Способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана


 


Владельцы патента RU 2607517:

Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" (RU)

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана, используемого в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества. Предлагаемый способ включает нитрование 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана серно-азотной смесью и характеризуется тем, что 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекан нитруют в кристаллическом виде или в виде его водно-уксусного раствора безводной серно-азотной смесью, содержащей свободный серный ангидрид. При нитровании в кристаллическом виде используют безводную серно-азотную смесь, содержащую свободный серный ангидрид в количестве 0,1-6,0%, а при нитровании в виде водно-уксусного раствора - безводную серно-азотную смесь, содержащую свободный серный ангидрид в количестве 6,0-15,0%. Способ позволяет получать целевой продукт с высоким выходом и чистотой. 4 пр.

 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацик-ло[5,5,0,03,11,05,9]додекана (ГАВ, CL-20), используемого в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества.

Известен способ получения CL-20 (Journal of Energetic Materials, 27: 231-246, 2009, «Process Optimization for Sinthesis of CL-20»), включающий нитрование 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9] до декана (ТАДА) серно-азотной смесью.

Недостатками известного способа являются: наличие воды в нитрующей системе от 2% и выше (на момент начала реакции), что препятствует образованию активной частицы катиона нитрония, которой осуществляется нитрование; высокий модуль нитрации - 12 (перерасход азотной кислоты); наличие примесей в получаемом продукте от 2% и более. При этом следует отметить отсутствие данных по выходу CL-20-сырца.

Таким образом, известный способ обладает низкой технологичностью и недостаточно эффективен.

Из уровня техники известен принятый за прототип способ получения CL-20 (патент US 6391130), включающий нитрование ТАДА серно-азотной смесью.

Нитрование ТАДА проводят концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты при температуре 85°C с содержанием воды в нитрующей системе на момент начала реакции 1-5%.

Наличие воды в нитросмеси препятствует образованию активных частиц катиона нитрония, которыми и осуществляется нитрование. Кроме того, азотная кислота при нагревании частично разлагается с образованием воды, и в процессе синтеза одной молекулы CL-20 из ТАДА образуются две молекулы воды. Таким образом, происходит накопление воды в нитросистеме, вследствие чего скорость нитрования существенно замедляется, и за короткое время достичь полноты нитролиза ТАДА до CL-20 не представляется возможным.

Авторы не приводят количественной оценки получаемого продукта, а сообщают лишь о наличии нитрамина в отобранной пробе осадка из реакционной массы и приводят данные по содержанию основного вещества, а именно до 97% CL-20, в полученном осадке, что свидетельствует о наличии недонитрованного ТАДА.

Проведенные эксперименты, воспроизводящие условия способа по прототипу, показали, что нитрование кристаллического ТАДА (с чистотой 99%) при 85°C в течение 20 минут не может привести к выходу CL-20, превосходящему 96% (в пересчете на ТАДА) с чистотой CL-20-сырца выше 97% (чистота определена методом высокоэффективной жидкостной хроматографией - ВЭЖХ), несмотря на то что конверсия нитрамина составляет 99-100%).

Есть все разумные основания полагать, что известный способ получения CL-20 недостаточно эффективен (наличие примесей в получаемом продукте не менее 3%). Кроме того, способ недостаточно технологичен и экономически затратен, так как предусматривает необходимость стадии выделения ТАДА из его раствора, которая требует использования дорогостоящих растворителей и дополнительных операций (дистилляционное осаждение кристаллов ТАДА, фильтрация, промывка, сушка), которые, несомненно, приводят к потерям ТАДА и увеличивают продолжительность процесса получения CL-20.

Задачей заявляемого технического решения является разработка эффективного, технологичного и экономически привлекательного способа получения CL-20 за счет создания условий по достижению высокого выхода и высокой степени чистоты целевого продукта при одновременном снижении продолжительности нитрации в случае нитрования ТАДА в кристаллическом виде или сокращении продолжительности всего процесса получения CL-20 при нитровании ТАДА в виде его водно-уксусного раствора.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9] до декана, включающим нитрование 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гекса-азатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана серно-азотной смесью. Особенность заключается в том, что 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексааза-тетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекан нитруют в кристаллическом виде или в виде его водно-уксусного раствора безводной серно-азотной смесью, содержащей свободный серный ангидрид.

