Лакокрасочная композиция для защиты подводных поверхностей от биообрастателей



Лакокрасочная композиция для защиты подводных поверхностей от биообрастателей
Лакокрасочная композиция для защиты подводных поверхностей от биообрастателей

 


Владельцы патента RU 2606777:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) (RU)

Изобретение относится к средствам защиты от обрастания морскими организмами (водорослями, рачками, мидиями и другими биообрастателями) подводных частей корпусов судов и гидротехнических сооружений, в частности к противообрастательным краскам, и может быть использовано в судостроительной промышленности и гидротехническом строительстве. Предлагаемая композиция на основе винилового полимера и оксидов переходных металлов в концентрациях, необходимых для подавления обрастания, но не токсичных для биообрастателей, с добавкой канифоли, причем в композицию дополнительно вводят соль или смесь солей этих же переходных металлов, при этом эти соли или смеси солей вводят в виде коллоидного раствора кремнезоля, полученного кислым гидролизом алкоксисоединений кремния. Техническим результатом изобретения является увеличение концентрации биоактивных ионов в слое воды, а также обеспечение возможности регулирования скорости выщелачивания. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к средствам защиты от обрастания морскими организмами (водорослями, рачками, мидиями и другими биообрастателями) подводных частей корпусов судов и гидротехнических сооружений, в частности к противообрастательным краскам, и может быть использовано в судостроительной промышленности и гидротехническом строительстве.

Известные противообрастательные краски содержат в качестве биоцидных добавок соединения тяжелых металлов. В настоящее время законодательно ограничено применение соединений таких тяжелых металлов, как олово и свинец, ввиду их высокой токсичности и, следовательно, нанесения экологического ущерба окружающей среде при их применении. Поэтому часто в противообрастательных красках применяются соединения меди, обладающей высокой эффективностью в качестве биоцидного агента и в то же время меньшей токсичностью при воздействии на окружающую среду. Самым распространенным биоцидом является оксид одновалентной меди. Обычно противообрастательная краска содержит синтетическое пленкообразующее (ПСХ-ЛС, А-15, полиизобутилен и др.), канифоль, оксид меди, пластификатор, органические растворители [Гуревич Е.С., Рухадзе Е.Г., Фрост А.Е. и др. Защита от обрастания. - М.: Наука, 1989, с. 271]. Один из способов защиты плавсредств от обрастания - это введение в лакокрасочные покрытия соединений меди, особенно более токсичного оксида одновалентной меди (Cu2O). Для достижения нужного эффекта содержание биоцидных веществ в пленке должно быть большим [например, 50-70% Cu2O; скорость растворения этого соединения не менее 0,1 г/(м2*сут)]. [Химия и технология лакокрасочных покрытий: Учебник для вузов. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2008.]

Начиная с конца 70-гг. активно применяются оловоорганические полимерные покрытия, в т.ч. так называемые (SPS - self-polishing copolymer), самополирующиеся оловоорганические полимерные покрытия. Чаще всего для этой цели используют трибутилоловооксид. Элементорганическое вещество постепенно разлагается, высвобождая оловосодержащие соединения, подавляющие процесс прикрепления личинок обрастателей [Cao S., Wang JD., Chen HS., Chen DR. Progress of marine biofouling and antifouling technologies. Review. // Chines Sci. Bull. 2011. V. 56. N 7. P. 598-612. - Doi - 10.1007/s11434-010-4158-4]. Однако, как и соединения меди, соединения олова чрезвычайно токсичны. Соединения олова в концентрации, необходимой для подавления обрастания, часто приводят к гибели особо чувствительных особей и могут сказываться на потомстве выживших особей. Международная конвенция с 2008 года запрещает использовать жесткие биоциды в качестве добавок к краскам.

