Усовершенствованные поглотители излучения в ближнем инфракрасном диапазоне

Изобретение относится к красящей композиции, включающей маркировочный компонент и восстановленный оксид индия-олова (r-ITO), причем r-ITO в порошковой форме имеет медианный размер частиц в интервале от 10 нм до 10 мкм, массовое соотношение In:Sn менее 12:1 и проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50, для применения по маркировочным назначениям. Описаны также подложка, покрытая красящей композицией, упаковочный материал для жидких пищевых продуктов, способ маркировки покрытой подложки в упаковочном материале для жидких пищевых продуктов и применение восстановленного оксида индия-олова по назначениям лазерной маркировки. Технический результат – обеспечение красящих композиций с хорошими свойствами маркировки. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 ил., 2 пр.

 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к красящим композициям, включающим восстановленный оксид индия-олова и маркировочный компонент, для применения по маркировочным назначениям, например для нанесения изображений на подложки. Кроме того, оно относится к применению восстановленного оксида индия-олова по маркировочным назначениям и к способу маркировки подложек, таких как упаковочные материалы.

Предпосылки изобретения

Были сделаны разнообразные предложения для достижения эффективной маркировки подложки путем изменения цвета в объеме или на поверхности подложки, на которой требуется появление маркировки. Кроме того, как указано ниже, были предложены разнообразные термохромные маркировочные компоненты, т.е. активируемые пигменты, которые можно использовать для маркировки подложки при приложении энергии, как правило, энергии лазера, т.е. тепла.

WO 02/01250 раскрывает применение оксисолей металлов, таких как октамолибдат аммония (AOM), в качестве маркировочного компонента при лазерной маркировке. AOM представляет собой пример маркировочного компонента, которым можно непосредственно маркировать с помощью лазерного излучения 10600 нм. Лазерное излучение с длиной волны примерно 10 мкм можно получать, например, используя лазеры на CO₂ в среднем инфракрасном (СИК) диапазоне с длиной волны излучения в интервале от 10000 нм до 12000 нм. Однако СИК-лазеры на CO₂ являются менее подходящими для установки на существующие производственные линии вследствие своего большого физического размера.

Лейкокрасители представляют собой маркировочные компоненты, которые являются бесцветными в одной форме, но могут превращаться в окрашенную форму при воздействии определенного стимулирующего фактора. Большинство лейкокрасителей реагируют на изменения pH, обычно являясь бесцветными в щелочной среде и становясь окрашенными в кислой среде. Реагирующие на изменения pH лейкокрасители, т.е. галохромные лейкокрасители, как правило, используют в сочетании с термическим генератором кислоты (TAG). При подводе тепла TAG высвобождает протон, в результате чего значение pH снижается, и галохромный лейкокраситель превращается в свою окрашенную форму, обеспечивая маркировку. Хорошо известный TAG представляет собой бензилгидроксибензоат. Другие примеры TAG представляют собой нейтрализованные аминами алкилароматические сульфоновые кислоты, см. WO 2010/029331, и соли аминов и органических соединений кремния или бора, см. WO 2006/108745. Аналогично AOM, подложки, покрытые TAG/лейкокрасителями, можно также маркировать непосредственно с помощью лазерного излучения 10600 нм.

Волоконный БИК-лазер может иметь небольшую печатающую головку, установленную на производственной линии и присоединенную к лазеру, находящемуся на расстоянии нескольких метров, посредством соединительного кабеля. Таким образом, недостаток СИК-лазеров на CO₂, являющихся менее подходящими для установки на существующие производственные линии вследствие своего большого физического размера, можно преодолеть, используя БИК-лазер (т.е. работающий в ближнем инфракрасном диапазоне) и добавляя в красящую композицию поглотитель БИК-излучения. Поглотитель БИК-излучения будет поглощать лазерное облучение в ближнем инфракрасном диапазоне и преобразовывать его в проводимое тепло. Таким образом, красящие композиции, включающие маркировочный компонент, например, AOM или лейкокраситель и TAG, а также поглотитель БИК-излучения, можно применять для маркировки, используя БИК-лазер вместо СИК-лазера. Общеизвестный пример БИК-лазера - это лазер на Nd:YAG.

В уровне техники известны разнообразные типы поглотителей БИК-излучения, и примеры известных в уровне техники поглотителей БИК-излучения включают следующие:

- типы органических красителей/пигментов. Примеры таких поглотителей БИК-излучения раскрыты, к примеру, в US 6911262 и WO 2008/050153;

- типы стехиометрических неорганических пигментов, таких как соли меди, например, гидроксифосфат меди(II). Примеры поглотителей БИК-излучения данного типа раскрыты в WO 2005/068207; и

- проводящие полимеры. Проводящие полимеры представляют собой материалы, которые в полимеризованном состоянии включают соединенные мономеры (как правило, циклические), которые являются сопряженными и которые поэтому способны обеспечивать делокализацию/проводимость положительного или отрицательного заряда. Примеры поглотителей БИК-излучения данного типа раскрыты в WO 2005/012442.

Следующие примеры поглотителей БИК-излучения раскрыты в WO 2005/012442, WO 2005/068207, WO 2007/141522 и WO 2008/050153.

Предпочтительный тип поглотителей БИК-излучения раскрыт в WO 2007/141522. В указанной публикации представлены разнообразные типы нестехиометрических неорганических пигментов. Термин «нестехиометрический» означает, что соотношение элементов в соединении невозможно представить целыми числами. Предпочтительный пример нестехиометрического неорганического поглотителя БИК-излучения представляет собой восстановленный оксид индия-олова (r-ITO).

Согласно WO 2007/141522, r-ITO, например, в форме нанопорошка, может действовать как высокоэффективный поглотитель излучения в ближнем инфракрасном диапазоне от 900 до 2500 нм. Таким образом, его можно вводить в красящую композицию, включающую маркировочные компоненты, такие как AOM или лейкокраситель и TAG, который при воздействии излучения в ближнем инфракрасном диапазоне электромагнитного спектра (от 780 до 2500 нм) дает цветную маркировку, такую как маркировка черного цвета.

Однако в уровне техники по-прежнему существует необходимость дальнейшего улучшения пригодности к печати красящих композиций, включающих поглотители БИК-излучения.

Сущность изобретения

Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы смягчить, обойти, устранить или предотвратить один или более из вышеупомянутых существующих в уровне техники пороков и недостатков индивидуально или в любом сочетании путем предложения красящей композиции, включающей маркировочный компонент и восстановленный оксид индия-олова (r-ITO), причем r-ITO в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50. Было обнаружено, что при использовании в красящих композициях восстановленного оксида индия-олова (r-ITO) с такой светлотой (L*) можно получать покрытые подложки с повышенной пригодностью к печати.

Следующий аспект изобретения относится к подложке, покрытой красящей композицией, включающей маркировочный компонент и восстановленный оксид индия-олова (r-ITO), причем r-ITO в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50.

Следующий аспект изобретения относится к упаковочному материалу для жидких пищевых продуктов, включающему в себя наиболее внутренний термопластический слой, предназначенный находиться в контакте с жидким пищевым продуктом, подложку, покрытую красящей композицией, включающей маркировочный компонент и восстановленный оксид индия-олова (r-ITO), причем r-ITO в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50, и барьерный материал, расположенный между наиболее внутренним термопластическим слоем и подложкой. Кроме того, подложку покрывает слой термопластического полимера таким образом, что красящая композиция находится между подложкой и слоем термопластического полимера и/или в слое термопластического полимера. Слой термопластического полимера подложки представляет собой наиболее внешний слой упаковочного материала для жидких пищевых продуктов.

Следующий аспект изобретения относится к упаковке для жидких пищевых продуктов, включающей в себя описанный здесь упаковочный материал для жидких пищевых продуктов.

Следующий аспект изобретения относится к способу маркировки подложки, покрытой красящей композицией, включающей маркировочный компонент и восстановленный оксид индия-олова (r-ITO), причем r-ITO в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50. В таком способе те части покрытой подложки, которые предназначены для маркировки, облучают для создания маркировки.

Следующий аспект изобретения относится к применению восстановленного оксида индия-олова (r-ITO), причем r-ITO в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50, по назначениям лазерной маркировки.

Другие преимущественные признаки изобретения охарактеризованы в зависимых пунктах формулы изобретения. Кроме того, преимущественные признаки изобретения представлены в описанных здесь вариантах воплощения.

