентрированные латексы натурального каучука», эпоксидированные латексы (ЭНК), депротенизированные латексы или еще предвулканизованные латексы. Полевым латексом натурального каучука является латекс, в который вводится аммиак для предотвращения преждевременной коагуляции, и концентрированный латекс натурального каучука соответствует полевому латексу, который был подвергнут обработке, соответствующей промывке с последующим дополнительным концентрированием. Различные категории концентрированных латексов натурального каучука находятся в перечне, в частности, согласно стандарту ASTM D 1076-06. Отличающимися, в частности, среди указанных концентрированных латексов натурального каучука являются концентрированные латексы натурального каучука качества, называемого «ВА» (“HA”) (высокий аммиак), и качества, называемого “LA”; для изобретения, предпочтительно, используются концентрированне латексы натурального каучука ВА-качества.

Латекс НК может быть физически или химически модифицирован заранее (центрифугирование, ферментная обработка, химический модификатор и т.д.).

Латекс может использоваться непосредственно или может быть сначала разбавлен водой для облегчения его переработки.

Таким образом, в случае синтетического эластомерного латекса латекс может, в частности, состоять из синтетического диенового эластомера, уже доступного в форме эмульсии (например, сополимера бутадиен/стирол, СБК, полученного в эмульсии) или синтетического диенового эластомера первоначально в растворе (например, СБК, полученного в растворе), который эмульгируется в смеси органического растворителя и воды обычно с помощью поверхностно-активного вещества.

Латекс СБК, особенно СБК, полученный в эмульсии (ЭСБК), или СБК, полученный в растворе (РСБК), и, более конкретно, СБК, полученный в эмульсии, является особенно подходящим для изобретения.

Имеются два главных типа сополимеризации в эмульсии стирола и бутадиена (один из них), или горячий способ (осуществляемый при температуре, близкой к 50°C), который является подходящим для получения высокоразветвленных СБК, тогда как другой, или холодный, способ (осуществляемый при температуре, которая может варьироваться от 15°C до 40°C), делает возможным получение более линейных СБК.

Для подробного описания эффективности нескольких эмульгаторов, которые могут использоваться в указанном горячем способе (как функция содержания указанных эмульгаторов) ссылка может быть, например, сделана на две статьи by C.W.Carr, I.M.Kolthoff, E.J.Meehan, University of Minnesota, Миннеаполис, Миннесота, которые опубликованы в The Journal of Polymer Science of 1950, Vol. V, #2, pp. 201-206 и of 1951, Vol. VI, #1, pp. 73-81.

Что касается сравнительных примеров осуществления указанного холодного способа, ссылка, например, может быть сделана на статью ½ Industrial and Enginerring Chemistry, 1948, Vol. 40, #5, pp. 932-937, E.J.Vandenberg, G.E.Hulse, Hercules Powder Company, Уилмингтон, Делавэр+ и на статью ½ Industrial and Enginerring Chemistry, 1954, Vol. 46, #5, pp. 1065-1073, J.R.Miller, H.E.Diem, B.F.Goodrich Chemical Co., Экрон, Огайо+.

В случае СБК эластомера (ЭСБК или РСБК) используют, главным образом, СБК, имеющий среднее содержание стирола, например, между 20 и 35% мас., или высокое содержание стирола, например, от 35 до 45% мас., содержание винил-связей бутадиеновой части между 15 и 70%, содержание (% мол.) транс-1,4-связей между 15 и 75% и Тст между -10°C и -55°C; такой СБК может преимущественно использоваться как смесь с БК, который, предпочтительно, имеет более 90% мол. цис-1,4-связей.

Должно быть отмечено, что можно предусмотреть использование одного или более латексов натурального каучука как смесь, одного или более латексов синтетического каучука как смесь, или смесь одного или более латексов натурального каучука с одним или более латексов синтетического каучука.

II-2. Наполнители

Все углеродные сажи, в частности, сажи типа HAF, ISAF или SAF, традиционно использующиеся в шинах (сажи «шинного сорта»), являются подходящими в качестве углеродных саж. Ссылка, более конкретно, будет сделана среди последних на упрочняющие углеродные сажи серий 100, 200 или 300 (сорта ASTM), такие как, например, сажи N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 или Т375 или еше, в зависимости от целевых применений, сажи более высоких серий (например, N400, N660, N683, N772 или N990).

Также подходящими в качестве углеродной сажи являются углеродные сажи, частично или полностью покрытые диоксидом кремния путем постобработки, или углеродные сажи, модифицированные на месте диоксидом кремния, такие как (без ограничения) наполнители, поставляемые фирмой Cabot Corporation под торговой маркой Ecoblack “CRX 2000” или “CRX 4000”.

