Привитой полимер и термообратимо сшитая композиция битум/полимер, содержащая такой привитой полимер
Владельцы патента RU 2606499:
САНТР НАСЬОНАЛЬ ДЕ ЛЯ РЕШЕРШ СЬЕНТИФИК (СНРС) (FR)
ТОТАЛ МАРКЕТИНГ СЕРВИСЕЗ (FR)
Изобретение раскрывает привитой полимер, содержащий цепь основного полимера Р, содержащую сопряженные диеновые звенья; по меньшей мере одну боковую привитую цепь G, представленную следующей общей формулой (1)
R-(OCH2CH2)m-S-, (1)
где R представляет собой насыщенную, линейную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую по меньшей мере 18 атомов углерода, а m представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 0 до 20, при этом указанная привитая цепь G связана с цепью основного полимера Р через атом серы из формулы (1); и по меньшей мере одну привитую цепь G’, представленную следующей общей формулой (4)
-S-R’-S-, (4)
где R’ представляет собой углеводородную группу, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, циклическую и/или ароматическую, содержащую от 2 до 40 атомов углерода, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, при этом указанная привитая цепь G’ связана с цепью основного полимера Р с использованием каждого атома серы из формулы (4). Изобретение раскрывает способ получения привитого полимера и его применение для получения термообратимо сшитой композиции битум/полимер. Настоящее изобретение также относится к термообратимо сшитой композиции битум/полимер, содержащей такой привитой полимер, к способу ее получения и к битумной смеси, включающей такую композицию. Технический результат заключается в улучшении реологических свойств, в частности механических и эластических свойств, и когезионной способности термообратимо сшитых композиций битум/полимер. 6 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к привитому полимеру, способу его получения и использованию указанного полимера для получения термообратимо сшитой композиции битум/полимер.
Настоящее изобретение также относится к термообратимо сшитой композиции битум/полимер, содержащей упомянутый привитой полимер, способу его получения и асфальтовой смеси, включающей такую композицию.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Битум представляет собой связующее, которое в течение длительного времени использовали для различных областей применения, в частности, в сфере дорожного строительства или строительной инженерии. Как известно, добавление термопластического полимера к битуму улучшает реологические свойства битума, в частности эластические свойства и когезионную способность, что, тем самым, расширяет сферу области применения композиций битум/полимер. Термопластические полимеры обратимым образом разжижаются и становятся податливыми под действием тепла. Во время технологического процесса получения модифицированного связующего получают модифицирование битума либо в результате всего лишь физического перемешивания битума и полимера, либо в результате проведения реакции химического сшивания. В данном последнем случае реакция является необратимой. Сразу после проведения сшивания невозможно возвратиться к первоначальному состоянию, существующему до прохождения реакции сшивания. Поэтому сшитые композиции битум/полимер обладают хорошими механическими свойствами, но их вязкость является очень большой. В зависимости от предполагаемых областей применения необходимо отыскать хороший компромисс между механическими свойствами и текучестью сшитых композиций битум/полимер.
Операции сшивания на предшествующем уровне техники главным образом базировались на необратимых сшивках на основе образования ковалентных связей между цепями полимеров. Например, одна из сшивок, в наибольшей степени использующихся в сфере битумов, представляет собой серные сшивание или вулканизацию. В качестве примеров могут быть упомянуты, в частности, патенты FR-A-2376188, EP-A-0799280 и ЕР-А-0690892.
Недавно были разработаны новые термообратимо сшитые полимеры. Большую часть данных термообратимых сшивок получают через термообратимые ковалентные связи. Также существует термообратимое сшивание через координационные связи или ионные связи.
Например, в публикации JP-A-11106578 описывается модифицирование полиолефина при использовании ангидрида кислоты, который вступает в реакцию в присутствии спиртов с образованием термообратимых сложноэфирных связей.
В публикации ЕР-А-870793 описывается смесь из первого полимера, содержащего по меньшей мере две кислотные функциональности, и второго полимера, содержащего по меньшей мере две аминовые функциональности, в целях получения амидных групп, которые являются стабильными при низкой температуре и разделяемыми при высокой температуре.
В публикации FR-A-2558845 описывается реакция между дивиниловым простым эфиром и сополимером, содержащим кислотные функциональности. Полученный ацил является стабильным при низкой температуре и разлагается при увеличении температуры.
Другие термообратимо сшитые полимеры включают полимеры, содержащие звенья карбоновой кислоты, которые обратимо связываются с металлами, (JP-A-50139135, JP-A-51019035, JP-A-56014573).
Другие прибегают к использованию лабильных ионных связей между кислотными и аминовыми группами (JP-A-52065549, JP-A-57158275).
Недавно компания заявителя разработала новые термообратимо сшитые композиции битум/полимер из нового семейства привитых полимеров (WO09/030840 и WO09/030841). При температурах использования полученные композиции битум/полимер демонстрируют свойства обычно сшитых композиций битум/полимер, а при температурах получения они демонстрируют свойства несшитых композиций битум/полимер.
ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цель настоящего изобретения заключается в улучшении реологических свойств, в частности механических и эластических свойств, и когезионной способности термообратимо сшитых композиций битум/полимер, описанных в заявках WO09/030840 и WO09/030841 заявителя.
В данных обстоятельствах настоящее изобретение имеет своей целью получение полимеров, которые могут термообратимо сшиваться в органической среде, например в битуме, при этом данные полимеры способны использоваться в композициях битум/полимер, которые сами должны термообратимо сшиваться.
В частности, настоящее изобретение направлено на предложение привитых полимеров, которые придают композициям битум/полимер улучшенные реологические свойства при одновременном сохранении эффекта термообратимости.
Одна дополнительная цель изобретения заключается в предложении способа получения привитых полимеров, который является эффективным, простым в осуществлении и экономически обоснованным.
Одна дополнительная цель изобретения заключается в предложении композиций битум/полимер, которые при температурах использования демонстрируют свойства необратимо сшитых композиций битум/полимер, в частности, в отношении эластичности и/или когезионной способности и которые при температурах получения демонстрируют уменьшенную вязкость.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В продолжение своей исследовательской работы компания заявителя разработала новые термообратимо сшитые композиции битум/полимер из нового семейства привитых полимеров. Полученные композиции битум/полимер демонстрируют свойства обычно сшитых композиций битум/полимер при температурах использования и демонстрируют свойства несшитых композиций битум/полимер при температурах получения.
В дополнение к этому, заявитель предлагает новый способ получения привитых полимеров, соответствующих изобретению.
В соответствии с изобретением цель изобретения достигается при использовании термообратимо сшитого привитого полимера, содержащего
- цепь основного полимера Р, содержащую сопряженные диеновые звенья;
- по меньшей мере одну боковую привитую цепь G, представленную следующей общей формулой (1):
R-(OCH2CH2)m-S-, (1)
где R представляет собой насыщенную, линейную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую по меньшей мере 18 атомов углерода, а m представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 0 до 20, при этом указанную привитую цепь G связывают с цепью основного полимера Р через атом серы из формулы (1); и
- по меньшей мере одну привитую цепь G’, представленную следующей общей формулой (4):
-S-R’-S-, (4)
где R’ представляет собой углеводородную группу, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, циклическую и/или ароматическую, содержащую от 2 до 40 атомов углерода, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, при этом указанную привитую цепь G’ связывают с цепью основного полимера Р через каждый из атомов серы из формулы (4).
