Клеевые композиции, содержащие частицы графенового углерода



Клеевые композиции, содержащие частицы графенового углерода
Клеевые композиции, содержащие частицы графенового углерода
Клеевые композиции, содержащие частицы графенового углерода
Клеевые композиции, содержащие частицы графенового углерода
Клеевые композиции, содержащие частицы графенового углерода
Клеевые композиции, содержащие частицы графенового углерода

 


Владельцы патента RU 2607411:

ППГ ИНДАСТРИЗ ОГАЙО, ИНК. (US)

Изобретение относится к клеевым композициям, используемым, например, для склеивания лопастей ветровых установок, склеивания автомобильных структурных компонентов, для покрытия, а также к способам формирования клееной подложки. Клеевые композиции содержат (а) первый компонент, содержащий одно или более эпоксисоединений, (b) второй компонент, содержащий отверждающий компонент, который вступает в химическую реакцию с первым компонентом, и (с) частицы графенового углерода, имеющие плотность в прессованном состоянии 0,9 г/см3 или менее, или 0,5 мас.% раствора указанных частиц графенового углерода в бутилцеллозольве имеет объемную электропроводность жидкости по меньшей мере 100 мкСм, определенную с помощью кондуктометра. Композиции по изобретению имеют улучшенные реологические свойства (более высокие показатели разжижения при сдвиге и более высокий индекс тиксотропности), улучшенные механические свойства, такие как повышенный модуль упругости при растяжении. 6 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл., 7 пр.

 

Перекрестные ссылки на родственные заявки

Данная заявка представляет собой частичное продолжение патентной заявки US №13/315518, поданной 9 декабря 2011 года под названием «Adhesive Compositions», которая является частичным продолжением патентной заявки US №12/949878, поданной 19 ноября 2010 и озаглавленной «Adhesive Compositions».

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к клеевым композициям и, более конкретно, к 1К и 2К клеевым композициям.

Уровень техники

Клеи используются в широком спектре практических применений для склеивания двух или более материалов подложек. Например, клеи могут использоваться для склеивания лопастей ветровых установок или склеивания автомобильных структурных компонентов.

Настоящее изобретение относится к однокомпонентным (1К) и двухкомпонентным (2К) клеевым композициям, которые при условии достаточной прочности соединения легко наносятся и, в необходимых случаях, обладают достаточно долгим сроком годности для использования при склеивании материалов подложек.

Сущность изобретения

Один вариант осуществления настоящего изобретения описывает композицию, содержащую (а) первый компонент; (b) второй компонент, который вступает в химическую реакцию с первым компонентом; и (с) частицы графенового углерода, имеющие плотность в прессованном состоянии 0,9 или менее.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлен график Рамановского сдвига в зависимости от интенсивности для образца материала в соответствии с примером А.

На фиг. 2 представлен ПЭМ-микроснимок образца материала, полученного в соответствии с примером А.

Подробное описание

Для целей нижеследующего подробного описания следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности этапов за исключением тех случаев, когда явным образом указано противоположное. Более того, кроме рабочих примеров или случаев, в которых указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, должны пониматься как модифицируемые во всех случаях выражением «примерно». Соответственно, если не указано противоположное, числовые параметры, изложенные в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, получения которых добиваются настоящим изобретением. Как минимум, и без намерения ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует рассматривать, по меньшей мере, в свете количества приведенных значащих цифр и посредством применения обычных способов округления.

Несмотря на то что числовые диапазоны и параметры, представляющие широкий объем настоящего изобретения, являются приблизительными, числовые значения, приведенные в конкретных примерах, указаны настолько точно, насколько это возможно. Однако любое числовое значение естественным образом включает некоторые ошибки, неизбежные из-за стандартного отклонения, свойственного соответствующим методам измерения.

Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, попадающих в его пределы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов между (и включительно) приведенным минимальным значением «1» и приведенным максимальным значением «10», то есть, имеющие минимальное значение, равное или большее 1, и максимальное значение, равное или меньшее 10.

В данной заявке использование единственного числа включает множественное число, и множественное число включает в единственное число, если специально не указано иное. Кроме того, в данной заявке использование «или» означает «и/или», если специально не указано иное, несмотря на то, что в некоторых случаях «и/или» может использоваться в явном виде.

Используемый в настоящем документе термин «отверждение» относится к уплотнению или упрочнению полимерного материала за счет сшивания полимерных цепей.

Как отмечалось выше, в целом, настоящее изобретение описывает 1К («однокомпонентные» или «состоящие из одной части») и 2К («двухкомпонентные» или «состоящие из двух частей») клеевые композиции, которые применяются для склеивания двух материалов подложек для широкого круга потенциальных применений, в которых связь между материалами подложек может обеспечивать особые механические свойства, относящиеся к растяжимости, прочности при растяжении, прочности соединения внахлест при сдвиге, прочности Т-отслаивания (T-peel strength), упругости или прочности на раздир. Клей наносят на один или оба склеиваемых материала. Части выравнивают и могут прикладывать давление и добавлять распорки для регулирования толщины связи.

Как определено в настоящем описании, «1К» клеевая композиция представляет собой композицию, в которой все ингредиенты могут предварительно смешиваться и храниться, и в которой реакционноспособные компоненты не вступают легко в реакцию в условиях окружающей среды или немного более теплых условиях, но вместо этого реагируют только при активации внешним источником энергии (например, с помощью теплового средства или актиничного излучения). В отличие от этого, 2К клеевая композиция представляет собой композицию, в которой реакционноспособные компоненты легко вступают в реакцию и отверждаются без активации от внешнего источника энергии, как например, в условиях окружающей среды или немного более теплых условиях. Как далее определено в настоящем описании, условия окружающей среды в целом относятся к комнатным условиям температуры и влажности или к условиям температуры и влажности, которые обычно находятся в области, в которой клей наносится на подложку, тогда как немного более теплые условия представляют собой температуры, которые немного выше температуры окружающей среды, но обычно ниже температуры отверждения клеевой композиции (т.е., иными словами, при температурах и влажности, ниже которых реакционноспособные компоненты будут легко реагировать и отверждаться).

Вместе с этим, настоящее изобретение также предлагает способ образования этих 1К и 2К клеевых композиций, а также предлагает способ улучшения реологических и других свойств этих 1К и 2К клеевых композиций.

Подходящие материалы подложки, которые могут быть склеены клеевыми композициями, включают без ограничения такие материалы, как металлы или металлические сплавы, природные материалы, такие как древесина, полимерные материалы, такие как твердые пластмассы, или композитные материалы. Клеи настоящего изобретения особенно подходят для использования в различных областях автомобилестроения, а также для использования в технологии ветровых установок.

2К Клеи

2К клеи настоящего изобретения получают из двух химических компонентов, а именно: (а) первого компонента и (b) второго компонента, которые смешивают непосредственно перед применением. Для 2К клеев отверждение первого компонента (а) и второго компонента (b) с образованием конечного сшитого продукта происходит непосредственно после смешивания при температурах окружающей среды или немного более высоких температурах (т.е. без необходимости внешнего источника энергии, такого как печь или источник актиничного излучения).

Первый компонент (а) в некоторых вариантах осуществления содержит одно или более эпоксисоединение и/или эпоксиаддукты. Второй компонент (b) в некоторых вариантах осуществления содержит отверждающий компонент, который реагирует с первым компонентом с образованием связи (т.е. он сшивается с первым компонентом, как правило, посредством эпоксигрупп), что дает подложке, на которую он наносится, желаемые характеристики сцепления. В некоторых вариантах осуществления отверждающим компонентом является аминовое соединение, хотя другие отверждающие компоненты, такие как тиолфункциональные (-SH) соединения, могут использоваться в качестве альтернативы.

Эквивалентное соотношение амина к эпокси в клеевой композиции может варьировать от примерно 0,5:1 до примерно 1,5:1, как например, от 1,0:1 до 1,25:1. В некоторых вариантах осуществления, эквивалентное соотношение амина к эпокси немного выше 1:1. Как описано в данном документе, эквиваленты эпокси, использованные при вычислении эквивалентного соотношения эпокси, основаны на эпоксиэквивалентной массе первого компонента, и эквиваленты амина, использованные при вычислении эквивалентного соотношения амина, основаны на аминовой эквивалентной массе на активный водород (AHEW) второго компонента.

Подходящие эпоксисоединения, которые могут применяться в качестве первого компонента, включают полиэпоксиды. Подходящие полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксидные смолы Epon® 828 и 1001, и диэпоксиды бисфенола F, такие как Epon® 862, которые коммерчески доступны от Hexion Specialty Chemicals, Inc. Другие подходящие полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, сложные полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые образуются в результате эпоксидирования олефин-ненасыщенного алициклического соединения, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в эпоксидной молекуле, и эпоксиноволачные смолы. Другие, неограничивающие первые эпоксисоединения включают в себя эпоксидированные новолаки бисфенола А, эпоксидированные фенольные новолаки, эпоксидированные крезиловые новолаки и триглицидил-п-аминофенол-бисмалеиимид.

В одном варианте осуществления эпоксиаддукт образуется как продукт взаимодействия реагентов, включающих первое эпоксисоединение, полиол и ангидрид. В другом варианте осуществления эпоксиаддукт образуется как продукт взаимодействия реагентов, включающих первое эпоксисоединение, полиол и дикислоту. В еще одном варианте осуществления эпоксиаддукт образуется как продукт взаимодействия реагентов, включающих первое эпоксисоединение, полиол, ангидрид и дикислоту. В этих вариантах осуществления эпоксиаддукт содержит 3-50% масс., например, 3-25% масс. первого компонента.

Подходящие первые эпоксисоединения, которые могут использоваться для образования эпоксиаддукта, включают полиэпоксиды. Подходящие полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксидные смолы Epon® 828 и 1001, и диэпоксиды бисфенола F, такие как Epon® 862, которые коммерчески доступны от Hexion Specialty Chemicals, Inc. Другие подходящие полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, сложные полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые образуются в результате эпоксидирования олефин-ненасыщенного алициклического соединения, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в эпоксидной молекуле, и эпоксиноволачные смолы. Другие, неограничивающие первые эпоксисоединения включают в себя эпоксидированные новолаки бисфенола А, эпоксидированные фенольные новолаки, эпоксидированные крезиловые новолаки и триглицидил-п-аминофенол-бисмалеиимид.

Подходящие полиолы, которые могут использоваться для образования эпоксиаддукта, включают диолы, триолы, тетраолы и более высокофункциональные полиолы. Полиолы могут быть основаны на простой полиэфирной цепи, полученной из этиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликоля, гексиленгликоля и тому подобного, и их смесей. Полиол также может быть основан на сложной полиэфирной цепи, полученной в результате полимеризации с раскрытием кольца капролактона. Подходящие полиолы также могут включать простой полиэфирполиол, полиуретанполиол, полиол полимочевины, акрилполиол, сложный полиэфирполиол, полибутадиенполиол, гидрированный полибутадиенполиол, поликарбонатполиолы, полисилоксанполиол и их сочетания. Полиамины, соответствующие полиолам, также могут использоваться, и в этом случае будут образовываться амиды с кислотами и ангидридами вместо сложных эфиров карбоновых кислот.