В частности, при нитровании 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гекса-азатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана в кристаллическом виде используют безводную серно-азотную смесь, содержащую свободный серный ангидрид в количестве 0,1-6,0%.

В частности, при нитровании 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гекса-азатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана в виде его водно-уксусного раствора используют безводную серно-азотную смесь, содержащую свободный серный ангидрид в количестве 6,0-15,0%.

Проведенный сопоставительный анализ показывает, что заявляемый способ получения CL-20 отличается от прототипа расширением его эксплуатационных возможностей в части использования ТАДА в альтернативном агрегатном состоянии (в прототипе ТАДА нитруют только в кристаллическом виде); использованием нитросмеси, свободной от воды (в прототипе - обводненная серно-азотная смесь); присутствием в нитросмеси свободного серного ангидрида; более простым аппаратурным оформлением - проведением нитрования в одном реакторе (в прототипе процесс ведут последовательно в двух реакторах, сначала растворяют ТАДА в реакторе с серно-азотной смесью, затем дозируют полученный субстрат в другой реактор с серно-азотной смесью).

Из уровня техники неизвестно техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место предложенное сочетание признаков.

В случае нитрования ТАДА в кристаллическом виде использование серного ангидрида в количестве менее 0,1% приводит к снижению скорости нитрования, а в количестве более 6,0% нецелесообразно вследствие снижения растворимости ТАДА в нитросмеси (комкование).

В случае нитрования ТАДА в виде его водно-уксусного раствора использование серного ангидрида в количестве менее 6,0% приводит к снижению скорости нитрования, а в количестве более 15,0% экономически нецелесообразно, так как ведет к удорожанию процесса приготовления нитросмеси.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого способа.

Пример 1. Получение CL-20 нитрованием кристаллического ТАДА.

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, перемешивающим устройством и термометром, помещают 59,92 г нитросмеси (75,1% - азотной кислоты, 24,6% - серной кислоты, 0,2% окислов азота и 0,1% свободного серного ангидрида). При перемешивании и охлаждении нитросмеси водяной баней дозируют навеску кристаллического ТАДА массой 5 г при комнатной температуре. По окончании дозировки ТАДА реакционную массу нагревают до 85°C и дают выдержку в течение 15 минут при перемешивании. По окончании выдержки содержимое колбы охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и разбавляют в 100 мл дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают на воронке, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Выход CL-20-сырца составляет 6,39 г (98,4%) с чистотой 98,7 (по ВЭЖХ).

Пример 2. Получение CL-20 нитрованием кристаллического ТАДА.

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, перемешивающим устройством и термометром, помещают 66,67 г нитросмеси (67,5% - азотной кислоты, 25,7% - серной кислоты, 0,8% - окислов азота и 6% - свободного серного ангидрида). При перемешивании и охлаждении нитросмеси водяной баней дозируют навеску кристаллического ТАДА массой 5 г при комнатной температуре. По окончании дозировки ТАДА реакционную массу нагревают до 85°С и дают выдержку в течение 15 минут при перемешивании. По окончании выдержки содержимое колбы охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и разбавляют в 100 мл дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают на воронке, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Выход CL-20-сырца составляет 6,43 г (99,0%) с чистотой 99,2% (по ВЭЖХ).

Пример 3. Получение CL-20 нитрованием частично упаренного водно-уксусного раствора ТАДА.

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, перемешивающим устройством и термометром, помещают 67,04 г нитросмеси г (67,1% - азотной кислоты, 26,6% - серной кислоты, 0,3% - окислов азота и 6% - свободного серного ангидрида. При перемешивании и охлаждении нитросмеси ледяной баней дозируют 23,0 г частично упаренного водно-уксусного раствора ТАДА (концентрация ТАДА - 21,7%) при комнатной температуре. По окончании дозировки частично упаренного водно-уксусного раствора ТАДА реакционную массу нагревают до 85°C и дают выдержку в течение 4 часов при перемешивании. По окончании выдержки содержимое колбы охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и разбавляют в 200 мл дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают на воронке, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Выход CL-20-сырца составляет 6,46 г (99,4%) с чистотой 98,4% (по ВЭЖХ).