В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления привитая цепь G описывается следующей общей формулой (2):
CnH2n+1-S-, (2)
где n представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 18 до 110.
В соответствии с еще одним конкретным вариантом осуществления привитая цепь G описывается следующей общей формулой (3):
CnH2n+1-(OCH2CH2)m-S-, (3)
где n представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 18 до 110, а m представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 1 до 20.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления привитая цепь G’ описывается следующей общей формулой (5):
-S-Cn’H2n’-S-, (5)
где n’ представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 2 до 40.
В соответствии с изобретением цель изобретения также достигается при использовании способа получения привитого полимера, соответствующего изобретению, включающего реакцию прививки по меньшей мере одного тиольного соединения и по меньшей мере одного дитиольного соединения на реакционноспособные двойные связи полимера, содержащего сопряженные диеновые звенья, при этом упомянутое тиольное соединение описывается следующей формулой (6):
R-(OCH2CH2)m-SH, (6)
где R представляет собой насыщенную, линейную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую по меньшей мере 18 атомов углерода, а m представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 0 до 20;
при этом упомянутое дитиольное соединение описывается следующей общей формулой (9):
HS-R’-SH, (9)
где R’ представляет собой углеводородную группу, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, циклическую и/или ароматическую, содержащую от 2 до 40 атомов углерода, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов.
В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления тиольное соединение описывается следующей общей формулой (7):
CnH2n+1-SH, (7)
где n представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 18 до 110.
В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления тиольное соединение описывается следующей общей формулой (8):
CnH2n+1-(OCH2CH2)m-SH, (8)
где n представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 18 до 110, а m представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 1 до 20.
В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления дитиольное соединение описывается следующей общей формулой (10):
HS-Cn’H2n’-SH, (10)
где n’ представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 2 до 40.
В соответствии с одной конкретной разработкой молярное соотношение, обозначаемое как Rтиол/дитиол, между тиольным соединением и дитиольным соединением находится в диапазоне от 10:1 до 800:1.
В соответствии с еще одной конкретной разработкой реакционноспособными двойными связями являются боковые винильные двойные связи, полученные в результате 1-2-присоединения сопряженных диеновых звеньев.
Предпочтительно полимер, содержащий сопряженные диеновые звенья, характеризуется массовым уровнем содержания звеньев, содержащих боковые винильные двойные связи после проведения 1-2-присоединения в диапазоне от 5% до 80% по отношению к указанному полимеру.
Предпочтительно молярное соотношение, обозначаемое как Rтиол/винил, между тиольным соединением и звеном, содержащим боковые винильные двойные связи, полученные в результате 1-2-присоединения, находится в диапазоне от 1:10 до 10:1.
Предпочтительно полимер, содержащий сопряженные диеновые звенья, представляет собой результат сополимеризации сопряженных диеновых звеньев и ароматических моновинильных углеводородных звеньев.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления способ получения привитого полимера, соответствующего изобретению, включает следующую последовательность стадий:
(i) тиольное соединение, дитиольное соединение и полимер, содержащий сопряженные диеновые звенья, перемешивают при температуре в диапазоне от 20°С до 120°С, в течение периода времени в диапазоне от 10 минут до 24 часов, при этом упомянутая смесь лишена растворителя или радикального инициатора;
(ii) смесь доводят до температуры в диапазоне от 80°С до 200°С, на период времени в диапазоне от 10 минут до 48 часов.
Изобретение относится к использованию привитого полимера, соответствующего изобретению, для получения термообратимо сшитой композиции битум/полимер.
Изобретение также относится к термообратимо сшитой композиции битум/полимер, содержащей по меньшей мере один битум и по меньшей мере один привитой полимер, соответствующий изобретению.
В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления массовый уровень содержания привитого полимера по отношению к битуму в композиции битум/полимер находится в диапазоне от 0,1 до 30%, предпочтительно от 1 до 10%.
Один дополнительный предмет изобретения заключается в способе получения композиции битум/полимер, соответствующей изобретению, который включает перемешивание по меньшей мере одного битума и по меньшей мере одного привитого полимера, соответствующего изобретению, при температуре в диапазоне от 100°С до 200°С, вплоть до получения конечной термообратимо сшитой композиции битум/полимер.
В заключение, один дополнительный предмет изобретения заключается в асфальтовой смеси, содержащей заполнители и композицию битум/полимер, соответствующую изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления термообратимо сшитым привитым полимером, соответствующим изобретению, является привитой полимер, содержащий цепь основного полимера Р, содержащую сопряженные диеновые звенья, по меньшей мере одну боковую привитую цепь G и по меньшей мере одну привитую цепь G’.
Под цепью основного полимера Р, содержащей сопряженные диеновые звенья, подразумевается цепь основного полимера, полученная в результате проведения полимеризации нескольких мономеров, при этом по меньшей мере один из упомянутых мономеров представляет собой мономер, содержащий сопряженное диеновое звено, в целях получения реакционноспособных двойных связей, на которые прививали соединения для получения привитых цепей G и G’.
Поэтому цепь основного полимера Р главным образом подвергают последующей функционализации через реакционноспособные двойные связи для получения боковой привитой цепи G и сшивающей привитой цепи G’, соответствующих следующим далее структурам:
Цепь основанного полимера Р (выделенная жирным шрифтом на структурах 1 и 2) содержит углеводородные звенья (между квадратными скобками на структурах 1 и 2), связанные с боковой привитой цепью G и/или с привитой цепью G’.
Боковая привитая цепь G описывается следующей общей формулой (1):
R-(OCH2CH2)m-S-, (1)
где R представляет собой насыщенную, линейную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую по меньшей мере 18 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере 22 атома углерода, более предпочтительно, по меньшей мере 30 атомов углерода, а, кроме того, предпочтительно, по меньшей мере 40 атомов углерода; и
m представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 0 до 20.
Боковую привитую цепь G связывают с цепью основного полимера Р при использовании атома серы из формулы (1). Поэтому боковую привитую цепь G связывают с цепью основного полимера Р через связь углерод-сера (связь, продемонстрированную в виде пунктирной линии в формуле 1 и для структуры 1).
Насыщенная углеводородная цепь привитой цепи G в выгодном случае является линейной цепью.
Боковая привитая цепь G может содержать исключительно насыщенную углеводородную цепь. В данном случае боковая привитая цепь G предпочтительно описывается следующей общей формулой (2):
CnH2n+1-S-, (2)
где n представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 18 до 110, предпочтительно варьирующееся в диапазоне от 18 до 90, более предпочтительно от 18 до 70, кроме того, предпочтительно от 18 до 40, а, кроме того, еще более предпочтительно от 26 до 40.
