Система двойного отверждения

Изобретение относится к многокомпонентной отверждаемой композиции, используемой в сфере получения армированных и неармированных пластиков, а также покрытий, и может найти применение в судостроении, в строительстве, например при проведении кровельных работ, получении напольных покрытий, ламинатов, а также, в частности, при изготовлении высокоэнергетической установки. Многокомпонентная композиция содержит первый компонент, содержащий смесь из (i) эпоксидной смолы, (ii) смолы ненасыщенного сложного полиэфира или винилового сложного эфира и необязательно (iii) сложного пероксиэфира, второй компонент, содержащий аминовый отвердитель для эпоксидной смолы и по меньшей мере одно соединение переходного металла, выбираемое из соединений железа, меди и марганца, и, по меньшей мере, в случае первого компонента, не содержащего сложный пероксиэфир, третий компонент, содержащий пероксид. Изобретение обеспечивает достаточную твердость после отверждения при комнатной температуре и другие необходимые свойства. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

 

Настоящая заявка относится к отверждению смеси из (i) эпоксидной смолы и (ii) смолы ненасыщенного сложного полиэфира или винилового сложного эфира при использовании пероксида, отвердителя для эпоксидной смолы и металлсодержащего ускорителя.

Каждая смола, выбираемая из термоотверждающихся смол сложных полиэфиров и термоотверждающихся эпоксидных смол, представляет собой хорошо известную композицию, демонстрирующую применимость в сфере армированных и неармированных пластиков, а также покрытий. Смолы сложных полиэфиров, которые представляют собой смеси «ненасыщенный сложный полиэфир-ненасыщенный мономер», характеризуются низкой вязкостью в неотвержденном состоянии и демонстрируют хорошие характеристики текучести, смачивания и проникновения. При отверждении смолы сложных полиэфиров демонстрируют хорошую химическую (в частности, кислотную) стойкость и хорошие характеристики атмосферостойкости. Однако данные смолы характеризуются высокой степенью усадки при отверждении, и отвержденные смолы демонстрируют неудовлетворительную ударную вязкость и неудовлетворительную адгезию к множеству подложек, в частности, бетону и углеродным волокнам.

Термоотверждающиеся эпоксидные смолы в общем случае характеризуются большими вязкостями в сопоставлении с термоотверждающимися смолами сложных полиэфиров, демонстрируя, соответственно, менее удовлетворительные характеристики текучести, смачивания и проникновения.

Эпоксидные смолы, отвержденные при комнатной температуре при использовании обычных алифатических аминов, демонстрируют несколько неудовлетворительную кислотную стойкость. Кроме того, в сопоставлении со смолами сложных полиэфиров они являются намного более дорогостоящими. Однако эпоксидные смолы характеризуются низкой степенью усадки при отверждении, и отвержденные композиции демонстрируют хорошую ударную вязкость и выдающуюся адгезию к широкому спектру подложек, в том числе к углеродным волокнам.

Предпринимались различные попытки по объединению термоотверждающихся эпоксидных смол и термоотверждающихся смол сложных полиэфиров в целях использования хороших свойств каждой из них.

Например, в публикации US 2859199 описываются термоотверждаемые композиции, полученные из эпоксидной смолы, ненасыщенного сложного полиэфира и винильного мономера. Данные материалы, как утверждается, вступают в совместную реакцию при температурах в диапазоне от 75°С до 300°C с образованием сшитых продуктов.

В публикации US 3508951 описывалась отверждаемая при комнатной температуре смесь из термоотверждающейся смолы и эпокси/аминовой термоотверждающейся смолы. В качестве соответствующих пероксида и ускорителя для отверждения сложного полиэфира использовали метилэтилкетон и нафтенат кобальта, а ароматический амин, как утверждалось, требовался для достижения достаточной твердости.

Как к удивлению теперь было установлено, твердость отвержденных смесей «сложный полиэфир/эпоксид» может быть дополнительно улучшена в результате использования вместо исключительно ускорителя отверждения на основе соускорителя, содержащего железо, марганец и/или медь.

Поэтому настоящее изобретение относится к многокомпонентной отверждаемой композиции, содержащей:

- первый компонент, содержащий смесь из (i) эпоксидной смолы, (ii) смолы ненасыщенного сложного полиэфира или винилового сложного эфира и необязательно (iii) сложного пероксиэфира,

- второй компонент, содержащий аминовый отвердитель для эпоксидной смолы и, по меньшей мере, одно соединение переходного металла, выбираемое из соединений железа, меди и марганца, и

- по меньшей мере, в случае первого компонента, не содержащего сложный пероксиэфир, третий компонент, содержащий пероксид.

