Литиево-силикатные стеклокерамика и стекло с оксидом шестивалентного металла


 


Владельцы патента RU 2607557:

ИВОКЛАР ВИВАДЕНТ АГ (LI)

Изобретение относится к литиево-силикатной стеклокерамике и стеклу, которые кристаллизуются при низких температурах и являются особенно пригодными в качестве стоматологических материалов, в частности, для реставрации зубов. Литиево-силикатная стеклокерамика содержит оксид шестивалентного металла, выбранный из MoO3, WO3 и смесей таковых, в количестве 0,1-8,4 мас.%, от 12,0 до 20,0 мас.% Li2O и при этом включает в себя от 0 до менее 0,5 мас.% K2O. Для получения стеклокерамики с дисиликатом лития в качестве основной кристаллической фазы исходное стекло с зародышами подвергают термической обработке при температуре 520-750°С. Технический результат изобретения – получение стеклокерамики с улучшенными механическими и оптическими свойствами. 6 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

 

Изобретение относится к литиево-силикатным стеклокерамике и стеклу, включающим в себя оксид шестивалентного металла, выбранный из МоО3, WO3 и смесей таковых, и которые являются пригодными, в частности, для использования в стоматологии, предпочтительно для изготовления материалов для реставрации зубов.

Литиево-силикатные стеклокерамики, как правило, характеризуются очень хорошими механическими свойствами, почему они в течение длительного времени находили применение в области стоматологии и использовались там в основном для изготовления зубных коронок и малых мостов. Известные литиево-силикатные стеклокерамики обычно включают в себя в качестве основных компонентов SiО2, Li2О, Na2О или K2О и зародышеобразователи, такие как Р2О5, так же как и дополнительные компоненты.

В DE 2451121 описаны литиево-дисиликатные стеклокерамики, содержащие K2О и Al2О3. Их изготавливают из соответствующих, содержащих зародыши исходных стекол, которые нагревают до температур в 850-870°C для кристаллизации силиката лития. Для какой цели используют стеклокерамики, не раскрыто.

В EP 827941 описаны спекаемые литиево-дисиликатные стеклокерамики для стоматологических применений, которые вместе с La2O3 также включают в себя K2О или Na2О. Создание кристаллической фазы дисиликата лития осуществляют при температуре в 850°C.

Из EP 916625 известны литиево-дисиликатные стеклокерамики, которые также включают в себя La2O3 и K2О. Для образования дисиликата лития проводят термическую обработку при 870°C.

В EP 1505041 описаны литиево-силикатные стеклокерамики с содержанием K2О, которые можно очень хорошо механически обрабатывать в присутствии метасиликата лития в качестве основной кристаллической фазы, например, при помощи способа CAD/CAM, и затем при помощи дополнительной термической обработки при температурах в 830-850°C перерабатывать в высокопрочные литиево-дисиликатные стеклокерамики.

В EP 1688398 описаны подобные содержащие K2О литиево-силикатные стеклокерамики, которые также являются, по существу, свободными от ZnO. Для получения дисиликата лития к ним применяют термическую обработку при 830-880°C.

В US 5507981 описаны способы изготовления материалов для реставрации зубов и стеклокерамики, используемые в этих способах. Таковые представляют собой, в частности, литиево-дисиликатные стеклокерамики с низким содержанием Li2O, которые, как правило, включают в себя или Na2O, или K2O.

US 6455451 относится к литиево-дисиликатным стеклокерамикам, содержащим, в дополнение к Li2O, другие оксиды щелочных металлов. Получение желаемой кристаллической фазы дисиликата лития требует, однако, высоких температур в 800-1000°C.

В WO 2008/106958 раскрыты литиево-дисиликатные стеклокерамики для облицовки цирконий-оксидных керамик. Стеклокерамики включают в себя Na2O, и их получают путем термической обработки содержащих зародыши стекол при 800-940°C.

В WO 2009/126317 описаны GeO2-содержащие литиево-метасиликатные стеклокерамики, которые также включают в себя K2О. Стеклокерамики в основном при помощи машинной обработки перерабатывают в стоматологические продукты.

WO 2011/076422 относится к литиево-дисиликатным стеклокерамикам, которые в дополнение к высокому содержанию ZrO2 или HfO2 также включают в себя K2O. Кристаллизацию дисиликата лития проводят при высоких температурах в 800-1040°C.

Общим у известных литиево-дисиликатных стеклокерамик является то, что при их термической обработке требуется использование температур более 800°С для того, чтобы вызвать выделение дисиликата лития в качестве основной кристаллической фазы. Следовательно, для их получения требуется большое количество энергии. Более того, в известных стеклокерамиках обычно в качестве существенных компонентов присутствуют оксиды щелочных металлов, такие как, в частности, K2O или Na2O, которые, очевидно, являются необходимыми для изготовления стеклокерамик с желаемыми свойствами и, в частности, для образования желаемой основной кристаллической фазы дисиликата лития.