В альтернативном варианте боковая привитая цепь G может содержать этоксилированную цепь. В данном случае боковая привитая цепь G описывается формулой (1), где m представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 2 до 10, а, кроме того, предпочтительно от 2 до 4.
Боковая привитая цепь G в выгодном случае описывается следующей общей формулой (3):
CnH2n+1-(OCH2CH2)m-S-, (3)
где n представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 18 до 110, предпочтительно варьирующееся в диапазоне от 18 до 90, более предпочтительно от 18 до 70, кроме того, предпочтительно от 18 до 40, а, кроме того, еще более предпочтительно от 26 до 40; и
m представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 2 до 10, кроме того, предпочтительно от 2 до 4.
Среднее количество привитых цепей G в расчете на одну цепь основного полимера Р является большим, чем 2, предпочтительно большим, чем 50, более предпочтительно большим, чем 100, кроме того, предпочтительно большим, чем 400.
Привитая цепь G’ описывается следующей общей формулой (4):
-S-R’-S-, (4)
где R’ представляет собой углеводородную группу, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, циклическую и/или ароматическую, содержащую от 2 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 20, более предпочтительно от 6 до 18, а, кроме того, предпочтительно от 8 до 14.
Привитую цепь G’ связывают с одной или двумя цепями основного полимера Р при использовании атомов серы из формулы (4). Поэтому привитую цепь G’ связывают с одной или двумя цепями основного полимера Р через две связи углерод-сера (пунктирные связи на структуре 2 и в формуле 4). Привитая цепь G’ соответственно может быть связана с цепью основного полимера Р при использовании двух атомов серы из формулы (4) или может быть связана с двумя цепями основного полимера Р через один из двух атомов серы из формулы (4).
Углеводородная группа R’ может содержать по меньшей мере одно ароматическое ядро, предпочтительно, по меньшей мере, два ароматических ядра.
В соответствии с одним предпочтительным конкретным вариантом осуществления R’ представляет собой углеводородную группу, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, содержащую от 2 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 20, более предпочтительно от 6 до 18, а, кроме того, предпочтительно от 8 до 14.
Углеводородная группа R’ в выгодном случае является насыщенной и линейной.
В частности, привитая цепь G’ описывается следующей общей формулой (5):
-S-Cn’H2n’-S-, (5)
где n’ представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 2 до 40, предпочтительно от 4 до 20, более предпочтительно от 6 до 18, а, кроме того, предпочтительно от 8 до 14.
В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления привитая цепь G’ может необязательно содержать один или несколько гетероатомов. В данном случае привитая цепь G’ предпочтительно является свободной от какой-либо карбонильной функциональности С=О и/или карбоксилатной функциональности О-С=О. Привитая цепь G’ в выгодном случае содержит один или несколько гетероатомов, выбираемых из числа кислорода, серы и азота. Привитая цепь G’ предпочтительно содержит один или несколько атомов кислорода.
В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления термообратимо сшитый привитой полимер изобретения в выгодном случае представляет собой результат последующей функционализации полимера, содержащего сопряженные диеновые звенья, содержащие реакционноспособные двойные связи. Под последующей функционализацией подразумевается получение прививки полимера после проведения полимеризации составляющих его мономеров для получения привитых цепей G и G’ на цепи основного полимера Р.
Поэтому привитой полимер получают в результате проведения полимеризации с последующей прививкой, а не в результате проведения полимеризации мономеров, уже функционализованных при использовании привитых цепей G и G’.
Способ получения привитого полимера включает реакцию прививки по меньшей мере одного тиольного соединения (меркаптана) и по меньшей мере одного дитиольного соединения (димеркаптана) на реакционноспособных двойных связях полимера, содержащего сопряженные диеновые звенья.
Под полимером, содержащим сопряженные диеновые звенья, подразумевается полимер, полученный из по меньшей мере одного сопряженного диенового звена. Поэтому полимер, содержащий сопряженные диеновые звенья, может представлять собой результат гомополимеризации исключительно диеновых звеньев, предпочтительно сопряженных диеновых звеньев. Полимер, содержащий сопряженные диеновые звенья, наряду с цепью полимера может содержать несколько двойных связей, являющихся результатом гомополимеризации диеновых звеньев, предпочтительно сопряженных диеновых звеньев. Такие полимеры представляют собой, например, полибутадиены, полиизопрены, полиизобутены, полихлоропрены, но также и бутилкаучуки, полученные в результате сочленения сополимеров изобутена и изопрена. Возможным также является использование сополимеров или терполимеров, полученных из диеновых звеньев, таких как бутадиеновые, изопреновые, изобутеновые, 2,3-диметил-1,3-бутадиеновые, 1,3-пентадиеновые, 1,3-гексадиеновые, хлоропреновые, карбоксилированные бутадиеновые или карбоксилированные изопреновые звенья.
Полимер, содержащий сопряженные диеновые звенья, также может представлять собой результат сополимеризации или терполимеризации диеновых звеньев, предпочтительно сопряженного диена, и других звеньев, содержащих другие реакционноспособные функциональности. Данные реакционноспособные функциональности могут быть выбраны, например, из числа двойных связей, эпоксидов, ангидридов кислот, карбоновых кислот, сложных эфиров, амидов, тиолов, спиртов и аминов, предпочтительно из двойных связей.
Поэтому полимер, содержащий сопряженные диеновые звенья, может быть получен из диеновых звеньев, предпочтительно сопряженного диена, и из звеньев, таких как звенья винилацетата, метилакрилата, бутилакрилата, малеинового ангидрида, глицидилметакрилата, глицидилакрилата и норборнена.
Полимер, содержащий сопряженные диеновые звенья, выбирают, например, из числа терполимеров этилен/пропен/диен (ЭПДМ) и терполимеров акрилонитрил/бутадиен/стирол (АБС).
Полимер, содержащий сопряженные диеновые звенья, после проведения полимеризации необязательно может быть подвергнут воздействию одной или нескольких обработок, например, частичного гидрирования.
Предпочтительными полимерами, содержащими сопряженные диеновые звенья, являются полимеры, представляющие собой результат сополимеризации сопряженных диеновых звеньев и ароматических моновинильных углеводородных звеньев.
Сопряженное диеновое звено предпочтительно выбирают из числа диеновых звеньев, содержащих от 4 до 8 атомов углерода в расчете на один мономер, таких как бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен и 1,3-гексадиен, хлоропрен, карбоксилированный бутадиен или карбоксилированный изопрен. Сопряженным диеновым звеном в выгодном случае является бутадиеновое звено.
Ароматическое моновинильное углеводородное звено предпочтительно выбирают из числа стирола, о-метилстирола, п-метилстирола, п-трет-бутилстирола, 2,3-диметилстирола, альфа-метилстирола, винилнафталина, винилтолуола, винилксилола. Ароматическим моновинильным углеводородным звеном в выгодном случае является стирольное звено.
Реакционноспособные двойные связи полимера, содержащего сопряженные диеновые звенья, относятся к двум типам функциональности от 1-2- или 1-4-присоединения сопряженных диеновых звеньев во время полимеризации для указанного полимера.