Подробное описание предпочтительных вариантов воплощения

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что светлота восстановленного оксида индия-олова является важной для маркировочных свойств, т.е. пригодности для нанесения маркировки или изображения, красящих композиций, включающих восстановленный оксид индия-олова и маркировочный компонент. В качестве маркировочных свойств или пригодности для нанесения маркировки можно рассматривать оптическую плотность маркировки или изображения, получаемых с определенным количеством красящей композиции при данной плотности потока энергии. Было обнаружено, что при использовании для покрытия подложки красящих композиций, включающих маркировочный компонент и восстановленный оксид индия-олова, который в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50, получается покрытая подложка с хорошими свойствами маркировки. Кроме того, было показано, что использование в красящих композициях восстановленного оксида индия-олова, который в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую более чем 50, дает красящие композиции с ухудшенными свойствами маркировки.

При маркировке подложек цвет подложки, на которую наносят красящую композицию, как правило, является светлым для того, чтобы осуществляемая маркировка, обычно выглядящая как знаки темного цвета, была контрастной и четко видимой. В случае темной подложки в красящую композицию можно включить светлый пигмент. Подложка может быть прозрачной. Примеры прозрачных подложек включают пластмассовые пленки и подложки из стекла. Кроме того, подложка может иметь низкую прозрачность или быть практически непрозрачной. Типичные примеры подложек, которые имеют низкую прозрачность или даже являются практически непрозрачными, представляют собой подложки из бумаги или подложки, включающие бумагу, такие как упаковочные многослойные материалы. Так как маркировки будет обычно иметь темный цвет, светлота (L*) подложки должна быть предпочтительно высокой для того, чтобы маркировка была контрастной по сравнению с фоном и в результате этого четко видимой. Черноватая, темно-коричневая или темно-серая маркировка будет четко видна на контрастирующей с ней белой или светло-серой подложке, такой как бесцветная или мелованная бумажная подложка.

Соответственно, один вариант воплощения относится к красящей композиции, включающей маркировочный компонент и восстановленный оксид индия-олова (r-ITO), причем r-ITO в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50. Предпочтительно, r-ITO в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую по меньшей мере 20.

Пространство (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г. представляет собой цветовую модель, которую в 1976 г. приняла Международная комиссия по освещению (по-французски Commision Internationale d'Éclairage или по-английски The International Commission on Illumination). Данная цветовая система является альтернативой системе (L, a, b), которую ранее предложил Ричард Хантер (Richard Hunter). Цветооппонентность связана с открытиями, сделанными в середине 1960 гг. и показывающими, что в некоторой точке между зрительным нервом и головным мозгом цветовые раздражители сетчатой оболочки глаза преобразуются в различия между светлым и темным, красным и зеленым, а также синим и желтым. В модели цветового пространства (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г. это показывают значения на трех осях: L*, a* и b*. Центральная вертикальная ось представляет светлоту (обозначается L*), которая изменяется от 0 (черный) до 100 (белый). Цветовые оси выбраны на основании того, что цвет не может быть одновременно красным и зеленым или одновременно синим и желтым, потому что эти цвета представляют собой взаимные противоположности. Значения на каждой оси изменяются от положительных до отрицательных, причем на оси a положительные значения показывают степень красного цвета, в то время как отрицательные значения показывают степень зеленого цвета. На оси b положительные значения показывают степень желтого цвета, в то время как отрицательные значения показывают степень синего цвета. Для обеих осей нулевое значение представляет собой нейтральный серый цвет. Поскольку пространство (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г. является независимым от измерительного устройства, ему придают большое значение и используют для управления цветом. В качестве примера, пространство (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г. используется в качестве независимой от измерительного устройства модели Международного консорциума по цвету (ICC).

Как правило, r-ITO является синим и, таким образом, обычно проявляет отрицательные значения a. При использовании по маркировочным назначениям он должен предпочтительно иметь светлоту (L*), составляющую не более чем 50, как указано выше. Таким образом, предпочтительно, r-ITO для применения по маркировочным назначениям, как описано здесь, должен быть темным, таким как темно-синий.

Светлоту (L*) образца r-ITO можно определять методом колориметрии. В качестве примера, можно использовать спектрофотометр/денситометр SpectroEye от компании GretagMacbeth. Для определения светлоты (L*) образца r-ITO можно использовать порошковую ячейку. Кроме того, можно использовать следующие условия: тип источника света: D65, D50 и TL84; стандартный угол наблюдения: 2° или 10°. Предпочтительно используют источник света типа D65 и стандартный угол наблюдения 2°.

Однако, как указано выше, пространство (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г. представляет собой не зависящую от измерительного устройства цветовую модель, поэтому можно использовать также и другие спектрофотометры для определения цвета образца r-ITO.

Восстановленный оксид индия-олова представляет собой нестехиометрическое соединение, включающее оксид индия, легированный оксидом олова, причем этот легированный оксид индия был восстановлен. При восстановлении оксид индия-олова теряет кислород и, таким образом, остается избыток индия и/или олова в нулевой степени окисления, т.е. металлические индий и/или олово. Не ограничиваясь какой-либо теорией, считают, что образуется свободный электрон, который свободно мигрирует через кристаллическую решетку твердого вещества. Этот свободный электрон придает свойства электропроводности, а также, в случае r-ITO, свойства поглощения БИК-излучения.

Согласно варианту воплощения более чем 0 молярных %, например, по меньшей мере 25 молярных % или по меньшей мере 50 молярных %, олова в восстановленном оксиде индия-олова (r-ITO) находится в нулевой степени окисления. Кроме того, менее чем 100 молярных %, например, не более чем 75 молярных %, олова в восстановленном оксиде индия-олова (r-ITO) может представлять собой олово в нулевой степени окисления. Кроме того, более чем 0 молярных %, например, по меньшей мере 5 молярных %, но не более чем 25 молярных %, или по меньшей мере 5 молярных %, но не более чем 15 молярных %, индия в указанном восстановленном оксиде индия-олова (r-ITO) может представлять собой индий в нулевой степени окисления.

Хотя светлота r-ITO в порошковой форме может быть связана со степенью восстановления, на светлоту r-ITO могут влиять также и другие параметры, например, стехиометрия, размер частиц, примеси и т.д. Как указано выше, авторы настоящего изобретения обнаружили, что светлота r-ITO в порошковой форме представляет собой параметр, являющийся показателем пригодности к печати красящих композиций, включающих поглотители БИК-излучения.

Восстановленный оксид индия-олова присутствует, как правило, в виде частиц, т.е. в форме порошка. Частицы восстановленного оксида индия-олова могут иметь медианный размер частиц в интервале от 10 нм до 10 мкм. Кроме того, частицы могут представлять собой наночастицы, и их медианный размер частиц может, соответственно, составлять менее чем 1 мкм, например, менее чем 250 нм. Наночастицы могут иметь медианный размер частиц, составляющий по меньшей мере 10 нм. Уменьшение размера частиц усилит свойства поглощения БИК-излучения.

Согласно варианту воплощения медианный размер частиц определяют в соответствии со стандартом ISO 9276-2 или 9276-5. Кроме того, частицы могут иметь усредненный по объему размер частиц от 10 нм до 10 мкм, такой как менее чем 1 мкм или даже менее чем 250 нм. Усредненный по объему размер частиц может составлять по меньшей мере 10 нм.

Кроме того, соотношение In/Sn в восстановленном оксиде индия-олова может иметь важное значение в отношении пригодности к печати красящих композиций, включающих восстановленный оксид индия-олова. Таким образом, вариант воплощения относится к красящей композиции, в которой восстановленный оксид индия-олова (r-ITO) имеет массовое соотношение In:Sn менее чем 12:1. Предпочтительно, массовое соотношение In:Sn может составлять от 6:1 до 12:1, например, от 7:1 до 11:1 или даже от 8:1 до 10:1.

Маркировочный компонент красящей композиции является, как правило, активируемым и претерпевает изменение цвета при активации. Это означает, что маркировочный компонент становится окрашенным и/или изменяет цвет при активации. Активация, как правило, достигается путем нагревания. Нагревание может либо активировать непосредственно маркировочный компонент, либо оно может активировать активатор, такой как термический генератор кислоты, который, в свою очередь, активирует маркировочный компонент. Поскольку красящая композиция включает r-ITO, который поглощает излучение на длинах волн ниже 2500 нм, БИК-лазеры можно использовать с тем, чтобы активировать маркировочные компоненты, обычно претерпевающие изменение цвета в ответ на облучение на длинах волн выше 2500 нм, такое как тепло.