Следовательно, существует потребность в литиево-силикатных стеклокерамиках, при изготовлении которых кристаллизацию силиката лития можно вызывать при меньших температурах. Далее они также должны изготавливаться без ранее считавшихся необходимыми оксидов щелочных металлов, таких как K2O или Na2O, и в основном благодаря их оптическим и механическим свойствам являться особенно пригодными для изготовления материалов для реставрации зубов.

Эта задача решается при помощи литиево-силикатной стеклокерамики. Предметом изобретения также является исходное стекло, литиево-силикатное стекло с зародышами, способ изготовления стеклокерамики и литиево-силикатных стекол с зародышами, так же как и использование.

Литиево-силикатная стеклокерамика по изобретению отличается тем, что она включает в себя оксид шестивалентного металла, выбранный из МоО3, WO3 и смесей таковых.

Является предпочтительным, чтобы стеклокерамика включала оксид шестивалентного металла или смеси таковых в количестве 0,1-8,4, в частности 0,1-8,0, в особенности предпочтительно 1,5-8,0 массовых %, и наиболее предпочтительно 2,0-5,0 массовых %.

Является в особенности неожиданным то, что образование стеклокерамики в соответствии с изобретением с дисиликатом лития в качестве основной кристаллической фазы удается при отсутствии различных соответствующих компонентов, считающихся необходимыми в обычных стеклокерамиках, в частности оксидов щелочных металлов, таких как K2O, и даже при крайне низких и потому преимущественных температурах кристаллизации в 520-750°C. Стеклокерамика также обладает комбинацией оптических и механических свойств, так же как и обрабатываемостью, которые являются крайне преимущественными для использования в качестве стоматологического материала.

Стеклокерамика по изобретению, следовательно, включает в себя предпочтительно менее 2,0, в частности менее 0,5 массового %, предпочтительно менее 0,1 массового % K2О. Крайне предпочтительно она является, по существу, свободной от K2О.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления стеклокерамика включает в себя менее 1,0, в частности менее 0,5, и предпочтительно менее 0,1 массового % оксида дополнительного щелочного металла и наиболее предпочтительно является, по существу, свободной от него. Понятие «оксид дополнительного щелочного металла» относится к оксиду щелочного металла за исключением Li2O.

Также предпочтительной является стеклокерамика за исключением литиево-дисиликатной стеклокерамики, включающая в себя по меньшей мере 6,1 массовых % ZrO2.

Далее предпочтительной является стеклокерамика за исключением литиево-дисиликатной стеклокерамики, включающая в себя по меньшей мере 8,5 массовых % оксида переходного металла, выбранного из группы, состоящей из оксидов иттрия, оксидов переходных металлов, имеющих атомный номер 41-79, и смесей этих оксидов.

Стеклокерамика по изобретению включает в себя предпочтительно 60,0-85,0, в частности 65,0-80,0, и предпочтительно 69,0-77,0 массовых % SiO2.

Также является предпочтительным, чтобы стеклокерамика включала в себя 12,0-20,0, в частности 15,0-17,0 массовых % Li2O.

Далее является предпочтительным, чтобы мольное соотношение между SiO2 и Li2O находилось бы между 1,7 и 3,1, в частности 1,8-3,0. Является крайне неожиданным, что в этом широком диапазоне является возможным возникновение дисиликата лития. Особенно с соотношениями менее 2,0 обычные материалы, как правило, образуют метасиликат лития вместо дисиликата лития.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления мольное соотношение между SiO2 и Li2O составляет по меньшей мере 2,2, в частности 2,3-2,5, и предпочтительно примерно 2,4, так как тем самым получают стеклокерамику с особенно высокой прочностью.

Стеклокерамика по изобретению может также включать в себя зародышеобразователь. В особенности предпочтительно для этой цели использовать Р2О5. Предпочтительно стеклокерамика включает в себя 0-10,0, в частности 2,0-9,0, и предпочтительно 3,0-7,5 массовых % Р2О5.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления стеклокерамика включает в себя по меньшей мере один и предпочтительно все следующие компоненты:

Компонент Массовых %
SiO2 69,0-77,0
Li2O 12,0-20,0
Оксид шестивалентного металла или смеси 2,0-5,0
Р2О5 0-7,0, в частности 3,0-7,0
Al2O3 0-6,0, в частности 3,0-5,0

Стеклокерамика по изобретению может также дополнительно содержать дополнительные компоненты, которые, в частности, выбирают из оксидов трехвалентных элементов и дополнительных оксидов четырехвалентных элементов, ускорителей варки, красителей и флуоресцирующих средств. Однако является предпочтительным, чтобы стеклокерамика являлась свободной от оксида мышьяка и оксида сурьмы. Эти оксиды используют в стеклокерамиках для технических применений в качестве средства гомогенизации расплава. Ввиду их потенциальной опасности для здоровья их избегают в стеклокерамике по изобретению, в частности в таковой, используемой в качестве стоматологического материала.

Пригодными оксидами трехвалентных элементов являются, в частности, Al2O3, Y2O3 и Bi2O3 и смеси таковых и предпочтительно уже упомянутый выше в качестве компонента Al2O3. Эти оксиды используют, в частности, в количестве 0-4,0 массовых %.