Двойными связями, полученными в результате 1-2-присоединения сопряженных диенов, являются боковые винильные двойные связи.
Реакционноспособными двойными связями предпочтительно являются боковые винильные двойные связи, полученные в результате 1-2-присоединения сопряженных диеновых звеньев.
Полимер, содержащий сопряженные диеновые звенья, предпочтительно характеризуется массовым уровнем содержания звеньев, содержащих боковые винильные двойные связи, полученные в результате 1-2-присоединения в диапазоне от 5% до 80% по отношению к указанному полимеру.
В соответствии с одним конкретным предпочтительным вариантом осуществления полимер, содержащий сопряженные диеновые звенья, представляет собой блок-сополимер, включающий стирол и бутадиен. Реакционноспособные функциональности, присутствующие на указанном полимере после проведения реакции полимеризации, представляют собой боковые винильные двойные связи, полученные в результате 1-2-присоединения бутадиеновых звеньев. Тем не менее, двойные связи, полученные в результате 1-4-присоединения бутадиеновых звеньев, хотя и оставаясь менее реакционноспособными, также могут принимать участие в реакции прививки.
Полимер, содержащий сопряженные диеновые звенья, в выгодном случае характеризуется массовым уровнем содержания стирола, находящимся в диапазоне от 5% до 50%, и массовым уровнем содержания бутадиена, находящимся в диапазоне от 50% до 95%, по отношению к указанному полимеру. Полимер, содержащий сопряженные диеновые звенья, предпочтительно характеризуется массовым уровнем содержания звеньев, содержащих боковые винильные двойные связи, полученные в результате 1-2-присоединения бутадиена, находящимся в диапазоне от 5% до 80% по отношению к указанному полимеру. Среднемассовая молекулярная масса полимера, содержащего сопряженные диеновые звенья, может находиться в диапазоне от 10000 до 600000 дальтонов, например, предпочтительно от 30000 до 400000 дальтонов.
Привитой полимер получают в результате проведения реакции между двойными связями полимера, содержащего сопряженные диеновые звенья, в частности, боковыми винильными двойными связями, полученными в результате 1-2-присоединения сопряженных диенов, и тиольными функциональностями тиольного соединения и дитиольного соединения для получения связей углерод-сера (пунктирные связи в структурах 1 и 2).
Тиольное соединение описывается следующей общей формулой (6):
R-(OCH2CH2)m-SH, (6)
где R представляет собой насыщенную, линейную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую по меньшей мере 18 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере 22 атома углерода, более предпочтительно, по меньшей мере 30 атомов углерода, кроме того, предпочтительно, по меньшей мере 40 атомов углерода; и
m представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 0 до 20.
R представляет собой предпочтительно насыщенную линейную углеводородную цепь.
Тиольное соединение может содержать исключительно насыщенную углеводородную цепь. В данном случае тиольное соединение предпочтительно описывается следующей общей формулой (7):
CnH2n+1-SH, (7)
где n представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 18 до 110, предпочтительно варьирующееся в диапазоне от 18 до 90, более предпочтительно от 18 до 70, кроме того, предпочтительно от 18 до 40, а, кроме того, еще более предпочтительно от 26 до 40.
Тиольное соединение может быть выбрано из числа следующих далее тиолов: C18H37-SH, C40H81-SH, C70H141-SH и/или C90H181-SH.
В соответствии с одним вариантом тиольное соединение может содержать этоксилированную цепь. В данном случае тиольное соединение описывается формулой (6), в которой m представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 2 до 10, а, кроме того, предпочтительно от 2 до 4.
Тиольное соединение в выгодном случае описывается следующей общей формулой (8):
CnH2n+1-(OCH2CH2)m-SH, (8)
где n представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 18 до 110, предпочтительно варьирующееся в диапазоне от 18 до 90, более предпочтительно от 18 до 70, кроме того, предпочтительно от 18 до 40, а, кроме того, еще более предпочтительно от 26 до 40; и
m представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 2 до 10, а, кроме того, предпочтительно от 2 до 4.
Дитиольное соединение предпочтительно описывается следующей общей формулой (9):
HS-R’-SH, (9)
где R’ представляет собой углеводородную группу, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, циклическую и/или ароматическую, содержащую от 2 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 20, более предпочтительно от 6 до 18, кроме того, предпочтительно от 8 до 14.
Углеводородная группа R’ дитиольного соединения может содержать по меньшей мере одно ароматическое ядро, предпочтительно, по меньшей мере два ароматических ядра.
В соответствии с одним конкретным предпочтительным вариантом осуществления R’ представляет собой углеводородную группу, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, ни циклическую, ни ароматическую, содержащую от 2 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 20, более предпочтительно от 6 до 18, а, кроме того, предпочтительно от 8 до 14.
Углеводородная группа R’ дитиольного соединения в выгодном случае является насыщенной и линейной. В частности, дитиольное соединение описывается следующей общей формулой (10):
HS-Cn’H2n’-SH, (10)
где n’ представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 2 до 40, предпочтительно от 4 до 20, более предпочтительно от 6 до 18, кроме того, предпочтительно от 8 до 14.
В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления дитиольное соединение может необязательно содержать один или несколько гетероатомов. В данном случае дитиольное соединение предпочтительно является свободным от какой-либо карбонильной функциональности С=О и/или карбоксилатной функциональности О-С=О. Дитиольное соединение в выгодном случае содержит один или несколько гетероатомов, выбираемых из числа кислорода, серы и азота. Дитиольное соединение предпочтительно содержит один или несколько атомов кислорода.
Молярное соотношение, обозначаемое как Rтиол/дитиол, между тиольным соединением и дитиольным соединением находится в диапазоне от 10:1 до 800:1, предпочтительно от 50:1 до 500:1, более предпочтительно от 100:1 до 400:1.
Молярное соотношение, обозначаемое как Rтиол/винил, между тиольным соединением и звеном, содержащим боковые винильные двойные связи, полученные в результате 1-2-присоединения, находится в диапазоне от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:5 до 5:1, более предпочтительно от 1:2 до 2:1.
В соответствии с одним конкретным предпочтительным вариантом осуществления способ получения привитого полимера осуществляют в отсутствие растворителя и радикального инициатора. В частности, способ характеризуется наличием двух последовательных стадий реакции. На первой стадии проводят предварительное перемешивание полимера, содержащего сопряженные диеновые звенья, тиольного соединения и дитиольного соединения в мягких условиях, при этом указанные полимеры, тиольное соединение и дитиольное соединение являются такими, как описанные выше. На второй стадии проводят надлежащим образом так называемую реакцию прививки, то есть реакцию между полимером, содержащим сопряженные диеновые звенья, и тиольным и дитиольным соединениями, для получения привитых цепей, соответственно боковой привитой цепи G и привитой цепи G’, на цепи основного полимера Р для указанного полимера.
