Резиновая смесь, способ ее получения и вулканизированная резина, полученная из нее

Изобретение относится к резиновой смеси, способу ее получения и вулканизированной резине из нее. Резиновая смесь содержит несшитый каучук и частицы каучука, имеющие радиационно-сшитую структуру, диспергированные в нем. Частицы каучука, являются частицами синтетического каучука и/или частицами натурального каучука со средним размером частиц от 20 до 500 нм и содержанием геля 60% масс. или более. Несшитый каучук - это бутадиен-стирольный каучук. Массовое соотношение частиц каучука, имеющих радиационно-сшитую структуру, и несшитого каучука составляет от 1:99 до 20:80. Резиновую смесь получают смешиванием компонентов, содержащих латекс несшитого каучука и латекс частиц каучука, имеющих радиационно-сшитую структуру, и их последующую коагуляцию. Латекс частиц каучука, имеющих радиационно-сшитую структуру, представляет собой каучуковый латекс после радиационной сшивки. Изобретение позволяет улучшить сопротивление качению, сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге и износостойкость вулканизированной резины из резиновой смеси. 3 н. и 7 з.п. ф-лы., 9 табл., 5 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение в целом относится к технологии каучука, более конкретно, к резиновой смеси с модифицированными частицами каучука, а также способу ее получения и вулканизированной резине, полученной из нее.

Известный уровень техники

В современной жизни автомобиль постепенно становится незаменимым инструментом. Однако источник питания автомобиля по существу происходит из нефти, запасы которой ограничены. В то же время, быстрое развитие автомобильной промышленности также сталкивается с требованием сокращения выбросов диоксида углерода. Таким образом, потребность в снижении расхода топлива транспортными средствами становится все более и более актуальной. За счет снижения расхода топлива, не только эксплуатационные расходы автомобиля, но и выбросы диоксида углерода могут быть уменьшены и значение ресурсов нефти может быть снижено. Помимо конструктивных параметров автомобиля сопротивление качению шины также является важным фактором, влияющим на расход топлива автомобиля. Расход топлива, обусловленный сопротивлением качению, составляет 14-17% от общего расхода топлива автомобиля. Считается, что расход топлива может быть снижен на 1-2% при снижении сопротивления качению на 10%. Таким образом, снижение сопротивления качению шин считается одним из самых важных средств по снижению расхода топлива.

Однако острые проблемы возникли в исследовании снижения сопротивления качению резины шин (в основном резины протектора), то есть так называемый "магический треугольник" проблем, в котором сопротивление качению, сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге и износостойкость взаимно ограничены. Простое увеличение количества пластификатора может повысить сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, но снижается износостойкость и возрастает сопротивление качению. Увеличение количества усиливающего наполнителя (сажи или диоксида кремния) может уменьшить сопротивление качению до некоторой степени, но усиливающий наполнитель трудно равномерно диспергировать в каучуке, что может привести к ухудшению сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге. Увеличение количества вулканизирующего вещества (т.е. увеличение плотности сшивки) приводит к такому же эффекту, получаемому при увеличении количества усиливающего наполнителя, т.е. снижению сопротивления качению, в то время как ухудшается сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге. Для того чтобы достичь баланса вышеуказанных трех свойств, кроме попытки оптимизации конструкции шины, обширные исследования были проведены по всему миру по рецептуре каучука (в основном резины протектора). С одной стороны, усилия направлены на синтез подходящих исходных каучуковых материалов, таких как полимеризованный в растворе бутадиен-стирольный каучук (SSBR), транс-полиизопрен (TPI), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (SIBR), винил-бутадиеновый каучук с высоким содержанием виниловых звеньев (HVBR) и т.д. С другой стороны, усилия были направлены на поиск модификаторов и практических рецептур с более примелемыми универсальными характеристиками. Некоторые успехи были достигнуты в исследовании рецептур. Типичные примеры включают сочетание полимеризованного в растворе стирол-бутадиенового каучука (SSBR) и т.д. с сажей и диоксидом кремния или инверсионная система газовой сажи. Эта система характеризуется по существу постоянной основной рецептурой только с изменяющимся содержанием армирующего наполнителя и простотой промышленного изготовления. Недостатки этой системы в том, что требуется большее количество силановых связующих и возникают высокие нагрузки оборудование в процессе смешивания, кроме того износостойкость вулканизированной резины не является удовлетворительной.

Каучуковые гели, полученные процессом прямой полимеризации или процессом химической сшивки с использованием переоксидов могут улучшить свойства вулканизированной резины, если должным образом подобрана рецептура. Например, ЕР405216 и DE4220563 сообщают соответственно, что износостойкость и повышение температуры из-за усталости вулканизированной резины были улучшены добавлением геля неопренового каучука или геля бутадиенового каучука к резиновой смеси соответственно. Однако уменьшается сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге.