Понятие «дополнительные оксиды четырехвалентных элементов» означает оксиды четырехвалентных элементов за исключением SiO2. Примерами пригодных дополнительных оксидов четырехвалентных элементов являются TiO2, SnO2, GeO2 и ZrO2, в частности ZrO2. Эти оксиды используют, в частности, в количестве 0-4,0 массовых %.

Предпочтительной является стеклокерамика, которая включает в себя по меньшей мере один оксид трехвалентного элемента и/или по меньшей мере один дополнительный оксид четырехвалентного элемента.

Примерами ускорителей варки являются фториды.

Примерами красителя и флуоресцирующего средства являются оксиды d- и f-элементов, такие, например, как оксиды Ti, V, Sc, Mn, Fe, Co, Ta, W, Ce, Pr, Nd, Tb, Er, Dy, Gd, Eu и Yb. В качестве красителей можно также использовать коллоиды металлов, например Ag, Au и Pd, которые дополнительно могут функционировать в качестве зародышеобразователей. Эти коллоиды металлов можно изготовить, например, путем восстановления соответствующих оксидов, хлоридов или нитратов в течение процессов плавления и кристаллизации. Коллоиды металлов могут содержаться в стеклокерамике в количестве 0,005-0,5 массовых %.

Понятие «основная кристаллическая фаза» в том виде, как оно используется далее в настоящем описании, означает кристаллическую фазу, которая имеет наибольшую объемную долю по сравнению с другими кристаллическими фазами.

Стеклокерамика по изобретению в одном варианте осуществления включает в себя метасиликат лития в качестве основной кристаллической фазы. В частности, стеклокерамика включает в себя более 5 объемных %, предпочтительно более 10 объемных % и в особенности предпочтительно более 15 объемных % кристаллов метасиликата лития, считая на всю стеклокерамику.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления стеклокерамика включает в себя дисиликат лития в качестве основной кристаллической фазы. В частности, стеклокерамика включает в себя более 10 объемных %, предпочтительно более 20 объемных % и в особенности предпочтительно более 30 объемных % кристаллов дисиликата лития, считая на всю стеклокерамику.

Литиево-дисиликатная стеклокерамика по изобретению отличается особенно хорошими механическими свойствами, и ее можно изготовить, например, при помощи термической обработки литиево-метасиликатной стеклокерамики по изобретению. Ее можно сформировать, в частности, при помощи термической обработки соответствующих исходных стекол или соответствующих литиево-силикатных стекол с зародышами.

Неожиданно было обнаружено, что литиево-дисиликатная стеклокерамика по изобретению обладает очень хорошими механическими и оптическими свойствами, даже когда отсутствуют компоненты, считающиеся необходимыми для обычных стеклокерамик. Комбинация ее свойств даже дает возможность использовать ее в качестве стоматологического материала и, в частности, материала для изготовления материалов для реставрации зубов.

Литиево-дисиликатная стеклокерамика по изобретению обладает, в частности, вязкостью разрушения, измеренной как значение KIC, по меньшей мере в 1,5 МПа⋅м0,5 и, в частности, более чем примерно 1,8 МПа⋅м0,5. Это значение определяли с использованием способа Виккерса и рассчитывали по уравнению Ниихары.

Изобретение также относится к литиево-силикатному стеклу с зародышами, которые являются пригодными для образования кристаллов метасиликата лития и/или дисиликата лития, при этом стекло включает в себя компоненты стеклокерамик по изобретению, описанные выше. Таким образом, это стекло включает в себя оксид шестивалентного металла, выбранный из MoO3, WO3 и смесей таковых. В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления эти стекла изготавливают из вышеописанных предпочтительных вариантов осуществления стеклокерамик по изобретению.

Стекло с зародышами по изобретению можно изготовить при помощи термической обработки соответствующего композитного исходного стекла по изобретению. Путем дополнительной термической обработки можно изготовить литиево-метасиликатную стеклокерамику по изобретению, которую, в свою очередь, можно при помощи дальнейшей термической обработки превратить в литиево-дисиликатную стеклокерамику по изобретению, или можно также предпочтительно изготовить литиево-дисиликатную стеклокерамику по изобретению напрямую из стекла с зародышами. Таким образом, исходное стекло, стекло с зародышами и литиево-метасиликатную стеклокерамику можно считать предшественниками в изготовлении литиево-дисиликатной стеклокерамики.

Стеклокерамика по изобретению и стекла по изобретению находятся, в частности, в форме порошков, гранулятов или заготовок, например монолитных заготовок, таких как пластины, прямоугольные параллелепипеды или цилиндр или прессованные изделия из порошков в неспеченной, частично спеченной или плотно спеченной форме. В этих формах их можно легко перерабатывать. Но они также могут находиться в форме материалов для реставрации зубов, таких как вкладки, наружные вкладки, коронки, виниры, гильзы или абатменты.

Изобретение также относится к способу изготовления стеклокерамики по изобретению и стекол с зародышами по изобретению, в котором соответствующее композитное исходное стекло, стекло с зародышами по изобретению или литиево-метасиликатную стеклокерамику по изобретению подвергают по меньшей мере одной термической обработке в диапазоне 450-950°C, в частности 450-750°C, и предпочтительно 480-750°C.