Термин «неорганический наполнитель» должен пониматься здесь известным образом как означающий любой неорганический или минеральный наполнитель, независимо от его цвета и его происхождения (природный или синтетический), также называемый как «белый наполнитель», «прозрачный наполнитель» или даже «нечерный наполнитель» в противоположность углеродной саже, причем данный неорганический наполнитель способен упрочнять сам в отдельности, без иного значения, чем промежуточный спаривающий агент, резиновую смесь, предназначенную для изготовления протектора для шин, другими словами, способен заменить в его упрочняющей роли традиционную углеродную сажу шинного сорта для протектора. Такой наполнитель обычно характеризуется присутствием функциональных групп, в частности, гидроксильных (-ОН) групп, на его поверхности, требующих для того, чтобы использоваться в качестве упрочняющего наполнителя, использования сопрягающего агента или системы, предназначенной обеспечивать стабильную химическую связь между изопреновым эластомером и указанным наполнителем.

Такой неорганический наполнитель может поэтому использоваться со спаривающим агентом для того, чтобы обеспечивать упрочнение резиновой смеси, в которую он введен. Он может также использоваться с покрывающим агентом (который не обеспечивает связь между наполнителем и эластомерной матрицей) в дополнение к спаривающему агенту или нет (в данном случае неорганический наполнитель не играет упрочняющую роль).

Физическое состояние, в котором неорганический наполнитель присутствует, не является важным, находится ли он в форме порошка, микробисера, гранул, шариков, либо в другой подходящей уплотненной форме. Конечно, термин «неорганический наполнитель» также понимается как означающий смеси различных неорганических наполнителей, в частности, высокодиспергируемых кремнийсодержащих и/или алюминийсодержащих наполнителей, как описано ниже.

Минеральные наполнители кремнийсодержащего типа, в частности, диоксид кремния (SiO₂), или алюминийсодержащего типа, в частности, оксид алюминия (AL₂O₃), являются особенно подходящими в качестве неорганических наполнителей. Используемым диоксидом кремния может быть любой диоксид кремния, известный специалистам в данной области техники, особенно любой осажденный или пирогенный диоксид кремния, имеющий площадь поверхности по методу БЭТ и CTAB удельную площадь поверхности, которые являются меньше 450 м²/г, предпочтительно, в интервале от 30 до 400 м²/г. Ссылка будет сделана на высокодиспергируемые осажденные диоксиды кремния (“HDSs”), например диоксиды кремния Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 от Evonik, диоксиды кремния Zeosil 1165МР, 1135МР и 1115МР от PPG, диоксиды кремния Zeopol 8715, 8745 и 8755 от Huber или диоксиды кремния с высокой удельной площадью поверхности, как описано в заявке WO 03/16837.

Когда смеси изобретения предназначаются для протекторов шин, имеющих низкое сопротивление качению, используемый неорганический наполнитель, в частности, если это диоксид кремния, предпочтительно, имеет площадь поверхности по методу БЭТ между 45 и 400 м²/г, более предпочтительно между 60 и 300 м²/г.

Предпочтительно, неорганические наполнители, у которых средний размер частиц (по массе) находится между 20 и 300 нм, более предпочтительно, между 20 и 150 нм, являются особенно подходящими для настоящего изобретения. Указанный средний размер обычно измеряется после диспергирования при ультразвуковом деагломерировании анализируемого наполнителя в воде или водном растворе, содержащем поверхностно-активное вещество. Для неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния, измерение выполняется с использованием центробежного седиментометра с рентгеновским детектором типа “XDC” («рентгеновская дисковая центрифуга»), поставляемого фирмой Brookhaven Instruments, согласно следующей методике. Суспензию 3,2 г образца анализируемого неорганического наполнителя в 40 мл воды получают при действии в течение 8 мин при 60% мощности (60 % максимального положения «выходного контроля») 1500 Вт ультразвукового зонда (3/4 дюйм (19 мм) Vibracell-соникатор, поставляемый Bioblock); после обработки ультразвуком 15 мл суспензии вводят на диск, вращающийся со скоростью, которая варьируется между 3000 и 6000 об/мин (скорость применяется как функция среднего размера частиц наполнителя: чем меньше размер, тем выше скорость); после седиментации в течение 120 мин массовое распределение частиц по размеру и средний размер частиц по массе dw рассчитываются по программе “XDC” седиментометра (dw=∑(ni di5)/∑(ni di4), где ni - число объектов размерного класса или диаметра di).