Вместо высокотоксичных оловоорганических соединений вносят органические добавки - токсичные, например тетрациклин, который подавляет клеточный синтез белка, или менее токсичные, например бензойную, таниновую, диэтилбарбитуратовую кислоты, производное от витамина K3, тетраметилэтилендиамин др. [Патент РФ №1819276 «Состав для противообрастающего покрытия холодной сушки», Раилкин А.И., Добрецов С.В.; Vetere V., Perez М., Garcia М., Deya М., Stupak М., del Amo В. A non-toxic antifouling compound for marine paints // Surf. Coat. Int. 1999. N 12. P. 586-589; Раилкин А.И. Колонизация твердых тел бентоносными организмами. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2008. - 427 с.; Qu Y.-Y., Zhang S.-F. Preparation and Characterization of novel waterborne antifouling coatings // j. Coat. Technol. Res. 2012. V. 9. N 6. P. 667-674. - Doi - 10.1007./s11998-012-9406-x]. Их недостатком является специфичность и недолговечность действия органических добавок.

Недостатком красок биоцидного типа является потеря биоцидных свойств задолго до истощения краски. Как правило, такие покрытия служат не более 12-18 месяцев [Yebra D.M., Kiil S., Dam-Johansen K. Antifouling technology - past, present and future steps towards efficient and environmentally friendly antifouling coatings. Review // Prog. Org. Coat. 2004. V. 50. P. 75-10444; Cao S., Wang JD., Chen HS., Chen DR. Progress of marine biofouling and antifouling technologies. Review. // Chines Sci. Bull. 2011. V. 56. N 7. P. 598-612. - Doi - 10.1007/s11434-010-4158-4]. Иногда создают пористые пленки, но здесь существует опасность закупорки пор продуктами распада покрытия или непосредственно обрастателями [Cao S., Wang JD., Chen HS., Chen DR. Progress of marine biofouling and antifouling technologies. Review. // Chines Sci. Bull. 2011. V. 56. N 7. P. 598-612. - Doi - 10.1007/s11434-010-4158-4]. Поэтому используют синергизм - одновременное использование биоцидных добавок и добавок, способствующих постепенному растворению лакокрасочного слоя. Для этого используются водорастворимые добавки.

Известна, например, противообрастательная краска, включающая пленкообразующую основу, медьсодержащий биоцид, растворитель, отличающаяся тем, что содержит в качестве пленкообразующей основы перхлорвиниловую смолу, в качестве медьсодержащей биоцидной добавки - водорастворимое медьсодержащее фосфатное стекло, а в качестве растворителя - смесь сольвента-нафта и бутилацетата [Пат. RU №2445330, Михайленко Н.Ю., Саркисов П.Д., Затвардницкий Д.А.] или наиболее часто встречающаяся добавка - канифоль.

Известны самополирующиеся, не содержащие соединений олова, покрытия, которые формируют с добавками цинксодержащих органических соединений. Ионы Zn2+ менее эффективны, чем соединения олова, но зато не токсичны [Cao S., Wang JD., Chen HS., Chen DR. Progress of marine biofouling and antifouling technologies. Review. // Chines Sci. Bull. 2011. V. 56. N 7. P. 598-612. - Doi - 10.1007/s11434-010-4158-4].

Известно внесение в краски «мягких» биоцидных соединений, не наносящих вред морским обрастателям, не убивающих даже наиболее чувствительные из них. Так, известно покрытие, в котором биоцидный наполнитель - дисперсная закись меди заменена на оксиды ряда переходных металлов - кобальта, никеля, лантана или их смеси [Раилкин А.И., Чикадзе С.З., Шилова О.А. Морское биологическое обрастание и перспективы создания экологически безопасных противообрастательных покрытий // Фундаментальные основы инновационных биологических проектов в «Наукограде»: Сб. статей / под ред. Д.Ю. Власова, Д.В. Осипова. - СПб.: Изд-во С._Петербургского ун-та, 2008. - 256 с. (Тр. Биол. НИИ СПбГУ; вып. 54) - с. 210-231]. Как показали исследования А.И. Раилкина с соавторами, эти соединения в концентрациях, необходимых для подавления обрастания, не являются токсичными.

Данное решение принято в качестве прототипа.

Недостатком прототипа является недостаточно высокая концентрация ионов, подавляющих способность к прикреплению биообрастателей (водорослей, мидий и других морских организмов), что снижает эффективность данного покрытия.