Подходящими диолами, которые могут использоваться для образования эпоксиаддукта, являются диолы, имеющие гидроксильную эквивалентную массу от 30 до 1000. Примеры диолов, имеющих гидроксильную эквивалентную массу от 30 до 1000, включают диолы, продаваемые под торговым названием Terathane®, в том числе Terathane® 250, доступный от Invista. Другие примеры диолов, имеющих гидроксильную эквивалентную массу от 30 до 1000, включают этиленгликоль и его простые полиэфир диолы, пропиленгликоль и его простые полиэфирдиолы, бутиленгликоль и его простые полиэфирдиолы, гексиленгликоль и его простые полиэфирдиолы, сложные полиэфирдиолы, синтезированные с помощью полимеризации с раскрытием кольца капролактона, и уретандиолы, синтезированные по реакции циклических карбонатов с диаминами. Также может использоваться сочетание этих диолов и простых полиэфирдиолов, полученное в результате сочетания различных описанных выше диолов. Также могут использоваться димердиолы, в том числе димердиолы, продаваемые под торговыми наименованиями Pripol® и SolvermolTM, доступные от Cognis Corporation.

Могут применяться полиолы на основе политетрагидрофурана, продаваемые под торговым наименованием Terathane®, в том числе Terathane® 650, доступный от Invista. В дополнение к этому также могут использоваться полиолы на основе димердиолов, продаваемые под торговыми наименованиями Pripol® и Empol®, доступные от Cognis Corporation, или полиолы на биологической основе, такие как тетрафункциональный полиол Agrol 4,0, доступный от BioBased Technologies.

Подходящие ангидридные соединения для функционализации полиола кислотными группами включают гексагидрофталевый ангидрид и его производные (например, метилгексагидрофталевый ангидрид); фталевый ангидрид и его производные (например, метилфталевый ангидрид); малеиновый ангидрид; янтарный ангидрид; тримеллитовый ангидрид; пиромеллитовый диангидрид (PMDA); диангидрид 3,3',4,4'-оксидифталевой кислоты (ODPA); диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA); и ангидрид 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевой кислоты (6FDA). Подходящие дикислотные соединения для функционализации полиола кислотными группами включают фталевую кислоту и ее производные (например, метилфталевую кислоту), гексагидрофталевую кислоту и ее производные (например, метилгексагидрофталевую кислоту), малеиновую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту и т.д. Могут использоваться любая дикислота и ангидрид, однако ангидриды являются предпочтительными.

В одном варианте осуществления полиол включает диол, ангидрид и/или дикислота включает моноангидрид или дикислоту, и первое эпоксисоединение включает диэпоксисоединение, при этом молярное соотношение диола, моноангидрида (или дикислоты) и диэпоксисоединений в эпоксиаддукте может варьировать от 0,5:0,8:1,0 до 0,5:1,0:6,0.

В другом варианте осуществления полиол включает диол, ангидрид и/или дикислота включает моноангидрид или дикислоту, и первое эпоксисоединение включает диэпоксисоединение, при этом молярное соотношение диола, моноангидрида (или дикислоты) и диэпоксисоединений в эпоксиаддукте может варьировать от 0,5:0,8:0,6 до 0,5:1,0:6,0.

В другом варианте осуществления второе эпоксисоединение первого компонента (а), где первый компонент (а) включает по меньшей мере два эпоксисоединения, является диэпоксидным соединением, которое имеет эпоксиэквивалентную массу от примерно 150 до примерно 1000. Подходящие диэпоксиды, имеющие эпоксиэквивалентную массу от примерно 150 до примерно 1000, включают простые полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксидные смолы Ероn® 828 и 1001, и диэпоксиды бисфенола F, такие как Ероп® 862, которые коммерчески доступны от Hexion Specialty Chemicals, Inc.

В другом варианте осуществления второе эпоксисоединение первого компонента (а) представляет собой диэпоксидное соединение или более высокофункциональные эпоксиды (собирательно называемые «полиэпоксид»), включающие простые полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, сложные полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые образуются в результате эпоксидирования олефин-ненасыщенного алициклического соединения, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в эпоксидной молекуле, и эпоксиноволачные смолы.

Другие, неограничивающие вторые эпоксисоединения включают в себя эпоксидированные новолаки бисфенола А, эпоксидированные фенольные новолаки, эпоксидированные крезиловые новолаки и триглицидил-п-аминофенол-бисмалеиимид.

В другом варианте осуществления второе эпоксисоединение первого компонента (а) включает аддукт димерной кислоты и эпокси. Аддукт димерной кислоты и эпокси может быть образован как продукт взаимодействия реагентов, включающих диэпоксидное соединение (такое как эпоксисоединение бисфенола А) и димерную кислоту (такую как С36 димерная кислота).

В другом варианте осуществления второе эпоксисоединение первого компонента (а) включает бутадиен-акрилонитрильный сополимер с концевой карбоксильной группой, модифицированный эпоксисоединением.

Подходящие аминосоединения, которые могут использоваться, включают первичные амины, вторичные амины, третичные амины и их сочетания. Подходящие аминосоединения, которые могут использоваться, включают диамины, триамины, тетрамины и более высокофункциональные полиамины.

Подходящие первичные амины включают алкилдиамины, такие как 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, неопентилдиамин, 1,8-диаминооктан, 1,10-диаминодекан, 1,12-диаминододекан и тому подобное; 1,5-диамино-3-оксапентан, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и тому подобное; циклоалифатические диамины, такие как 1,2-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, бис(аминометил)норборнан и тому подобное; ароматические алкилдиамины, такие как 1,3-бис(аминометил)бензол (м-ксилолдиамин) и 1,4-бис(аминометил)бензол (п-ксилолдиамин) и продукты их взаимодействия с эпихлоргидрином, такие как Gaskamine 328 и тому подобное; полиэтиленгликоль с концевой аминогруппой, например, серии Jeffamine ED от Huntsman Corporation, и полипропиленгликоль с концевой аминогруппой, например, серии Jeffamine D от Huntsman Corporation; и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой, например, серии EDR от Huntsman. Первичные амины, имеющие функциональность более 2, включают, например, серию Jeffamine Τ, доступную от Huntsman Corporation, которые являются пропоксилированным триметилолпропаном с концевой аминогруппой или глицерином и пропоксилированными аминированными пентаэритритолами.

Другие амины, которые могут использоваться, включают изофорондиамин, метендиамин, 4,8-диамино-трицикло[5.2.1.0]декан и N-аминоэтилпиперазин.

В некоторых вариантах осуществления аминовые соединения включают триэтилентетрамин (TETA), изофорондиамин, 1,3-бис(аминометил)циклогексан и простые полиэфирамины на основе полипропиленоксида.

В некоторых вариантах осуществления простые полиэфирамины на основе полипропиленоксида включают продукты серии Jeffamine, доступные от Huntsman Chemical, Хьюстон, Техас. Продукты серии Jeffamine являются простыми полиэфираминами, характеризующимися повторением оксипропиленовых звеньев в соответствующих структурах.

В дополнение к описанным выше первому компоненту (а) и второму компоненту (b), 2K клеевые композиции настоящего изобретения также содержат частицы (с) графенового углерода.

Используемый в настоящем документе термин «частицы графенового углерода» означает частицы углерода, имеющие структуры, содержащие один или более слоев пленарных листов толщиной в один атом sр2-связанных атомов углерода, которые плотно упакованы в сотовой кристаллической решетке. Среднее число упакованных слоев может быть менее 100, например, менее 50. В некоторых вариантах осуществления среднее число упакованных слоев составляет 30 или менее, например, 20 или менее, 10 или менее, или, в некоторых случаях, 5 или менее. Частицы графенового углерода могут быть по существу плоскими, однако, по меньшей мере часть планарных листов может быть, по существу, изогнутыми, скрученными, смятыми или выпуклыми. Частицы обычно не обладают сфероидальной или равноосной морфологией.

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, присутствующие в композициях настоящего изобретения, имеют толщину, измеренную в направлении, перпендикулярном к слоям атомов углерода, не более 10 нм, не более 5 нм, или, в некоторых вариантах осуществления, не более 4 нм или 3 нм, или 2 нм, или 1 нм, например, не более 3, 6 нм. В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода могут быть толщиной от 1 атомного слоя до 3, 6, 9, 12, 20 или 30 атомных слоев, или более. В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, присутствующие в композициях настоящего изобретения, имеют ширину и длину, измеренные в направлении, параллельном к слоям атомов углерода, по меньшей мере 50 нм, например, более 100 нм, в некоторых вариантах осуществления, например, от 100 нм до 500 нм, или от 100 нм до 200 нм. Частицы графенового углерода могут быть представлены в виде сверхтонких хлопьев, пластинок или листов, имеющих сравнительно большие аспектные соотношения (аспектное соотношение определяется как отношение наибольшего размера частицы к наименьшему размеру частицы), более 3:1, например, более 10:1.

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, используемые в композиции настоящего изобретения, имеют относительно низкое содержание кислорода. Например, частицы графенового углерода, используемые в некоторых вариантах осуществления композиций настоящего изобретения, могут иметь содержание кислорода не более 2% атомной массы, как например, не более 1% атомной массы, или не более 0,6% атомной массы, как например, примерно 0,5% атомной массы. Содержание кислорода графеновых углеродных частиц можно определить с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, например, как описано D.R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010).

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, используемые в композиции настоящего изобретения, имеют относительно низкую объемную плотность. Например, частицы графенового углерода, используемые в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, характеризуются наличием объемной плотности (насыпной плотности) менее 0,2 г/см3, например, не более 0,1 г/см3. Для целей настоящего изобретения объемная плотность частиц графенового углерода определяется путем помещения 0,4 г частиц графенового углерода в стеклянный мерный цилиндр, имеющий считываемую шкалу. Цилиндр поднимают приблизительно на один дюйм (2,5 см) и постукивают 100 раз, ударяя основание цилиндра о твердую поверхность, чтобы позволить частицам графенового углерода осесть внутри цилиндра. Затем измеряют объем частиц, и объемную плотность вычисляют делением 0,4 г на измеренный объем, при этом объемная плотность выражается в г/см3.

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, используемые в композициях настоящего изобретения, имеют удельную поверхность по БЭТ по меньшей мере 50 м2/г, например, 50-1000 м2/г, или 50-600 м2/г, или, в некоторых случаях, 200-1000 м2/г или 200-400 м2/г. Используемый в настоящем документе термин «удельная поверхность по БЭТ» относится к удельной поверхности, определенной по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTMD 3663-78 на основе метода Брунауэра-Эммета-Теллера, описанного в журнале «The Journal of the American Chemical Society», 60, 309 (1938).