Предпочтительно, содержание общего наполнителя (углеродная сажа и неорганический наполнитель, такой как диоксид кремния) находится между 20 и 200 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, более предпочтительно, между 30 и 150 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, и, более предпочтительно, между 30 и 100 мас.ч. на 100 мас.ч эластомера, причем оптимум известным образом различается в зависимости от заданных конкретных применений: уровень упрочнения, ожидаемый на велосипедной шине, например, является, конечно, меньше, чем требуется на шине, способной к пробегу с высокой скоростью постоянным образом, например, шине мотоцикла, шине для автобуса или для мощного автомобиля, такого как автомобиль большой грузоподъемности.

Согласно одному предпочтительному варианту изобретения используется углеродная сажа, содержание которой варьируется от 30 до 80 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, и неорганический наполнитель, в частности диоксид кремния, содержание которого варьируется от 5 до 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, более конкретно, общий наполнитель смеси, содержащий углеродную сажу, содержание которого варьируется от 35 до 75 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, и неорганический наполнитель, в частности диоксид кремния, содержание которого варьируется от 5 до 35 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, еще более предпочтительно, общий наполнитель, содержащий углеродную сажу, содержание которого варьируется от 40 до 65 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, и неорганический наполнитель, в частности диоксид кремния, содержание которого варьируется от 10 до 30 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера.

II-3. Маточные смеси - Резиновая смесь

Преимущественно маточные смеси и смеси, полученные таким образом, способны использоваться в шинных применениях.

Резиновая смесь для шин на основе маточных смесей и неорганического наполнителя согласно настоящему изобретению может также содержать известным образом спаривающий агент и/или покрывающий агент и вулканизационную систему.

Для того чтобы спаривать упрочняющий неорганический наполнитель с диеновым эластомером используют известным образом, по меньшей мере, бифункциональный спаривающий агент (или связывающий агент), предназначенный для обеспечения удовлетворительного соединения химической и/или физической природы между неорганическим наполнителем (поверхностью его частиц) и диеновым эластомером, в частности, бифункциональные органосиланы или полиорганосилоксаны.

В частности, используют полисульфиды силана, называемые «симметричными» или «асимметричными» в зависимости от их специальной структуры, такой, как описано, например, в заявках WO 03/002648 (или US 2005/016651) и WO 03/002649 (или US 2005/ 016650).

Подходящими, в частности, без определения ниже, являющимися ограничением, являются полисульфиды силана, называемые «симметричными», соответствующие следующей общей формуле (III):

Z-A-S_x-A-Z (III),

в которой:

х представляет собой целое число от 2 до 8 (предпочтительно, от 2 до 5);

А представляет собой двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно, С₁-С₁₈ алкиленовые группы или С₆-С₁₂ ариленовые группы, более конкретно, С₁-С₁₀, особенно, С₁-С₄, алкилены, в частности, пропилен);

Z соответствует одной из формул ниже:

в которых:

радикалы R¹, которые являются замещенными или незамещенными и одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой группу С₁-С₁₈-алкил, С₅-С₁₈-циклоалкил или С₆-С₁₈-арил (предпочтительно, группы С₁-С₆-алкил, циклогексил или фенил, в частности, С₁-С₄-алкил-группы, более конкретно, метил и/или этил);

радикалы R², которые являются замещенными или незамещенными и одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой группу С₁-С₁₈-алкокси или С₅-С₁₈-циклоалкоксил-группу (предпочтительно, группу, выбранную из С₁-С₈-алкоксилов и С₅-С₈-циклоалкоксилов, еще более предпочтительно, группу, выбранную из С₁-С₄-алкоксилов, в частности, метоксил и этоксил).

В случае смеси полисульфидов алкоксисилана, соответствующих вышеуказанной формуле (III), в частности, стандартных коммерчески доступных смесей, среднее значение подстрочного индекса «х» является дробным числом, предпочтительно, между 2 и 5, более предпочтительно, близким к 4. Однако изобретение преимущественно может быть осуществлено, например, с дисульфидами алкоксисилана (х=2).

В качестве примеров полисульфидов силана ссылка может быть сделана на бис(С₁-С₄)алкоксил(С₁-С₄)алкилсилил(С₁-С₄)алкил)поли-сульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), такие как, например, бис(3-триметоксисилилпропил)- или бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид. Среди указанных соединений, в частности, используют бис(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид с аббревиатурой TESPT формулы [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂ или бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид с аббревиатурой TESPD формулы [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂. В качестве предпочтительных примеров ссылка может быть сделана на бис(моно)(С₁-С₄)алкокси-ди(С₁-С₄)алкилсилилпропил)полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), более конкретно, бис(моно-этоксидиметилсилилпропил)тетрасульфид, такой, как описано в заявке на патент WO 02/083782 (или US 2004/132880).