Задачей изобретения является повышение эффективности покрытия по защите подводных частей судов и сооружений от обрастания морскими организмами (водорослями, рачками, мидиями и другими биообрастателями) за счет увеличение концентрации биоактивных ионов в слое воды, прилегающем к поверхности покрытия, путем введения в лакокрасочные композиции неорганических добавок - солей этих же элементов (кобальта, марганца, редкоземельных элементов, например лантана), а также обеспечение возможности регулирования скорости выщелачивания.

Согласно изобретению лакокрасочная композиция для защиты подводных поверхностей от биообрастателей на основе винилового полимера и оксидов переходных металлов в концентрациях, необходимых для подавления обрастания, но не токсичных для биообрастателей, с добавкой канифоли, характеризуется тем, что в композицию вводят соль или смесь солей переходных металлов, при этом эти соли или смеси солей вводят в виде коллоидного раствора кремнезоля, полученного кислым гидролизом алкоксисоединений кремния.

Заявленное техническое решение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно:

- в качестве солей переходных металлов используют соли кобальта, и/или железа, и/или марганца, и/или лантана;

- в качестве кремнезоля используют золь, который получают кислым гидролизом алкоксисоединений, например тетраэтоксисилана, и подвергают старению в течение 1-3 месяцев;

- концентрацию канифоли устанавливают не менее 15 мас.%;

- количество соли или смеси солей переходных металлов должно составлять не менее 0.8 мас.% MnCl2*4H2O, 0.95 мас.% CoCl2*6H2O, 1.9 мас.% LaCl3*7H2O для индивидуальных солей или их смесей;

- количество соли или смеси солей переходных металлов устанавливают таким, чтобы выполнялось массовое соотношение количества соли или смеси солей к алкоксисоединению как 1:1.

Реализация заявленной совокупности существенных признаков обеспечивает получение технического результата, который заключается в том, что дополнительно увеличивается количество ионов, препятствующих морскому обрастанию, за счет введения в лакокрасочные композиции неорганических добавок - солей этих же элементов (кобальта, марганца, редкоземельных элементов, например лантана). Кроме того, введение неорганического соединения биоактивных элементов в виде нановключений статистически равномерно распределенных в коллоидных растворах оксидов кремния (кремнезолях) позволяет регулировать скорость выщелачивания за счет способности неорганических соединений металлов равномерно распределяться в кремнеземных сетках золей и затем, соответственно, в покрытиях, получаемых на их основе. Эта способность описана ранее в работах автора данного изобретения [Shilova О. Phenomena of a phase separation and crystallisation in nanosized spin-on glass films used in microelectronics // Glass Technol. 2004. V. 45. N 2. P. 59-61; Шилова О.А. Наноразмерные пленки, получаемые из золей на основе тетраэтоксисилана, и их применение в планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. №2. С. 270-294].

Заявленный способ осуществляют следующим образом.

В стандартную лакокрасочную композицию на основе винилового сополимера вводят наполнитель - смесь оксидов кобальта и лантана (в массовом соотношении 1:1) в количестве 60 мас.% от общей массы лакокрасочной композиции. Кроме того, в лакокрасочную композицию вводят канифоль в количестве 15-20 мас.%. После гомогенизации композиции в течение 24 ч в нее вводят соль или смесь солей переходных металлов в виде коллоидного раствора в кремнезоле. Для приготовления коллоидного раствора солей в кремнезоле их растворяют в небольшом количестве этанола, например: 0,93 г LaCl3*7H2O и 0,48 г CoCl2*6H2O в ~3-4 мл 96-процентного этанола и добавляют в предварительно приготовленный кремнезоль. Кремнезоль приготавливают, смешивая 100 мл тетраэтоксисилана, 45 мл 96-процентного этанола, 15 мл воды дистиллированной и 2 капли концентрированной 72-процентной азотной кислоты. Золь используют после выдержки (старения) в течение 3 месяцев (при температуре 5°C). Полученный коллоидный раствор добавляют в лакокрасочную композицию в количестве 10 мас.% и перемешивают в течение 30 мин. Полученную композицию наносят поверх грунтового и антикоррозионных слоев один или два раза.

Эффективность заявленного способа подтверждается сопоставлением различных защитных свойств серийно выпускаемых противообрастающих покрытий результатам мидийного теста (Белое море, июль-сентябрь 2014 г.), которые приведены в таблице 1.