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, используемые в композиции настоящего изобретения, имеют отношение пиков 2D/G Рамановской спектроскопии по меньшей мере 1,1. Используемый в настоящем документе термин «отношение пиков 2D/G» обозначает отношение интенсивности пика 2D при 2692 см-1 к интенсивности пика G при 1580 см-1.

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, используемые в композициях настоящего изобретения, имеют плотность в прессованном состоянии и процент уплотнения, которые меньше, чем плотность в прессованном состоянии и процент уплотнения графитового порошка и некоторых типов по существу плоских частиц графенового углерода. Полагают, что более низкая плотность в прессованном состоянии и более низкое уплотнение при сжатии способствуют лучшей дисперсии и реологическим свойствам клеевых композиций, чем, соответственно, более высокая плотность в прессованном состоянии и более высокое уплотнение при прессовании. В некоторых из этих вариантов осуществления плотность в прессованном состоянии частиц графенового углерода настоящего изобретения составляет 0,9 или менее, например, менее примерно 0,8, например, менее примерно 0,7, например, от 0,6 до 0,7. В некоторых вариантах осуществления процент уплотнения при прессовании графеновых углеродных частиц настоящего изобретения составляет менее 40%, например, менее 30%, например, от 25 до 30%.

Для целей настоящего изобретения плотность в прессованном состоянии частиц графенового углерода рассчитывают по измеренной толщине заданной массы частиц после прессования. В частности, для целей настоящего изобретения, измеренная толщина определяется с помощью подвергания 0,1 г частиц графенового углерода холодному прессованию под действием 15000 фнт (6,8 т) силы в 1,3 см матрице в течение 45 мин (контактное давление =500 МПа). Плотность в прессованном состоянии частиц графенового углерода затем вычисляют по данной измеренной толщине согласно следующей формуле:

Плотность в прессованном состоянии (г/см3) = (0,1 г частиц графенового углерода) / (П*(1,3 см/2)2* (измеренная толщина в см)

Процент уплотнения частиц графенового углерода определяется как отношение определенной или наблюдаемой плотности в прессованном состоянии частиц графенового углерода (как определено в предыдущем параграфе) к плотности графита (плотность графита = 2,2).

В некоторых других вариантах осуществления частицы графенового углерода настоящего изобретения имеют измеренную объемную электропроводность жидкости по меньшей мере 100 мкСм, например, по меньшей мере 120 мкСм, например, по меньшей мере 140 мкСм непосредственно после смешивания и в последующие моменты времени, например, в 10 мин, или 20 мин, или 30 мин, или 40 мин. Для целей настоящего изобретения объемную электропроводность жидкости частиц графенового углерода определяют как указано ниже. Во-первых, 0,5% раствор частиц графенового углерода в бутилцеллозольве (образец) обрабатывают ультразвуком в течение 30 мин с помощью ультразвуковой ванны. Сразу же после обработки ультразвуком образец помещают в стандартную калиброванную электрокондуктометрическую ячейку (К=1). Кондуктометр Fisher Scientific АВ 30 вводится в образец для измерения электропроводности образца. Строится график электропроводности на протяжении примерно 40 минут.

Частицы графенового углерода, использованные в композициях настоящего изобретения, могут быть получены, например, с помощью термических способов, и, в частности, с помощью применения установки и способа, описанных в патентной заявке US 13/249315 в абзацах [0022]-[0048], процитированная часть которой включена в настоящий документ посредством ссылки, в которой (i) одно или более веществ-предшественников углеводородов, способных образовывать двухуглеродные соединения (например, н-пропанол, этан, этилен, ацетилен, винилхлорид, 1,2-дихлорэтан, аллиловый спирт, пропионовый альдегид и/или винилбромид), вводят в термическую зону (такую как плазма); и (ii) углеводород нагревают в термической зоне до температуры по меньшей мере 1000°C с образованием частиц графенового углерода. В дополнение к этому, частицы графенового углерода могут быть получены с помощью установки и способа, описанных в патентной заявке US 13/309894 в абзацах [0015]-[0042], процитированная часть которой включена в настоящий документ посредством ссылки, в которых (i) вещество-предшественник метана (такое как вещество, содержащее по меньшей мере 50% метана, или, в некоторых случаях, газообразный или жидкий метан, по меньшей мере, 95% или 99% чистоты или более) вводят в термическую зону (такую как плазма); и (ii) предшественник метана нагревают в термической зоне с образованием частиц графенового углерода. С помощью таких способов можно получать частицы графенового углерода, имеющие по меньшей мере, некоторые, а в некоторых случаях все характеристики, описанные выше.

Без связи с какой-либо теорией, в настоящее время считается, что вышеприведенные способы изготовления частиц графенового углерода особенно подходят для получения частиц графенового углерода, имеющих относительно малую толщину и относительно высокое аспектное соотношение вместе с относительно низким содержанием кислорода, как описано выше. Кроме того, в настоящее время полагают, что такие способы образуют значительное количество частиц графенового углерода, имеющих, по существу, изогнутую, скрученную или выпуклую морфологию (называемую в настоящем документе «3D морфология» или «по существу 3D морфология»), в отличие от образования преимущественно частиц, имеющих по существу двумерную (или плоскую) морфологию. Как полагают, данная особенность отражена в описанных ранее свойствах плотности в прессованном состоянии и, как полагают, является полезной в применениях клеевой композиции настоящего изобретения, поскольку в настоящее время считается, что когда значительная часть частиц графенового углерода имеет, по существу, трехмерную морфологию, в композиции может быть простимулирован контакт «край с краем» и «край с поверхностью» между частицами графенового углерода. Как полагают, это происходит, поскольку частицы, имеющие, по существу, трехмерную морфологию, менее вероятно будут агрегированы в клеевой композиции (благодаря меньшим силам Ван-дер-Ваальса), чем частицы, имеющие двумерную морфологию. Кроме того, в настоящее время считается, что даже в случае контакта «поверхность с поверхностью» между частицами, имеющими 3D морфологию, поскольку частицы могут иметь более одной плоскости поверхности, вся поверхность частиц не участвует в единственном взаимодействии «поверхность с поверхностью» с другой единственной частицей, но вместо этого может участвовать во взаимодействиях с одной или другими частицами, в том числе в других взаимодействиях «поверхность с поверхностью», в других плоскостях. В результате, в настоящее время полагают, что частицы графенового углерода, имеющие 3D морфологию, обеспечивают наилучший проводящий путь в композициях настоящего изобретения, и в настоящее время считаются полезными для получения свойств электропроводности, к которым стремится настоящее изобретение, в частности, когда частицы графенового углерода присутствуют в композиции в относительно низких количествах, описанных ниже. Кроме того, в настоящее время полагают, что частицы графенового углерода, имеющие 3D морфологию, обеспечивают повышенную площадь поверхности для частиц, и, следовательно, повышают характеристики впитывания масла и диспергируемость частиц графенового углерода по сравнению с частицами графенового углерода, имеющими, по существу, плоскую морфологию, и, следовательно, улучшаются реологические свойства за счет использования частиц графенового углерода, имеющих, по существу, трехмерную морфологию, к которым стремятся клеевые композиции настоящего изобретения, в частности, когда эти частицы графенового углерода присутствуют в композиции в относительно низких количествах, описанных ниже. Улучшенные реологические свойства этих клеевых композиций, как проиллюстрировано в приведенных ниже примерах, могут быть представлены повышенным показателем разжижения при сдвиге (при 25°C и/или при 45°C), улучшенным восстановлением вязкости, и/или улучшенным индексом тиксотропности (способы определения каждой из этих величин описаны в примерах, приведенных в данном документе) по сравнению с клеевыми композициями, включающими частицы графенового углерода, имеющие, по существу, плоскую морфологию (даже при более низких концентрациях), или частицы графита, или в отсутствие частиц графенового углерода.

В дополнение к этому, полагают, что введение в эффективном количестве частиц (с) графенового углерода настоящего изобретения в 2К клеевую композицию также может обеспечить улучшенные механические свойства, такие как повышенный модуль упругости при растяжении, одновременно сохраняя температуру стеклования по сравнению с 2К клеевой композицией того же состава, не включающей частицы графенового углерода.

В некоторых вариантах осуществления частицы (с) графенового углерода настоящего изобретения измельчали на валковой дробилке в носителе эпоксисмолы, таком как Epon® 828, для введения в 2К клеевую композицию. В одном иллюстративном варианте осуществления маточный раствор из частиц графенового углерода/добавленной эпоксисмолы получали с помощью измельчения частиц графенового углерода настоящего изобретения в эпоксисмоле при 10% масс, или более высокой концентрации. Способ диспергирования включает типичные мельницы для измельчения пигмента, такие как трехвалковая мельница, мельница Эйгера, мельница Netsch/Premier и тому подобные.

В некоторых вариантах осуществления количество (т.е. эффективное количество) частиц (с) графенового углерода, включаемых в некоторые 2К клеевые композиции настоящего изобретения, используемых для достижения таких улучшенных реологических свойств и механических свойств (например, повышенного модуля упругости при растяжении), составляет от примерно 1 до 10% масс, например, 3-7% масс, в расчете на общую массу 2К клеевой композиции.

В еще одном варианте осуществления к клеевой композиции могут добавляться армирующие наполнители как часть первого компонента или как часть второго компонента, или обоих.

Подходящие армирующие наполнители, которые могут вводиться в клеевую композицию для получения улучшенных механических свойств, включают волокнистые материалы, такие как стекловолокно, волокнистый диоксид титана, нитевидный карбонат кальция (арагонит) и углеродное волокно (которое включает графит и углеродные нанотрубки). В дополнение к этому, стекловолокно, измельченное до 5 мкм или шире и до 50 мкм или длиннее, также может обеспечивать дополнительную прочность при растяжении. Более предпочтительно используют стекловолокно, измельченное до 5 мкм или шире, и до 100-300 мкм в длину. Предпочтительно, такие армирующие наполнители, если они используются, составляют 0,5-25% масс. клеевой композиции.

В еще одном варианте осуществления наполнители, тиксотропные вещества, красители, тональные средства и другие материалы могут быть добавлены к первому или второму компоненту клеевой композиции.

Подходящие тиксотропные вещества, которые могут использоваться, включают необработанный пирогенный кремнезем и обработанный пирогенный кремнезем, гидрированное касторовое масло, глину и органоглину. В дополнение к этому, также могут использоваться волокна, например, синтетические волокна, наподобие волокна Aramid® и волокна Kevlar®, акриловые волокна и синтетическое целлюлозное волокно.

Подходящие красители или тональные средства могут включать красный железистый пигмент, титановые белила, меловый пигмент и синий фталоцианиновый пигмент.

Подходящие наполнители, которые могут использоваться в сочетании с тиксотропными веществами, могут включать неорганические наполнители, такие как неорганическая глина или кремнезем.

В еще одном варианте осуществления, при необходимости, в клеевую композицию может вводиться катализатор, предпочтительно как часть второго компонента, чтобы стимулировать взаимодействие эпоксидных групп первого компонента и аминогрупп второго компонента.