В качестве спаривающих агентов, иных, чем полисульфид алкоксисилана, ссылка может быть сделана на бифункциональные полиорганосилоксаны ((ПОС)(POSs)) или еще полисульфиды гидроксисилана (в вышеуказанной формуле (III) R²=OH), такой, как описано в заявках на патент WO 02/30939 (или US 6774255) и WO 03/31041 (или US 2004/051210), или еще силаны или ПОС, несущие азодикарбонльные группы, такие, как описано, например, в заявках на патент WO 2006/125533, WO 2006/125533 и WO 2006/125534.

В качестве покрывающих агентов обычно рассматриваются вещества для улучшения технологических свойств, которые способны известным образом благодаря улучшению диспергирования неорганического наполнителя в каучуковой матрице и снижению вязкости смесей улучшать их способность к переработке в невулканизованном состоянии, указанными веществами для улучшения технологических свойств являются, например, гидролизующиеся силаны, такие как алкилалкоксисиланы (особенно алкилтриэтоксисиланы), полиолы, простые полиэфиры (например, полиэтиленгликоли), первичные, вторичные или третичные амины (например, триалканол-амины), гидроксилированные или гидролизующиеся ПОС, например, α,ω-дигидроксиполиорганосилоксаны (особенно α,ω-дигидрокси-полидиметилсилоксаны) и жирные кислоты, такие как, например, стеариновая кислота.

В резиновых смесях согласно настоящему изобретению содержание спаривающего агента находится, предпочтительно, между 0,1 и 12% мас. неорганического наполнителя для CTAB площади поверхности 160 м²/г, более предпочтительно, между 4 и 10% мас. неорганического наполнителя для CTAB площади поверхности 160 м²/г; и/или содержание покрывающего агента находится, предпочтительно, между 0,1 и 20% мас. неорганического наполнителя для CTAB площади поверхности 160 м²/г, более предпочтительно, между 5 и 20% мас. неорганического наполнителя для CTAB площади поверхности 160 м²/г. Можно содержание спаривающего агента регулировать для удельной площади поверхности наполнителя.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что наполнитель другой природы, в частности, органической природы, может использоваться в качестве эквивалента неорганическому наполнителю, описанному в настоящем разделе, при условии, что данный наполнитель покрыт неорганическим слоем, таким как диоксид кремния, или еще содержит на своей поверхности функциональные участки, в частности, гидроксилы, требующие использования спаривающего агента для того, чтобы образовать соединение между наполнителем и эластомером.

Указанные резиновые смеси согласно настоящему изобретению могут также содержать каждую или некоторые из стандартных добавок, обычно используемых в эластомерных смесях, предназначенных для изготовления шин, в частности протекторов, такие как, например, пластификаторы или масла для наполнения, где последние являются ароматической или неароматической природы, пигменты, защитные агенты, такие как антиозонные воски, химические антиозонанты, антиоксиданты, противоутомители, упрочняющие смолы, акцепторы метилена (например, фенолоноволачная смола) или доноры метилена (например, НМТ или Н3М), как описано, например, в заявке WO 02/10269, вулканизационная система на основе либо серы, либо доноров серы, и/или на основе пероксида и/или бисмалеимидов и ускорители вулканизации.

Предпочтительно, указанные смеси содержат в качестве неароматического или очень слабо ароматического пластификатора, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из нафтеновых масел, парафиновых масел, MES масел, TDAE масел, глицериновых сложных эфиров (в частности, триолеатов), углеводородсодержащих пластицирующих смол, имеющих Тст, предпочтительно, выше 30°C, и смесей таких соединений.

Должно быть отмечено, что можно предусмотреть получение маточных смесей согласно настоящему изобретению при введении в них, особенно, перед фазой сушки получения маточной смеси в жидкой фазе добавок, как описано выше, масла, антиоксиданта, спаривающего агента, покрывающего агента и т.д.

II-4. Получение резиновых смесей и маточных смесей

Резиновые смеси изобретения получают в подходящих смесителях с использованием двух последовательных фаз получения согласно общей технологии, хорошо известной специалистам в данной области техники: первая фаза термомеханической работы или пластицирования (иногда называемая «непроизводительной» фазой) при высокой температуре до максимальной температуры между 130°C и 200°C, предпочтительно, между 145°C и 185°C, с последующей второй фазой механической работы (иногда называемой «производительной» фазой) при низкой температура, обычно ниже 120°C, например, между 60°C и 100°C, в ходе конечной фазы которой вводится сшивающая или вулканизационная система.