Способ получения привитого полимера, в частности, включает следующую последовательность стадий:
(i) тиольное соединение, дитиольное соединение и полимер, содержащий сопряженные диеновые звенья, перемешивают при температуре в диапазоне от 20°С до 120°С, в течение периода времени в диапазоне от 10 минут до 24 часов, при этом упомянутая смесь лишена растворителя и радикального инициатора;
(ii) смесь доводят до температуры в диапазоне от 80°С до 200°С на период времени в диапазоне от 10 минут до 48 часов.
На стадии (i) тиольное соединение и дитиольное соединение могут быть введены в контакт с полимером и перемешаны при использовании любого известного технологического процесса, одновременно или последовательно в любом порядке. Тем не менее, предпочитается тиольное и дитиольное соединения одновременно помещать в контакт с полимером, содержащим сопряженные диеновые звенья.
Температура на стадии (i) предпочтительно находится в диапазоне от 30°С до 110°С, предпочтительно от 40°С до 100°С, более предпочтительно от 50°С до 90°С, кроме того, предпочтительно от 50°С до 80°С.
В выгодном случае тиольное и дитиольное соединения выбирают для плавления при температуре стадии (i) в целях промотирования набухания полимера, содержащего сопряженные диеновые звенья. Тиольное и дитиольное соединения, жидкие при данных температурах, выступают в роли растворителя указанного полимера и делают возможным избегание использования растворителя.
В соответствии с одним вариантом стадия (i) может включать две раздельные подстадии, при этом первая подстадия предназначена для плавления тиольного и дитиольного соединений, после этого вторая подстадия предназначена для обеспечения набухания полимера в расплавленных тиольном и дитиольном соединениях. Воздействие температуры на стадии (i) может быть осуществлено, например, при первом увеличении температуры вплоть до первого выдерживания, зафиксированного при температуре, в диапазоне от 40°С до 60°С, в течение достаточного периода времени для расплавления тиольного и дитиольного соединений с последующим вторым увеличении температуры вплоть до второго выдерживания при температуре, в диапазоне от 60°С до 110°С, в течение достаточного периода времени для получения оптимального набухания полимера.
Что касается тиольного и дитиольного соединений, которые являются нежидкими при температуре стадии (i), то в выгодном случае используют средства гомогенизирования твердой смеси, например, смеситель или экструдер.
В альтернативном варианте, к полимеру может быть добавлен органический растворитель для стимулирования набухания полимера и промотирования солюбилизации тиольного и дитиольного соединений в полимере при том условии, что данный органический растворитель будет полностью выпариваться перед проведением второй стадии (ii). Поэтому смесь лишена растворителя и радикального инициатора после проведения стадии (i). Например, могут быть выбраны толуол или ксилол, хлороформ, дихлорметан, алканы, такие как додекан, или любой другой растворитель, или смесь из обычных растворителей. Максимальное количество добавленного растворителя составляет 10% (масс.) по отношению к смеси полимер/тиол/дитиол, предпочтительно 5%, более предпочтительно 3%, кроме того, предпочтительно 1%.
Продолжительность стадии (i) предпочтительно находится в диапазоне от 30 минут до 12 часов, более предпочтительно от 1 часа до 10 часов, кроме того, предпочтительно от 2 часов до 8 часов, кроме того, еще более предпочтительно от 4 часов до 6 часов. Продолжительности времени будут являться более значительными в случае отсутствия проводимого перемешивания.
Вторая стадия не требует использования радикального инициатора. Поэтому сильно ограничиваются вторичные реакции паразитного сочленения и разрыв цепи вследствие присутствия радикального инициатора.
Температура на стадии (ii) предпочтительно находится в диапазоне от 100°С до 160°С, более предпочтительно от 100°С до 140°С.
Продолжительность стадии (ii) в выгодном случае находится в диапазоне от 30 минут до 72 часов, предпочтительно от 1 часа до 24 часов, более предпочтительно от 2 часов до 24 часов, кроме того, предпочтительно от 4 часов до 24 часов.
Для стадий (i) и (ii) может быть использована инертная атмосфера, такая как азот или аргон, при наличии или в отсутствие механического перемешивания. Предпочтительно стадии (i) и (ii) проводят при перемешивании для улучшения выхода реакции прививки.
По окончании второй стадии прививки (ii) привитой полимер в выгодном случае очищают при использовании любого известного технологического процесса. Способ предпочтительно включает последующую стадию очистки, например, в результате осаждения в подходящем для использования растворителе или смеси из растворителей с последующими фильтрованием и высушиванием. Растворитель (растворители) выбирают в соответствии с хорошо известными принципами растворимости. Например, для осаждения используют метанол.
В дополнение к этому, к привитому полимеру, полученному при использовании описанного выше способа получения, может быть добавлен антиоксидант, такой как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол. В частности, антиоксидант может быть добавлен к растворителю, использующемуся для стадии осаждения.
Выход прививки определяют как соответствующий количеству привитых тиольного и дитиольного соединений по отношению к количеству исходных тиольного и дитиольного соединений.
Выходы прививки в выгодном случае находятся в диапазоне от 10 до 99%, предпочтительно от 20 до 90%, более предпочтительно от 30 до 80%, кроме того, предпочтительно от 40 до 70%.
В соответствии с еще одним конкретным вариантом осуществления способ получения привитого полимера осуществляют в присутствии растворителя и/или катализатора, и/или радикального инициатора при использовании любого известного технологического процесса.
Способ получения привитого полимера может включать прививку нескольких тиольных соединений и/или нескольких дитиольных соединений, тем самым приводя к получению привитого полимера, содержащего несколько боковых привитых цепей G, обладающих различными химическими структурами, и/или несколько привитых цепей G’, обладающих различными химическими структурами. Поэтому в пределах одной цепи одного и того же основного полимера Р могут сосуществовать боковые привитые цепи G, имеющие различные длины цепей.
Термообратимое сшивание привитого полимера может теоретически в результате приводить к компоновке привитых полимеров через боковые привитые цепи G (говоря более конкретно, через углеводородные цепи привитых цепей G). Данная компоновка делает возможным определение кристаллических областей между боковыми привитыми цепями G привитого полимера. Данные кристаллические области являются стабильными при низкой температуре. В случае увеличения температуры данные кристаллические области расплавятся, и они повторно закристаллизуются в случае уменьшения температуры. При низкой температуре взаимодействия кристаллических областей привитых цепей G стягивают друг к другу цепи привитого полимера, которые после этого являются сшитыми. В случае расплавления кристаллических областей привитых цепей цепи привитого полимера оттягиваются друг от друга, больше они не являются сшитыми. Поэтому, как бы казалось, на термообратимое сшивание привитого полимера оказывает воздействие природа привитой цепи G, в частности, длина боковой цепи G.
Привитая цепь G’ стягивает друг к другу цепи основного полимера Р и структуры привитого полимера. Как это ни удивительно, но комбинация из боковой привитой цепи G и привитой цепи G’ придает привитому полимеру замечательные механические свойства, в частности превосходную когезию.