Поэтому во многих патентах начали улучшать свойства вулканизированной резины с помощью модифицированного каучукового геля. Например, поверхностно-модифицированный гель бутадиенового каучука и гель стирол-бутадиенового каучука были использованы в US 6,184,296 (показатель набухания частиц латекса в геле составляет 4-5, и размер частиц составляет 60-450 нм). В результате сопротивление качению вулканизированной резины из системы рецептуры натурального каучука (NR) было снижено без ухудшения прочностных свойств.

В US 6,133,364 хлорметилстирол был привит на поверхность геля стирол-бутадиенового каучука, и затем модифицированный каучуковый гель был использован в системе рецептуры NR. В результате сопротивление качению вулканизированной резины было снижено и улучшено сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге.

В US 6,207,757 модифицированный хлорметилстиролом гель стиролбутадиенового каучука используется для достижения эффекта снижения сопротивления качению вулканизированной резины в системе рецептуры NR одновременно с улучшением сцепления с мокрой дорогой и сохранением долговечности шины.

В US 6,242,534 гели стирол-бутадиенового каучука, содержащие соответственно карбоксильную и аминогруппу были совместно использованы в системе рецептур NR. Сопротивление качению системы вулканизованной резиновой системы было снижено и было увеличено сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, в то же время напряжение при заданном удлинении было значительно увеличено.

В ЕР 1431075 гель стирол-бутадиенового каучука и пластифицированный крахмал были использованы для улучшения свойств системы диоксида кремния, включающей комбинацию стирол-бутадиенового каучука (SBR) и бутадиенового каучука (BR). В результате была улучшена износостойкость, сопротивление качению было снижено и относительная плотность вулканизированной резины была низкой.

В US 6,699,935 модифицированный сополимеризацией гель стирол-бутадиенового каучука был использован для придания низкого сопротивления качению, а также отличного сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге и износостойкости системе рецептуры модифицированного стирол-бутадиенового каучука.

Каучуковые гели, упомянутые в цитированных выше патентах, все сшиты процессами химической сшивки, требующими и дорогих сшивающих мономеров и высокого потребления энергии, главным образом относятся к системе рецептуры на основе натурального каучука или системе диоксида кремния стирол-бутадиенового каучука и системе рецептуры модифицированного стирол-бутадиенового каучука. Важно то, что одновременное улучшение сопротивления качению, сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге и износостойкости может быть получено только после модифицирования сшитого каучукового геля. Хотя некоторые из этих патентов раскрывают размер частиц каучуковых гелей, ни один из них не раскрывает, может ли быть получена дисперсия с начальным размером первичных частиц и можно ли достигнуть эффекта модификации наноразмерным каучуковым гелем, когда эти каучуковые гели диспергированы в вулканизированной резине.

Раскрытие изобретения

С учетом проблем предшествующего уровня техники, одной из целей настоящего изобретения является предложение резиновой смеси. Сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, сопротивление качению и износостойкость вулканизированной резины из этой резиновой смеси улучшены одновременно, и полученная вулканизированная резина может быть использована в качестве прекрасной резины протектора шины.

Другой целью настоящего изобретения является создание способа получения указанной резиновой смеси.

Еще одной целью настоящего изобретения является получение вулканизированной резины из указанной смеси.

WO 01/40356, поданная заявителем 18 сентября 2000 года (приоритет от 3 декабря 1999 г.), и WO 01/98395, поданная заявителем 15 июня 2001 (приоритет от 15 июня 2000 г.) раскрывают полностью вулканизированную порошковую резину. Было установлено, что после радиационной сшивки каучукового латекса, размер частиц латекса является фиксированным и не происходит адгезии или коагуляции в последующем процессе сушки в связи с определенным содержанием геля в латексных частицах (частицах каучука) в каучуковом латексе, полученном в результате радиационной сшивки. В ходе исследований, авторы настоящего изобретения установили, что при смешивании такого радиационно-сшитого каучукового латекса с несшитым стирол-бутадиеновым латексом и их последующей коагуляцией, будет получена резиновая смесь из стирол-бутадиенового каучука модифицированного сшитыми частицами каучука. Поскольку адгезия и коагуляция не будет происходить между частицами радиационно-сшитого каучука, имеющими сшитую структуру, в то время как коагуляция может происходить между частицами латекса, обычного несшитого стирол-бутадиенового каучукового латекса, частицы каучука, имеющие сшитую структуру, будут диспергированы со своим первоначальным размером частиц в матрице сырого каучука, полученного после коагуляции несшитого стирол-бутадиенового каучукового латекса, при этом однородность дисперсии лучше, чем у смеси, полученной непосредственным смешением полностью вулканизированной порошковой резины и сырого каучука. В результате вулканизированную резину получают вулканизацией резиновой смеси, полученной коагуляцией двух вышеописанных латексов. Благодаря сшитой структуре радиационно-сшитых частиц каучука нет необходимости принимать во внимание вулканизацию дисперсной фазы. Таким образом решена проблема совулканизации композиции, составленной из различных каучуков. В то же время, частицы радиационно-сшитого каучука, имеющие сшитую структуру, по-прежнему равномерно диспергированы с очень малым начальным размером частиц в вулканизированном бутадиен-стирольном каучуке. В результате сопротивление проскальзыванию на влажной дороге, сопротивление качению и износостойкость конечной полученной вулканизированной резины могут быть улучшены одновременно.