Согласно варианту воплощения маркировочный компонент в красящей композиции представляет собой соединение, которое обычно претерпевает изменение цвета в ответ на облучение на длинах волн выше 2500 нм, к примеру, на длинах волн примерно 10,6 мкм. Кроме того, маркировочный компонент может, как правило, представлять собой соединение, которое при отсутствии r-ITO не претерпевает или в незначительной степени претерпевает изменение цвета в ответ на облучение на длинах волн ниже 2500 нм, таких как длины волн между 780 и 2500 нм. В уровне техники имеются разнообразные примеры таких маркировочных компонентов. Кроме того, следует отметить, что красящая композиция может включать маркировочные компоненты более чем одного типа.

Согласно варианту воплощения маркировочный компонент в красящей композиции включает оксианион металла (т.е. содержащей металл и кислород кислоты). WO 02/01250 описывает применение оксисолей металлов, таких как октамолибдат аммония (AOM), в лазерной маркировке. В качестве примера, оксианион металла может представлять собой молибдат, предпочтительно октамолибдат. Предпочтительным примером маркировочного компонента, включающего оксианион металла, является октамолибдат аммония.

Согласно варианту воплощения маркировочный компонент в красящей композиции представляет собой лейкокраситель. Лейкокраситель может представлять собой соединение, претерпевающее изменение цвета, как правило от бесцветного до окрашенного, при воздействии кислой среды. При включении в красящую композицию термического генератора кислоты (TAG) лейкокраситель, претерпевающий изменение цвета при воздействии кислой среды, т.е. галохромный лейкокраситель, можно использовать в качестве маркировочного компонента в красящих композициях, включающих r-ITO.

В уровне техники известны разнообразные TAG. Примеры TAG включают ароматические гидроксильные соединения, такие как бисфенол A, и соединения парабенового типа, такие как бензил-4-гидроксибензоат; другие примеры включают производные мочевины, такие как N-п-толилсульфонил-N'-3-(п-толилсульфонилокси)фенилмочевина, известная под торговым наименованием Pergafast 201 (от компании BASF).

Другие примеры TAG включают: соли аминов и металлоорганических соединений, включающих бор или кремний, такие как раскрытые в WO 2006/108745; следующие примеры TAG включают предусмотренные в WO 2007/063339, WO 2010/049281, WO 2009/010393, WO 2008/110487, WO 2006/067073, WO 2010/029331, а также тозилатные TAG, такие как предусмотренные в WO 2007/088104.

Согласно варианту воплощения термоактивируемый генератор кислоты (TAG) представляет собой соль амина и металлоорганического соединения, включающего бор или кремний, согласно формуле (I). Такие соли были раскрыты в WO 2006/108745. Предпочтительные примеры солей аминов и металлоорганических соединений, включающих бор или кремний, представляют собой соли согласно формуле (I)

где

X представляет собой кремний или бор;

«n» представляет собой целое число от 1 до 5, предпочтительно 1 или 2;

«o» представляет собой целое число, составляющее 0 (ноль) или 1;

«p» представляет собой целое число, составляющее 0 (ноль) или 1;

E и F индивидуально выбраны из группы, состоящей из

при этом каждый из R⁶ и R⁷ индивидуально выбирают из группы, состоящей из водорода, C_1-4-алкила, C_1-4-алкоксила, галогена, аминогруппы и карбоксильной группы; предпочтительно, R⁶ и R⁷ представляют собой водород;

если X - кремний, то o=1, p=0, и R¹ представляет собой арил, аралкил или C_1-4-алкил, или o=1, p=1, и R¹ и R² вместе образуют остаток, выбранный из группы, состоящей из a, b, c, d, e, f, g и h;

если X - бор, то o=0 и p=0; и

R³, R⁴ и R⁵ индивидуально выбирают из группы, состоящей из водорода, C_1-12-алкила, C_1-6-гидроксиалкила, аллила, аралкила и арилсульфонила, в которой аралкил или арилсульфонил может быть замещен C_1-4-алкилом; или

R³ и R⁴ вместе с азотом, с которым они связаны, образуют морфолиновое или пиперидиновое кольцо, и R⁵ выбран из группы, состоящей из водорода, C_1-12-алкила, C_1-6-гидроксиалкила, аллила, аралкила и арилсульфонила, в которой аралкил или арилсульфонил может быть замещен C_1-4-алкилом.

Согласно варианту воплощения используемый здесь термин «алкил» означает линейный или разветвленный насыщенный углеводородный радикал. Кроме того, согласно варианту воплощения термин «алкоксил» означает -O-алкильную группу. Согласно варианту воплощения термин «аралкил» означает алкандииларил. Кроме того, согласно варианту воплощения термин «арилсульфонил» означает -SO₂-арильную группу. Согласно варианту воплощения используемый здесь термин «арил» означает карбоциклическое (полностью углеродное) кольцо или два или более конденсированных карбоциклических кольца (имеющих два общих соседних атома углерода), у которых имеется полностью делокализованная π-электронная система. Согласно варианту воплощения используемый здесь термин «карбоксильная группа» означает группу -COOH или -COO^-. Согласно варианту воплощения используемый здесь термин «аминогруппа» означает группу -NH₂. В некоторых вариантах воплощения в качестве аминогруппы могут также выступать -NHC_1-4-алкил, а также -N(C_1-4-алкил)₂.

Используемые здесь целые числа «x1» и «x2» в формуле «C_x1-x2» означают число атомов углерода в соответствующей группе. Таким образом, группа содержит от «x1» до «x2» атомов углерода. Например, термин «C_1-4-алкильная» группа означает все алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, то есть CH₃-, CH₃CH₂-, CH₃CH₂CH₂-, (CH₃)₂CH-, CH₃CH₂CH₂CH₂-, CH₃CH₂CH(CH₃)- и (CH₃)₃C-.

Примеры C_1-4-алкильных групп представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил; примеры C_1-4-алкоксильных групп представляют собой метоксил, этоксил, пропоксил, изопропоксил, бутоксил, втор-бутоксил, изобутоксил и трет-бутоксил; примеры галогенов представляют собой хлор, бром, фтор и йод; примеры арильных групп представляют собой фенил, 1-нафтил, 2-нафтил и пиридил; примеры аралкильных групп представляют собой бензил и 2-фенилэтил; примеры C_1-12-алкильных групп представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, нонил, децил, ундецил и додецил; примеры C_1-6-гидроксиалкильных групп представляют собой гидроксиметил, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 4-гидроксибутил, 5-гидроксипентил и 6-гидроксигексил; и примеры арилсульфонильных групп представляют собой фенилсульфонил и тозил.

Предпочтительно, R³, R⁴ и R⁵ индивидуально выбирают из группы, состоящей из водорода, C_1-12-алкила и аллила; или R³ и R⁴ вместе с азотом, с которым они связаны, образуют морфолиновое или пиперидиновое кольцо, и R⁵ выбирают из группы, состоящей из водорода, C_1-12-алкила и аллила. Предпочтительные примеры солей аминов и металлоорганических соединений, включающих бор, представляют собой соли согласно формуле (I), в которой E и F индивидуально выбирают из группы, состоящей из a, b, f, g и h, в том числе из a, b и g. Предпочтительные примеры солей аминов и металлоорганических соединений, включающих кремний, представляют собой соли согласно формуле (I), в которой E и F индивидуально выбирают из группы, состоящей из a, b, c, d и e, в том числе из a, b и c. Если X - кремний, o=1, и p=0, то оказывается предпочтительным, чтобы R¹ представлял собой фенил.

В качестве примеров групп E и F, a может представлять собой остаток бензиловой кислоты, b может представлять собой остаток миндальной кислоты, и c может представлять собой остаток нафталин-2,3-диола. Кроме того, R⁶ и R⁷ могут представлять собой водород.

Типичные примеры соединений согласно формуле (I) представляют собой следующие:

Примеры лейкокрасителей, претерпевающих изменение цвета при воздействии кислой среды, представляют собой фталиды, флуораны, триарилметаны, бензоксазины, хиназолины, спиропираны, хиноны, тиазины, оксазины и их смеси.