Хотя подобные системы недавно описывались в публикациях WO 2011/09851, WO 2011/098566, WO 2011/098564 и WO 2011/098562, все композиции, описанные в данных документах, содержат металлсодержащий ускоритель в компоненте, содержащем смолу. Как теперь было установлено, можно получить хорошее отверждение при использовании систем, содержащих металлсодержащий ускоритель в аминсодержащем компоненте.

Это удивительно, поскольку системы, содержащие соединения кобальта в аминсодержащем компоненте, как было установлено, приводят к получению недостаточных характеристик отверждения, таких как вспенивание смолы, низкой активности при отверждении и низкой твердости продукта.

Присутствие ускорителя в аминсодержащем компоненте (вместо компонента, содержащего смолу) делает возможными включение в систему большего количества ускорителя (поскольку количество ускорителя, которое может быть включено в смолу, является достаточно ограниченным) и отсутствие ингибиторов/стабилизаторов при хранении для стабилизации смеси из смол, содержащей ускоритель.

Композиция, соответствующая настоящему изобретению, делает возможным получение системы смолы на основе сложного полиэфира или винилового сложного эфира, которая является совместимой с широким спектром армирующих волокон, в том числе углеродных волокон, и характеризуется достаточной твердостью после отверждения при комнатной температуре.

В то же самое время она делает возможным отверждение эпоксидной смолы при комнатной температуре. Как можно себе представить без связывания себя теорией, тепло, высвобождающееся во время отверждения сложного полиэфира/винилового сложного эфира, промотирует отверждение эпоксида.

Эпоксидная смола, присутствующая в композиции, соответствующей настоящему изобретению, может быть любой эпоксидной смолой. Она по своей природе может быть насыщенной или ненасыщенной, алифатической, циклоалифатической, ароматической или гетероциклической, мономерной или полимерной. Однако предпочтительными являются эпоксидные смолы на фенольной основе. Примерами подходящих для использования эпоксидных смол на фенольной основе являются простые диглицидиловые эфиры бисфенола А, бисфенола F, бисфенола S, резорцина, гидрохинона, 4,4'-дигидроксидифенилэтана, 4,4'-дигидроксибензофенона, 1,5-дигидроксинафталина и 4,4'-дигидроксибифенила, конденсированные или включающие вытянутые цепи простые глицидиловые эфиры бисфенола и простые глицидиловые эфиры многоатомных фенолов, например эпоксидная новолачная смола.

Другие простые глицидиловые эфиры многоатомных фенолов представляют собой полимеры, полученные в результате проведения реакции между от 1,1 вплоть до приблизительно 2 молей эпихлоргидрина и 1 молем двухатомного фенола или в результате проведения реакции между диэпоксидами и добавленным двухатомным фенолом. Дополнительные эпоксиды представляют собой простые глицидиловые эфиры многоатомных спиртов, полученные в результате проведения реакции для многоатомного спирта и эпихлоргидрина при использовании кислотного катализатора, такого как трифторид бора, и последующего проведения обработки получающегося в результате продукта при использовании щелочного агента дегидрогалогенирования. В число многоатомных спиртов, которые могут быть использованы при получении данных эпоксидов, включаются глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, гексантриол, пентаэритрит, триметилолэтан и триметилолпропан, а также гидроксисодержащие сложные эфиры, такие как касторовое масло.

Еще другие эпоксиды представляют собой глицидиловые сложные эфиры поликарбоновых кислот, при этом такие кислоты представляют собой азелаиновую кислоту, адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, димеризованные и тримеризованные ненасыщенные жирные кислоты и тому подобное. Подходящие для использования эпоксиды также включают эпоксидированные углеводороды, такие как винилциклогексендиоксид, бутадиендиоксид, дициклопентадиендиоксид, эпоксидированный полибутадиен и лимонендиоксид. Другие эпоксиды представляют собой эпоксидированные сложные эфиры, например эпоксидированное соевое масло, эпоксидированный глицеринтрилинолеат и 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат. Еще другие эпоксиды представляют собой полимеры и сополимеры винилполимеризуемых моноэпоксидов, при этом такие моноэпоксиды представляют собой простой аллилглицидиловый эфир, глицидилакрилат и глицидилметакрилат.