Следовательно, исходное стекло по изобретению включает в себя оксид шестивалентного металла, выбранный из МоО3, WO3 и смесей таковых. В дополнение оно также предпочтительно включает в себя подходящие количества SiO2 и Li2O для дачи возможности формирования литиево-силикатной стеклокерамики и, в частности, литиево-дисиликатной стеклокерамики. Далее исходное стекло может также включать в себя и другие компоненты, такие как перечислены выше для литиево-силикатной стеклокерамики по изобретению. Все эти варианты осуществления, которые приведены как предпочтительные для стеклокерамики, являются предпочтительными для исходного стекла по изобретению.

В способе по изобретению изготовление стекол с зародышами обычно проводится путем термической обработки исходных стекол при температуре, в частности, 480-500°C. Предпочтительно после этого из стекла с зародышами при помощи дополнительной термической обработки обычно при 520-750°C получают литиево-дисиликатную стеклокерамику по изобретению.

Таким образом, по изобретению для кристаллизации дисиликата лития используют значительно меньшие температуры, чем для обычных литиево-дисиликатных стеклокерамик. Получающаяся экономия энергии представляет собой значительное преимущество. Неожиданным образом эта низкая температура кристаллизации также является возможной тогда, когда отсутствуют считающиеся необходимыми в обычных стеклокерамиках компоненты, такие как дополнительные оксиды щелочных металлов.

Для изготовления исходного стекла, в частности, предусмотрено, чтобы смесь соответствующих исходных материалов, таких, например, как карбонаты, оксиды, фосфаты и фториды, плавили при температурах, в частности, 1300-1600°C в течение 2-10 ч. Для достижения особенно высокой гомогенности полученный расплав стекла выливают в воды для формирования стеклянных гранул и полученный гранулят затем расплавляют снова.

Расплав затем можно выливать в формы и получать заготовки исходного стекла, так называемые заготовки из массы стекла или монолитные заготовки.

Также является возможным снова добавить расплав в воду для получения гранул. Этот гранулят затем можно при помощи измельчения и необязательного добавления дополнительных компонентов, таких как красители и флуоресцирующие средства, запрессовать в заготовку, так называемое прессованное изделие из порошка.

Наконец, исходное стекло после гранулирования можно также переработать в порошок.

Впоследствии исходное стекло, например, в форме заготовки из массива стекла, прессованные изделия из порошка или в форме порошка подвергают по меньшей мере одной термической обработке в диапазоне 450-950°C. Является предпочтительным, чтобы сначала первую термическую обработку проводили при температуре в диапазоне 480-500°C для получения стекла с зародышами по изобретению, которые являются пригодными для формирования кристаллов метасиликата лития и/или дисиликата лития. Эту первую термическую обработку проводят предпочтительно в течение периода времени в 10 мин - 120 мин и, в частности, 10 мин - 30 мин. Стекло с зародышами можно затем подвергнуть предпочтительно по меньшей мере одной дополнительной термической обработке при более высокой температуре и, в частности, более 570°C для вызова кристаллизации метасиликата лития и/или дисиликата лития. Эту дополнительную термическую обработку проводят предпочтительно в течение периода времени в 10 мин - 120 мин, в частности 10 мин - 60 мин, и в особенности предпочтительно 10 мин - 30 мин. Для кристаллизации дисиликата лития проводят дополнительную термическую обработку обычно при 520-750°C.

В предпочтительном варианте осуществления способ, следовательно, представляет собой

(а) подвергание исходного стекла термической обработке при температуре в 480-500°C для формирования стекла с зародышами и

(b) подвергание стекла с зародышами термической обработке при температуре в 520-750°C для формирования стеклокерамики с дисиликатом лития в качестве основной кристаллической фазы.

Продолжительность термических обработок, проводимых при (a) и (b), предпочтительно является таковой, как указано выше.

Проводимую в способе по изобретению по меньшей мере одну термическую обработку можно также проводить в рамках горячего прессования или спекания стекла по изобретению или стеклокерамики по изобретению.

Из стеклокерамик по изобретению и стекол по изобретению можно изготавливать материалы для реставрации зубов, такие как мосты, вкладки, наружные вкладки, коронки, виниры, гильзы или абатменты. Изобретение, следовательно, также относится к способу изготовления материалов для реставрации зубов. Является предпочтительным, чтобы стеклокерамику или стекло формовали в желаемый материал для реставрации зубов при помощи прессования или машинной обработки.

Прессование обычно проводят при повышенном давлении и повышенной температуре. Является предпочтительным, чтобы прессование проводилось при температуре 700-1200°C. Далее является предпочтительным, чтобы прессование проводилось при давлении в 2-10 бар. Во время прессования желаемой деформации достигают путем вязкой текучести используемого материала. Для прессования можно использовать исходное стекло по изобретению и, в частности, стекло с зародышами по изобретению, литиево-метасиликатную и литиево-дисиликатную стеклокерамику по изобретению. При этом стекла и стеклокерамики по изобретению можно использовать, в частности, в форме заготовок, например заготовок из массива или прессованных изделий из порошков, например, в неспеченной, частично спеченной или плотно спеченной форме.