Пример 4. Получение CL-20 нитрованием частично упаренного водно-уксусного раствора ТАДА.

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, перемешивающим устройством и термометром, помещают 71,0 г нитросмеси г (56,3% - азотной кислоты, 27,9% - серной кислоты, 0,8% - окислов азота и 15% - свободного серного ангидрида). При перемешивании и охлаждении нитросмеси ледяной баней дозируют 23,0 г частично упаренного водно-уксусного раствора ТАДА (концентрация ТАДА - 21,7%) при комнатной температуре. По окончании дозировки частично упаренного водно-уксусного раствора ТАДА реакционную массу нагревают до 85°C и дают выдержку в течение 4 часов при перемешивании. По окончании выдержки содержимое колбы охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и разбавляют в 200 мл дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают на воронке, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Выход CL-20-сырца составляет 6,47 г (99,6%) с чистотой 99,0% (по ВЭЖХ).

ВЭЖХ проводили на хромотографе «Милихром А 02», колонка «ProntoSIL-120-5-C18 AQDB-2003» (2,0×75 мм, 5,0 мкм), элюент 0,1% раствор трифторуксусной кислоты в воде/СН3CN.

Таким образом, предложенный способ получения CL-20 практически реализуем и позволяет решить поставленную задачу.

Способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана, включающий нитрование 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана серно-азотной смесью, характеризующийся тем, что 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекан нитруют в кристаллическом виде или в виде его водно-уксусного раствора безводной серно-азотной смесью, содержащей свободный серный ангидрид, причем при нитровании в кристаллическом виде используют безводную серно-азотную смесь, содержащую свободный серный ангидрид в количестве 0,1-6,0%, а при нитровании в виде водно-уксусного раствора - безводную серно-азотную смесь, содержащую свободный серный ангидрид в количестве 6,0-15,0%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения лиганда 2-гидроксифталоцианина формулы I, включающему смешанную циклизацию незамещенного фталонитрила с 4-(о-гидроксиметилбензилокси)фталонитрилом в присутствии метилата лития и ацетата магния при кипячении в течение 3-5 ч в изоамиловом спирте, последующее отделение нерастворимого симметричного продукта - фталоцианина магния - путем простого фильтрования, разделение смеси растворимых продуктов низкосимметричного строения с помощью гельпроникающей хроматографии, гидролиз и деметаллирование выделенного 2-(о-гидроксиметилбензилокси)фталоцианина магния концентрированной серной кислотой или хлорной кислотой в растворе ацетонитрила.

Изобретение относится к соединению формулы I, в которой кольцо А и кольцо В представляют собой конденсированную бициклическую группу, R1 обозначает заместитель, выбранный из водорода, галогена или ORf7; каждый R2a, R2b, R2c, R3 независимо выбраны из водорода, галогена, -CN, -ORf7 или C1-6 алкила, в случае необходимости замещенного одним или более заместителями, выбранными из =O и Е1; X обозначает прямую связь; Y обозначает -арилен-, -гетероарилен-, причем -арилен- и -гетероарилен- могут быть замещены Е3, причем Е3 обозначает галоген, или -гетероциклоалкилен-, в случае необходимости замещенный одним или более заместителями, выбранными из =O и Е4, RN обозначает водород или C1-6 алкил, в случае необходимости замещенный одним или более заместителями, выбранными из =O и Е5; Z обозначает -С(О)-[Т1] - или -С(О)N(Rx3)-[Т1]-, в которых Т1 обозначает -(СН2)0-4-Т2- и Т2 обозначает прямую связь или -С(O)-N(Н)-СН2-; или его фармацевтически приемлемый сложный эфир, амид, причем эти соединения являются пригодными для использования в лечении заболеваний, в которых желательно и/или требуется ингибирование протеин- или липид-киназы (например, PI3-K, особенно класса I PI3K, семейства киназ PIM и/или mTOR), и особенно в лечении рака.
Настоящее изобретение относится к способу получения фталоцианина кобальта и его галогензамещенных производных. Способ включает взаимодействие фталевого ангидрида и/или его галогенпроизводного, взятого в виде ангидрида или соли моногалогенфталевой кислоты, карбамида, хлористого аммония и соли кобальта при повышенной температуре.