Подходящие катализаторы, которые могут вводиться в клеевую композицию, включают продукты Ancamide®, доступные от Air Products, и продукты, продаваемые в качестве «ускорителей», доступные от Huntsman Corporation. Одним из примеров катализатора является Accelerator 399 (AHEW:145) на основе пиперазина, доступный от Huntsman Corporation. При использовании такие катализаторы составляют от 0 до примерно 10% масс, всей клеевой композиции.

В дополнение к этому, каталитического эффекта можно ожидать от продукта реакции эпихлоргидрина из первого компонента и аминового соединения из второго компонента в эквивалентном соотношении 1:1. Примером такого продукта является Tetrad® и Tetrad®C, доступные от Mitsubishi Gas Chemical Corporation.

В некоторых вариантах осуществления частицы каучука, имеющие структуру «ядро-оболочка», могут быть включены в 2К клеевую композицию.

Подходящие частицы каучука, обладающие структурой «ядро-оболочка», включают бутадиеновый каучук; однако, могут применяться другие синтетические каучуки, такие как стирол-бутадиеновый и акрилонитрил-бутадиеновый, и тому подобное. Тип синтетического каучука и концентрация каучука не должны иметь ограничений, пока размер частиц попадает в указанный диапазон, проиллюстрированный ниже.

В некоторых вариантах осуществления средний размер частиц каучука может составлять от примерно 0,02 до 500 мкм (20-500000 нм).

В некоторых вариантах осуществления каучуковые частицы, имеющие структуру «ядро-оболочка», включают в носитель эпоксисмолы для введения в 2К клеевую композицию. Подходящие высокодисперсные частицы каучука, обладающие структурой «ядро-оболочка», при среднем размере частиц в диапазоне 50-250 нм, вводятся в эпоксисмолу, такую как ароматические эпоксиды, фенольная новолачная эпоксисмола, диэпоксид и алифатические эпоксиды бисфенола А и бисфенола F, которые включают циклоалифатические эпоксиды с концентрацией в диапазоне 20-40% масс. Подходящие эпоксисмолы также могут включать смесь эпоксисмол.

Приводимые в качестве неограничивающего примера коммерческие продукты каучуковых частиц, имеющих структуру «ядро-оболочка», использующие поли(бутадиеновые) каучуковые частицы, имеющие средний размер частицы 100 нм, которые могут использоваться в 2К клеевой композиции, включают Kane Ace MX 136 (дисперсия поли(бутадиенового) каучука со структурой «ядро-оболочка» (25%) в бисфеноле F), Kane Ace MX 153 (дисперсия поли(бутадиенового) каучука со структурой «ядро-оболочка» (33%) в Epon® 828), Kane Ace MX 257 (дисперсия поли(бутадиенового) каучука со структурой «ядро-оболочка» (37%) в бисфеноле А) и Kane Ace MX 267 (дисперсия поли(бутадиенового) каучука со структурой «ядро-оболочка» (37%) в бисфеноле F), каждый из которых доступен от Kaneka Texas Corporation.

Приводимые в качестве неограничивающего примера коммерческие продукты каучуковых частиц, имеющих структуру «ядро-оболочка», использующие стирол-бутадиеновые каучуковые частицы, имеющие средний размер частицы 100 нм, которые могут использоваться в 2К клеевой композиции, включают Kane Ace MX 113 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой «ядро-оболочка» (33%) в низковязком бисфеноле А), Kane Ace MX 125 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой «ядро-оболочка» (25%) в бисфеноле А), Kane Ace MX 215 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой «ядро-оболочка» (25%) в фенольной новолачной эпоксисмоле DEN-438) и Kane Ace MX 416 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой «ядро-оболочка» (25%) в многофункциональной эпоксисмоле MY-721), Kane Ace MX 451 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой «ядро-оболочка» (25%) в многофункциональной эпоксисмоле MY-0510), Kane Ace MX 551 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой «ядро-оболочка» (25%) в циклоалифатической эпоксисмоле Synasia 21), Kane Ace MX 715 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой «ядро-оболочка» (25%) в полипропиленгликоле (MW 400)), каждый из которых доступен от Kaneka Texas Corporation.

В некоторых вариантах осуществления количество каучуковых частиц, имеющих структуру «ядро-оболочка», включенное в 2К клеевую композицию, составляет 0,1-10% масс., например, 0,5-5% масс., в расчете на общую массу 2К клеевой композиции.

1К Клеи

Как отмечалось выше, настоящее изобретение также относится к 1К клеевым композициям. 1К, или однокомпонентная клеевая композиция является клеевой композицией, которой необходима активация от внешнего источника энергии для отверждения (т.е. сшивания). В отсутствие активации от внешнего источника энергии композиция будет оставаться большей частью непрореагировавшей в течение длительных периодов времени. В некоторых вариантах осуществления все компоненты 1К клеевой композиции могут храниться вместе в одном контейнере для хранения. Внешние источники энергии, которые могут использоваться, чтобы способствовать реакции отверждения, включают излучение (т.е. актиничное излучение, такое как ультрафиолетовый свет), тепло и/или влагу.

В некоторых вариантах осуществления 1К клеевые композиции настоящего изобретения содержат (а) первый компонент; (b) второй компонент, который вступает в химическую реакцию с первым компонентом при активации от внешнего источника энергии; и (с) частицы графенового углерода, причем частицы графенового углерода являются такими же частицами графенового углерода, имеющими, по существу, трехмерную морфологию, как описано выше в отношении 2К клеевых композиций. Для термического отверждения 1К клеевых композиций второй компонент (b) содержит активируемый теплотой латентный отвердитель (d).

Аналогично 2К клеям, в некоторых вариантах осуществления введение в 1К клеевую композицию настоящего изобретения эффективного количества частиц (с) графенового углерода, имеющих, по существу, трехмерную морфологию, может обеспечить улучшенные механические свойства, такие как повышенный модуль упругости при растяжении, при одновременном сохранении температуры стеклования по сравнению с 1К клеями того же состава, не содержащими частиц графенового углерода.

В дополнение к этому, в некоторых вариантах осуществления, и как подтверждается представленными здесь примерами, включение в некоторые 1К клеевые композиции настоящего изобретения эффективного количества частиц графенового углерода, имеющих, по существу, трехмерную морфологию, может обеспечивать улучшенные реологические свойства получающихся в результате 1К клеевых композиций по сравнению с 1К клеями аналогичного состава, но не содержащими частиц графенового углерода, и по сравнению с 1К клеевыми композициями, использующими частицы графенового углерода, имеющие, по существу, плоскую морфологию. Эти улучшенные реологические свойства могут включать одно или более из перечисленного: более высокий показатель разжижения при сдвиге (при 25°C и/или при 45°C), более высокое восстановление вязкости и/или повышенный индекс тиксотропности для получающихся в результате 1К клеевых композиций.

В некоторых вариантах осуществления количество (т.е. эффективное количество) частиц графенового углерода, включенное в определенные 1К клеевые композиции настоящего изобретения, используемое для достижения таких улучшенных реологических свойств и механических свойств (например, повышенного модуля упругости при растяжении), составляет примерно 1-10% масс., например, 3-7% масс., в расчете на общую массу 1К клеевой композиции.

В некоторых других вариантах осуществления, внешний источник энергии представляет собой источник теплоты, такой как печь, которая нагревает композицию до температуры выше температуры окружающей среды или до немного повышенных температур.

Первый компонент (а) в некоторых вариантах осуществления содержит одно или более эпоксисоединение и/или эпоксиаддукты. Подходящие эпоксисоединения и/или эпоксиаддукты включают эпоксисоединения и эпоксиаддукты, описанные выше для 2К клеевых систем, и здесь не повторяются.

В некоторых вариантах осуществления используемый активируемый теплотой латентный отвердитель (d) может включать гуанидины, замещенные гуанидины, замещенные мочевины, меламиновые смолы, гуанаминовые производные, циклические третичные амины, ароматические амины и/или их смеси. Отвердители могут участвовать в реакции отверждения в стехиометрическом соотношении; однако, они также могут быть каталитически активными. Примерами замещенных гуанидинов являются метилгуанидин, диметилгуанидин, триметилгуанидин, тетраметилгуанидин, метилизобигуанидин, диметилизобигуанидин, тетраметилизобигуанидин, гексаметилизобигуанидин, гептаметилизобигуанидин и, особенно, цианогуанидин (дициандиамид). Представителями подходящих гуанаминовых производных, которые могут быть названы, являются алкилированные бензогуанаминовые смолы, бензогуанаминовые смолы или метоксиметилэтоксиметилбензогуанамин. В дополнение к этому, также могут использоваться каталитически активные замещенные мочевины. Подходящие каталитически активные замещенные мочевины включают п-хлорфенил-Ν,Ν-диметилмочевину, 3-фенил-1,1-диметилмочевину (фенурон) или 3,4-дихлорфенил-N,N-диметилмочевину.

В некоторых других вариантах осуществления активируемый теплотой латентный отвердитель одновременно или в качестве альтернативы содержит дициандиамид и 3,4-дихлор-N,N-диметилмочевину (также известную как диурон).

В некоторых вариантах осуществления 1К клей может содержать 3-25% масс., например, 5-10% масс., активируемого теплотой латентного отвердителя (b), исходя из общей массы 1К клеевой композиции, включающей компоненты (a)-(f).

В некоторых вариантах осуществления 1К клеи настоящего изобретения содержат: (а) пластификатор с блокированной эпоксигруппой; и (b) активируемый теплотой латентный отвердитель. В некоторых других вариантах осуществления 1К клеи могут дополнительно содержать один или более из следующих компонентов: (с) аддукт эпокси/CTBN (сополимер бутадиена и акрилонитрила с концевыми карбоксильными группами); (d) аддукт эпокси/димерной кислоты; (е) каучуковые частицы, имеющие структуру «ядро-оболочка»; и (f) частицы графенового углерода. Частицы (f) графенового углерода являются теми же частицами графенового углерода, имеющими, по существу, трехмерную морфологию, которые описаны выше в отношении 2К клеевых систем и общих 1К клеевых систем, в то время как компоненты (а)-(е) описаны ниже.

В некоторых вариантах осуществления пластификатор (а) с блокированной эпоксигруппой образуется как продукт взаимодействия реагентов, содержащих первое эпоксисоединение, полиол и ангидрид и/или дикислоту (т.е. ангидрид, дикислота, или и ангидрид и дикислота могут быть частью продукта реакции).

Подходящие эпоксисоединения, которые могут использоваться, включают полиэпоксиды. Подходящие полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксидные смолы Epon® 828 и 1001, и диэпоксиды бисфенола F, такие как Epon® 862, которые коммерчески доступны от Hexion Specialty Chemicals, Inc. Другие подходящие полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, сложные полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые образуются в результате эпоксидирования олефин-ненасыщенного алициклического соединения, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в эпоксидной молекуле, и эпоксиноволачные смолы. Другие, неограничивающие первые эпоксисоединения включают в себя эпоксидированные новолаки бисфенола А, эпоксидированные фенольные новолаки, эпоксидированные крезиловые новолаки и триглицидил-п-аминофенол-бисмалеиимид.