Примерами подходящих для использования смол ненасыщенных сложных полиэфиров (НСП) или виниловых сложных эфиров, используемых в композиции настоящего изобретения, являются:

- орто-смолы: в их основе находятся фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид или фумаровая кислота и гликоли, такие как 1,2-пропиленгликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, метиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль или гидрированный бисфенол-А. Обычно соединения, произведенные из 1,2-пропиленгликоля, используют в комбинации с реакционно-способным разбавителем, таким как стирол;

- изо-смолы: их получают из изофталевой кислоты, малеинового ангидрида или фумаровой кислоты и гликолей. Данные смолы могут включать большие доли реакционно-способного разбавителя в сопоставлении с орто-смолами. (3) бисфенол-А-фумараты: в их основе находятся этоксилированный бисфенол-А и фумаровая кислота;

- хлорэндики: их получают из хлор/бромсодержащих ангидридов или фенолов при получении смол НСП;

- смолы виниловых сложных эфиров: они представляют собой смолы, которые большей частью используют вследствие их гидролитической стойкости и превосходных механических свойств, а также их низкого выделения стирола и наличия центров ненасыщенности только в кольцевом положении; их вводят в результате проведения реакции между эпоксидными смолами (например, простым диглицидиловым эфиром бисфенола-А, эпоксидами, относящимися к фенольному новолачному типу, или эпоксидами на основе тетрабромбисфенола-А) или уретановыми смолами и (мет)акриловой кислотой или (мет)акриламидом;

- дициклопентадиеновые (ДЦПД) смолы: они представляют собой смолы, полученные либо в результате модифицирования любого из вышеупомянутых типов смол по реакции Дильса-Альдера при использовании циклопентадиена, либо в результате проведения сначала реакции между малеиновой кислотой и дициклопентадиеном с последующим получением смолы в соответствии с тем, что представлено выше для других типов смол.

Все данные смолы могут быть модифицированы в соответствии со способами, известными для специалистов в соответствующей области техники, например, для достижения меньших кислотного числа, гидроксильного числа или ангидридного числа или приобретения большей гибкости вследствие вставления гибких звеньев в основную цепь и так далее.

Массовое соотношение между эпоксидной смолой и смолой ненасыщенного сложного полиэфира и винилового сложного эфира в композиции, соответствующей настоящему изобретению, предпочтительно находится в диапазоне 10:90-90:10, более предпочтительно от 40:60 до 60:40.

Смола ненасыщенного сложного полиэфира или винилового сложного эфира может содержать мономер. Примерами подходящих для использования мономеров являются этиленненасыщенные мономерные соединения, такие как стирол и стирольные производные, подобные α-метилстиролу, винилтолуол, инден, дивинилбензол, винилпирролидон, винилсилоксан, винилкапролактам, стильбен, но также и диаллилфталат, дибензилиденацетон, аллилбензол, метилметакрилат, метилакрилат, (мет)акриловая кислота, диакрилаты, диметакрилаты, акриламиды; винилацетат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, аллильные соединения, которые используют для оптической области применения, (такие как (ди)этиленгликольдиаллилкарбонат), хлорстирол, трет-бутилстирол, трет-бутилакрилат, бутандиолдиметакрилат и их смеси. Подходящими для использования примерами (мет)акрилатных реакционно-способных разбавителей являются ПЭГ200-ди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,3-бутандиолди(мет)акрилат, 2,3-бутандиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат и их изомеры, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат, триметилолпропанди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, дипропиленгликольди(мет)акрилат, трипропиленгликольди(мет)акрилат, ППГ250-ди(мет)акрилат, трициклодекандиметилолди(мет)акрилат, 1,10-декандиолди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, бисмалеимиды, цитраконимиды и их смеси.

Количество этиленненасыщенного мономера в подвергнутой предварительной обработке ускорителем смоле предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,1% (масс.) в расчете на массу смолы ненасыщенного сложного полиэфира или винилового сложного эфира, более предпочтительно, по меньшей мере, 1% (масс.), а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5% (масс.). Количество этиленненасыщенного мономера предпочтительно является не большим чем 50% (масс.), более предпочтительно не большим чем 40% (масс.), а наиболее предпочтительно не большим чем 35% (масс.).

Дополнительные соединения, которые могут присутствовать в первом компоненте помимо смол, мономера и необязательного сложного пероксиэфира, представляют собой промоторы и пластификаторы. В первом компоненте также могут присутствовать ингибиторы/стабилизаторы при хранении, но это не требуется, поскольку ускоритель находится во втором компоненте.

Примерами пластификаторов являются бензиловый спирт и полисульфиды.

Примерами промоторов являются металлические соли карбоновых кислот, 1,3-дикетоны и фосфорсодержащие соединения.