Описанный выше привитой полимер в выгодном случае может быть использован для получения термообратимо сшитой композиции битум/полимер. В частности, привитой полимер может быть использован в качестве добавки для битума или битумной композиции. Поэтому в случае добавления к данному привитому полимеру битума будет получена композиция битум/полимер, которая обратимо, а, говоря более конкретно, термообратимо, сшивается, и которая обладает улучшенными механическими свойствами, в частности, в отношении величины пенетрации и температуры размягчения по методу кольца и шара (ТРМКШ). Привитой полимер придает композиции битум/полимер термообратимые свойства, которые являются сопоставимыми с тем, что имеет место для композиции битум/полимер, привитой исключительно при использовании привитой цепи G.
Под термообратимым сшиванием композиций битум/полимер, соответствующих изобретению, подразумевается сшивание, которое преобразуется в следующие далее явления:
- при низкой температуре, например при рабочих температурах, привитые цепи G и G’ привитого полимера ассоциируются друг с другом и образуют точки сшивания. Полученная полимерная сетка придает композиции битум/полимер хорошие механические свойства, в частности, в отношении эластичности, когезии, способности к пенетрации и температуры размягчения по методу кольца и шара (ТРМКШ);
- увеличение температуры вызывает разрушение точек сшивания и таким образом разделение цепей полимеров. Полимерная сетка исчезает, и композиция битум/полимер восстанавливает низкую вязкость и таким образом хорошую текучесть, что делает возможным обращение с материалом при меньшей температуре.
Уменьшение температуры делает возможным повторное образование точек сшивания. Данное явление является термообратимым.
Композиция битум/полимер изобретения содержит по меньшей мере один битум и по меньшей мере один привитой полимер, такой как описанный выше. В дополнение к этому, композиция битум/полимер может содержать по меньшей мере один разжижитель.
Массовый уровень содержания привитого полимера по отношению к битуму находится в диапазоне от 0,1 до 30%, предпочтительно от 1 до 10%, более предпочтительно от 2 до 6%.
Композиция битум/полимер может содержать битум или смесь из битумов различного происхождения.
Прежде всего, следует упомянуть битум природного происхождения, материалы, которые содержатся в отложениях природного битума, природный асфальт или битумный песок.
Битумы также могут быть выбраны из битумов, полученных в результате очистки сырой нефти. Их производят в результате атмосферной и/или вакуумной перегонки нефти. Данными битумами необязательно могут являться продутый битум, битум, разжиженный для снижения вязкости, и/или деасфальтированный битум. Они могут быть твердой или мягкой марки. Различные битумы, полученные по способам очистки, могут быть объединены из них для получения наилучшего технического компромисса.
Использующиеся битумы также могут быть разжиженными битумами в результате добавления летучих растворителей, разжижителей нефтяного происхождения, углеродохимических разжижителей и/или разжижителей растительного происхождения. Использующиеся разжижители могут содержать от С6 до С24 жирных кислот в кислотной, сложноэфирной или амидной форме в комбинации с углеводородной фракцией.
Композиции битум/полимер могут быть получены при использовании любого известного технологического процесса.
В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления способ получения композиций битум/полимер, описанных в предшествующем изложении, включает перемешивание по меньшей мере одного битума и по меньшей мере одного описанного выше привитого полимера при температуре в диапазоне от 90°С до 220°С, вплоть до получения конечной термообратимо сшитой композиции битум/полимер.
В частности, способ получения данных композиций битум/полимер включает следующие далее существенные стадии:
а) битум вводят в емкость, снабженную средствами перемешивания, и битум доводят до температуры в диапазоне от 90 до 220°С, предпочтительно от 140°С до 180°;
b) добавляют от 0,1 до 30% (масс.) привитого полимера, соответствующего изобретению, по отношению к массе битума, предпочтительно от 0,1 до 10%.
В ходе всего технологического процесса композицию нагревают до температуры в диапазоне от 90 до 220°С, предпочтительно от 140 до 180°С, при перемешивании вплоть до получения гомогенной конечной композиции битум/полимер.
Предусматриваются различные варианты использования композиций битум/полимер, полученных в соответствии с изобретением, в частности, для изготовления битумного связующего, которое, в свою очередь, может быть использовано для достижения ассоциации с заполнителем в целях получения битумных смесей, в частности при укладке дорожного покрытия. Битумное связующее может иметь безводную форму, форму эмульсии или форму разжиженного битума.
Еще один аспект изобретения заключается в использовании описанных выше композиций битум/полимер в различных промышленных областях применения, в частности для изготовления наполненных покрытий, импрегнирующих мембраны или слоя, звуконепроницаемых мембран, изолирующих мембран, поверхностных покрытий, ковровых плиток и тому подобного.
Что касается дорожных областей применения данных композиций битум/полимер, то изобретение, в частности, относится к битумным смесям для дорожного строительства и сохранения подстилающих слоев и поверхностей дорожной одежды и для всех дорожных работ. Например, поэтому изобретение относится к поверхностным слоям износа, смесям для укладки в горячем состоянии, смесям для укладки в холодном состоянии, асфальтовой смеси дорожного микропокрытия для укладки в холодном состоянии и грав-эмульсиям.
В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления битумная смесь содержит заполнитель и композицию битум/полимер, соответствующую изобретению.
Композиции битум/полимер могут быть использованы для получения подстилающих слоев дорожного покрытия, промежуточных слоев дорожного покрытия, битумных связующих слоев дорожного покрытия, слоев износа дорожного покрытия, слоев, препятствующих колееобразованию, дренирующего асфальта, асфальтовой мастики (смеси из битумного связующего и заполнителя, относящегося к песчаному типу).
Хотя настоящее изобретение и описывает исключительно области применения в сфере битумов, привитой полимер может быть использован и в других областях применения, в которых его механические и термообратимые свойства могут быть с выгодой использованы.
ПРИМЕРЫ
Получение привитых полимеров
Привитые полимеры PG1, PG2 и PG3 получают из
- двухблочного сополимера стирол/бутадиен SB0, включающего статистическую точку соединения и имеющего среднемассовую молекулярную массу Mw, равную 120000 г⋅моль-1, среднечисленную молекулярную массу Mn, равную 115000 г⋅моль-1, содержащего 23% (масс.) стирола по отношению к массе сополимера, из которых 18% находятся в форме блока, и 77% (масс.) бутадиена по отношению к массе сополимера, при этом массовый процент звеньев, содержащих 1-2-двойные связи (боковые винильные связи), полученные из бутадиена, составляет 7% по отношению к массе сополимера;
- двухблочного сополимера стирол/бутадиен SB1, включающего статистическую точку соединения и имеющего среднемассовую молекулярную массу Mw, равную 130000 г⋅моль-1, среднечисленную молекулярную массу Mn, равную 125000 г⋅моль-1, содержащего 30% (масс.) стирола по отношению к массе сополимера, из которых 19% находятся в форме блока, и 70% (масс.) бутадиена по отношению к массе сополимера, при этом массовый процент звеньев, содержащих 1-2-двойные связи, полученные из бутадиена, (боковые винильные связи) составляет 15% по отношению к массе сополимера;
- тиольного соединения, представленного формулой C18H37-SH;
- дитиольного соединения, представленного формулой HS-C10H20-SH.