Подходящие полиолы, которые могут использоваться, включают диолы, триолы, тетраолы и более высокофункциональные полиолы. Полиолы могут быть основаны на простой полиэфирной цепи, полученной из этиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликоля, гексилентликоля и тому подобного, и их смесей. Полиол также может быть основан на сложной полиэфирной цепи, полученной в результате полимеризации с раскрытием кольца капролактона. Подходящие полиолы также могут включать простой полиэфирполиол, полиуретанполиол, полиол полимочевины, акрилполиол, сложный полиэфирполиол, полибутадиенполиол, гидрированный полибутадиенполиол, поликарбонатполиолы, полисилоксанполиол и их сочетания. Полиамины, соответствующие полиолам, также могут использоваться, и в этом случае будут образовываться амиды с кислотами и ангидридами вместо сложных эфиров карбоновых кислот.

Подходящими диолами, которые могут использоваться, являются диолы, имеющие гидроксильную эквивалентную массу от 30 до 1000. Примеры диолов, имеющих гидроксильную эквивалентную массу от 30 до 1000, включают диолы, продаваемые под торговым названием Terathane®, в том числе Terathane® 250, доступный от Invista. Другие примеры диолов, имеющих гидроксильную эквивалентную массу от 30 до 1000, включают этиленгликоль и его простые полиэфирдиолы, пропиленгликоль и его простые полиэфирдиолы, бутиленгликоль и его простые полиэфирдиолы, гексиленгликоль и его простые полиэфирдиолы, сложные полиэфирдиолы, синтезированные с помощью полимеризации с раскрытием кольца капролактона, и уретандиолы, синтезированные по реакции циклических карбонатов с диаминами. Также может использоваться сочетание этих диолов и простых полиэфирдиолов, полученное в результате сочетания различных описанных выше диолов. Также могут использоваться димердиолы, в том числе димердиолы, продаваемые под торговыми наименованиями Pripol® и Solvermol™, доступные от Cognis Corporation.

Могут применяться полиолы на основе политетрагидрофурана, продаваемые под торговым наименованием Terathane®, в том числе Terathane® 650, доступный от Invista. В дополнение к этому также могут использоваться полиолы на основе димердиолов, продаваемые под торговыми наименованиями Pripol® и Empol®, доступные от Cognis Corporation, или полиолы на биологической основе, такие как тетрафункциональный полиол Agrol 4,0, доступный от BioBased Technologies.

Подходящие ангидридные соединения для функционализации полиола кислотными группами включают гексагидрофталевый ангидрид и его производные (например, метилгексагидрофталевый ангидрид); фталевый ангидрид и его производные (например, метилфталевый ангидрид); малеиновый ангидрид; янтарный ангидрид; тримеллитовый ангидрид; пиромеллитовый диангидрид (PMDA); диангидрид 3,3',4,4'- оксидифталевой кислоты (ODPA); диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA); и ангидрид 4,4'-(гексафторизопропилиден) дифталевой кислоты (6FDA). Подходящие дикислотные соединения для функционализации полиола кислотными группами включают фталевую кислоту и ее производные (например, метилфталевую кислоту), гексагидрофталевую кислоту и ее производные (например, металгексагидрофталевую кислоту), малеиновую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту и т.д. Могут использоваться любая дикислота и ангидрид, однако ангидриды являются предпочтительными.

В одном варианте осуществления полиол включает диол, ангидрид и/или дикислота включает моноангидрид или дикислоту, и первое эпоксисоединение включает диэпоксисоединение, при этом молярное отношение диола, моноангидрида (или дикислоты) и диэпоксисоединений в пластификаторе с блокированной эпоксигруппой может варьировать от 0,5:0,8:1,0 до 0,5:1,0:6,0.

В другом варианте осуществления полиол включает диол, ангидрид и/или дикислота включает моноангидрид или дикислоту, и первое эпоксисоединение включает диэпоксисоединение, при этом молярное отношение диола, моноангидрида (или дикислоты) и диэпоксисоединений в пластификаторе с блокированной эпоксигруппой может варьировать от 0,5:0,8:0,6 до 0,5:1,0:6,0.

В некоторых вариантах осуществления пластификатор (а) с блокированной эпоксигруппой включает продукт взаимодействия реагентов, включающих эпоксисоединение, ангидрид и/или дикислоту, и капролактон. В некоторых других вариантах осуществления диамин и/или более высокофункциональный амин также могут быть включены в продукт реакции в дополнение к эпоксисоединению, капролактону и ангидриду и/или дикислоте.

Подходящие эпоксисоединения, которые могут использоваться для образования пластификатора с блокированной эпоксигруппой, включают эпоксифункциональные полимеры, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Эпоксифункциональные полимеры при необходимости могут иметь боковые или концевые гидроксильные группы. Они могут содержать заместители, такие как галоген, гидроксил и простые эфирные группы. Подходящий класс таких веществ включает полиэпоксиды, включающие простые эпоксиполиэфиры, полученные по реакции эпигалогидрина (например, эпихлоргидрина или эпибромгидрина) с двух- или многоатомным спиртом в присутствии щелочи. Подходящие многоатомные спирты включают полифенолы, такие как резорцин; катехин; гидрохинон; бис(4-гидроксифенил)-2,2-пропан, т.е. бисфенол А; бис(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан; 4,4-дигидроксибензофенон; бис(4-гидроксифенол)-1,1-этан; бис(2-гидроксифенил)метан и 1,5-гидроксинафталин.

Часто используемые полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксисмола Epon® 828, которая является коммерчески доступной от Hexion Specialty Chemicals, Inc., и имеет среднечисловую молекулярную массу примерно 400 и эпоксиэквивалентную массу примерно 185-192. Другие подходящие полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры других многоатомных спиртов, сложные полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые образуются в результате эпоксидирования олефин-ненасыщенного алициклического соединения, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в эпоксидной молекуле, и эпоксиноволачные смолы, и полиэпоксиды, которые частично дефункционализированы карбоксильными кислотами, спиртом, водой, фенолами, меркаптанами или другими активными водородсодержащими соединениями для получения гидроксилсодержащих полимеров.

Подходящие ангидридные соединения, которые могут использоваться, включают гексагидрофталевый ангидрид и его производные (например, метилгексагидрофталевый ангидрид); фталевый ангидрид и его производные (например, метилфталевый ангидрид); малеиновый ангидрид; янтарный ангидрид; тримеллитовый ангидрид; пиромеллитовый диангидрид (PMDA); диангидрид 3,3',4,4'-оксидифталевой кислоты (ODPA); диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA); и ангидрид 4,4'-(гексафторизопропилиден) дифталевой кислоты (6FDA). Подходящие дикислотные соединения для функционализации полиола кислотными группами включают фталевую кислоту и ее производные (например, метилфталевую кислоту), гексагидрофталевую кислоту и ее производные (например, метилгексагидрофталевую кислоту), малеиновую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту и т.д. Могут использоваться любая дикислота и ангидрид, однако ангидриды являются предпочтительными.

Подходящие капролактоны, которые могут использоваться, включают мономер капролактона, метил, этил и пропилзамещенный мономер капролактона, и сложные полиэфирдиолы, полученные из мономера капролактона. Приводимые в качестве примера сложные полиэфирдиолы, имеющие молекулярную массу примерно от 400 до 8000 включают диолы, продаваемые под торговым названием САРА®, в том числе САРА® 2085, доступный от Perstorp.

В одном варианте осуществления капролактон включает мономер капролактона, ангидрид и/или дикислота включает моноангидрид или дикислоту, и первое эпоксисоединение включает диэпоксисоединение, при этом молярное отношение мономера капролактона, моноангидрида (или дикислоты) и диэпоксисоединений в пластификаторе с блокированной эпоксигруппой может варьировать от 0,5:0,8:1,0 до 0,5:1,0:6,0.

В одном варианте осуществления капролактон включает мономер капролактона, ангидрид и/или дикислота включает моноангидрид или дикислоту, и первое эпоксисоединение включает диэпоксисоединение, при этом молярное отношение мономера капролактона, моноангидрида (или дикислоты) и диэпоксисоединений в пластификаторе с блокированной эпоксигруппой может варьировать от 0,5:0,8:0,6 до 0,5:1,0:6,0.

В одном варианте осуществления капролактон включает мономер капролактона, ангидрид и/или дикислота включает моноангидрид или дикислоту, диамин или более высокофункциональный амин включает диамин, и первое эпоксисоединение включает диэпоксисоединение, при этом молярное отношение мономера капролактона, моноангидрида (или дикислоты), диамина и диэпоксисоединений в пластификаторе с блокированной эпоксигруппой может варьировать от 2:1:2:2 до 3:1:3:3.

В некоторых вариантах осуществления пластификатор (а) с блокированной эпоксигруппой включает продукт взаимодействия реагентов, включающих эпоксисоединение и первичный или вторичный простой полиэфирамин.

Подходящие эпоксисоединения, которые могут использоваться для образования пластификатора с блокированной эпоксигруппой, включают эпоксифункциональные полимеры, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Эпоксифункциональные полимеры при необходимости могут иметь боковые или концевые гидроксильные группы. Они могут содержать заместители, такие как галоген, гидроксил и простые эфирные группы. Подходящий класс таких веществ включает полиэпоксиды, включающие простые эпоксиполиэфиры, полученные по реакции эпигалогидрина (например, эпихлоргидрина или эпибромгидрина) с двух- или многоатомным спиртом в присутствии щелочи. Подходящие многоатомные спирты включают полифенолы, такие как резорцин; катехин; гидрохинон; бис(4-гидроксифенил)-2,2-пропан, т.е. бисфенол А; бис(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан; 4,4-дигидроксибензофенон; бис(4-гидроксифенол)-1,1-этан; бис(2-гидроксифенил)метан и 1,5-гидроксинафталин.

Часто используемые полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксисмола Epon® 828, которая является коммерчески доступной от Hexion Specialty Chemicals, Inc., и имеет среднечисловую молекулярную массу примерно 400 и эпоксиэквивалентную массу примерно 185-192. Другие подходящие полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры других многоатомных спиртов, сложные полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые образуются в результате эпоксидирования олефин-ненасыщенного алициклического соединения, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в эпоксидной молекуле, и эпоксиноволачные смолы, и полиэпоксиды, которые частично дефункционализированы карбоксильными кислотами, спиртом, водой, фенолами, меркаптанами или другими активными водородсодержащими соединениями для получения гидроксилсодержащих полимеров.

Подходящие первичные и вторичные полиэфираминовые соединения, которые могут использоваться для образования пластификатора с блокированной эпоксигруппой, включают полиэтиленгликоль с концевой аминогруппой, например, серии Jeffamine ED от Huntsman Corporation, и полипропиленгликоль с концевой аминогруппой, например, серии Jeffamine D от Huntsman Corporation; и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой, например, серии Jeffamine EDR от Huntsman. Первичные амины, обладающие функциональностью более 2, включают, например, серию Jeffamine Τ, доступную от Huntsman Corporation, которые являются пропоксилированным триметилолпропаном с концевой аминогруппой или глицерином и пропоксилированными аминированными пентаэритритолами.