Заявленная композиция может быть реализована промышленным способом с использованием известных веществ и технологий и обеспечивает повышение эффективности покрытия по защите подводных частей судов и сооружений от обрастания различными биообрастателями.

1. Лакокрасочная композиция для защиты подводных поверхностей от биообрастателей на основе винилового полимера и оксидов переходных металлов, в концентрациях, необходимых для подавления обрастания, но не токсичных для биообрастателей, с добавкой канифоли, отличающаяся тем, что в композицию дополнительно вводят соль или смесь солей этих же переходных металлов, при этом эти соли или смеси солей вводят в виде коллоидного раствора кремнезоля, полученного кислым гидролизом алкоксисоединений кремния.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве солей переходных металлов используют соли кобальта, и/или железа, и/или марганца, и/или лантана.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве кремнезоля используют золь, который получают кислым гидролизом алкоксисоединений, например тетраэтоксисилана, и подвергают старению в течение 1-3 месяцев.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что концентрацию канифоли устанавливают не менее 15 мас.%.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что количество соли или смеси солей переходных металлов составляет не менее 0,8 мас.% MnCl2*4Н2О, 0,95 мас.% CoCl2*6Н2О, 1,9 мас.% LaCl3*7Н2О для солей или их смесей.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что количество соли или смеси солей переходных металлов устанавливают таким, чтобы выполнялось массовое соотношение количества соли или смеси солей к алкоксисоединению как 1:1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к лакокрасочным материалам и предназначено для получения гидрофобных необрастающих покрытий, используется в судостроении и для защиты металлических изделий и конструкций, эксплуатируемых в атмосферных условиях.

Изобретение относится к способу защиты от биообрастания и может быть использовано в судостроении для защиты подводной части корпусов судов, судовых устройств и механизмов, находящихся в контакте с водой, морских буровых установок, портовых сооружений.

Настоящее изобретение относится к полимерному покрытию на основе фторуглеродного полимера, полипропилена, полиэтилена, фтор-хлоруглеродного полимера, фторированного эфира, либо их комбинации, для нанесения на внутреннюю поверхность реактора или ее части в процессе получения фенола и ацетона кумольным способом, образующее пленку при нанесении толщиной от 1 до 10000 мкм с поверхностным натяжением от 19 до 31 мН/м.

Изобретение относится к предохраняющей от обрастания композиции для покрытия и может быть использована для защиты судов, рыболовных сетей или других подводных структур, или оборудования, которые могут быть атакованы водными организмами, такими как моллюски, мидии, морские водоросли и т.п.
Изобретение относится к фармацевтической промышленности и представляет собой синергетическую противомикробную композицию, включающую флуметсулам и тиабендазол, в которой массовое соотношение флуметсулама и тиабендазола составляет от 8:1 до 1:15.
Изобретение относится к композиции для супергидрофобных покрытий, используемых в строительстве и предназначенных для защиты строительных конструкций, фасадов сооружений, транспортных средств, составных частей оборудования, одежды, бытовой керамики и других твердых или мягких поверхностей от смачивания водой.

Изобретение относится к применению бутиловых ионсодержащих полимеров или частично галогенированных бутиловых ионсодержащих полимеров для снижения популяции и/или предотвращения накопления организмов, по меньшей мере на поверхности изделий, в композитном материале, в формованном изделии.

Изобретение относится к пленкообразующему полимеру, к вариантам способа его получения, а также к противообрастающей покрывающей композиции и ее применению. Пленкообразующий полимер имеет подвешенную к главной цепочке соль, которая образована (i) основной группой с первой pKa сопряженной кислоты, по меньшей мере, 4,0 и (ii) органической кислоты с первой pKa 2,0 или меньше.
Изобретение относится к способу повышения эффективности снижения гидродинамического сопротивления с помощью добавок путем нанесения на поверхность вязкоупругого покрытия.
Настоящее изобретение относится к способу получения каучуковых смесей. Способ включает несколько стадий смешения, причем, при необходимости, эти стадии могут быть подразделены на несколько подстадий.
Изобретение относится к сшиваемой серой смеси для прорезинивания для усиления элементов в автомобильных пневматических шинах, содержащей от 70 до 100 phr (частей по весу, исходя из 100 частей по весу всех каучуков в смеси) натурального каучука, до 30 phr по меньшей мере одного полибутадиена, до 15 phr по меньшей мере одной углеродной сажи, от 20 до 100 phr по меньшей мере одного высокодисперсного диоксида кремния, по меньшей мере одного силанового связующего средства и адгезионную систему.