Машинную обработку обычно проводят при помощи способа дробления материала и, в частности, путем фрезеровки и/или шлифовки. Является особенно предпочтительным, чтобы машинная обработка проводилась в рамках способа CAD/CAM. Для машинной обработки можно использовать исходное стекло по изобретению, стекло с зародышами по изобретению, литиево-метасиликатную и литиево-дисиликатную стеклокерамику по изобретению. При этом стекла и стеклокерамики по изобретению можно использовать, в частности, в форме заготовок, например заготовок из массива или прессованных изделий из порошков, например, в неспеченной, частично спеченной или плотно спеченной форме. Предпочтительно для машинной обработки используют литиево-метасиликатную и литиево-дисиликатную стеклокерамику по изобретению. Литиево-дисиликатную стеклокерамику можно также использовать в не полностью кристаллизованной форме, которую получали при термической обработке при пониженной температуре. Это дает преимущество в том, что является возможной более легкая машинная обработка и, следовательно, использование более простого оборудования для машинной обработки. После машинной обработки такого частично кристаллизованного материала таковой, как правило, подвергают термической обработке при более высокой температуре и, в частности, при примерно 520-750°C для вызывания дальнейшей кристаллизации дисиликата лития.

В общем, после изготовления желаемых формованных материалов для реставрации зубов при помощи прессования или машинной обработки таковые все еще, в частности, подвергают термической обработке для превращения использованных предшественников, таких как исходное стекло, стекло с зародышами или литиево-метасиликатная стеклокерамика, в литиево-дисиликатную стеклокерамику, или для увеличения кристаллизации дисиликата лития, или для уменьшения пористости, например, использованного пористого прессованного изделия из порошка.

Стеклокерамика по изобретению и стекло по изобретению, однако, также являются пригодными и в качестве материала покрытия, например, для керамик и стеклокерамик. Изобретение, следовательно, также направлено на использование стекол по изобретению или керамик по изобретению для покрытия, в частности, керамик и стеклокерамик.

Изобретение также относится к способу покрытия керамик и стеклокерамик, в котором стеклокерамику по изобретению или стекло по изобретению наносят на керамику или стеклокерамику и подвергают воздействию повышенной температуры.

Это можно, в частности, осуществить при помощи спекания и предпочтительно при помощи прессования. При спекании стеклокерамику или стекло наносят на покрываемый материал, такой как керамика или стеклокерамика, обычным образом, например, в виде порошка и затем спекают при повышенной температуре. При предпочтительном прессовании стеклокерамику по изобретению или стекло по изобретению, например, в форме прессованных изделий из порошка или монолитных заготовок прессуют при повышенной температуре, например 700-1200°C, и при повышенном давлении, например 2-10 бар. Для этого же можно использовать, в частности, способ, описанный в EP 231773, и раскрытую там печь для прессования. Пригодной печью является, например, Programat EP 5000 от Ivoclar Vivadent AG, Лихтенштейн.

Является предпочтительным, чтобы после завершения процесса нанесения покрытия присутствовала стеклокерамика с дисиликатом лития по изобретению, так как она обладает особенно хорошими свойствами.

Благодаря вышеуказанным свойствам стеклокерамики по изобретению и стекла по изобретению в качестве ее предшественника они являются особенно предпочтительными для использования в стоматологии. Предметом изобретения, следовательно, также является использование стеклокерамики по изобретению или стекла по изобретению в качестве стоматологического материала и, в частности, для изготовления материалов для реставрации зубов или в качестве материала покрытия для материалов для реставрации зубов, таких как коронки, мосты и абатменты.

Стекла по изобретению и стеклокерамики по изобретению можно, в итоге, смешать вместе с другими стеклами и стеклокерамиками для получения стоматологических материалов с заданными желаемыми свойствами. Следовательно, композиции и, в частности, стоматологические материалы, которые включают в себя стекло по изобретению или стеклокерамику по изобретению в комбинации по меньшей мере с одним другим стеклом и/или одной другой стеклокерамикой, составляют дополнительный предмет изобретения. Стекло по изобретению или стеклокерамику по изобретению можно, следовательно, использовать, в частности, в качестве основных компонентов неорганически-неорганических композитов или в комбинации с рядом других стекол и/или стеклокерамик, причем композиты или комбинации можно использовать в качестве стоматологических материалов. В особенности предпочтительными являются комбинации или композиты в форме спеченных заготовок. Примеры других стекол и стеклокерамик для изготовления неорганически-неорганических композитов и комбинаций раскрыты в DE 4314817, DE 4423793, DE 4423794, DE 4428839, DE 19647739, DE 19725553, DE 19725555, DE 10031431 и DE 102007011337. Эти стекла и стеклокерамики принадлежат к силикатной, боратной, фосфатной или алюмосиликатной группе. Предпочтительными стеклами и стеклокерамиками являются таковые типа SiО2-Al2О3-K2О (с кубическими или тетрагональными кристаллами лейцита), типа SiO2-B2O3-Na2O, щелочно-силикатного типа, щелочно-цинково-силикатного типа, силикофосфатного типа, типа SiO2-ZrO2 и/или литиево-алюмосиликатного типа (с кристаллами сподумена). Путем смешивания таких стекол или стеклокерамик со стеклами и/или стеклокерамиками по изобретению можно желаемым образом получить, например, коэффициент термического расширения в широком диапазоне 6-20⋅10-6 K-1.