В одном варианте осуществления эпоксисоединение включает диэпоксид, и первичный или вторичный простой полиэфирамин включает бифункциональный амин, при этом молярное отношение диэпоксида к бифункциональному амину варьирует от 2:0,2 до 2:1.

В некоторых вариантах осуществления 1К клей может содержать 2-40% масс., например, 10-20% масс., пластификатора (а) с блокированной эпоксигруппой, исходя из общей массы 1К клеевой композиции, включающей компоненты (a)-(f) любой из описанных выше форм.

В других родственных вариантах осуществления пластификатор (а) с блокированной концевой эпоксигруппой может содержать смесь из двух или более описанных выше пластификаторов с блокированной концевой эпоксигруппой, при этом суммарный массовый процент смеси из двух или более пластификаторов с блокированной эпоксигруппой составляет 2-40% масс., например, 10-20% масс., исходя из общей массы 1К клеевой композиции, включающей компоненты (a)-(f).

В некоторых вариантах осуществления используемый активируемый теплотой латентный отвердитель (b) может включать гуанидины, замещенные гуанидины, замещенные мочевины, меламиновые смолы, гуанаминовые производные, циклические третичные амины, ароматические амины и/или их смеси. Отвердители могут участвовать в реакции отверждения в стехиометрическом соотношении; однако, они также могут быть каталитически активными. Примерами замещенных гуанидинов являются метилгуанидин, диметилгуанидин, триметилгуанидин, тетраметилгуанидин, метилизобигуанидин, диметилизобигуанилин, тетраметилизобигуанидин, гексаметилизобигуанидин, гептаметилизобигуанидин и, особенно, цианогуанидин (дициандиамид). Представителями подходящих гуанаминовых производных, которые могут быть названы, являются алкилированные бензогуанаминовые смолы, бензогуанаминовые смолы или метоксиметилэтоксиметилбензогуанамин. В дополнение к этому, также могут использоваться каталитически активные замещенные мочевины. Подходящие каталитически активные замещенные мочевины включают п-хлорфенил-Ν,Ν-диметилмочевину, 3-фенил-1,1-диметилмочевину (фенурон) или 3,4-дихлорфенил-N,N-диметилмочевину.

В некоторых других вариантах осуществления активируемый теплотой латентный отвердитель (b) одновременно или в качестве альтернативы содержит дициандиамид и 3,4-дихлорфенил-N,N-диметилмочевину (также известную как диурон).

В некоторых вариантах осуществления 1К клей может содержать 3-25% масс, например, 5-10% масс, активируемого теплотой латентного отвердителя (b), исходя из общей массы 1К клеевой композиции, включающей компоненты (a)-(f).

Как отмечалось выше, в некоторых вариантах осуществления 1К клеевая композиция может содержать аддукт эпокси/CTBN. В некоторых вариантах осуществления жидкие полимеры CTBN подвергаются дополнительным реакциям эстерификации с эпоксисмолами, что позволяет им выступать в качестве эластомерных модификаторов для повышения ударной прочности, прочности отслаивания и трещиностойкости.

Подходящие эпоксисоединения, которые могут использоваться для образования аддукта эпокси/CTBN, включают эпоксифункциональные полимеры, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, элициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Эпоксифункциональные полимеры при необходимости могут иметь боковые или концевые гидроксильные группы. Они могут содержать заместители, такие как галоген, гидроксил и простые эфирные группы. Подходящий класс таких веществ включает полиэпоксиды, включающие простые эпоксиполиэфиры, полученные по реакции эпигалогидрина (например, эпихлоргидрина или эпибромгидрина) с двух- или многоатомным спиртом в присутствии щелочи. Подходящие многоатомные спирты включают полифенолы, такие как резорцин; катехин; гидрохинон; бис(4-гидроксифенил)-2,2-пропан, т.е. бисфенол А; бис(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан; 4,4-дигидроксибензофенон; бис(4-гидроксифенол)-1,1-этан; бис(2-гидроксифенил)метан и 1,5-гидроксинафталин.

Часто используемые полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксисмола Epon® 828, которая является коммерчески доступной от Hexion Specialty Chemicals, Inc., и имеет среднечисловую молекулярную массу примерно 400 и эпоксиэквивалентную массу примерно 185-192. Другие подходящие полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры других многоатомных спиртов, сложные полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые образуются в результате эпоксидирования олефин-ненасыщенного алициклического соединения, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в эпоксидной молекуле, и эпоксиноволачные смолы, и полиэпоксиды, которые частично дефункционализированы карбоксильными кислотами, спиртом, водой, фенолами, меркаптанами или другими активными водородсодержащими соединениями для получения гидроксилсодержащих полимеров.

В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере часть, часто по меньшей мере 5% масс, полиэпоксида вступает в реакцию с бутадиенакрилонитрильным сополимером с концевыми карбоксильными группами. В некоторых из этих вариантов осуществления бутадиенакрилонитрильные сополимеры с концевыми карбоксильными группами имеют содержание акрилонитрила 10-26% масс. Подходящие CTBN-соединения, имеющие содержание акрилонитрила 10-26% масс., которые можно использовать, включают Hypro 1300X8, Hypro 1300X9, Hypro 1300X13, Hypro 1300X18 и Hypro 1300X31, каждое из которых доступно от Emerald Specialty Polymers, LLC, Акрон, Огайо.

В некоторых других вариантах осуществления полиэпоксид может взаимодействовать со смесью различных бутадиенакрилонитрильных сополимеров с концевыми карбоксигруппами.

В некоторых вариантах осуществления функциональность используемого CTBN составляет от 1,6 до 2,4, и эпоксисоединение вступает в реакцию с веществом CTBN в стехиометрическом количестве с образованием аддукта эпокси/CTBN.

В некоторых вариантах осуществления аддукт эпокси/CTBN составляет от примерно 1 до 20% масс, например, 5-10% масс, исходя из общей массы 1К клеевой композиции, включающей компоненты (a)-(f).

Как отмечалось выше, в некоторых вариантах осуществления 1К клеевая композиция может содержать аддукт (d) эпокси/димерной кислоты. В некоторых вариантах осуществления аддукт эпокси/димерной кислоты может быть получен с помощью реакции эпоксисоединения с димерной кислотой.

Подходящие эпоксисоединения, которые могут использоваться для образования аддукта эпокси/димерной кислоты, включают эпоксифункциональные полимеры, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Эпоксифункциональные полимеры при необходимости могут иметь боковые или концевые гидроксильные группы. Они могут содержать заместители, такие как галоген, гидроксил и простые эфирные группы. Подходящий класс таких веществ включает полиэпоксиды, включающие простые эпоксиполиэфиры, полученные по реакции эпигалогидрина (например, эпихлоргидрина или эпибромгидрина) с двух- или многоатомным спиртом в присутствии щелочи. Подходящие многоатомные спирты включают полифенолы, такие как резорцин; катехин; гидрохинон; бис(4-гидроксифенил)-2,2-пропан, т.е. бисфенол А; бис(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан; 4,4-дигидроксибензофенон; бис(4-гидроксифенол)-1,1-этан; бис(2-гидроксифенил)метан и 1,5-гидроксинафталин.

Часто используемые полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксисмола Epon® 828, которая является коммерчески доступной от Hexion Specialty Chemicals, Inc., и имеет среднечисловую молекулярную массу примерно 400 и эпоксиэквивалентную массу примерно 185-192. Другие подходящие полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры других многоатомных спиртов, сложные полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые образуются в результате эпоксидирования олефин-ненасыщенного алициклического соединения, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в эпоксидной молекуле, и эпоксиноволачные смолы, и полиэпоксиды, которые частично дефункционализированы карбоксильными кислотами, спиртом, водой, фенолами, меркаптанами или другими активными водородсодержащими соединениями для получения гидроксилсодержащих полимеров.

Как определено в настоящем документе, димерные кислоты или димеризованные жирные кислоты являются дикарбоновыми кислотами, образованными при димеризации ненасыщенных жирных кислот, полученных из таллового масла, как правило, на глинистых катализаторах. Димерные кислоты обычно преимущественно содержат димер стеариновой кислоты, известный как С36 димерная кислота. Подходящая димерная кислота для использования при образовании аддукта эпокси/димерной кислоты настоящего изобретения может быть получена от Croda Inc., или от Cognis.

В некоторых вариантах осуществления эпоксисоединения и димерные кислоты взаимодействуют в стехиометрических количествах с образованием аддукта эпокси/димерной кислоты.

В некоторых вариантах осуществления аддукт эпокси/димерной кислоты составляет от примерно 1 до 15% масс, например, 5-10% масс., от общей массы 1К клеевой композиции, включающей компоненты (a)-(f).

Как отмечалось выше, в некоторых вариантах осуществления 1К клеевая композиция также может содержать каучуковые частицы (е), имеющие структуру «ядро-оболочка». Подходящие каучуковые частицы со структурой «ядро-оболочка» для применения в 1К клеях являются такими же, как описанные для 2К клеевых композиций, и поэтому здесь не повторяются.

В некоторых вариантах осуществления 1К клей может содержать 0-75% масс., например, 5-60% масс., каучуковых частиц (е), имеющих структуру «ядро-оболочка», исходя из общей массы 1К клеевой композиции, включающей компоненты (a)-(f).

Как отмечалось выше, в некоторых вариантах осуществления 1К клеевая композиция также может содержать частицы (f) графенового углерода. Подходящие частицы графенового углерода для использования в 1К клеевых композициях являются частицами графенового углерода, имеющими, по существу, трехмерную морфологию, как описано выше, и, в связи с этим, здесь не повторяются. В некоторых вариантах осуществления 1К клей может содержать 1-10% масс., например, 3-7% масс. частиц (f) графенового углерода, исходя из общей массы 1К клеевой композиции, включающей компоненты (a)-(f).

В еще одних вариантах осуществления 1К клеевая композиция также может содержать эпоксисоединения или смолы, которые не включены в какой-либо из приведенных выше компонентов (a)-(f) или взаимодействуют как их часть, в том числе эпоксифункциональные полимеры, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Эпоксифункциональные полимеры при необходимости могут иметь боковые или концевые гидроксильные группы. Они могут содержать заместители, такие как галоген, гидроксил и простые эфирные группы. Подходящий класс таких веществ включает полиэпоксиды, включающие простые эпоксиполиэфиры, полученные по реакции эпигалогидрина (например, эпихлоргидрина или эпибромгидрина) с двух- или многоатомным спиртом в присутствии щелочи. Подходящие многоатомные спирты включают полифенолы, такие как резорцин; катехин; гидрохинон; бис(4-гидроксифенил)-2,2-пропан, т.е. бисфенол А; бис(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан; 4,4-дигидроксибензофенон; бис(4-гидроксифенол)-1,1-этан; бис(2-гидроксифенил)метан и 1,5-гидроксинафталин.