Изобретение относится к способу получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния. Способ включает последовательные стадии: получение дисперсии диоксида кремния в воде; приведение во взаимодействие и перемешивание латекса эластомера и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии соли алюминия для получения коагулята; выделение коагулята; сушка выделенного коагулята для получения маточной смеси.

Изобретение относится к резиновым смесям и пневматическим шинам, полученным из них. Резиновая смесь включает на 100 масс.% каучукового компонента по меньшей мере 35 масс.% бутадиен-стирольного каучука, сопряженный диеновый полимер и диоксид кремния с удельной поверхностью, измеренной из адсорбции азота от 40-400 м2/г.
Изобретение относится к способу приготовления маточной смеси диенового эластомера с диоксидом кремния. Способ включает последовательные стадии: приготовление дисперсии диоксида кремния в воде, приведение в контакт и смешение эластомерного латекса и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии соли металла, содержащей двухвалентный металл, для получения коагулята, выделение коагулята, высушивание выделенного коагулята для получения маточной смеси.

Изобретение относится к пневматической шине транспортного средства, имеющей радиальный каркас, причем эта шина содержит смесь на основе сшитого серой каучука, которая содержит от 70 до 100 phr (частей по весу, исходя из 100 частей по весу всех каучуков в смеси) натурального каучука, до 30 phr по меньшей мере одного полибутадиена, до 15 phr по меньшей мере одной сажи, от 20 до 100 phr по меньшей мере одного оксида кремния, по меньшей мере один силановый связывающий агент и одну адгезивную систему.

Изобретение раскрывает способ приготовления резиновой смеси, включающей по меньшей мере один каучуковый компонент (А), выбранный из натуральных каучуков и диеновых синтетических каучуков, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С) и ускоритель вулканизации (D), в котором резиновую смесь смешивают в несколько стадий, каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), весь или часть силанового связующего агента (С) и ускоритель вулканизации (D) добавляют и смешивают на первой стадии смешения, и удельная энергия смешения на первой стадии составляет 0,05-1,50 кВт·ч/кг, при этом удельная энергия определяется делением мощности, потребляемой двигателем устройства смешения на первом этапе смешения, на общую массу резиновой смеси, при этом скорость вращения лопастей устройства смешения на первой стадии составляет 30-90 об/мин, ускоритель вулканизации (D) представляет собой по меньшей мере один ускоритель вулканизации, выбранный из гуанидинов, сульфенамидов, тиазолов, тиурамов, дитиокарбаматов, тиомочевин и ксантогенатов, и неорганический наполнитель (В) представляет собой по меньшей мере один наполнитель, выбранный из диоксида кремния и газовой сажи.

Изобретение относится к резиновым смесям и пневматическим шинам, полученным из них. Резиновая смесь включает сопряженный диеновый полимер и диоксид кремния с удельной поверхностью, измеренной из адсорбции азота от 40-400 м2/г.

Изобретение относится к резиновой смеси и пневматической шине. Резиновая смесь содержит диоксид кремния и полимер сопряженного диена, который получают взаимодействием соединения, содержащего атом азота и атом кремния, с активным концом сополимера, полученного полимеризацией мономерного компонента, содержащего соединение сопряженного диена, и кремнийсодержащего винилового соединения.

Изобретение относится к получению эластомерных композиционных материалов. Осуществляют приготовление насыщенного водного раствора формиата металла с добавлением наполнителя.

Изобретение относится к применению содержащей оксид цинка фритты с содержанием ZnO, лежащим в диапазоне от 20 до 75 мас. %, в качестве поглощающего УФ-излучение средства для защиты от УФ-излучения поливинилхлорида.
Наверх