Изобретение описано более подробно ниже со ссылками на примеры.

Примеры

Примеры 1-7. Состав и кристаллические фазы

Изготавливали всего 7 стекол и стеклокерамик по изобретению с составом, приведенным в таблице 1, путем плавления соответствующих исходных стекол и последующей термической обработки для контролируемого образования зародышей и кристаллизации.

Для этого исходные стекла в масштабе 100-200 г выплавляли из обычных сырьевых материалов при 1400-1500°C, причем выплавка являлась вполне возможной без образования пузырьков или шлиров. Путем выливания исходных стекол в воду изготавливали стеклянные фритты, которые затем второй раз расплавляли для гомогенизации при 1450-1550°C в течение 1-3 ч.

Полученные в примерах 1-6 расплавы стекла затем выливали в заранее нагретые формы с получением монолитов стекла.

Полученный в примере 7 расплав стекла охлаждали до 1400°C и превращали в тонкодисперсный гранулят путем выливания в воду. Гранулят высушивали и измельчали в порошок, имеющий размер частиц <90 мкм. Этот порошок увлажняли водой и запрессовывали при давлении пресса в 20 МПа в прессованное изделие из порошка.

Монолиты стекла (примеры 1-6), так же как и прессованное изделие из порошка (пример 7), затем превращали путем термической обработки в стекла и стеклокерамики по изобретению. Применявшиеся термические обработки для контролируемого формирования зародышей и контролируемой кристаллизации также приведены в таблице 1 ниже. В этом случае значения представляют собой:

TN и tN - применявшиеся для формирования зародышей температура и время,

Tc и tc - применявшиеся для кристаллизации дисиликата лития температура и время,

LP - ортофосфат лития.

Очевидно, что первая термическая обработка в диапазоне 480-500°C вела к формированию литиево-силикатных стекол с зародышами, и эти стекла при помощи дополнительной термической обработки в диапазоне 520-750°C в течение лишь 20-30 минут кристаллизовались в стеклокерамики с дисиликатом лития в качестве основной кристаллической фазы, как установлено при помощи исследований дифракции рентгеновского излучения.

Полученные литиево-дисиликатные стеклокерамики можно очень хорошо механическим образом привести в форму материалов для реставрации зубов (которые также предусмотрены, когда требуется облицовка) при помощи способа CAD/CAM или путем горячего прессования.

Также путем горячего прессования их можно нанести в качестве покрытий, в частности, на материалы для реставрации зубов, например, желаемым образом на таковые для облицовки.

Пример 8. Переработка через прессованные изделия из порошка

Стеклокерамики в соответствии с примерами 1, 3, 4, 5 и 6 измельчали в порошки со средним размером зерен в <90 мкм.

В первом варианте полученные порошки запрессовывали со вспомогательным средством для прессования или без него в прессованные изделия из порошков и таковые частично или плотно спекали при температурах в 800-1100°C и затем перерабатывали машинным образом или путем горячего прессования в материалы для реставрации зубов.

Во втором варианте полученные порошки запрессовывали со вспомогательным средством для прессования или без него в прессованные изделия из порошков и таковые затем перерабатывали машинным образом или путем горячего прессования в материалы для реставрации зубов. В частности, полученные после машинной обработки материалы для реставрации зубов затем плотно спекали при температурах в 900-1100°C.

С обоими вариантами можно изготавливать, в частности, коронки, колпачки, опорные коронки и внутренние вкладки, так же как и покрытия для стоматологических керамик и стоматологических стеклокерамик.

Пример 9. Горячее прессование стекла с зародышами

Изготавливали стекло с составом в соответствии с примером 9 путем смешивания соответствующих сырьевых материалов в форме оксидов и карбонатов в течение 30 мин в смесителе Turbola и затем расплавляли в течение 120 мин при 1450°C в платиновом тигле. Расплав выливали в воду для получения тонкодисперсного стеклянного гранулята. Этот стеклянный гранулят заново расплавляли при 1530°C в течение 150 мин с образованием расплава стекла с особенно высокой гомогенностью. Температуру снижали в течение 30 мин до 1500°C и затем отливали цилиндрические стеклянные заготовки диаметром 12,5 мм в заранее нагретых разделяемых формах из стали или формах из графита. После этого у цилиндров при 490°C формировали зародыши и отжигали их.

Цилиндры со сформированными зародышами затем путем горячего прессования при температуре прессования в 970°C и времени прессования в 6 мин с использованием печи для прессования EP600 Ivoclar Vivadent AG перерабатывали в материалы для реставрации зубов, такие как вкладки, наружные вкладки, виниры, опорные коронки, коронки, ламинаторы и ламинаты. В каждом случае в качестве основной кристаллической фазы обнаруживали дисиликат лития.