Часто используемые полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксисмола Epon® 828, которая является коммерчески доступной от Hexion Specialty Chemicals, Inc., и имеет среднечисловую молекулярную массу примерно 400 и эпоксиэквивалентную массу примерно 185-192. Другие подходящие полиэпоксиды включают простые полиглицидиловые эфиры других многоатомных спиртов, сложные полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые образуются в результате эпоксидирования олефин-ненасыщенного алициклического соединения, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в эпоксидной молекуле, и эпоксиноволачные смолы, и полиэпоксиды, которые частично дефункционализированы карбоксильными кислотами, спиртом, водой, фенолами, меркаптанами или другими активными водородсодержащими соединениями для получения гидроксилсодержащих полимеров.

В еще одном варианте осуществления к клеевой композиции могут добавляться армирующие наполнители. Подходящие армирующие наполнители, которые могут вводиться в клеевую композицию для получения улучшенных механических свойств, включают волокнистые материалы, такие как стекловолокно, волокнистый диоксид титана, нитевидный карбонат кальция (арагонит) и углеродное волокно (которое включает графит и углеродные нанотрубки). В дополнение к этому, стекловолокно, измельченное до 5 мкм или шире и до 50 мкм или длиннее, также может обеспечивать дополнительную прочность при растяжении. Более предпочтительно используют стекловолокно, измельченное до 5 мкм или шире, и до 100-300 мкм в длину. Предпочтительно, такие армирующие наполнители, если они используются, содержат 0,5-25% масс. 1К клеевой композиции.

В еще одном варианте осуществления наполнители, тиксотропные вещества, красители, тональные средства и другие материалы могут быть добавлены в 1К клеевую композицию.

Подходящие тиксотропные вещества, которые могут использоваться, включают необработанный пирогенный кремнезем и обработанный пирогенный кремнезем, гидрированное касторовое масло, глину и органоглину. В дополнение к этому, также могут использоваться волокна, например, синтетические волокна, наподобие волокна Aramid® и волокна Kevlar®, акриловые волокна и синтетическое целлюлозное волокно.

Подходящие красители или тональные средства могут включать красный железистый пигмент, титановые белила, меловый пигмент и синий фталоцианиновый пигмент.

Подходящие наполнители, которые могут использоваться в сочетании с тиксотропными веществами, могут включать неорганические наполнители, такие как неорганическая глина или кремнезем.

Примеры других материалов, которые могут использоваться, включают, например, оксид кальция и сажу.

В то время как в настоящем изобретении использование частиц графенового углерода, имеющих трехмерную морфологию, относится к клеевым композициям, предполагается в частности, что эти частицы графенового углерода также могут подходить для использования в других композициях для покрытий, в том числе любой другой композиции для покрытия, в которой используются частицы графита для улучшения некоторых реологических или механических свойств покрытия. Например, частицы графенового углерода, имеющие трехмерную морфологию, могут быть добавлены в эффективном количестве в композиции для покрытия других типов, чтобы обеспечить улучшенные механические свойства, такие как повышенный модуль упругости при растяжении, одновременно сохраняя температуру стеклования, или для улучшения определенных реологических характеристик, как описано выше. Приводимые в качестве примера композиции для покрытия, в которых это соответственно может использоваться, включают без ограничения грунтовочные композиции (особенно грунтовочные композиции, обладающие антисколовыми свойствами, в том числе водорастворимые грунтовочные покрытия), композиции для покрытия основы, герметики, или любую композицию для покрытия, содержащую пленкообразующий полимер.

Изобретение иллюстрируют следующие ниже примеры, которые не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение своими подробностями. Все части и процентные содержания в примерах, а также по всему описанию являются массовыми, если не указано иное.

Примеры

Пример А: Получение частиц графенового углерода

Частицы графенового углерода получали с помощью реакторной системы термической плазмы постоянного тока. Основная реакторная система включала плазменную горелку постоянного тока (модель SG-100 Plasma Spray Gun, коммерчески доступная от Praxair Technology, Inc., Данбери, Коннектикут), работавшую при 60 стандартных литрах в минуту (ст.л/мин) аргона в качестве газа-носителя и 26 кВт мощности, подаваемых к горелке. Метан в качестве газа-прекурсора, коммерчески доступный от Airgas Great Lakes, Индепенденс, Огайо, подавали в реактор со скоростью от 5 ст.л/мин примерно на 0,5 дюйма (1,3 см) ниже выпускного отверстия плазменной горелки. После реакторной секции 14 дюймов (35,6 см) длиной было предусмотрено множество отверстий для инжекции закалочного потока, которые включали 6 патрубков диаметром 1/8 дюйма (0,3 см), расположенных радиально с интервалом 60°. Закалочный газообразный аргон инжектировали через отверстия для инжекции закалочного потока со скоростью 185 ст.л/мин. Полученные частицы собирали в мешочный фильтр. Общее количество собранного твердого вещества составляло 75% масс. от исходного вещества, что соответствует 100% эффективности конверсии углерода. Анализ морфологии частиц с использованием Рамановского анализа и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения указывает на образование структуры графенового слоя со средней толщиной менее 3,6 нм. Рамановский спектр, показанный на фиг. 1, демонстрирует, что частицы графенового углерода были определены на основании резкого и высокого пика при 2692 на графике в сопоставлении с более короткими пиками при 1348 и 1580. ПЭМ-изображение на фиг. 2 показывает тонкие графеновые углеродные частицы пластинчатой формы. Удельная поверхность по БЭТ полученного материала, измеренная с помощью анализатора модели Gemini 2360, доступного от Micromeritics Instrument Corp., Норкросс, Джорджия, составляла 270 м2/г. Определение состава полученного вещества с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектроскопа (XPS), доступного от Thermo Electron Corporation, показало 99,5% атомной массы углерода и 0,5% атомной массы кислорода. Собранные частицы имели объемную плотность примерно 0,05 г/см3, плотность в прессованном состоянии 0,638 г/см3 и процент уплотнения 29%. Измеренная объемная жидкая электропроводность для диапазона 0-40 минут в 0,5% растворе собранных частиц графенового углерода в бутилцеллозольве варьировала от 143 до 147 мкСм.

Пример В: Оценка 2К клеев

В примере В частицы графенового углерода оценивали на реологические характеристики в первом компоненте 2К клея (пример 2) по сравнению с 2К клеем, не содержащим частиц графенового углерода (пример 1), коммерчески доступными частицами графенового углерода (пример 3) или графитом (пример 4). Оцениваемые составы показаны в таблице 1:

В этих примерах, Epon 828 и частицы графенового углерода или частицы графеновой сажи xGnP С750 (где использовались) предварительно смешивали и трижды измельчали на валковой дробилке. Остальные ингредиенты, за исключением пирогенного кремнезема, добавляли к смеси и смешивали в SpeedMix DAC 600 FVZ в течение 1 мин при 2350 об/мин. Затем к смеси добавляли пирогенный кремнезем и перемешивали снова в течение 1 мин при 2350 об/мин. Наконец, смесь перемешивали с помощью привода с низкой скоростью сдвига под вакуумом.

Примеры 1-4 затем оценивали по показателю разжижения при сдвиге, исходя из кривой текучести, и по восстановлению вязкости. На основе этих испытаний можно было определить индекс тиксотропности образца клея.

Показатель разжижения при сдвиге представляет собой количественное определение степени, до которой клей будет уменьшать вязкость при сдвиге. В данном испытании используется реометр Anton Paar Physica MCR 301 с 25-мм пластиной и 0,7 мм зазором для оценки клея. В данном испытании вязкость образца измеряли как функцию увеличения скорости сдвига (от 0,01 с-1 до 1000 с-1) в режиме ротации. Вязкость измеряли при 25°C и 45°C, соответственно. В данном испытании образец клея подвергали предварительному сдвигу при 10 об/сек в течение 10 сек до начала испытания. Как понятно специалисту, более высокий показатель разжижения при сдвиге при 25°C и 45°C означает лучшую способность клея наноситься распылением на подложку.

Проверка кривой восстановления вязкости использовалась для определения того, насколько вязкость образца клея восстанавливается после сдвига с высокой скоростью, и, таким образом, оценивалось тиксотропное поведение образца клея. В данном испытании реометр Anton Paar Physica MCR 301 с 25-мм пластиной и 0,7 мм зазором использовали для измерения вязкости как функции от времени при следующих скоростях сдвига:

Т1: осцилляция с частотой 1 Гц с 5% деформацией в течение 5 мин (область низкой скорости сдвига);

Т2: ротация при 5000 с-1 в течение 5 мин (область высокой скорости сдвига); Остановка на 2 сек;

ТЗ: осцилляция с частотой 1 Гц с 5% деформацией в течение 8 мин (область низкой скорости сдвига).

Область (Т2) ротационного режима с высокой скоростью сдвига представляет распыляющее действие, за которым следует режим осцилляции, при этом область (Т3) низкой скорости сдвига представляет собой вязкость образца после нанесения его распылением на подложку (непосредственно после нанесения (10,2 мин) и на 17-ой минуте). Значение Т3 на 17-ой минуте (ниже называется «восстановление вязкости») указывает на устойчивость клея к отеканию, и, таким образом, более высокое значение восстановления вязкости предполагает повышенную устойчивость образца клея к отеканию по сравнению с более низким значением восстановления вязкости. Повышенная устойчивость образца клея к отеканию (т.е. более высокое значение восстановления вязкости), как понятно специалисту, более желательно, чем более низкое значение.

Определение индекса тиксотропности является еще одним способом измерения реологических свойств клеевой композиции. Индекс тиксотропности логарифмически соотносит вязкость образца клея после 7 минут восстановления (т.е. на 17-ой минуте) с вязкостью образца после нанесения (т.е. непосредственно перед восстановлением, или на 10-ой минуте), или характеризуется как Log 17 мин/10 мин. Более высокое вычисленное тиксотропное отношение является показателем улучшенной характеристики отсутствия отекания клеевой композиции после нанесения на подложку.

Результаты реологических испытаний примеров 1-4 приведены в таблицах 2 и 3 ниже, и указывают, что образец клея, содержащий частицы графенового углерода (пример 2) демонстрирует более высокий показатель разжижения при сдвиге при 45°C, более высокое значение восстановления вязкости ((Т3) на 17-й минуте), и более высокий вычисленный индекс тиксотропности, чем другие репрезентативные образцы (примеры 1, 3 и 4). Пример 2 также подтверждает, что такие результаты достижимы при более низкой концентрации частиц графенового углерода, чем соответствующая концентрация частиц графенового углерода (пример 3) или концентрация графита (пример 4) соответствующих 2К клеев.