Примерами 1,3-дикетонов являются ацетилацетон, бензоилацетон и дибензоилметан и ацетоацетаты, такие как диэтилацетоацетамид, диметилацетоацетамид, дипропилацетоацетамид, дибутилацетоацетамид, метилацетоацетат, этилацетоацетат, пропилацетоацетат и бутилацетоацетат.

Примерами подходящих для использования металлических солей карбоновых кислот являются 2-этилгексаноаты, октаноаты, нонаноаты, гептаноаты, неодеканоаты и нафтенаты аммония, щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Одним предпочтительным щелочным металлом является К. Соли могут быть добавлены к раствору ускорителя или смоле как таковой, или же они могут быть получены «по месту». Например, 2-этилгексаноаты щелочных металлов могут быть получены «по месту» в растворе ускорителя, после добавления к раствору гидроксида щелочного металла и 2-этилгексановой кислоты.

Примерами фосфорсодержащих соединений являются соединения фосфора, описывающиеся формулами P(R)₃ и P(R)₃=O, где каждый R независимо выбирают из водорода, алкила, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, и алкокси-групп, содержащих от 1 до 10 атомов углерода. Предпочтительно, по меньшей мере, две группы R выбирают либо из алкильных групп, либо из алкокси-групп. Конкретными примерами подходящих для использования фосфорсодержащих соединений являются диэтилфосфат, дибутилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат (ТЭФ), дибутилфосфит и триэтилфосфат.

В особенности предпочтительными промоторами являются ацетоацетаты. В особенности предпочтительным является диэтилацетоацетамид. Еще более предпочтительной является комбинация из диэтилацетоацетамида и 2-этилгексаноата калия. Также предпочтительной является комбинация из диэтилацетоацетамида и дибутилфосфата.

Подходящие для использования аминовые отвердители для эпоксидной смолы включают первичные амины (в том числе алифатические, ароматические и модифицированные амины), полиамиды, третичные и вторичные амины и имидазолы. Предпочтительные отвердители представляют собой амины и имидазолы. Предпочтительные амины представляют собой полиамины. Более предпочтительными являются диамины.

Примерами подходящих для использования диаминов являются изопропилдиамин, диаминометан, 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,2-диаминобутан, 1,2-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан, 1,3-диаминопентан, 2,2-диметил-1,3-диаминопропан, 1,5-диамино(2-метил)пентан, 1,6-диаминогексан, 1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан, 1,9-диаминононан, 1,10-диаминодекан, 1,12-диаминододекан, 1,6-диамино(2,2,3-триметил)гексан, 1,6-диамино(2,2,4-триметил)гексан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, изофорондиамин, трициклододекандиамин, дианилинметан, простой дианилиновый эфир, дианилинсульфон, 2,2',6,6'-тетраэтилдианилинметан, 1,8-диамино-3,6-диоксаоктан, 1,5-диамино-3-оксапентан, альфа,омега-политетрагидрофурилдиамины, альфа,омега-полигликольдиамины (Jeffamine™), альфа,омега-полипропоксидиамины (Jeffamines™), альфа,омега-полиэтоксипропоксидиамины, 3,5-диаминобензойная кислота, 3,4-диаминобензофенон, 1,2-диаминоциклогексан, диаминонафталин, диаминотолуол, м-ксилилендиамин и (орто-, мета- и пара-)диаминобензол.

Примерами других подходящих для использования полиаминов являются диэтилентриамин, триэтилентетраамин, тетраэтиленпентаамин, полиамидамин и аддукты любых из данных аминов.

Аминовые отвердители предпочтительно присутствуют в композиции, соответствующей настоящему изобретению, в таком количестве, что молярное соотношение между аминовой функциональностью и эпоксидной функциональностью находится в диапазоне от 1:5 до 5:1, более предпочтительно от 1:2 до 2:1, а наиболее предпочтительно составляет приблизительно 1:1.

Предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 70% (масс.), более предпочтительно приблизительно 80% (масс.) второго компонента состояли бы из аминового отвердителя. Данный аминовый отвердитель может представлять собой один индивидуальный амин или смесь из аминовых отвердителей.

Подходящие для использования соединения марганца, меди и железа представляют собой их галогениды, нитраты, сульфаты, сульфонаты, фосфаты, фосфонаты, оксиды, карбоксилаты и комплексы данных металлов с лигандом. Примерами подходящих для использования карбоксилатов являются лактат, 2-этилгексаноат, ацетат, пропионат, бутират, оксалат, лауринат, олеинат, линолеат, пальмитат, стеарат, ацетилацетонат, октаноат, нонаноат, гептаноат, неодеканоат или нафтенат.

Примерами лигандов являются пиридин и тридентатный, тетрадентатный, пентадентатный и гексадентатный азотсодержащие донорные лиганды, описанные в публикации WO 2011/83309.