В частности, резиновая смесь настоящего изобретения содержит несшитый каучук и частицы каучука, имеющие сшитую структуру, диспергированные в нем, причем несшитый каучук представляет собой дисперсионную фазу, а частицы каучука, имеющие сшитую структуру, представляют собой дисперсную фазу. Каучуковые частицы, имеющие сшитую структуру, являются частицами синтетического каучука и/или частицами натурального каучука, и могут быть, например, одним или несколькими каучуками, выбранными из группы, состоящей из частиц натурального каучука, частиц стирол-бутадиенового каучука, частиц карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука, частиц бутадиен-нитрильного каучука, частиц карбоксилированного бутадиен-нитрильного каучука, частиц хлоропренового каучука, частиц полибутадиенового каучука, частиц силиконового каучука или частиц акрилового каучука, частиц стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука и т.п.; предпочтительно одним или несколькими каучуками, выбранными из группы, состоящей из частиц бутадиен-нитрильного каучука, частиц стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука, частиц стирол-бутадиенового каучука, частиц карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука; более предпочтительно одним или несколькими каучуками, выбранными из группы, состоящей из частиц стирол-бутадиенового каучука, карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука, частиц бутадиен-нитрильного каучука; наиболее предпочтительно частиц бутадиен-нитрильного каучука. Указанные частицы каучука имеют средний размер частиц от 20 до 500 нм, предпочтительно от 50 до 300 нм, более предпочтительно от 50 до 200 нм, и содержание геля 60% масс. или более. Несшитый каучук является бутадиен-стирольным каучуком. Массовое отношение частиц каучука, имеющих сшитую структуру, к несшитому каучуку составляет от 1:99 до 20:80, предпочтительно от 1:99 до 10:90, более предпочтительно от 2:98 до 8:92.

Вышеописанные частицы каучука, имеющие сшитую структуру, имеют гомогенную структуру и не подвергались ни прививочной модификации, ни поверхностной модификации. Более предпочтительно содержание геля частиц каучука, имеющих сшитую структуру, составляет по меньшей мере 75% масс., предпочтительно 80% масс. или более и средний размер частиц таких частиц каучука предпочтительно составляет от 50 до 300 нм, более предпочтительно от 50 до 200 нм.

Способ получения резиновой смеси настоящего изобретения включает смешивание компонентов, содержащих несшитый каучуковый латекс и сшитый каучуковый латекс, имеющий частицы каучука со сшитой структурой до гомогенности и последующую их коагуляцию, причем латекс каучуковых частиц, имеющих сшитую структуру, представляет собой каучуковый латекс, полученный после радиационной сшивки.

В частности, способ получения указанной резиновой смеси включает следующие стадии:

(1) радиационной сшивки каучукового латекса и получения таким образом в указанном латексе частиц каучука, имеющих сшитую структуру, указанное содержание геля, а также средний размер частиц, зафиксированный в указанном диапазоне среднего размера частиц;

(2) смешивания до гомогенности вышеуказанного радиационно-сшитого каучукового латекса с латексом несшитого стирол-бутадиенового каучука в соответствии с указанным массовым отношением частиц каучука, имеющих сшитую структуру, к несшитому стирол-бутадиеновому каучуку;

(3) коагуляции вышеуказанных смешанных латексов для получения указанной резиновой смеси.