Среди разнообразных существующих примеров фталидов можно упомянуть кристаллический фиолетовый лактон (3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталид), 3,3-бис(п-диметиламинофенил)фталид, 3,3-бис(1-этил-2-метилиндол-3-ил)фталид, 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид (продается, например, под торговым наименованием Ciba® Pergascript® Red I 6 B), 3-(4-диэтиламинофенил)-3-(1-этил-2-метил-индол-3-ил)-фталид, 7-(N-этил-N-изопентиламино)-3-метил-1-фенилспиро[4H-хромено-[2,3-c]пиразол-4(1H)-3'-фталид, 3,6,6'-трис(диметиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид], 3,6,6'-трис(диэтиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид], 3,3-бис-[2-(п-диметиламинофенил)-2-(п-метоксифенил)этенил-4,5,6,7-тетрабромфталид, 3,3-бис-[2-(п-диметиламино-фенил)-2-(п-метоксифенил)этенил-4, 5,6,7-тетрахлорфталид, 3,3-бис[1,1-бис(4-пирролидинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрабромфталид, 3, 3-бис-[1-(4-метоксифенил)-1-(4-пиридинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрахлорфталид, 3-(4-диэтиламино-2-этокси-фенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид, 3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-октил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид и 3-(4-циклогексилэтиламино-2-метоксифенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид. Фталиды можно приготавливать способами, известными в уровне техники, например, кристаллический фиолетовый лактон можно приготавливать согласно описанию в GB 1347467, а 3,3-бис(1-этил-2-метилиндол-3-ил)фталид можно приготавливать согласно описанию в GB 1389716.

Среди разнообразных существующих примеров флуоранов можно упомянуть 3-ди(этил)амино-6-метил-7-(трет-бутоксикарбонил)анилинофлуоран, 3-диэтиламино-7-дибензиламинофлуоран, 3-дибутиламино-7-дибензиламинофлуоран, 3-диэтил-амино-6-метил-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-7-(этоксикарбонил)-флуоран (который продается, например, под торговым наименованием Ciba® Pergascript® Orange IG), 3-диэтиламино-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран, 3-диэтиламино-7-хлорфлуоран, 3-дибутиламино-6-метилфлуоран, S-циклогексиламино-[тета]-хлорфлуоран, 3-диэтиламинобензо[a]флуоран, 3-диэтиламино-бензо[c]флуоран, 3-диметиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)-флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(п-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(п-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(п-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(п-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран, 3-диэтил-амино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтил-амино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (который продается, например, под торговым наименованием Ciba® Pergascript® Black I-2R), 3-дибутиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(3-трифторметил-анилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-хлор-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-метиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-(4-2-хлоранилино)флуоран, 3-дипентил-амино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-дипентиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-пиперидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-гексиламино)-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)-амино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-7-метилфлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-7-(2-хлоранилино)-флуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-хлор-7-флуоран, анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-бутил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-изопропил-N-3-пентиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 2-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-метокси-6-п-(п-диметил-аминофенил)аминоанилинофлуоран, 2-хлор-3-метил-6-п-(п-фениламинофенил)амино-анилинофлуоран, 2-диэтиламино-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-фенил-6-метил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-бензил-6-п-(п-фениламино-фенил)аминоанилинофлуоран, 3-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)амино анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-диэтиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-дибутил-аминофенил)аминоанилинофлуоран и 2,4-диметил-6-[(4-диметиламино)анилино]флуоран. Флуораны можно приготавливать способами, известными в уровне техники, например, 3-диэтиламино-7-ди-бензиламинофлуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилино-флуоран и 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран можно приготавливать согласно описанию в US 5166350 A, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран можно приготавливать согласно описанию в EP 0546577 A1, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран можно приготавливать согласно описанию в DE 2130845, 3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-пиперидино-6-метил-7-анилинофлуоран можно приготавливать согласно описанию в US 3959571 A, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран можно приготавливать согласно описанию в GB 2002801 A, и 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран можно приготавливать согласно описанию в GB 2154597 A.

Среди разнообразных существующих примеров бензоксазинов можно упомянуть 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метоксифенил)-6-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазин, который можно приготавливать согласно описанию в EP 0187329 A1, и 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метоксифенил)-8-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазин. Пример хиназолина представляет собой 4,4'-[1-метилэтилиден)бис(4,1-фениленокси-4,2-хиназолиндиил)]бис[N,N-диэтилбензоламин]. Пример триарилметана представляет собой бис(N-метилдифениламин)-4-ил-(N-бутилкарбазол)-3-ил-метан, который можно приготавливать согласно описанию в GB 1548059.

Среди разнообразных существующих примеров спиропиранов можно упомянуть 3',3'-триметилспиро[2H-1-бензопиран-2,2'-индолин], 1,3,3-три-метилспиро[индолин-2,3'-[3H]нафт[2,1-b][1,4]оксазин] и 3',3'-триметилспиро-[2H-1-бензотиопиран-2,2'-индолин]. Пример хинона представляет собой гематоксилин, а пример оксазина представляет собой 3,7-бис(диметиламино)-10-бензоилфеноксазин. Пример тиазина представляет собой 3,7-бис(диметиламино)-10-бензоилфенотиазин.

Лейкокраситель, претерпевающий изменение цвета при воздействии кислой среды, может представлять собой фталид, или флуоран, или их смесь. Кроме того, лейкокраситель, претерпевающий изменение цвета при воздействии кислой среды, может представлять собой 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид (продаваемый, например, под торговым наименованием Ciba® Pergascript® Red I 6 B), 3-ди-этиламино-7-(этоксикарбонил)-флуоран (который продается, например, под торговым наименованием Ciba® Pergascript® Orange IG) или 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран (который продается, например, под торговым наименованием Ciba® Pergascript® Black I-2R). Еще один лейкокраситель представляет собой 2'-анилино-6'-[этил(п-толил)амино]-3'-метилспиро[изобензофуран-1(3H),9'-[9H]ксантен]-3-он, известный торговым наименованием ETAC, который продает компания Yamada Chemical Co. Ltd.

Согласно варианту воплощения маркировочный компонент в красящей композиции представляет собой обугливаемое соединение, которое также можно называть коксующимся соединением. Коксующимися соединениями являются те, которые при нагревании образуют окрашенный уголь, как правило, от коричневого до черного. Предпочтительные примеры включают полигидроксисоединения, выбранные из группы, которую составляют углеводы, такие как моносахариды, дисахариды и полисахариды, а также их производные, в которых карбонильная группа восстановлена до гидроксильной группы, так называемые сахароспирты.

Примеры моносахаридов представляют собой сахара: глюкоза, манноза, галактоза, арабиноза, фруктоза, рибоза, эритроза и ксилоза; примеры дисахаридов представляют собой сахара: мальтоза, целлобиоза, лактоза и сахароза; примеры полисахаридов представляют собой целлюлоза, крахмал, гуммиарабик, декстрин и циклодекстрин; и примеры сахароспиртов представляют собой мезоэритрит, сорбит, маннит и пентаэритрит.

Более предпочтительные полигидроксисоединения представляют собой дисахариды, полисахариды и сахароспирты. Наиболее предпочтительными полигидроксисоединенияит являются сахароза, гуммиарабик и мезоэритрит.

Когда полигидроксисоединение может существовать как D-энантиомер, L-энантиомер или рацемат, включаются все эти три формы. Необязательно можно добавлять соль, чтобы способствовать образованию угля. Примеры солей, которые способствуют образованию угля, включают борат натрия, сульфат аммония, фосфаты аммония, карбонат натрия и бикарбонат натрия. Следующие примеры коксующихся реагентов описаны в WO 2010/026407, WO 2010/049282, WO 2008/083912, WO 2007/031454 и WO 2007/012578.

Согласно варианту воплощения маркировочный компонент в красящей композиции представляет собой диацетилен, который активируется, например, при воздействии тепла, причем активированный диацетилен может претерпевать изменение цвета при воздействии ультрафиолетового (УФ) излучения, но диацетилен не претерпевает изменения цвета при воздействии УФ-излучения, если он не активирован. Такие диацетилены описаны в WO 10/112940, и примеры таких диацетиленов включают 10,12-пентакозадииновую кислоту, 10,12-докозадииндиовую кислоту и их производные. Следующие примеры подходящих соединений описываются в WO 2009/093028 и WO 2010/001171.