Таблица 1
Пример 1 2 3 4 5 6 7
Состав Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% Масс.% Масс.%
SiО2 73,8 73,8 69,4 73,8 76,4 73,8 76,3
Li2О 15,3 15,3 19,7 15,3 12,7 15,3 15,9
P2O5 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 7,0 -
Al2O3 3,5 3,5 3,5 3,5 - 3,6
ZrO2 - 3,5 - - - -
MoO3 4,0 _ 4,0 2,0 4,0 _ 2,1
WO3 - 4,0 - 2,0 - 3,9 2,1
Мольное соотношение
SiО2/Li2О
2,39 2,39 1,75 2,39 3,00 2,39 2,39
Оптические свойства (по отливке) Прозрачная Прозрачная Прозрачная Прозрачная Молочное стекло Молочное стекло Прозрачная
Tg/°C 471 466 456 470 479 460 471
TN/°C 490 490 480 490 500 480 490
tN/мин 10 10 10 10 10 10 10
Tc/°C 520 700 650 740 750 750 750
tc/мин 20 20 20 30 30 20 30
Основная кристаллическая фаза RT-XRD Дисиликат лития Дисиликат лития Дисиликат лития Дисиликат лития Дисиликат лития Дисиликат лития Дисиликат лития
Другие фазы Li3PO4 - LP, кварц - LP LP -

1. Литиево-силикатная стеклокерамика, включающая в себя оксид шестивалентного металла, выбранный из MoO3, WO3 и смесей таковых, и от 12,0 до 20,0 массовых % Li2O, и при этом включающая в себя от 0 до менее 0,5 массовых % K2O.

2. Стеклокерамика по п. 1, за исключением литиево-силикатной стеклокерамики, которая включает по меньшей мере 6,1 массовых % ZrO2.

3. Стеклокерамика по п. 1 или 2, за исключением литиево-силикатной стеклокерамики, которая включает по меньшей мере 8,5 массовых % оксида переходного металла, выбранного из группы, состоящей из оксидов иттрия, оксидов переходных металлов, имеющих атомный номер 41-79, и смесей этих оксидов.

4. Стеклокерамика по п. 1 или 2, которая включает от 0 до менее 0,1 массового % K2О и наиболее предпочтительно является, по существу, свободной от K2О.

5. Стеклокерамика по п. 1 или 2, которая включает в себя от 0 до менее 1,0, в частности от 0 до менее 0,5, и предпочтительно от 0 до менее 0,1 массового % оксида дополнительного щелочного металла и особенно предпочтительно является, по существу, свободной от такового.

6. Стеклокерамика по п. 1 или 2, которая включает в себя оксид шестивалентного металла или смесь таковых в количестве 0,1-8,4, в частности 0,1-8,0, предпочтительно 1,5-8,0, и наиболее предпочтительно 2,0-5,0 массовых %.

7. Стеклокерамика по п. 1 или 2, которая содержит метасиликат лития в качестве основной кристаллической фазы и, в частности, содержит более 5 объемных %, предпочтительно более 10 объемных %, и особенно предпочтительно более 15 объемных % кристаллов метасиликата лития.

8. Стеклокерамика по п. 1 или 2, которая содержит дисиликат лития в качестве основной кристаллической фазы и, в частности, содержит более 10 объемных %, предпочтительно более 20 объемных %, и особенно предпочтительно более 30 объемных % кристаллов дисиликата лития.

9. Стеклокерамика по п. 1 или 2, которая включает в себя 60,0-85,0, в частности 65,0-80,0, и предпочтительно 69,0-77,0 массовых % SiO2.

10. Стеклокерамика по п. 1 или 2, которая включает в себя 15,0-17,0 массовых % Li2O.

11. Стеклокерамика по п. 1 или 2, которая включает в себя 0-10,0, в частности 2,0-9,0, и предпочтительно 3,0-7,5 массовых % Р2О5.

12. Стеклокерамика по п. 1 или 2, которая включает в себя по меньшей мере один и предпочтительно все следующие компоненты:

Компонент Массовых %
SiO2 69,0-77,0
Li2O 12,0-20,0
Оксид шестивалентного металла или смеси 2,0-5,0
Р2О5 0-7,0, в частности 3,0-7,0
Al2O3 0-6,0, в частности 3,0-5,0

13. Литиево-силикатная стеклокерамика по п. 1 или 2, которая включает в себя дисиликат лития в качестве основной кристаллической фазы и обладает вязкостью разрушения, измеренной как значение KIC, по меньшей мере в 1,5 МПа⋅м0,5 и, в частности, более чем примерно 1,8 МПа⋅м0,5.

14. Литиево-силикатная стеклокерамика по п. 1 или 2, которая включает в себя SiO2 и Li2O в мольном соотношении 1,7-3,1 и, в частности, 1,8-3,0 или в мольном соотношении по меньшей мере 2,2, в частности 2,3-2,5, и предпочтительно примерно 2,4.

15. Стеклокерамика по п. 1 или 2, при этом стеклокерамика присутствует в форме порошка, гранулята, заготовки или материала для реставрации зубов.

16. Исходное стекло, которое включает в себя компоненты стеклокерамики по одному из пп. 1-6, 9-12 или 14.