Как следует из вышеизложенного, некоторые 2К клеевые композиции настоящего изобретения содержат смесь, состоящую из первого компонента (а), содержащего, например, одно или несколько эпоксисоединений и/или эпоксиаддуктов, и частицы (с) графенового углерода, при этом смесь хранится отдельно от второго компонента (b), который вступает в химическую реакцию с первым компонентом. В некоторых из этих композиций: (1) показатель разжижения при сдвиге при 45°C смеси, содержащей (а) и (с) по меньшей мере на 20% больше, чем показатель разжижения при сдвиге при 45°C сравнительной смеси, содержащей компонент (а), но не содержащей (с); (2) значение восстановления вязкости ((Т3) на 17-ой минуте) смеси, содержащей (а) и (с), по меньшей мере в 3 раза больше, чем значение восстановления вязкости ((ТЗ) на 17-ой минуте) сравнительной смеси, содержащей компонент (а), но не содержащей (с); и/или (3) индекс тиксотропности смеси, содержащей (а) и (с), по меньшей мере на 25% больше, чем индекс тиксотропности сравнительной смеси, содержащей компонент (а), но не содержащей (с). В данном контексте термин «сравнительная смесь» означает смесь, имеющую такие же ингредиенты в тех же самых количествах, что и другая смесь, с которой она сравнивается, с единственным исключением, что в сравнительной смеси отсутствует (с).

Пример С: Оценка 1К клеев

В примере С частицы графенового углерода настоящего изобретения оценивали на реологические характеристики (пример 6) по сравнению с 1К клеем, не содержащим частиц графенового углерода (пример 5), и по сравнению с коммерчески доступными частицами графенового углерода (пример 7) при аналогичных концентрациях. Оцениваемые составы показаны в таблице 4:

В этих примерах Epon 828 и частицы графенового углерода или частицы графеновой сажи xGnP С750 (если они включались) предварительно смешивали и трижды измельчали на валковой дробилке. Остальные ингредиенты, за исключением пирогенного кремнезема, добавляли к смеси и смешивали в SpeedMix DAC 600 FVZ в течение 1 мин при 2350 об/мин. Затем к смеси добавляли пирогенный кремнезем и перемешивали снова в течение 1 мин при 2350 об/мин. Наконец, смесь перемешивали в течение 5-8 мин с помощью привода с низкой скоростью сдвига под вакуумом.

Результаты реологических испытаний примеров 5-7 приведены в таблице 5 ниже, и указывают, что образцы 1К клея, содержащие частицы графенового углерода (примеры 6 и 7), демонстрируют более высокие показатели разжижения при сдвиге при 45°C, более высокое значение восстановления вязкости ((Т3) на 17-й минуте), и более высокий вычисленный индекс тиксотропности, чем образцы 1К клея без частиц графенового углерода. В дополнение к этому, образец 1К клея, содержащий частицы графенового углерода (пример 6) в соответствии с настоящим изобретением, демонстрирует более высокие показатели разжижения при сдвиге при 25°C и 45°C и более высокое значение восстановления вязкости ((Т3) на 17-й минуте), и более высокий вычисленный индекс тиксотропности, чем соответствующие репрезентативные образцы клея с использованием коммерчески доступных частиц графенового углерода (пример 7).

Как видно из вышеизложенного, некоторые 1К клеевые композиции настоящего изобретения демонстрируют: (1) показатель разжижения при сдвиге при 45°C, который по меньшей мере на 20% больше, чем показатель разжижения при сдвиге при 45°C сравнительной клеевой композиции, не содержащей частиц (с) графенового углерода; (2) значение восстановления вязкости, которое по меньшей мере в 2 раза больше, чем значение восстановления вязкости сравнительной смеси, которая не содержит частиц графенового углерода; и/или (3) индекс тиксотропности, который по меньшей мере на 20% больше, чем индекс тиксотропности сравнительной клеевой композиции, не содержащей частиц графенового углерода. В данном контексте термин «сравнительная клеевая композиция» означает клеевую композицию, имеющую такие же ингредиенты в тех же количествах, что и другая клеевая композиция, с которой она сравнивается, с единственным исключением, что в сравнительной клеевой композиции отсутствуют частицы графенового углерода.

Хотя конкретные варианты осуществления данного изобретения были описаны выше для целей иллюстрации, специалистам будет очевидно, что многие изменения в деталях настоящего изобретения можно осуществить без отклонения от объема изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения.

1. Клеевая композиция, содержащая:

(a) первый компонент, содержащий одно или более эпоксисоединений;

(b) второй компонент, содержащий отверждающий компонент, который вступает в химическую реакцию с указанным первым компонентом; и

(c) частицы графенового углерода, имеющие плотность в прессованном состоянии 0,9 г/см3 или менее.

2. Клеевая композиция по п. 1, в которой указанный второй компонент вступает в химическую реакцию с указанным первым компонентом без необходимости активации от внешнего источника энергии.

3. Клеевая композиция по п. 1, в которой указанные частицы графенового углерода составляют 1-10 мас.% от общей массы клеевой композиции.

4. Клеевая композиция по п. 2, в которой смесь, содержащая (а) и (с), хранится отдельно от (b), при этом показатель разжижения при сдвиге смеси при 45°C по меньшей мере на 20% больше показателя разжижения при сдвиге при 45°C сравнительной смеси, содержащей компонент (а), но не содержащей (с).

5. Клеевая композиция по п. 2, в которой смесь, содержащая (а) и (с), хранится отдельно от (b), при этом значение восстановления вязкости ((Т3) на 17-й минуте) смеси в три раза выше, чем значение восстановления вязкости ((Т3) на 17-й минуте) сравнительной смеси, содержащей компонент (а), но не содержащей (с).

6. Клеевая композиция по п. 2, в которой смесь, содержащая (а) и (с), хранится отдельно от (b), при этом индекс тиксотропности смеси по меньшей мере на 25% выше индекса тиксотропности сравнительной смеси, содержащей компонент (а), но не содержащей (с).

7. Способ формирования клееной подложки, включающий:

нанесение клеевой композиции по п. 3 на первую подложку;

приведение в контакт второй подложки с клеевой композицией таким образом, чтобы клеевая композиция находилась между указанной первой подложкой и указанной второй подложкой; и

отверждение клеевой композиции.

8. Клеевая композиция по п. 1, в которой указанный второй компонент вступает в химическую реакцию с указанным первым компонентом после перемешивания и при активации от внешнего источника энергии.

9. Клеевая композиция по п. 8, в которой указанный второй компонент (b) содержит активируемый теплотой латентный отвердитель.

10. Клеевая композиция по п. 9, в которой показатель разжижения при сдвиге при 45°C клеевой композиции по меньшей мере на 20% выше, чем показатель разжижения при сдвиге при 45°C сравнительной клеевой композиции, содержащей компоненты (а) и (b), но не содержащей (с).

11. Клеевая композиция по п. 9, в которой значение восстановления вязкости клеевой композиции по меньшей мере в 2 раза выше, чем значение восстановления вязкости сравнительной клеевой композиции, содержащей компоненты (а) и (b), но не содержащей (с).

12. Клеевая композиция по п. 9, в которой индекс тиксотропности клеевой композиции по меньшей мере на 20% выше, чем индекс тиксотропности сравнительной клеевой композиции, содержащей компоненты (а) и (b), но не содержащей (с).

13. Способ формирования клееной подложки, включающий:

нанесение клеевой композиции по п. 9 на первую подложку;

приведение в контакт второй подложки с клеевой композицией таким образом, чтобы клеевая композиция находилась между указанной первой подложкой и указанной второй подложкой; и

отверждение клеевой композиции.

14. Клеевая композиция, содержащая:

(a) первый компонент, содержащий одно или более эпоксисоединений;

(b) второй компонент, содержащий отверждающий компонент, который вступает в химическую реакцию с указанным первым компонентом; и

(c) частицы графенового углерода, при этом 0,5 мас.% раствора указанных частиц графенового углерода в бутилцеллозольве имеет объемную электропроводность жидкости по меньшей мере 100 мкСм, определенную с помощью кондуктометра Fisher Scientific АВ 30.

15. Клеевая композиция по п. 14, в которой 0,5 мас.% раствора указанных частиц графенового углерода в бутилцеллозольве имеет электропроводность по меньшей мере 120 мкСм, определенную с помощью кондуктометра Fisher Scientific АВ 30.

16. Клеевая композиция по п. 14, в которой 0,5 мас.% раствора указанных частиц графенового углерода в бутилцеллозольве имеет электропроводность по меньшей мере 140 мкСм, определенную с помощью кондуктометра Fisher Scientific АВ 30.

17. Клеевая композиция по п. 14, в которой указанные частицы графенового углерода имеют плотность в прессованном состоянии 0,9 г/см3 или менее.

18. Клеевая композиция по п. 17, в которой указанные частицы графенового углерода составляют 1-10 мас.% от общей массы клеевой композиции.

19. Способ формирования клееной подложки, включающий:

нанесение клеевой композиции по п. 14 на первую подложку;

приведение в контакт второй подложки с клеевой композицией таким образом, чтобы клеевая композиция находилась между указанной первой подложкой и указанной второй подложкой; и

отверждение клеевой композиции.

20. Композиция для покрытия, содержащая:

пленкообразующий полимер; и

частицы графенового углерода, имеющие плотность в прессованном состоянии 0,9 г/см3 или менее.



 

Похожие патенты:
Предложен проводящий адгезив, пригодный для обеспечения электропроводящего соединения между панелями, в частности проводящими углеродными композитными панелями в WESP, выполненном из коррозионно-стойкой смолы и мелких частиц газовой сажи, равномерно распределенных в смоле.
Изобретение относится к акриловым клеевым композициям (варианты) термического отверждения для прочного соединения металлических поверхностей, в том числе алюминиевых субстратов.

Изобретение относится к области переработки политетрафторэтилена (ПТФЭ) и утилизации его отходов и может найти применение для получения растворов, содержащих ионы фтора (электролитов) и используемых для проведения электролиза и химических реакций в растворах с участием ионов фтора с выделением товарных продуктов, в частности водорода, ультрадисперсных оксидов металлов и других соединений.

Изобретение относится к области акриловых клеев термического отверждения для прочного соединения металлических поверхностей, в том числе алюминиевых субстратов.

Изобретение относится к промежуточной пленке для многослойного стекла, которую используют для многослойного стекла в автомобилях, зданиях и т.п. Пленка включает теплоизоляционный слой и экранирующий ультрафиолетовое излучение слой.
Изобретение относится к связующему материалу для соединения камня, для заполнения пространства между камнями, керамическими и другими строительными материалами.
Изобретение относится к улучшенной двухкомпонентной адгезивной системе, набору, включающему указанные два адгезивных компонента, его применению и способу получения изделий из древесных материалов для внутренней отделки, а именно прессованных изделий, элементов паркетного пола и мебельного щита с очень низким выделением формальдегида и к изделиям из древесных материалов для внутренней отделки с улучшенными свойствами.

Изобретение относится к клеевой композиции, в частности для производства ламинированного картона. .
Изобретение относится к полимерной дисперсии для маркировки дисперсионных клеев. .

Изобретение относится к бумажной промышленности, в частности к обоям со слоем клеящего вещества на оборотной стороне. .
Наверх