Получение полимера PG1 (соответствующего изобретению)
В реактор на 2 л, снабженный механическим перемешивающим устройством, отверстиями для впуска и выпуска азота, загружают 148,6 г тиольного соединения (0,518 моля), 0,27 г дитиольного соединения (1,295×10-3 моля) и 200 г сополимера SB0 (2,62 моля бутадиена, из которых 0,259 моля соответствуют боковой винильной связи). Смесь перемешивают при 50 об/мин в течение 2 ч при 50°С в инертной атмосфере. Температуру увеличивают до 110°С. Смесь перемешивают при 50 об/мин в течение 24 часов в инертной атмосфере. Перемешивание останавливают и смесь охлаждают до температуры окружающей среды в инертной атмосфере. После этого проводят стадию очистки, при которой полученную смесь растворяют в толуоле, а полимер PG1 осаждают при использовании метанола. Для 1 л раствора, содержащего полимер PG1, проводят осаждение при использовании 8 л метанола, отфильтровывание и высушивание в течение 1 ч при температуре окружающей среды. После этого сополимер PG1 растворяют в толуоле до получения раствора при концентрации 4% (масс.) и добавляют антиоксидант бутилированный гидрокситолуол при доле 1/1000 (масс.) по отношению к сополимеру. Раствор выливают в тефлоновую форму и растворитель оставляют испаряться при температуре окружающей среды.
Получение привитого полимера PG2 (соответствующего изобретению)
Методика является подобной той, которой следовали для привитого полимера PG1, при том исключении, что использовали 0,53 г дитиольного соединения (2,59×10-3 моля).
Получение привитого полимера PG3 (соответствующего изобретению)
Методика является подобной той, которой следовали для привитого полимера PG1, при том исключении, что использованные количества составляют 158 г тиольного соединения (0,56 моля), 1,15 г дитиольного соединения (5,6×10-3 моля) и 200 г сополимера SB1 (2,59 моля бутадиена, из которых 0,56 моля соответствуют боковой винильной связи).
Получение эталонного привитого полимера PGt
Использованная методика является подобной той же самой, что и для привитого полимера PG3, при том исключении, что дитиольного соединения не используют. Полимер PG1 функционализуют исключительно при использовании тиольного соединения.
Характеристики полученных привитых полимеров представлены в следующей далее таблице 1:
| Таблица I | ||||||
| Сополимер | SB0 | SB1 | PG1 | PG2 | PG3 | PGt |
| Mn (кг/моль) | 115 | 125 | 115 | 140 | 120 | 87 |
| Mw (кг/моль) | 120 | 130 | 270 | 270 | 220 | 140 |
| I=Mw/Mn * | 1,04 | 1,04 | 2,4 | 1,9 | 1,8 | 1,61 |
| Rтиол/винил | - | - | 2:1 | 2:1 | 1:1 | 1:1 |
| Rтиол/дитиол | - | - | 400:1 | 200:1 | 100:1 | - |
| Rтиол/дитиол/винил | - | - | 400:1:200 | 200:1:100 | 100:1:100 | - |
| Молярный % привитой цепи ** | - | - | 8,8 | 9,3 | 11,3 | 12,3 |
| Выход привитой цепи (%) *** | - | - | 49 | 46 | 65 | 71 |
| * Молярные массы определяли по методу пространственно-эксклюзионной хроматографии ПЭХ или гель-проникающей хроматографии ГПХ при 40°C с применением соединения ТГФ в качестве элюента и полистирола для калибровки. ** Молярный уровень содержания прививки определяли по методу 1Н ЯМР при использовании спектрометра Bruker 400 МГц. Молярный % привитой цепи выражает долю соединения по отношению ко всем звеньям стирол/бутадиен. *** Выход привитой цепи соответствует доле привитого тиола по отношению к первоначальному количеству тиола. |
Получение композиций битум/полимер
Композиции битум/полимер получали из битума марки 50/70 при величине пенетрации 53 1/10 мм, характеристики которого удовлетворяли стандарту EN 12591.
- Композиции битум/полимер, соответствующие изобретению С1, С2 и С3
Три композиции битум/полимер С1, С2 и С3, соответствующие изобретению, получали из описанных выше привитых полимеров PG1, PG2 и PG3 и битума.
В реактор, выдерживаемый при 180°С и снабженный механическим перемешивающим устройством, загружали 35 г (95% (масс.)) битума. Битум нагревали до 185°С и оставляли при перемешивании в течение приблизительно 60 минут. Добавляли 1,85 г (5% (масс.)) полученного выше привитого полимера PG1, PG2 или PG3. Смешивание продолжали в течение периода времени 4 часа при перемешивании. Композиции битум/полимер С1, С2 и С3 соответственно получали из привитых полимеров PG1, PG2 и PG3.
Эталонная композиция битум/полимер Т0
Эталонную композицию битум/полимер получают необратимо сшитой при использовании серы (вулканизация).
В реакторе размещали 35,5 г (94,87% (масс.)) вышеупомянутого битума. Битум нагревали до 185°С и оставляли при перемешивании в течение 60 минут при 300 об/мин. Добавляли 1,85 г (5% (масс.)) сополимера SB0. Смесь оставляли при перемешивании и нагревали до 185°С в течение приблизительно 4 часов. После этого добавляли 50 мг (0,13% (масс.)) серного цвета. Смесь оставляли при перемешивании и нагревали при 185°С в течение 2 ч.
Эталонная композиция битум/полимер Т1
Эталонную композицию битум/полимер получали в соответствии с идентичным режимом обработки для композиций С1, С2 и С3 из привитого полимера PGt.
Представленная ниже таблица II приводит физические характеристики композиций изобретения и эталонной композиции.
| Таблица II | |||||
| C1 | C2 | C3 | T0 | T1 | |
| Способность к пенетрации (0,1 мм)(1) | 46 | 41 | 39 | 36 | 50 |
| ТРМКШ (°С) (2) | 57,6 | 63,4 | 59,8 | 64,2 | 54,4 |
| Вязкость при 80°С (3) (Па⋅сек) | 43,00 | 41,00 | 49,00 | 65,00 | 27,00 |
| Вязкость при 100°С (3) (Па⋅сек) | 10,68 | 11,05 | 12,50 | 17,49 | 9,15 |
| Вязкость при 120°С (3) (Па⋅ек) | 2,70 | 2,73 | 3,12 | 4,80 | 2,30 |
| Вязкость при 140°С (3) (Па⋅ек) | 0,97 | 0,98 | 1,05 | 1,61 | 0,81 |
| Вязкость при 160°С (3) (Па⋅ек) | 0,43 | 0,43 | 0,46 | 0,69 | 0,36 |
| Вязкость при 180°С (3) (Па⋅сек) | 0,23 | 0,23 | 0,24 | 0,34 | 0,19 |
| Вязкость при 200°С (3) (Па⋅сек) | 0,14 | 0,14 | 0,14 | 0,20 | 0,11 |
| Относительное удлинение, максимальное при 5°С, (%)(4) | >700 | >700 | >700 | >700 | >700 |
| (1) Величина пенетрации в соответствии со стандартом EN 1426. (2) Температура размягчения по методу кольца и шара в соответствии со стандартом EN 1427. (3) Динамическая вязкость, плоскость-плоскость, 25 мм при 100 сек-1. (4) Испытание на растяжение в соответствии со стандартом EN 13587. |
Как демонстрируют результаты из данной таблицы, вязкости композиций битум/полимер, соответствующих изобретению, в диапазоне от 80°С до 200°C всегда являются меньшими в сопоставлении с вязкостью эталонной композиции Т0. Поэтому при и после 80°С композиции битум/полимер, соответствующие изобретению, являются менее вязкими в сопоставлении с композицией битум/полимер, сшитой при использовании серы. При температурах получения композиции битум/полимер, соответствующие изобретению, демонстрируют низкие значения вязкости.