Согласно одному предпочтительному варианту изобретения все основные компоненты смесей изобретения за исключением вулканизационной системы, в частности, маточная смесь, содержащая углеродную сажу и неорганический наполнитель, и спаривающий агент, где подходит, вводятся однородно при пластицировании в диеновый эластомер в процессе так называемой непроизводительной фазы, т.е., по меньшей мере, указанные различные основные компоненты вводятся в смесителе и термомеханически пластицируются в одну или более стадий до достижения максимальной температуры между 130°C и 200°C, предпочтительно, между 145°C и 185°C.

Согласно одному предпочтительному варианту изобретения неорганический наполнитель вводится в диеновый эластомер и углеродную сажу, которые предварительно получаются в форме первой маточной смеси.

Предпочтительно, указанная первая маточная смесь получается в «жидкой» фазе. Для выполнения этого способ содержит диеновый эластомер в форме латекса, который находится в виде вододиспергированных эластомерных частиц, и водную дисперсию углеродной сажи, т.е. наполнителя, диспергированного в воде, обычно называемую «суспензией». Еще более предпочтительно, следуют стадиям способа, описанным в документе US 6048923, который способ состоит, в частности, во введении непрерывного потока первой текучей среды, состоящей из латекса эластомера, в зону компаундирования коагуляционного реактора, во введении второго непрерывного потока второй текучей среды, состоящей из водной дисперсии углеродной сажи, под давлением в зону компаундирования с образованием смеси с латексом эластомера, причем компаундирование указанных двух текучих сред является достаточно энергетическим, что делает возможным почти полное коагулирование латекса эластомера с углеродной сажей до выпускного отверстия коагуляционного реактора, и затем в сушке полученного коагулянта.

Должно быть отмечено, в частности, что введение неорганического наполнителя может быть выполнено в то же самое время, как и введение в смеситель других компонентов (особенно диенового эластомера в отдельности или в форме первой маточной смеси), но также, предпочтительно, указанное введение может быть смещено во времени на от несколько десятков секунд до нескольких минут.

Путем примера (непроизводительная) первая фаза осуществляется в единственную термомеханическую стадию, в ходе которой все необходимые компоненты (когда соответствует, в форме маточной смеси, как определено выше), необязательные дополнительные покрывающие агенты или вещества для улучшения технологических свойств и различные другие добавки, за исключением вулканизационной системы, вводятся в подходящий смеситель, такой как стандартный закрытый резиносмеситель. Общая продолжительность пластицирования в данной непроизводительной фазе находится, предпочтительно, между 1 и 15 мин. После охлаждения смеси, полученной таким образом в ходе непроизводительной первой фазы, затем вулканизационная система вводится при низкой температуре, обычно в открытый резиносмеситель, такой как открытые вальцы; все затем смешивается (производительная фаза) в течение нескольких минут, например между 2 и 15 мин.

Сшивающей системой является, предпочтительно, вулканизационная система, т.е. система на основе серы (или на основе донора серы) и первичного ускорителя вулканизации. Введенными в указанную основную вулканизационную систему являются различные известные вторичные ускорители вулканизации, или активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота или эквивалентные соединения, или производные гуанидина (в частности, дифенилгуанидин), введенные в ходе непроизводительной первой фазы и/или в ходе производительной фазы, как описано далее.

Сера используется при предпочтительном содержании между 0,4 и 12 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, в частности, между 1 и 10 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера. Первичный ускоритель вулканизации используется при предпочтительном содержании между 0,5 и 10 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, более предпочтительно, между 0,5 и 5 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера.

В качестве (первичного или вторичного) ускорителя может использоваться любое соединение, способное действовать как ускоритель вулканизации диеновых эластомеров в присутствии серы, в частности, ускорители тиазольного типа, а также их производные и ускорители типа тиурама и дитиокарбамата цинка. Указанные ускорители, например, выбраны из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазилдисульфида (с аббревиатурой “MBTS”), тетрабензилтиурамдисульфида (“TBZTD”), N-циклогексил-2-бензотиа-зилсульфенамида (“CBS”), N,N-дициклогексил-2-бензотивазил-сульфенамида (“DCBS”), N-(трет-бутил)-2-бензотиазилсульфен-амида (“TBBS”), N-(трет-бутил)-2-бензотиазилсульфенимида (“TBSI”), цинкдибензилдитиокарбамата (“ZBEC”) и смесей указанных соединений.

Полученную таким образом конечную смесь затем каландруют, например, в форме листа или пластины, особенно для лабораторных испытаний, или еще экструдируют в форме каучукового профильного элемента, который может быть использован, например, в качестве протектора шины для автобуса, автомобиля большой грузоподъемности и т.д.