Предпочтительные соединения марганца представляют собой хлорид, нитрат, сульфат, лактат, 2-этилгексаноат, октаноат, нонаноат, гептаноат, неодеканоат, нафтенат и ацетат марганца и комплексы Mn для пиридина и тридентатного, тетрадентатного, пентадентатного и гексадентатного азотсодержащих донорных лигандов, описанных в публикации WO 2011/83309. Может быть использовано любое одно из соединений Mn(II), Mn(III), Mn(IV) и Mn(VII).

Предпочтительные соединения меди представляют собой хлорид, нитрат, сульфат, лактат, 2-этилгексаноат, октаноат, нонаноат, гептаноат, неодеканоат, нафтенат и ацетат меди. Могут быть использованы соединения как Cu(I), так и Cu(II).

Предпочтительные соединения железа представляют собой хлорид, нитрат, сульфат, лактат, 2-этилгексаноат, октаноат, нонаноат, гептаноат, неодеканоат, нафтенат, ацетат железа и комплексы железа для пиридина и тридентатного, тетрадентатного, пентадентатного и гексадентатного азотсодержащих донорных лигандов из публикации WO 2011/83309. Могут быть использованы как Fe(II), так и Fe(III). Более предпочтительно это комплекс железа (II) или железа (III) для тридентатного или пентадентатного азотсодержащих донорных лигандов, соответствующих публикации WO 2011/83309.

Предпочтительные азотсодержащие донорные лиганды, соответствующие публикации WO 2011/83309 как для Mn, так и для Fe, представляют собой биспидоновые лиганды и лиганды TACN-Nx. Предпочтительный биспидоновый лиганд представляет собой диметил-2,4-ди(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3,3,1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат (N2py3o-Cl). Предпочтительный лиганд TACN-Nx представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (Me₃-TACN).

Совокупное количество переходного металла, выбираемого из железа, марганца, меди и их смесей, в композиции, соответствующей настоящему изобретению, предпочтительно составляет 0,5-75 ммоль/кг смолы ненасыщенного сложного полиэфира и винилового сложного эфира, более предпочтительно 2-50 ммоль/кг, еще более предпочтительно 2-25 ммоль/кг, а наиболее предпочтительно 2-10 моль/кг смолы ненасыщенного сложного полиэфира и винилового сложного эфира.

В дополнение к переходному металлу, выбираемому из железа, марганца, меди и их комбинаций, второй компонент может содержать соединения других металлов, выбираемые из соединений кобальта, титана, ванадия, олова, хрома, никеля, молибдена, германия, стронция, палладия, платины, ниобия, сурьмы, рения, осмия, иридия, платины, золота, ртути, теллура, рубидия и/или висмута. Соединения кобальта являются наименее предпочтительными вследствие проблем с законодательством и токсичностью, связанных с данным металлом.

В одном предпочтительном варианте осуществления во втором компоненте отсутствуют какие-либо соединения металлов, отличные от соединений железа, марганца и/или меди.

Совокупная концентрация переходного металла, выбираемого из железа, марганца, меди и их смесей, во втором компоненте предпочтительно составляет 0,1-10% (масс.), более предпочтительно 0,1-5% (масс.), наиболее предпочтительно 0,1-0,5% (масс.).

В дополнение к аминовому отвердителю и металлсодержащему ускорителю второй компонент может содержать дополнительные соединения, такие как промоторы и пластификаторы.

Примерами пластификаторов являются бензиловый спирт и полисульфиды.

Примерами подходящих для использования промоторов являются соединения, перечисленные выше в качестве подходящих для использования при включении в первый компонент. Данные промоторы могут присутствовать в первом компоненте, втором компоненте или обоих компонентах.

Композиция второго компонента может быть получена в результате простого перемешивания ингредиентов при комнатной температуре или несколько большей температуре (вплоть до приблизительно 80°С).

Пероксид, присутствующий в композиции, соответствующей настоящему изобретению, используют для инициирования отверждения смолы ненасыщенного сложного полиэфира или винилового сложного эфира, и им может быть любой пероксид, известный для специалистов в соответствующей области техники своей пригодностью для использования в данных целях. Предпочтительно пероксидом является органический пероксид. Подходящие для использования органические пероксиды включают пероксикарбонаты, сложные пероксиэфиры, диацилпероксиды, диалкилпероксиды, гидропероксиды и кетонпероксиды.