Обычный специалист в данной области техники сможет понять, что в красящую композицию можно включать добавки разнообразных видов, которые могут оказаться полезными в определенных обстоятельствах. Такие добавки включают, например, полимерные связующие, мягкие восстановители, улучшающие характеристики термографического принтера, окрашивающие вещества, такие как красители или пигменты, светостабилизирующие вещества, такой как поглотители УФ излучения и светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов (HALS), антиоксиданты и другие известные стабилизаторы, кислотно-основные (pH) буферы, нейтрализаторы кислот и оснований, антиадгезивные материалы, такие как тальк или выбранные кремнеземы, а также материалы, адсорбирующие или вступающие в реакцию с какими-либо продуктами термолиза при получении лазерного изображения, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, дисперсионные добавки, модификаторы текучести/реологических свойств красок, увлажняющие вещества, медленно высыхающие растворители, быстро высыхающие растворители, биоциды и т.д.

Согласно варианту воплощения красящая композиция также включает связующее. Связующее может представлять собой одно или более веществ из ряда растворимых в воде или стабилизированных аминами водных эмульсионных полимеров, подходящих для использования в покрытиях или красящих композициях на водной основе. В качестве примера, можно использовать акриловые полимеры. Кроме того, красящая композиция может включать пигменты, такие как диспергируемые в воде неорганические или органические добавки, такие как карбонат кальция, и т.д. Красящая композиция может дополнительно включать одну или более из ряда добавок, в том числе поверхностно-активные вещества или смазочные вещества, такие как стеарат цинка, и т.д., а также сшивающие реагенты, такие как ZnO, которые можно добавлять для уменьшения размытости изображения. Кроме того, красящая композиция может включать пеногасители, такие как пеногасители на основе минерального масла. Красящая композиция может также включать диспергирующие вещества и/или вещества, модифицирующие образование пленок.

Кроме того, красящая композиция может включать светостабилизирующие вещества, такие как поглотители УФ излучения и стерически затрудненные амины, модификаторы текучести/реологических свойств красок, модификаторы скорости высушивания, такие как медленно высыхающие растворители, например, диэтиленгликоль, и пластификаторы и/или усилители адгезии, такие как титанатные соединения.

Согласно варианту воплощения красящая композиция имеет водную основу, т.е. красящая композиция включает воду. В качестве примера, композиция может включать от 5 до 95 мас.%, например, от 40 до 80 мас.%, растворителя на водной основе, от 5 до 50 мас.%, например, от 20 до 40 мас.%, маркировочного компонента и от 0,1 до 10 мас.%, например, от 0,25 до 5 мас.%, r-ITO. Растворитель на водной основе может включать по меньшей мере 10 мас.% воды, предпочтительно, по меньшей мере 50 мас.%, например, по меньшей мере 75 мас.% или по меньшей мере 95 мас.% воды. Согласно варианту воплощения красящая композиция на водной основе включает от 10 до 30 мас.% связующего, такого как акриловый полимер.

Согласно варианту воплощения красящая композиция имеет неводную основу, т.е. красящая композиция включает органический растворитель. В качестве примера, композиция может включать от 5 до 95 мас.%, например, от 40 до 80 мас.% органического растворителя, от 5 до 50 мас.%, например, от 20 до 40 мас.% маркировочного компонента и от 0,1 до 10 мас.%, например, от 0,25 до 5 мас.% r-ITO. Органический растворитель может представлять собой смешивающийся с водой растворитель. Кроме того, растворитель может представлять собой смесь растворителей. Примеры растворителей включают смешивающиеся с водой органические растворители, такие как C_1-4-алканолы, C_2-4-полиолы, C_3-6-кетоны, C_4-6-простые эфиры, C_2-3-нитрилы, нитрометан, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, метилпирролидон и сульфолан, причем C_1-4-алканолы и C_2-4-полиолы могут быть замещены C_1-4-алкоксильными группами, и этилацетат. Согласно варианту воплощения красящая композиция включает от 10 до 30 мас.% связующего, такого как акриловый полимер.

Преимущество композиций на водной основе заключается в том, что они являются менее вредными для здоровья, чем композиции, включающие летучие растворители. Красящая композиция на водной основе может дополнительно включать смешивающиеся с водой органические растворители, такие как C_1-4-алканолы, C_2-4-полиолы, C_3-6-кетоны, C_4-6-простые эфиры, C_2-3-нитрилы, нитрометан, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, метилпирролидон и сульфолан, причем C_1-4-алканолы и C_2-4-полиолы могут быть замещены C_1-4-алкоксильными группами.

Примеры C_1-4-алканолов представляют собой метанол, этанол, пропанол, изопропанол или бутанол, изобутанол, втор-бутанол и трет-бутанол. Примеры соответствующих C_1-4-алкоксильных производных представляют собой 2-этоксиэтанол и 1-метокси-2-пропанол. Примеры C_2-4-полиолов представляют собой гликоли и глицерин. Примеры C_3-6-кетонов представляют собой ацетон и метилэтилкетон. Примеры C_4-6-простых эфиров представляют собой диметоксиэтан, диизопропилэтил и тетрагидрофуран. Пример C_2-3-нитрила представляет собой ацетонитрил. Предпочтительно, смешивающийся с водой органический растворитель выбирают из группы, которую составляют C_1-4-алканолы, C_2-4-полиолы, C_3-6-кетоны, диметилформамид и диметилацетамид, причем C_1-4-алканолы и C_2-4-полиолы могут быть замещены C_1-4-алкоксильными группами.

Раскрытая здесь красящая композиция может быть, как правило, нанесена на подложку, такую как упаковочный материал. В качестве примера, красящую композицию можно наносить, используя любой известный способ печати или нанесения покрытия, подходящий для красок на водной основе, такой как нанесение покрытия поливом, флексография, нанесение покрытия рифленым валиком и т.д. Поверхностная плотность сухого покрытия может находиться в интервале от 0,1 до 20 г/м², например, от 0,5 до 10 г/м² или от 1 до 5 г/м². Поскольку красящую композицию можно наносить на подложку способом печати, нанесение покрытия на подложку может в некоторых вариантах воплощения называться «печатью». В таких вариантах воплощения стадия маркировки, как правило, называется «созданием изображения».

Маркировку можно получить, облучая покрытую подложку БИК-лазером. Красящую композицию можно наносить на подложки разнообразных типов. В число примеров таких подложек входят бумага, (гофрированный) картон, (гофрированная) плотная бумага, пластмассовые пленки, такие как полиолефиновые пленки, в том числе полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП), пленки на целлюлозной основе, текстиль, древесина, металл, стекло, кожа, рифленые пластмассовые детали, пищевые продукты и твердые фармацевтические композиции.

Красящую композицию можно наносить на всю подложку, что делает подложку подходящей для применения в массовом производстве по индивидуальным заказам, или ее можно наносить как накладку на относительно небольшую часть подложки. Накладку можно затем облучать, чтобы обеспечить, например, считываемые человеком данные и информацию о коде партии товара, а также машиночитаемые коды, такие как одномерные штриховые коды и двухмерные матричные коды, а также штриховые коды с высокой информационной емкостью.

Кроме того, подложка, на которую нанесена красящая композиция, может также включать любые вещества, известные в производстве подложек, которые являются подходящими для применения по печатным, маркировочным или упаковочным назначениям. Такие вещества могут находиться в объеме подложки или на поверхности подложки. Примеры включают слой мелованного покрытия на поверхности подложки и барьерные слои, выполненные, например, из ПЭ или алюминия, и т.п.

Кроме того, красящую композицию, нанесенную на подложку, может покрывать слоем термопластического полимера, так что красящая композиция оказывается защищенной этим слоем термопластического полимера. В таком варианте воплощения красящая композиция находится между подложкой и слоем термопластического полимера и/или в слое термопластического полимера. Покрытая красящей композицией подложка, в которой эта красящая композиция была покрыта слоем термопластического полимера, может называться «заламинированной». Ламинирование может защищать пригодное для маркировки покрытие и/или придавать подложке другие свойства, такие как непроницаемость. Процесс ламинирования можно осуществлять посредством нанесения отделочного покрытия или экструзии расплавленного полимера или ламинирования предварительно изготовленной полимерной пленки на поверхность, покрытую раскрытой здесь композицией. Подложка может быть заламинирована полиолефином, таким как полиэтилен (например, полиэтилен низкой плотности (ПЭНП)) или полипропилен.

В примере с многослойным упаковочным материалом подложку выбирают из бумаги или картона. Кроме того, оказывается предпочтительным, если красящую композицию покрывают слоем термопластического полимера, при использовании в многослойном упаковочном материале.

Согласно одному варианту воплощения покрытая подложка выбрана из бумаги, картона, гофрированного картона, плотной бумаги; маркировочный компонент представляет собой октамолибдат аммония или лейкокраситель, красящая композиция может дополнительно включать термический генератор кислоты, если маркировочный компонент представляет собой лейкокраситель, и нанесенная на подложку красящая композиция покрыта слоем полимера, причем полимер представляет собой полиолефин.