Изобретение относится к соединению Формулы I или его фармацевтически приемлемым солям, которые являются ингибиторами киназ Trk и полезны для лечения боли, злокачественного онкологического заболевания, воспаления, нейродегенеративных заболеваний и инфекции Trypanasoma Crusi.

Предложены варианты способа получения тетрапиррольного соединения и бактериальная клетка для его получения. Способ предусматривает выращивание бактериальных клеток Escherichia coli в среде культивирования с получением целевого соединения из среды культивирования.

Изобретение относится к способу получения комплексов лютеция и гадолиния с тетрабензопорфирином. Способ включает взаимодействие фталимида с ацетатом цинка при температуре 230-240°C в течение 20-30 мин.

Изобретение относится к тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)нафтокси]фталоцианинам кобальта общей формулы где или Соединения являются исходными для синтеза водорастворимых комплексов кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинами, обладающих каталитической активностью при окислении серосодержащих органических соединений и красящей способностью по отношению к шерсти.

Группа изобретений относится к медицине и описывает композицию реактивов для измерения количества лития в биологических образцах, отличающуюся тем, что указанная композиция реактивов для измерения количества лития представляет собой водный раствор, содержащий соединение, которое имеет структуру, представленную формулой (I), смешиваемый с водой органический растворитель, выбранный из диметилсульфоксида (DMSO), диметилформамида (DMF) и диметилацетамида (DMA), и модификатор pH для доведения pH до значения в диапазоне от pH 5 до pH 12, концентрация соединения формулы (I) составляет от 0,1 до 1,0 г/л.

Изобретение относится к новому химическому веществу - 4-(3,4-дибромтиофенкарбонил)-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекану, обладающему анальгетической активностью. А также к способу его получения, который заключается в ацилировании 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана хлорангидридом 3,4-дибромтиофенкарбоновой кислоты.

Изобретение относится к вариантам способа получения соединений формулы (I) взаимодействием феофорбида а или метилового эфира феофорбида а с первичным амином. При этом феофорбид а или метиловый эфир феофорбида а, растворенный в органическом растворителе, выбранном из хлорированного алифатического углеводорода, обрабатывают 10-50-кратным по молям количеством (С4-С12)алкиламина при температуре 20-40°C до полного превращения исходного феофорбида а или метилового эфира феофорбида а; полученную реакционную смесь объединяют с 1-3% водным раствором сильной фармацевтически приемлемой кислоты с образованием соли избыточного (С4-С12)алкиламина, которая переходит в водную фазу, которую отделяют; органическую фазу промывают водой или водным раствором хлорида натрия, необязательно с добавлением гидрокарбоната натрия до нейтральной реакции промывных вод, осушают и хроматографируют в градиенте хлороформ : алифатический спирт, с получением раствора соединения формулы (I); раствор соединения формулы (I) выпаривают при пониженном давлении, полученный твердый продукт, содержащий соединение формулы (I), подвергают очистке перекристаллизацией из смеси растворителей, выбранной из смеси хлороформ/петролейный эфир и ацетон/гептан, отфильтровывают и высушивают.
Изобретение относится к способу получения 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана, включающего каталитическое гидрирование 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана с использованием отработанного катализатора, подачу водорода под давлением, в котором гидрирование 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана осуществляют в смеси с катализатором, отработанным на стадии каталитического гидрирования 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана, в течение 10-40 минут, при этом отношение 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана к отработанному катализатору составляет 3,0-5,0, а подачу водорода при проведении гидрирования осуществляют при достижении реакционной массой температуры 85-99°С. Технический результат: разработан способ получения 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана, позволяющий упростить процесс, сократить время его проведения при одновременном обеспечении повышения выхода и чистоты целевого продукта за счет оптимизации характеристик используемых реагентов и условий их введения в процесс. 2 пр.
Наверх