Пероксид не может храниться в том же самом компоненте, что и металлсодержащий ускоритель и аминовый отвердитель, поскольку данные соединения вступали бы в реакцию. Большинство пероксидов не может храниться также и в компоненте, содержащем смесь из смол, поскольку это также привело бы в результате к прохождению преждевременной реакции. Однако сложные пероксиэфиры, в частности трет-бутилпероксибензоат и трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, могут безопасно храниться в компоненте, содержащем смолу. Поэтому при использовании данного типа пероксида для композиции, соответствующей настоящему изобретению, возможно наличие только двух компонентов.

В случае желательности включения в композицию других пероксидов потребуется третий компонент, содержащий упомянутый пероксид.

Предпочтительные пероксиды, присутствующие в композиции, соответствующей изобретению, представляют собой гидропероксиды и кетонпероксиды. Предпочтительные гидропероксиды включают кумилгидропероксид, 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид, изопропилкумилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, 2,5-диметилгексил-2,5-дигидропероксид, пинангидропероксид и пиненгидропероксид. Предпочтительные кетонпероксиды включают метилэтилкетонпероксид, метилизопропилкетонпероксид, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид и ацетилацетонпероксид.

Само собой разумеется, в композиции также могут присутствовать и смеси из двух и более данных пероксидов.

Также возможным является объединение одного или нескольких вышеупомянутых гидропероксидов или кетонпероксидов с другим типом пероксида, например сложным пероксиэфиром. Последний может присутствовать либо в первом, либо в третьем компоненте. Одна предпочтительная комбинация представляет собой метилэтилкетонпероксид и трет-бутилперокси-2-этилгексаноат.

В случае содержания в композиции, соответствующей настоящему изобретению, соединения марганца использование гидропероксидов будет предпочтительным в сопоставлении с использованием кетонпероксидов. Как оказалось, объединенное использование соединения марганца и кетонпероксида в результате может привести к вспениванию.

В случае композиций, не содержащих марганец, предпочтительно будут использовать кетонпероксиды. Наиболее предпочтительный кетонпероксид представляет собой метилизопропилкетонпероксид.

Пероксид предпочтительно присутствует в композиции, соответствующей настоящему изобретению, в количестве 0,1-10% (масс.), по отношению к массе смолы ненасыщенного сложного полиэфира и винилового сложного эфира, более предпочтительно 0,5-5% (масс.), а наиболее предпочтительно 0,5-2% (масс.).

В дополнение к пероксиду третий компонент может содержать дополнительные соединения, такие как флегматизаторы.

Примерами подходящих для использования флегматизаторов являются алифатические углеводородные растворители, ароматические углеводородные растворители и растворители, которые содержат группу альдегида, кетона, простого эфира, сложного эфира, спирта, фосфата или карбоновой кислоты. Примерами подходящих для использования растворителей являются алифатические углеводородные растворители, такие как уайт-спирит и уайт-спирит без запаха (УСБЗ), ароматические углеводородные растворители, такие как нафтены и смеси из нафтенов и парафинов, изобутанол; пентанол; 1,2-диоксимы; N-метилпирролидинон, N-этилпирролидинон; диметилформамид (ДМФА); диметилсульфоксид (ДМСО); 2,2,4-триметилпентандиолдиизобутират (TxIB); сложные эфиры, такие как дибутилмалеинат, дибутилсукцинат, этилацетат, бутилацетат, сложные моно- и диэфиры кетоглутаровой кислоты, пируваты и сложные эфиры аскорбиновой кислоты, такие как пальмитат аскорбиновой кислоты; альдегиды; сложные моно- и диэфиры, говоря более конкретно, диэтилмалонат и -сукцинаты; 1,2-дикетоны, в частности диацетил и глиоксаль; бензиловый спирт и жирные спирты.

Смолы отверждаются при перемешивании всех компонентов композиции. Способ отверждения может быть осуществлен при любой температуре в диапазоне от -15°С вплоть до 250°С в зависимости от системы инициатора, системы ускорителя, соединений для адаптации скорости отверждения и отверждаемой композиции смолы. Предпочтительно его осуществляют при температурах окружающей среды, обычно использующихся в областях применения, таких как наслаивание вручную, пропитка распылением, филаментная намотка, трансферное формование пластмасс, нанесение покрытия (например, гелевого покрытия и стандартных покрытий), изготовление таблеток, центробежная отливка, гофрированные листы или плоские панели, системы замены фрикционных накладок, кухонные раковины в результате заливки соединений и так далее. Однако он также может быть использован в методиках листового ламинированного компаунда, объемного ламинированного компаунда, пултрузии и тому подобного, для чего используют температуры, доходящие вплоть до 180°С, более предпочтительно вплоть до 150°С, наиболее предпочтительно вплоть до 100°С.