Помимо нанесения на подложку в качестве покрытия, раскрытые здесь красящие композиции можно также вводить непосредственно в подложку. Их можно, например, соэкструдировать в полимерные пленки или подвергать совместному формованию в пластмассовые изделия, или же добавлять непосредственно в бумагу или картон, например, добавлять в бумажную массу на стадии проклеивания.

В качестве конкретного примера, подложка может представлять собой часть упаковочного материала, такого как упаковочный материал для жидких пищевых продуктов. Согласно варианту воплощения такой упаковочный материал включает наиболее внутренний слой (который необязательно представляет собой многослойную пленку) из полиолефина, предназначенный находиться в контакте с продуктом, таким как жидкий пищевой продукт. Между подложкой и наиболее внутренним слоем находится барьерный материал. Слой термопластического полимера подложки представляет собой наиболее внешний слой упаковочного материала для жидких пищевых продуктов, а значит не предназначен находиться в контакте с продуктом. Барьерный материал может быть газонепроницаемым, в том числе кислородонепроницаемым, непроницаемым для водяного пара, светонепроницаемым или непроницаемым для запахов. Примером барьерного материала является алюминиевая фольга или пленка, содержащая осажденный из паровой фазы слой металла. Другие барьерные материалы представляют собой сополимер этилена и винилового спирта (EvOH) и полиамид (PA). Необязательно используют адгезионный слой для усиления адгезии, например, между барьерным слоем и наиболее внутренним слоем. Подложку выбирают из бумаги, картона, гофрированного картона, плотной бумаги, пластмассовой пленки, такой как многослойная пленка, рифленых пластмассовых деталей, текстиля, древесины, металла, стекла или кожи. Необязательно, между подложкой и барьерным материалом находится связующий слой. Подложка, как правило, имеет отпечаток и покрыта внешним слоем термопластического полимера, например, ПЭНП или его смесей.

Наиболее внутренний слой может представлять собой полиэтилен низкой плотности, выбранный из ПЭНП, линейного ПЭНП, полученного с металлоценовым катализатором линейного ПЭНП и имеющего очень низкую плотность линейного ПЭНП или их смесей. Наиболее внутренний слой можно подвергать термической герметизации. Независимо друг от друга, адгезионный слой и связующий слой может представлять собой сополимер этилена и акриловой кислоты (EAA), сополимер этилена и метакриловой кислоты или ПЭНП.

Следующий вариант воплощения относится к упаковке для жидких пищевых продуктов, включающей в себя такой упаковочный материал для пищевых продуктов, который описан здесь выше. Упаковку для жидких пищевых продуктов можно получать, используя роликовую подающую систему, где упаковочный материал подают в расфасовочную (разливочную) машину. Фиг. 4 схематически иллюстрирует роликовую подающую расфасовочную машину, в которой упаковочный материал стерилизуют, сворачивают в трубку (61) и продольно герметизируют (63). Продольно герметизированную трубку заполняют продуктом (64) перед ее поперечной герметизацией (65) (по технологии формовки, заполнения и герметизации упаковки). Герметизацию можно осуществлять путем индукционной сварки или ультразвуковой сварки. Герметизированную упаковку затем разрезают и в итоге складывают в индивидуальную упаковку (66). В качестве альтернативы, упаковочный материал можно предварительно разрезать перед использованием в расфасовочной машине. Предварительно нарезанный упаковочный материал обычно называется заготовками и используется, например, при изготовлении упаковок типа картонных коробок о крышеобразным верхом.

В связи с наполнением упаковки для жидких пищевых продуктов жидким пищевым продуктом и герметизацией упаковки на подложке может быть напечатана информация посредством активации красящей композиции. Стерилизацию упаковочного материала традиционно осуществляют пероксидом водорода и/или излучением, таким как ультрафиолетовое или электронное излучение. Так как красящую композицию покрывают слоем термопластического полимера, она защищена во время этапов обработки в расфасовочной машине, потому что в противном случае краска могла бы пострадать, например, путем обесцвечивания.

Согласно варианту воплощения красящую композицию наносят на подложку, имеющую наиболее внешнюю поверхность из бумаги, необязательно имеющей мелованное покрытие.

Согласно еще одному варианту воплощения красящую композицию наносят на подложку, у которой наиболее внешняя поверхность состоит из пластмассы, например, на подложку, образующую часть рифленой пластмассовой детали, подложку, являющуюся пластмассовой пленкой, или подложку, представляющую собой многослойный материал (ламинат), в котором наиболее внешний слой представляет собой пластмассовый слой.

Следующий вариант воплощения относится к способу маркировки подложки. Примеры подложки были описаны здесь. В таком способе подложку покрывают красящей композицией, включающей r-ITO, причем r-ITO в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50, и маркировочный компонент. Предпочтительно, r-ITO в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую по меньшей мере 20. После покрытия поверхности те части покрытой подложки, где требуется маркировка, можно облучать, как правило, лазером. Перед облучением красящую композицию можно необязательно покрыть слоем полимера.

Согласно варианту воплощения облучают только части покрытия, и в результате этого можно получать маркировку с определенным рисунком. В таком варианте воплощения, как правило, хотя это не является обязательным, по меньшей мере часть подложки снабжена плоским покрытием. При облучении такого плоского покрытия маркировка появляется в том месте, где облучено покрытие. Облучая только части плоского покрытия, можно получать маркировку с определенным рисунком. Образно говоря, это можно рассматривать как запись, или травление, лазерным лучом в покрытии.

Согласно еще одному варианту воплощения красящую композицию наносят с определенным рисунком. При маркировке такой покрытой подложки все покрытие, или по меньшей мере часть определенного рисунка, облучают для создания маркировки. Образно говоря, это можно рассматривать как проявление нанесенного рисунка для получения маркировки.

Предпочтительно, лазер имеет рабочую длину волны в интервале от 780 до 2500 нм, поскольку такое БИК-излучение будет поглощаться r-ITO, приводя в результате к нагреву облучаемых частей и, соответственно, маркировке подложки. В качестве примера, для облучения покрытой поверхности можно использовать лазеры на Nd:YAG или волоконные БИК-лазеры. Лазер может представлять собой однолучевую или многолучевую систему матричного типа. Лазеры, как правило, направляют свет на подложку, используя систему управления лучом. Однако можно также использовать систему шаблонов.

Помимо лазеров, для подачи света с целью создания маркировки можно также использовать диоды, волоконно-связанные системы с диодными матрицами или системы с диодными матрицами, работающие в интервале длин волн от 700 до 2500 нм. Системы с диодными матрицами, которые могут испускать как когерентное, так и некогерентное излучение, являются особенно подходящими для использования в высокоскоростном непрерывном создании изображений или, что называется, «на лету».

Еще один вариант воплощения относится к маркированной подложке. Такую маркированную подложку можно получать, как описано выше.

Поскольку обнаружено, что восстановленный оксид индия-олова (r-ITO), проявляющий светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50, придает красящим композициям, включающим маркировочный компонент, улучшенные свойства маркировки, следующий вариант воплощения относится к применению восстановленного оксида индия-олова (r-ITO), проявляющего светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50, по назначениям лазерной маркировки.

Предпочтительно, r-ITO проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую по меньшей мере 20. Цвет образца r-ITO можно определять методом колориметрии. В качестве примера, можно использовать спектрофотометр/денситометр SpectroEye от компании GretagMacbeth. Для определения цвета образца r-ITO можно использовать порошковую ячейку. Кроме того, можно использовать следующие задаваемые условия: тип источника света: D65, D50 и TL84; стандартный угол наблюдения: 2° или 10°. Предпочтительно используют источник света типа D65 и стандартный угол наблюдения 2°.

Кроме того, восстановленный оксид индия-олова (r-ITO) включает индий и/или олово в нулевой степени окисления, т.е. металлические индий и/или олово. Таким образом, более чем 0 молярных %, например, по меньшей мере 25 молярных % или по меньшей мере 50 молярных %, олова в восстановленном оксиде индия-олова (r-ITO) может представлять собой олово в нулевой степени окисления. Кроме того, менее чем 100 молярных %, например, не более чем 75 молярных %, олова в восстановленном оксиде индия-олова (r-ITO) может представлять собой олово в нулевой степени окисления. Кроме того, более чем 0 молярных %, например, по меньшей мере 5 молярных %, но не более чем 25 молярных %, или по меньшей мере 5 молярных %, но не более чем 15 молярных %, индия в упомянутом восстановленном оксиде индия-олова (r-ITO) может представлять собой индий в нулевой степени окисления.