III. Типичные варианты изобретения

III.1. Получение маточной смеси натурального каучука и углеродной сажи

Первую маточную смесь диенового эластомера и углеродной сажи, имеющую значение дисперсии наполнителя в эластомерной матрице более или равно 90, получают в жидкой фазе в соответствии со способом, описанным в патенте США № 6048923.

Таким образом, маточную смесь получают в соответствии с протоколом, описанным подробно в вышеуказанном патенте, из углеродной сажи N234, поставляемой фирмой Cabot Corporation, и полевого латекса натурального каучука, происходящего из Малайзии и имеющего сухое содержание каучука 28% и содержание аммиака 0,3%.

Таким образом, получается маточная смесь А натурального каучука и углеродной сажи N234, в которой содержание углеродной сажи составляет 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, и которая имеет дисперсию сажи в матрице натурального каучука, которая имеет значение Z 90.

III.2. Получение резиновых смесей

Контрольные смеси ТМ получают в соответствии с традиционным способом компаундирования в твердой форме, где эластомер, натуральный каучук в указанных примерах, и упрочняющий наполнитель, включая углеродную сажу N234, поставляемую фирмой Cabot Corporation, и, где соответствует, осажденный диоксид кремния Ultrasil 7000 (поставщик - Evonic) вводятся в твердой форме.

Контрольные резиновые смеси ТА не в соответствии с изобретением получают из маточной смеси А, в которую вводят в соответствии с традиционным способом компаундирования в твердой форме углеродную сажу N234, поставляемую фирмой Cabot Corporation.

Резиновые смеси СА в соответствии с изобретением получают из первой маточной смеси А, в которую вводят в соответствии с традиционным способом компаундирования в твердой форме (порошок и гранулы) осажденный диоксид кремния Ultrasil 7000 (поставщик - Evonic).

Различные смеси получают следующим образом:

Испытания, указанные ниже, выполняют следующим образом: в закрытый резиносмеситель, заполненный на 70%, при начальной температуре сосуда около 90°C, вводят первую маточную смесь А для смесей ТА и СА (или натуральный каучук в твердой форме и углеродную сажу N234 для смесей ТМ), второй наполнитель, спаривающий агент и/или покрывающий агент, когда соответствует, с последующим введением после пластицирования в течение одной-двух минут различных других добавок, за исключением вулканизационной системы. Затем выполняют термомеханическую работу (непроизводительная фаза) в одну стадию (общая продолжительность пластицирования равна примерно 5 мин) до достижения максимального «падения» температуры до примерно 165°C.

Полученную таким образом смесь извлекают и охлаждают, и затем вулканизационную систему (серу и сульфенамидный ускоритель) вводят в открытый резиносмеситель (гомогенизатор) при 70°C при компаундировании всего (производительная фаза) в течение примерно 5-6 мин. Когда покрывающий агент присутствует, данный покрывающий агент может также быть введен в открытый резиносмеситель вместо введения в закрытый резиносмеситель.

Полученные таким образом смеси затем каландруют либо в форме пластин (толщиной 2-3 мм), либо в форме тонких листов каучука для определения их физических или механических свойств, либо в форме профильных элементов, которые могут использоваться непосредственно после резки до желаемых размеров и/или сборки, например, в качестве полуфабрикатов для шин, в частности как протекторы шин.

III-3. Пример

Целью данного примера является показ свойств резиновой смеси в соответствии с изобретением, которые свойства являются улучшенными по сравнению с контрольными смесями, которые не являются в соответствии с изобретением благодаря природе их упрочняющего наполнителя или их способу получения.

Резиновые смеси ТМ1-ТМ4 получают «в массе» из натурального каучука и углеродной сажи и, когда соответствует, диоксида кремния в твердой форме, как описано подробно в разделе III-2. Контрольные смеси ТА1 и ТА2 и смеси согласно изобретению СА3 и СА4 соответственно получают из первой маточной смеси А, в которую вводят второй наполнитель в соответствии со способом, описанным подробно в разделе III-2.

Каждая из смесей независимо от способа получения имеет следующую основную рецептуру (в мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера):

Натуральный каучук 100

6PPD (a) 1,5

Пластификатор (b) 1

Стеариновая кислота 2

Оксид цинка (с) 3

Ускоритель (d) 1,1

Сера 1,1

(а) N-1,3-диметилбутил-N-фенил-пара-фенилендиамин (“Santoflex 6-PPD” от Flexsys);

(b) MES масло (“Catenex SNR” от Shell);

(с) оксид цинка (промышленный сорт - Umicore);

(d) N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (“Santocure CBS” от Flexsys).

В дополнение к указанным компонентам смеси ТМ1-ТМ4, ТА1, ТА2, СА3 и СА4 отличаются друг от друга благодаря природе и содержанию (в мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера) второго упрочняющего наполнителя тем, что они содержат, как показано подробно в таблице 1 ниже.