В одном предпочтительном варианте осуществления смолу отверждают в присутствии наполнителя и/или армирующего волокна. Примерами армирующих волокон являются стекловолокно, углеродные волокна, арамидные волокна (например, Twaron®), натуральные волокна (например, из джута, кенафа, промышленной пеньки, льна (кудели), рами и тому подобного). Примерами наполнителей являются кварц, песок, тригидроксид алюминия, гидроксид магния, мел, гидроксид кальция, глины и известняк.

Отвержденная смола может быть подвергнута обработке для дополнительного отверждения в целях дальнейшей оптимизации твердости. Такую обработку для дополнительного отверждения в общем случае проводят при температуре в диапазоне 40-180°С в течение от 30 мин до 15 часов.

Отвержденные смолы находят себе применение в различных сферах, включая области применения в судостроении, химическую фиксацию, кровельные работы, строительство, замену фрикционных накладок, трубы и резервуары, напольное покрытие, лопасти ветроэнергетической установки, ламинаты и тому подобное.

ПРИМЕРЫ

В приведенных ниже примерах использовали следующие далее материалы:

Palatal P4

смола ненасыщенного сложного полиэфира на основе орто-смолы (от компании DSM resins)

Epikote 828	жидкая эпоксидная смола средней вязкости, полученная из бисфенола А и эпихлоргидрина (от компании Momentive)
Aradur 3258	отвердитель эпоксида на основе полиаминового аддукта (от компании Huntsman)
Butanox® P50	метилизопропилкетонпероксид (50% (масс.) в диметилфталате от компании AkzoNobel)
Trigonox® K90	пероксид на основе кумилгидропероксида (90% (масс.) в смеси из ароматических растворителей от компании AkzoNobel)
Nouryact™ CF12	раствор ускорителя на основе Cu от компании AkzoNobel
Nouryact™ CF13	раствор ускорителя на основе Cu от компании AkzoNobel
Nouryact™ CF20	раствор ускорителя на основе Mn от компании AkzoNobel
Nouryact™ CF31	раствор ускорителя на основе Fe, Cu и Mn от компании AkzoNobel
Nouryact™ CF32	раствор ускорителя на основе Fe и Cu от компании AkzoNobel
Nouryact™ 553S	раствор ускорителя на основе Co и Cu от компании AkzoNobel
Accelerator NL51-P	2-этилгексаноат кобальта (II), 6% Co, в смеси из растворителей (от компании

AkzoNobel)

Пример 1

Листовые ламинаты получали из композиций, перечисленных в таблице 1, следующим образом. Очищенную стеклянную пластинку покрывали пленкой сложного полиэфира.

Три компонента композиции тщательно перемешивали и размазывали по поверхности пленки. После этого данную композицию покрывали другой пленкой сложного полиэфира; при этом любой захваченный воздух удаляли при использовании валика. После этого пленку сложного полиэфира покрывали стеклянной пластинкой. Получающиеся в результате листовые ламинаты отверждали при 20°С.

Жизнеспособность (время гелеобразования) представляет собой время между перемешиванием компонентов и моментом, когда смесь больше уже не течет при использовании стандартного метода анализа F/72.1. Данный стандартный метод анализа доступен в компании Akzo Nobel Polymer Chemicals.

Время, требуемое для утрачивания внешним слоем своей клейкости, определяли вручную. «Медленно» означает, что внешний слой не становился не дающим отлипа в течение 180 минут. «Удовлетворительно» означает, что внешний слой становился не дающим отлипа в течение 60-180 минут. «Быстро» означает, что внешний слой становился не дающим отлипа в течение 60 минут.

Твердость по Шору D определяли по стандартному методу ASTM D2240.

Таблица 1
Количество (м. ч.)
Композиция	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Компонент 1:
Palatal P4	50	50	50	50	50	50	50	50	50
Epikote 828	50	50	50	50	50	50	50	50	50
Компонент 2:
Butanox P50	1	1	1		1	1			1
Trigonox K90				1			1	1
Компонент 3:
Aradur 3258		25	25	25	25	25	25	25	25
CF12	0,5	0,5
CF13			0,5
CF20				1,5
CF31							1,5
CF32								1	1
553S						1
NL-51-P					1
Жизнеспособ- ность (мин)	35	3	2	15	145	2	18	12	9
Твердость по Шору D/24 часа	Каучуковая	60-70	60-70	75-80	Каучуковая	55-60	75-80	75-80	60-70
Отсутствие отлипа	Медленно	Быстро	Удовлетворительно	Удовлетворительно	Медленно, вспенивание	Удовлетворительно	Быстро	Быстро	Быстро

Эти данные демонстрируют то, что использование Co в качестве единственного соединения металла (см. эксперимент при использовании реагента NL-51-P, который содержит только Со в качестве соединения металла) в результате приводит к получению значительно более медленного отверждения в сопоставлении с использованием систем, содержащих Cu, Fe и/или Mn. Кроме того, отвержденные продукты оставались каучуковыми в случае использования только Со.