Кроме того, величины пенетрации, ТРМКШ и максимальное относительное удлинение являются очень близкими соответствующим характеристикам эталонной композиции Т0. В сопоставлении с композицией Т1 величины ТРМКШ и пенетрации являются лучшими при одновременном сохранении низкой вязкости при температурах использования, в диапазоне от 120° до 160°С.
Композиции битум/полимер изобретения являются замечательными в том смысле, что они демонстрируют низкие вязкости при температурах, меньших в сопоставлении с тем, что имеет место для предшествующего уровня техники, при одновременной демонстрации хороших реологических свойств. Использование привитых полимеров изобретения в композициях битум/полимер обладает дополнительным преимуществом, заключающимся в избегании ограничений, связанных с высвобождением сероводорода (H2S) во время изготовления и/или переноса, и/или погрузки, и/или разгрузки, и/или размазывания композиций битум/полимер предшествующего уровня техники, сшитых при использовании серы или серных производных. Использование композиций битум/полимер изобретения для изготовления асфальтовых смесей делает возможным уменьшение их температуры изготовления приблизительно на 10°С при одновременном сохранении хороших механических свойств, в частности, величин пенетрации и ТРМКШ битумной смеси.
1. Привитой полимер, содержащий:
- цепь основного полимера Р, содержащую сопряженные диеновые звенья;
- по меньшей мере одну боковую привитую цепь G, представленную следующей общей формулой (1):
R-(OCH2CH2)m-S-, (1)
где R представляет собой насыщенную, линейную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую по меньшей мере 18 атомов углерода, а m представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 0 до 20, при этом указанная привитая цепь G связана с цепью основного полимера Р через атом серы из формулы (1); и
- по меньшей мере одну привитую цепь G’, представленную следующей общей формулой (4):
-S-R’-S-, (4)
где R’ представляет собой углеводородную группу, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, циклическую и/или ароматическую, содержащую от 2 до 40 атомов углерода, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, при этом указанная привитая цепь G’ связана с цепью основного полимера Р с использованием каждого атома серы из формулы (4).
2. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что боковая привитая цепь G описывается следующей общей формулой (2):
CnH2n+1-S-, (2)
где n представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 18 до 110.
3. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что боковая привитая цепь G описывается следующей общей формулой (3):
CnH2n+1-(OCH2CH2)m-S-, (3)
где n представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 18 до 110, а m представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 1 до 20.
4. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что привитая цепь G’ описывается следующей общей формулой (5):
-S-Cn’H2n’-S-, (5)
где n’ представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне 2-40.
5. Способ получения привитого полимера по п. 1, включающий реакцию прививки по меньшей мере одного тиольного соединения и по меньшей мере одного дитиольного соединения на реакционноспособные двойные связи полимера, содержащего сопряженные диеновые звенья, при этом упомянутое тиольное соединение представлено следующей формулой (6):
R-(OCH2CH2)m-SH, (6)
где R представляет собой насыщенную, линейную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую по меньшей мере 18 атомов углерода, а m представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 0 до 20,
при этом упомянутое дитиольное соединение представлено следующей общей формулой (9):
HS-R’-SH, (9)
где R’ представляет собой углеводородную группу, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, циклическую и/или ароматическую, содержащую от 2 до 40 атомов углерода, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что тиольное соединение описывается следующей общей формулой (7):
CnH2n+1-SН, (7)
где n представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 18 до 110.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что тиольное соединение представлено следующей общей формулой (8):
CnH2n+1-(OCH2CH2)m-SН, (8)
где n представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 18 до 110, а m представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 1 до 20.
8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что дитиольное соединение представлено следующей общей формулой (10):
HS-Cn’H2n’-SН, (10)
где n’ представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 2 до 40.
9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что молярное соотношение (Rтиол/дитиол) между тиольным соединением и дитиольным соединением находится в диапазоне от 10:1 до 800:1.
10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что реакционноспособными двойными связями являются боковые винильные двойные связи, полученные в результате 1-2-присоединения сопряженных диеновых звеньев.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что полимер, содержащий сопряженные диеновые звенья, характеризуется массовым уровнем содержания звеньев, содержащих боковые винильные двойные связи, полученные в результате 1-2-присоединения, в диапазоне от 5 до 80% по отношению к указанному полимеру.
12. Способ по одному из пп. 10 или 11, отличающийся тем, что молярное соотношение (Rтиол/винил) между тиольным соединением и звеном, содержащим боковые винильные двойные связи, полученные в результате 1-2-присоединения, находится в диапазоне от 1:10 до 10:1.
13. Способ по п. 5, отличающийся тем, что полимер, содержащий сопряженные диеновые звенья, представляет собой результат сополимеризации сопряженных диеновых звеньев и ароматических моновинильных углеводородных звеньев.
14. Способ по п. 5, отличающийся тем, что он включает следующую последовательность стадий:
(i) тиольное соединение, дитиольное соединение и полимер, содержащий сопряженные диеновые звенья, перемешивают при температуре в диапазоне от 20 до 120°С, в течение периода времени в диапазоне от 10 мин до 24 ч, при этом упомянутая смесь лишена каких-либо растворителя или радикального инициатора;
(ii) смесь доводят до температуры в диапазоне от 80 до 200°С на период времени в диапазоне от 10 мин до 48 ч.
15. Применение привитого полимера по п. 1 для получения термообратимо сшитой композиции битум/полимер.
16. Термообратимо сшитая композиция битум/полимер, содержащая по меньшей мере один битум и по меньшей мере один привитой полимер по п. 1.
17. Композиция битум/полимер по п. 16, отличающаяся тем, что массовый уровень содержания привитого полимера по отношению к битуму находится в диапазоне от 0,1 до 30%.
18. Композиция битум/полимер по п. 17, отличающаяся тем, что массовый уровень содержания привитого полимера по отношению к битуму находится в диапазоне от 1 до 10%.
19. Способ получения композиции битум/полимер по п. 16, отличающийся тем, что он включает перемешивание по меньшей мере одного битума и по меньшей мере одного привитого полимера по п. 1 при температуре в диапазоне от 90 до 220°С, вплоть до получения конечной термообратимо сшитой композиции битум/полимер.
20. Битумная смесь, содержащая заполнители и композицию битум/полимер по п. 16.