17. Литиево-силикатное стекло с зародышами, которые являются пригодными для формирования кристаллов метасиликата лития и/или дисиликата лития, при этом стекло включает в себя компоненты стеклокерамики по одному из пп. 1-6, 9-12 или 14.

18. Стекло по п. 16 или 17, при этом стекло присутствует в форме порошка, гранулята, заготовки или материала для реставрации зубов.

19. Способ изготовления стеклокерамики по одному из пп. 1-15 или стекла по п. 17 или 18, в котором исходное стекло по п. 16 или 18, стекло с зародышами по п. 17 или 18 или стеклокерамику с метасиликатом лития в качестве основной кристаллической фазы по пп. 7, 9-15 подвергают по меньшей мере одной термической обработке в диапазоне 450-950°C, в частности 450-750°C, и предпочтительно 480-750°C.

20. Способ получения литиево-силикатной стеклокерамики, включающей оксид шестивалентного металла, выбранный из MoO3, WO3 и смесей таковых и от 0 до менее 0,5 массовых % K2O, в котором

(а) исходное стекло, которое содержит указанные компоненты стеклокерамики, подвергают термической обработке при температуре в 480-500°C для формирования стекла с зародышами, которые пригодны для формирования кристаллов дисиликата лития, и

(b) стекло с зародышами подвергают термической обработке при температуре 520-750°C для формирования стеклокерамики с дисиликатом лития в качестве основной кристаллической фазы.

21. Применение стеклокерамики литиево-силикатной стеклокерамики, исходного стекла или стекла с зародышами, которые пригодны для формирования кристаллов метасиликата лития и/или дисиликата лития, при этом указанная стеклокерамика или указанное стекло содержит оксид шестивалентного металла, выбранный из MoO3, WO3 и смесей таковых, и при этом включает в себя от 0 до менее 0.5 массовых % K2O, в качестве стоматологического материала и, в частности, для покрытия материалов для реставрации зубов и предпочтительно для изготовления материалов для реставрации зубов.

22. Применение для изготовления материалов для реставрации зубов по п. 21, в котором стеклокерамику или стекло формуют в желаемый материал для реставрации зубов, в частности мост, вкладку, наружную вкладку, абатмент, винир, опорную коронку, коронку или гильзу, путем прессования или машинной обработки.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к литийсодержщим стеклам с высоким содержанием окисленного железа. Технический результат изобретения заключается в сокращении времени перехода от производственного цикла изготовления стекла с высоким поглощением в ИК-области к производственному цикла изготовления стекла с низким поглощением в ИК-области или наоборот.
Стекло // 2334696
Изобретение относится к области технологии силикатов, а именно к составам стекла, используемого в электронике, электротехнике. .
Изобретение относится к составам теплопоглощающих стекол, используемых в строительстве. .
Стекло // 2323173
Изобретение относится к составу стекла и может быть использовано для изготовления плитки пола, труб, корпусов эжекторов для систем аспирации и пневмотранспорта абразивных материалов.

Изобретение относится к составам стекол, используемых для получения пеноматериала, который может быть использован в строительной индустрии как эффективный теплоизоляционный материал.

Изобретение относится к получению специальных электродных стекол. .

Стекло // 1648905
Изобретение относится к составу стекла , предназначенного для использования в керамической промышленности в качестве эффективного плавня, взаимодействующего во время обжига с керамической массой и образующего з результате этого более легкоплавкие смеси.

Стекло // 1186594
Изобретение относится к литиево-силикатной стеклокерамике и стеклу для использования в стоматологии. Технический результат – снижение температуры кристаллизации.

Изобретение относится к стеклокерамике на основе метасиликата лития. Технический результат изобретения заключается в повышении прочности, химической устойчивости стеклокерамики.

Настоящее изобретение относится к прозрачной стеклокерамике с низким термическим расширением. Технический результат изобретения заключается в получении стеклокерамики с термическим расширением, близким к нулю.

Изобретение относится к области изготовления пироэлектрических материалов, широко используемых в современной технике. .
Изобретение относится к составам декоративно-облицовочных материалов, которые могут быть использованы в строительстве. .
Изобретение относится к области изготовления пироэлектрических материалов, широко используемых в современной технике (устройства дистанционного теплового контроля производственных процессов, тепловой мониторинг окружающей среды, электронный контроль режима работы двигателей внутреннего сгорания, устройства пожарной сигнализации и т.п.).
Изобретение относится к стеклокристаллическим материалам и стеклам для их получения, предназначенным для производства изделий электронной техники, преимущественно фазовращателей, модулей управляемых решеток, обладающим малыми диэлектрическими потерями в СВЧ-диапазоне в сочетании с относительно высокой диэлектрической проницаемостью.
Изобретение относится к составу декоративно-облицовочного материала и может найти применение в строительстве. .
Изобретение относится к составу декоративно- облицовочного материала и может найти применение в строительной отрасли. .

Изобретение относится к области получения стеклокерамических материалов, т.е. .
Изобретение относится к литиево-силикатной стеклокерамике и стеклу для использования в стоматологии. Технический результат – снижение температуры кристаллизации.
Наверх