Восстановленный оксид индия-олова присутствует, как правило, в виде частиц. Данные частицы могут иметь медианный размер частиц в интервале от 10 нм до 10 мкм. Кроме того, частицы могут представлять собой наночастицы, и медианный размер частиц может составлять, соответственно, менее чем 1 мкм, например, менее чем 250 нм. Считается, что уменьшение размеров частиц усиливает свойство поглощения БИК-излучения.

Согласно варианту воплощения медианный размер частиц определяют в соответствии со стандартом ISO 9276-2 или 9276-5. Кроме того, частицы могут иметь усредненный по объему размер частиц от 10 нм до 10 мкм, такой как менее чем 1 мкм или даже менее чем 250 нм.

Кроме того, восстановленный оксид индия-олова (r-ITO) может иметь массовое соотношение In:Sn менее чем 12:1. Предпочтительно, массовое соотношение In:Sn может составлять от 6:1 до 12:1, например, от 7:1 до 11:1 или даже от 8:1 до 10:1. В качестве примера, массовое соотношение In:Sn может составлять примерно 8,7:1.

Без дополнительного обсуждения считается, что специалист в данной области техники способен, используя предшествующее описание, применять настоящее изобретение в его наиболее полной степени. Поэтому описанные здесь предпочтительные конкретные варианты воплощения следует истолковывать исключительно как иллюстративные и никаким образом не ограничивающие остальные части описания. Кроме того, хотя настоящее изобретение было описано выше со ссылкой на конкретные варианты воплощения, оно не предназначено ограничиваться той конкретной формой, которая изложена здесь. Напротив, изобретение ограничено только прилагаемой формулой изобретения, и в рамках прилагаемой формулы изобретения в равной мере возможны иные варианты воплощения, чем вышеуказанные конкретные варианты, например, отличающиеся от тех, которые были описаны выше.

В формуле изобретения термин «включает/включающий» не исключает присутствия других элементов или стадий. Кроме того, хотя отдельные признаки могут быть включены в различные пункты формулы изобретения, их можно, вероятно преимущественно, сочетать, и включение в различные пункты формулы изобретения не подразумевает, что некая совокупность признаков не является осуществимой и/или преимущественной.

Кроме того, формы единственного числа не исключают множественности. Неопределенные артикли и термины «первый», «второй» и т. д. также не исключают множественности.

Экспериментальная часть

Краткое описание чертежей

Фиг. 1, 2 и 3, соответственно, изображают маркировочные свойства красящих композиций, включающих r-ITO и маркировочный компонент (AOM).

Фиг. 4 изображает подающую расфасовочную машину.

Следующие примеры представляют собой исключительно примеры и не должны истолковываться как ограничивающие объем изобретения каким-либо образом. Напротив, изобретение ограничено только приложенной формулой изобретения.

Пример 1

Получили четыре образца нанопорошка r-ITO, каждый от разного поставщика:

1. с молярным соотношением In:Sn 89:11

2. с молярным соотношением In:Sn 92,7:7,5

3. с молярным соотношением In:Sn 89:11

4. с молярным соотношением In:Sn 89:11.

Образцы r-ITO №№ 1, 3 и 4 все представляли собой темно-синие порошки, в то время как образец № 2 представлял собой светло-синий порошок.

Другие материалы:

Elvacite 2028 (низкомолекулярное метакрилатное сополимерное связующее от компании Lucite International).

Порошок октамолибдата аммония (AOM) (маркировочный компонент от компании DataLase Ltd.).

Aerosil 200 (тонкодисперсный диоксид кремния, предотвращающее оседание вещество от компании Evonik).

Этилацетат (растворитель).

Денатурированный этанол B100 (DEB100, растворитель).

Изготавливали красящую композицию, включающую r-ITO, смешивая следующие компоненты с получением всего четырех композиций (№№ 1-4, где композиция № 1 включала образец r-ITO, обозначенный выше номером 1, и т.д.).

Образец r-ITO	2,5 мас.%
AOM	25 мас.%
Elvacite 2028	20 мас.%
Aerosil 200	0,5 мас.%
Этилацетат	15 мас.%
DEB100	37 мас.%.

Каждую красящую композицию предварительно перемешивали, используя смеситель Silveron. Предварительно перемешанную краску затем измельчали в течение 10 минут, используя шаровую мельницу от компании Eiger Torrance объемом 50 мл, чтобы добиться дисперсию с размером частиц менее 5 микрон, измеренным с помощью измерительного прибора Hegmann. После этого вязкость каждой красящей композиции корректировали до 30 секунд при измерении вискозиметром Цана № 2, используя смесь DEB100: этилацетат в соотношении 3:1.

Каждую краску затем намазывали на белую пленку PET толщиной 50 микрон, используя стержневой аппликатор K2, присоединенный к наносящей покрытие машине RK K-Control модели 202. В каждом случае получали поверхностную плотность покрытия приблизительно 5 г/м².

Затем на каждом мазке создавали изображение, используя волоконный лазер мощностью 5 Вт на 1550 нм, оборудованный создающей изображение головкой на основе гальванометрического зеркала и подключенный к персональному компьютеру (ПК). Создание изображения проводили в двух диапазонах плотности потока энергии: от 0 до 5 Дж/см² (скорость 100%) и от 0 до 3,7 Дж/см² (скорость 150%). Результаты представлены на фиг. 1 и 2.

Кроме того, получали коэффициент поглощения и порошка r-ITO, и мазка при 550 нм и 1550 нм. Это осуществляли, используя спектрофотометр Cary-Varian, подключенный к ПК. Результаты представлены ниже в таблице 1.

Таблица 1
Композиция	550 нм	1550 нм
Порошок	DD* ~5 г/м2	Порошок	DD* ~5 г/м2
1	1,261503	0	1,80953	0,6984
2	0,733131	0	2,30873	0,382
3	1,089755	0	1,79216	0,6612
4	1,18905	0	1,96642	0,6872
DD* = мазок (покрытая пленка PET)

Как видно из сканов порошка в таблице 1, представляется, что образец от поставщика 2 представляет собой наиболее эффективный поглотитель БИК-излучения, имеющий наименьший коэффициент поглощения в видимом диапазоне и наивысший коэффициент поглощения в ближнем инфракрасном диапазоне. Однако, как также видно из таблицы 1, по результатам, полученным с нанесенными красящими композициями, наблюдается еще одна тенденция. Для нанесенных композиций неожиданно оказалось, что коэффициент поглощения композиции, включающей r-ITO от поставщика 2, имеющий наименьшее содержание олова и являющийся более светлым (т.е. менее темным), ниже по сравнению с коэффициентом поглощения на 1550 нм у других композиций. Кроме того, как видно из фиг. 1 и 2, эта тенденция подтверждается, поскольку композиция 2, включающая r-ITO от поставщика 2, проявляла меньшую ODB (оптическая плотность почернения) при такой же плотности потока энергии лазера по сравнению с другими образцами.

Пример 2

Исследовали всего 14 образцов нанопорошка r-ITO с размером первичных частиц менее чем 250 нм, полученных от различных поставщиков. Светлоту каждого образца в пространстве (L*, a*, b*) системы CIE 1976 г. определяли, используя спектрофотометр/денситометр SpectroEye GretagMacbeth (тип источника света: D65; стандартный угол наблюдения: 2°) в сочетании с порошковой ячейкой.

Результат определения светлоты и указанное поставщиком массовое соотношение In:Sn для каждого образца представлены ниже в таблице 2.

Кроме того, указаны значения ODB для изображения на 1550 нм (плотность потока энергии 3,5 Дж/см²). Для измерений ODB красящую композицию, включающую r-ITO, изготавливали, смешивая следующие компоненты, чтобы получить красящие композиции.

- Образец r-ITO - 2,5 мас.%

- Октамолибдат аммония (маркировочный компонент) - 30 мас.%

- Elvacite 2028 (акриловое полимерное связующее) - 15 мас.%

- Денатурированный этанол B100: этилацетат (3:1) - 52,5 мас.%

Каждую красящую композицию измельчали в течение 10 минут, используя шаровую мельницу от компании Eiger Torrance объемом 50 мл, чтобы добиться дисперсии с размером частиц менее 5 микрон, измеренным с помощью измерительного прибора Hegmann. После этого вязкость каждой красящей композиции корректировали до 30 секунд при измерении вискозиметром Цана № 2, используя смесь DEB100: этилацетат в соотношении 3:1.