Пример 2

Листовые ламинаты получали из композиций, перечисленных в таблице 1, следующим образом. Очищенную стеклянную пластинку покрывали пленкой сложного полиэфира.

Три компонента композиции тщательно перемешивали и размазывали по поверхности пленки. После этого данной композицией импрегнировали армирующее волокно при использовании валика и затем ее покрывали другой пленкой сложного полиэфира; при этом любой захваченный воздух удаляли при использовании валика. После этого пленку сложного полиэфира покрывали стеклянной пластинкой. Получающиеся в результате листовые ламинаты отверждали при 20°С.

Армированные углеродным волокном листовые ламинаты получали в соответствии с данным способом при использовании текстуры углеродного волокна и композиций 1 и 8 из таблицы 1. Жизнеспособность данных листов при 20°С составляла, соответственно, 5 и 12 минут.

Пример 3

Армированные волокном Twaron® листовые ламинаты получали в соответствии со способом из примера 2 при использовании волокнистой ткани Twaron® и композиции 9 из таблицы 1, дополнительно содержащей 10 м.ч. бензилового спирта. Жизнеспособность данного листа при 20°С составляла 9 минут.

Пример 4

Армированные стекловолокном листовые ламинаты получали в соответствии со способом из примера 3 за исключением использования композиции, подобной композиции 1 из таблицы 1, но содержащей только 0,2 м.ч. реагента Nouryact CF12 и 10 м. ч. бензилового спирта. Жизнеспособность данных листов при 20°С составляла 8 минут.

Пример 5

Пример 5 повторили при использовании волокон Twaron®, что в результате приводит к той же самой жизнеспособности.

1. Многокомпонентная отверждаемая композиция, содержащая:

- первый компонент, содержащий смесь из (i) эпоксидной смолы, (ii) смолы ненасыщенного сложного полиэфира или винилового сложного эфира и необязательно (iii) сложного пероксиэфира,

- второй компонент, содержащий аминовый отвердитель для эпоксидной смолы и по меньшей мере одно соединение переходного металла, выбираемое из соединений железа, меди и марганца, и

- по меньшей мере, в случае первого компонента, не содержащего сложный пероксиэфир, третий компонент, содержащий пероксид.

2. Композиция по п. 1, где переходный металл представляет собой медь.

3. Композиция по п. 1 или 2, содержащая два компонента; при этом первый компонент содержит сложный пероксиэфир.

4. Композиция по п. 1 или 2, содержащая три компонента, и где первый компонент содержит сложный пероксиэфир.

5. Композиция по п. 1 или 2, где сложный пероксиэфир выбирают из трет-бутилпероксибензоата и трет-бутилперокси-2-этилгексаноата.

6. Композиция по п. 1 или 2, содержащая три компонента, и где первый компонент не содержит сложного пероксиэфира.

7. Композиция по п. 1 или 2, где пероксид, присутствующий в третьем компоненте, выбирают из кетонпероксидов и органических гидропероксидов.

8. Композиция по п. 7, где пероксид представляет собой кетонпероксид, выбираемый из группы, состоящей из метилэтилкетонпероксида, метилизопропилкетонпероксида, кумилгидропероксида, 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксида и пинангидропероксида.

9. Композиция по п. 8, где пероксид представляет собой метилизопропилкетонпероксид.

10. Композиция по п. 9, где переходный металл представляет собой медь.

11. Способ отверждения смеси из (i) эпоксидной смолы и (ii) смолы ненасыщенного сложного полиэфира или винилового сложного эфира в результате перемешивания упомянутой смеси с (а) пероксидом и (b) смесью из аминового отвердителя и по меньшей мере одного соединения металла, выбираемого из соединений железа, меди и марганца.

12. Способ по п. 11, где смесь отверждают в присутствии армирующего волокна и/или наполнителя.

13. Способ по п. 12, где армирующее волокно выбирают из углеродного волокна, стекловолокна, арамидного волокна, натурального волокна и их комбинаций.

14. Способ по п. 13, где наполнитель выбирают из песка, кварца, тригидроксида алюминия, гидроксида магния, мела, гидроксида кальция, глин и известняка.