Таблица 1
Смесь	TM1	TM2	TM3	TM4	TA1	TA2	CA3	CA4
N234 (1)	-	-	-	-	50	50	50	50
N234 (2)	57	65	50	50	7	15
Диоксид кремния	-	-	7	15	-	-	7	15
Силан (3)	-	-	0,7	1,5	-	-	0,7	1,5

(1) углеродная сажа, происходящая из маточной смеси А;

(2) углеродная сажа, введенная в НК или в маточную смесь А стандартным компаундированием в твердой форме;

(3) TESPT (“S169” от Evonik).

Свойства, определенные до и после вулканизации при 150°C в течение 40 мин, приводятся в таблице 2 ниже.

Таблица 2
Смесь	TM1	TM2	TM3	TM4	TA1	TA2	CA3	CA4
Свойства до вулканизации
Вязкость по Муни	61	76	60	73	50	61	45	56
Свойства после вулканизации
Значение Z	83	87	75	66	93	93	94	94
MA100	2,4	2,9	2,3	2,3	2,4	3,0	2,2	2,3
MA300/MA100	1,29	1,28	1,24	1,22	1,39	1,33	1,39	1,30
Деформация при разрыве	537	479	563	539	512	506	552	540
Напряжение при разрыве	25,9	24,4	25,7	24,7	25,1	25,9	25,6	24,6
Деформация при разрыве (DRD)	278	206	324	256	261	193	356	276
tg (δ)max	0,213	0,233	0,184	0,201	0,208	0,255	0,164	0,190

Сравнение контрольных смесей ТМ1 и ТМ2, содержащих только углеродную сажу (57 и 65 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, соответственно) со смесями ТМ3 и ТМ4, содержащими 50 мас.ч. сажи и диоксид кремния (7 и 15 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, соответственно), делает возможным наблюдать, что введение диоксида кремния обеспечивает ожидаемое улучшение гистерезиса (падение tg (δ)max), но за счет значительного ухудшения диспергирования упрочняющего наполнителя (значение Z).

Для смесей СА3 и СА4, полученных из маточной смеси А, имеющей очень хорошую дисперсию, в соответствии с изобретением и в сравнении со смесями ТМ3 и ТМ4, наблюдается, что введение диоксида кремния в маточную смесь делает возможным снижение гистерезиса и неожиданно сохранение очень хорошей дисперсии идентично результатам, полученным с маточной смесью А, и без снижения других свойств. Значительное улучшение стойкости к раздиру (увеличенное значение DRD) и снижение гистерезиса (6-12 %) также неожиданно наблюдаются для смесей СА3 и СА4 в соответствии с изобретением и в сравнении со смесями ТМ3 и ТМ4 в противоположность тому, что наблюдается с введением углеродной сажи в маточную смесь при сравнении смесей ТА1 и ТА2, соответственно, со смесями ТМ1 и ТМ2. Результаты сравнения показаны в таблице 3 ниже, которые показывают для стойкости к раздиру и гистерезису выигрыш, полученный как процентное изменение (понимается, что положительное процентное изменение представляет улучшение указанных свойств, т.е. увеличение стойкости на раздир и снижение гистерезиса) для смесей, имеющих идентичную рецептуру (особенно, одинаковые наполнители и одинаковое содержание указанных наполнителей), но способ получения которых [пробел], что делает возможным показывать синергию, связанную с качеством дисперсии и природой вводимого наполнителя.

Таблица 3
Сравниваемые смеси	CA3 против TM3	CA4 против TM4	TA1 против TM1	TA2 против TM2
Выигрыш в стойкости к раздиру (%)	10	8	-6	-6
Выигрыш в гистерезисе (%)	12	6	-3	-9

1. Резиновая композиция на основе по меньшей мере одного диенового эластомера, наполнителя, содержащего, по меньшей мере, углеродную сажу и неорганический наполнитель с содержанием неорганического наполнителя менее или равным 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, а также сшивающей системы, отличающаяся тем, что дисперсия наполнителя в эластомерной матрице имеет значение Z более или равное 80, и где композиция получена из первой маточной смеси, содержащей по меньшей мере один диеновый эластомер и углеродную сажу; указанная первая маточная смесь получена путем сушки коагуляционной смеси диенового эластомера и углеродной сажи, и где неорганический наполнитель добавлен к высушенной первой маточной смеси.

2. Композиция по п. 1, которая получена из первой маточной смеси, содержащей, по меньшей мере, диеновый эластомер и углеродную сажу, и имеющей дисперсию углеродной сажи в эластомерной матрице, которая имеет значение Z более или равное 90.