Каждую краску затем намазывали на белую пленку PET толщиной 50 микрон, используя стержневой аппликатор K2, присоединенный к наносящей покрытие машине RK K-Control модели 202. В каждом случае получали поверхностную плотность покрытия приблизительно 7,5 г/м². Затем на каждом мазке создавали изображение, используя волоконный лазер мощностью 5 Вт на 1550 нм, оборудованный создающей изображение головкой на основе гальванометрического зеркала и подключенный к ПК. Создание изображения проводили в двух диапазонах плотности потока энергии: от 0 до 5 Дж/см² (скорость 100%) и от 0 до 3,7 Дж/см² (скорость 150%).

Таблица 2
№ образца	Светлота (L*)	[In]	[Sn]	ODB* при 3,5 Дж/см2
2:1	23,25	90	10	1,23
2:2	29,42	80	20	1,12
2:3	29,91	90	10	0,87

2:4	35,16	93	7	1,01
2:5	38,27	90	10	0,95
2:6	39,74	90	10	0,93
2:7	41,36	80	20	1,13
2:8	44,95	75	25	1,2
2:9	46,54	95	5	0,96
2:10	50,33	93	7	0,09
2:11	60,73	98	2	0
2:12	61,11	93	7	0
2:13	61,86	98	2	0,22
2:14	66,56	85	15	0,25
* Оптическая плотность почернения, измеренная денситометром

Как видно из таблицы 2 и фиг. 3, где построена зависимость ODB от массового процентного содержания In в образцах, приведенных в таблице 2, наблюдается резкое уменьшение пригодности для маркировки, т.е. ODB в результате облучения при 3,5 Дж/см², в случае образцов r-ITO, у которых светлота составляет более чем 50.

1. Красящая композиция, включающая маркировочный компонент и восстановленный оксид индия-олова (r-ITO), причем r-ITO в порошковой форме имеет медианный размер частиц в интервале от 10 нм до 10 мкм, массовое соотношение In:Sn менее 12:1 и проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, а*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50.

2. Красящая композиция по п. 1, причем упомянутый r-ITO в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, а*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую по меньшей мере 20.

3. Красящая композиция по п. 1 или 2, причем более чем 0 (ноль) мол.% олова в упомянутом восстановленном оксиде индия-олова (r-ITO) представляет собой олово в нулевой степени окисления, или более чем 25 мол.% олова в упомянутом восстановленном оксиде индия-олова (r-ITO) представляет собой олово в нулевой степени окисления, и/или не более чем 75 мол.% олова в восстановленном оксиде индия-олова (r-ITO) представляет собой олово в нулевой степени окисления.

4. Красящая композиция по п. 1, причем упомянутый восстановленный оксид индия-олова присутствует в виде частиц с медианным размером частиц менее чем 1 мкм, например менее чем 250 нм.

5. Красящая композиция по п. 1, причем массовое соотношение In:Sn в упомянутом восстановленном оксиде индия-олова (r-ITO) составляет между 6:1 и 12:1.

6. Красящая композиция по п. 1, причем маркировочный компонент включает молибдат, такой как октамолибдат и октамолибдат аммония, или маркировочный компонент представляет собой лейкокраситель, коксующийся реагент или диацетилен, который может активироваться при воздействии тепла, причем этот активированный диацетилен может претерпевать изменение цвета при воздействии УФ-излучения, но диацетилен не претерпевает изменения цвета при воздействии УФ-излучения, если он не активирован.

7. Красящая композиция по п. 6, причем упомянутый лейкокраситель претерпевает изменение цвета при воздействии кислой среды, и при этом упомянутая красящая композиция дополнительно включает термический генератор кислоты.

8. Красящая композиция по п. 7, причем упомянутый лейкокраситель представляет собой флуоран, такой как 2'-анилино-6'-[этил(п-толил)амино]-3'-метилспиро[изобензофуран-1(3Н), 9'-[9Н]ксантен]-3-он, или термический генератор кислоты представляет собой соль амина и металлоорганического соединения, включающего бор или кремний.

9. Красящая композиция по п. 8, причем упомянутый термический генератор кислоты соответствует формуле (I)

где

X представляет собой кремний или бор;

n представляет собой целое число от 1 до 5, предпочтительно 1 или 2;

o представляет собой целое число, составляющее 0 (ноль) или 1;

p представляет собой целое число, составляющее 0 (ноль) или 1;

Е и F индивидуально выбраны из группы, состоящей из

при этом каждый из R⁶ и R⁷ индивидуально выбран из группы, состоящей из водорода, C_1-4-алкила, C_1-4-алкоксила, галогена, аминогруппы и карбоксильной группы; предпочтительно R⁶ и R⁷ представляют собой водород;

если X - кремний, то o = 1, p = 0 и R¹ представляет собой арил, аралкил или C_1-4-алкил или o = 1, p = 1 и R¹ и R² вместе образуют остаток, выбранный из группы, состоящей из a, b, c, d, е, f, g и h;

если X - бор, то o = 0 и p = 0; и

R³, R⁴ и R⁵ индивидуально выбраны из группы, состоящей из водорода, C_1-12-алкила, C_1-6-гидроксиалкила, аллила, аралкила и арилсульфонила, в которой аралкил или арилсульфонил может быть замещен C_1-4-алкилом, или

R³ и R⁴ вместе с азотом, с которым они связаны, образуют морфолиновое или пиперидиновое кольцо и R⁵ выбран из группы, состоящей из водорода, C_1-12-алкила, C_1-6-гидроксиалкила, аллила, аралкила и арилсульфонила, в которой аралкил или арилсульфонил может быть замещен C_1-4-алкилом.

10. Красящая композиция по п. 9, причем упомянутый термический генератор кислоты, соответствующий формуле (I), выбран из группы, состоящей из:

и

11. Подложка, покрытая красящей композицией по любому из пп. 1-10, причем упомянутой подложкой является бумага, картон, гофрированный картон, плотная бумага, пластмассовая пленка, рифленые пластмассовые детали, текстиль, древесина, металл, стекло, кожа, пищевой продукт или твердая фармацевтическая композиция.

12. Подложка по п. 11, причем упомянутую красящую композицию покрывает слой термопластического полимера, такого как полиолефин, например полиэтилен низкой плотности, таким образом, что красящая композиция находится между подложкой и слоем термопластического полимера и/или в слое термопластического полимера.

13. Подложка по п. 12, причем подложка выбрана из бумаги и картона.

14. Упаковочный материал для жидких пищевых продуктов, включающий внутренний термопластический слой, такой как полиолефин, например полиэтилен низкой плотности, предназначенный находиться в контакте с жидким пищевым продуктом, подложку по п. 13 и барьерный материал, такой как светонепроницаемый, кислородонепроницаемый и/или непроницаемый для водяного пара барьер, расположенный между внутренним термопластическим слоем и подложкой, причем слой термопластического полимера подложки представляет собой внешний слой упаковочного материала для жидких пищевых продуктов.

15. Способ маркировки покрытой подложки по любому из пп. 11-13 в упаковочном материале для жидких пищевых продуктов по п. 14, включающий стадию

- облучения тех частей покрытой подложки, где предполагается маркировка, для создания маркировки.

16. Способ по п. 15, причем подложку облучают лазером, диодом, волоконно-связанной системой с диодной матрицей или системой с диодной матрицей.

17. Применение восстановленного оксида индия-олова (r-ITO), причем r-ITO в порошковой форме имеет медианный размер частиц в интервале от 10 нм до 10 мкм, массовое соотношение In:Sn менее 12:1 и проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, а*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую не более чем 50, по назначениям лазерной маркировки.

18. Применение по п. 17, причем упомянутый r-ITO в порошковой форме проявляет светлоту (L*) в пространстве (L*, а*, b*) системы CIE 1976 г., составляющую по меньшей мере 20.

19. Применение по п. 17 или 18, причем более чем 0 (ноль) мол.% олова в упомянутом восстановленном оксиде индия-олова (r-ITO) представляет собой олово в нулевой степени окисления, или более чем 25 мол.% олова в упомянутом восстановленном оксиде индия-олова (r-ITO) представляет собой олово в нулевой степени окисления, и/или не более чем 75 мол.% олова в восстановленном оксиде индия-олова (r-ITO) представляет собой олово в нулевой степени окисления.