3. Композиция по п. 2, в которой первая маточная смесь получена жидкофазным компаундированием из латекса диенового эластомера и водной дисперсии углеродной сажи.

4. Композиция по п. 3, в которой высушенная первая маточная смесь получена в соответствии со следующими стадиями способа:

- подача непрерывного потока латекса диенового эластомера в зону смешения коагуляционного реактора, определяющего удлиненную коагуляционную зону, находящуюся между зоной смешения и выпуском,

- подача непрерывного потока текучей среды, содержащей наполнитель, под давлением в зону смешения коагуляционного реактора с образованием коагуляционной смеси,

- сушка коагулянта, полученного выше, для извлечения первой маточной смеси.

5. Композиция по п. 1, в которой диеновый эластомер выбран из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей указанных эластомеров.

6. Композиция по п. 5, в которой диеновым эластомером является натуральный каучук.

7. Композиция по п. 1, в которой неорганическим наполнителем является диоксид кремния или углеродная сажа, покрытая диоксидом кремния.

8. Композиция по п. 1, в которой содержание углеродной сажи находится между 30 и 80 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, предпочтительно между 40 и 70 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, и содержание неорганического наполнителя находится между 5 и 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, предпочтительно между 10 и 30 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера.

9. Способ получения композиции, содержащей по меньшей мере один диеновый эластомер и наполнитель, содержащий по меньшей мере одну углеродную сажу и неорганический наполнитель с содержанием неорганического наполнителя менее или равным 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, а также сшивающую систему, причем способ содержит следующие стадии:

- получение первой маточной смеси, содержащей диеновый эластомер и углеродную сажу, причем указанная первая маточная смесь имеет дисперсию наполнителя в эластомерной матрице, которая имеет значение Z более или равное 90, где первая маточная смесь получена путем сушки коагуляционной смеси диенового эластомера и углеродной сажи,

- введение неорганического наполнителя и других компонентов композиции, за исключением сшивающей системы, в высушенную первую маточную смесь в смесителе при термомеханическом пластицировании всего до достижения максимальной температуры между 130°С и 200°С,

- охлаждение объединенной смеси до температуры ниже 100°С,

- последовательное введение сшивающей системы,

- пластицирование всего при максимальной температуре ниже 120°С.

10. Способ по п. 9, в котором маточную смесь получают в жидкой фазе из по меньшей мере одного латекса эластомера и дисперсии углеродной сажи.

11. Способ по п. 10, в которой высушенную маточную смесь получают в соответствии со следующими последовательными стадиями:

- подача непрерывного потока латекса диенового эластомера в зону смешения коагуляционного реактора, определяющего удлиненную коагуляционную зону, находящуюся между зоной смешения и выпускным отверстием,

- подача непрерывного потока текучей среды, содержащей наполнитель, под давлением в зону смешения коагуляционного реактора с образованием коагуляционной смеси,

- сушка коагулянта, полученного выше, для извлечения первой маточной смеси.

12. Способ по п. 9, в котором содержание углеродной сажи находится между 30 и 80 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, предпочтительно между 40 и 70 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, и содержание неорганического наполнителя находится между 5 и 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, предпочтительно между 10 и 30 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера.

13. Способ получения резиновой композиции на основе по меньшей мере одного диенового эластомера, наполнителя, содержащего, по меньшей мере, углеродную сажу и неорганический наполнитель с содержанием неорганического наполнителя менее или равным 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, а также сшивающей системы, отличающийся тем, что способ содержит следующие фазы:

- получение первой маточной смеси диенового эластомера и углеродной сажи, полученной в соответствии со следующими стадиями:

- подача непрерывного потока латекса диенового эластомера в зону смешения коагуляционного реактора, определяющего удлиненную коагуляционную зону, находящуюся между зоной смешения и выпуском,

- подача непрерывного потока текучей среды, содержащей наполнитель, под давлением в зону смешения коагуляционного реактора с образованием коагуляционной смеси,

- сушка коагулянта, полученного выше, для извлечения первой маточной смеси,

- введение неорганического наполнителя и других компонентов композиции, за исключением сшивающей системы, в первую маточную смесь, полученную выше, в смесителе при термомеханическом пластицировании всего до достижения максимальной температуры между 130°С и 200°С,

- охлаждение объединенной смеси до температуры ниже 100°С,

- последовательное введение сшивающей системы,

- пластицирование всего при максимальной температуре ниже 120°С.

14. Способ по п. 13, в котором диеновым эластомером является натуральный каучук.

15. Резиновая композиция, полученная способом по любому из пп. 9-14.

16. Шина, содержащая, по меньшей мере, одну композицию по любому из пп. 1-8 или 15.