В вышеописанном способе получения резиновой смеси латекс стирол-бутадиенового каучука представляет собой латекс синтетического каучука предшествующего уровня техники, включающий эмульсионно-полимеризованный стирол-бутадиеновый латекс, полученный способом эмульсионной полимеризации предшествующего уровня техники, и латекс, полученный эмульгированием стирол-бутадиенового каучука, полученного в массе в соответствии с любым способом предшествующего уровня техники, предпочтительно стирол-бутадиеновый латекс, полученный непосредственно эмульсионной полимеризацией предшествующего уровня техники. Каучуковый латекс до радиационной сшивки может быть латексом натурального каучука и/или синтетического каучука, полученного синтетическими методами предшествующего уровня техники, например, может быть одним или несколькими латексами, выбранными из группы, состоящей из латекса натурального каучука, латекса стирол-бутадиенового каучука, латекса карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука, латекса бутадиен-нитрильного каучука, латекса карбоксилированного бутадиен-нитрильного каучука, латекса хлоропренового каучука, латекса полибутадиенового каучука, латекса силиконового каучука или латекса акрилового каучука, латекса стирол-бутадиен-винилпиридиного каучука и т.п.; предпочтительно одним или несколькими латексами, выбранными из группы, состоящей из латекса бутадиен-нитрильного каучука, латекса стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука, латекса стирол-бутадиенового каучука, латекса карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука; более предпочтительно одним или несколькими латексами, выбранными из группы, состоящей из латекса стирол-бутадиенового каучука, латекса карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука, латекса бутадиен-нитрильного каучука; наиболее предпочтительно латекса бутадиен-нитрильного каучука. Массовое отношение содержания твердого вещества каучукового латекса к содержанию твердого вещества стирол-бутадиенового латекса составляет от 1:99 до 20:80, предпочтительно от 1:99 до 10:90, более предпочтительно от 2:98 до 8:92.

Радиационную сшивку каучукового латекса на вышеуказанной стадии (1) проводят с использованием того же способа радиационной сшивки каучукового латекса, что и для полностью вулканизованной порошковой резины, описанного в WO 01/40356 (с приоритетом от 3 декабря 1999). Каучуковый латекс, полученный после радиационной сшивки, также такой же, что и каучуковый латекс после облучения, но до высушивания, как раскрыто в WO 01/40356.

В частности, сшивающая добавка при необходимости может быть использована в каучуковом латексе.

Сшивающая добавка может быть выбрана из моно-, ди-, три-, тетра- или многофункциональных сшивающих добавок и их любых комбинаций. Примеры монофункциональных сшивающих добавок включают, но ими не ограничиваются, октил(мет)акрилат, изооктил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат. Примеры дифункциональных сшивающих добавок включают, но ими не ограничиваются, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, дивинилбензол. Примеры трифункциональных сшивающих добавок включают, но ими не ограничиваются, триметилолпропантри(мет)акрилат, пентаэритритолтри(мет)акрилат. Примеры тетрафункциональных сшивающих добавок включают, но ими не ограничиваются, пентаэритриттетра(мет)акрилат, этоксилированный пентаэритриттетра(мет)акрилат. Примеры многофункциональных сшивающих добавок включают, но не ограничиваются дипентаэритритолпента(мет)акрилатом. В соответствии с использованием в описании термин "(мет)акрилат" означает акрилат или метакрилат. Такая сшивающая добавка может быть использована отдельно или в их любой комбинации, пока она облегчает радиационную сшивку.

Вышеуказанную сшивающую добавку обычно добавляют в количестве от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 0,5 до 9% масс., более предпочтительно от 0,7 до 7% масс. по отношению к сухой массе каучука в латексе.

Источник высокоэнергетического излучения для облучения выбирают из кобальтового источника, УФ-лучей или ускорителя высокоэнергетических электронов, предпочтительно кобальтового источника. Доза облучения может составлять от 0,1 до 30 Мрад, предпочтительно от 0,5 до 20 Мрад. Обычно доза облучения должна быть такой, что содержание геля каучуковых частиц в каучуковом латексе после радиационной сшивки составляло до 60% масс. или более, предпочтительно 75% масс. или более, более предпочтительно 80% масс. или более.

Таким образом, в резиновой смеси, которая получается смешиванием такого латекса радиационно-сшитого каучука с обычным латексом несшитого стирол-бутадиенового каучука и их последующей коагуляцией, дисперсная фаза каучуковых частиц, диспергированных в дисперсионной фазе несшитого сырого стирол-бутадиенового каучука, имеет те же характеристики, что и полностью вулканизированная порошковая резина, раскрытая в WO 01/40356. То есть, такие частицы каучука, имеющие сшитую структуру, представляет собой каучуковые частицы с содержанием геля до 60% масс. или более, предпочтительно 75% масс. или более и более предпочтительно 80% масс. или более. Каждая частица таких каучуковых частиц, имеющих сшитую структуру, является гомогенной, то есть отдельная частица имеет однородный состав и гетерогенные явления, такие как, ламеллярная фаза и разделение фаз и т.д. внутри частиц не обнаруживается микроскопией, доступной в настоящее время. Благодаря радиационной сшивке соответствующего каучукового латекса, размер частиц каучуковых частиц, имеющих сшитую структуру, фиксируется в соответствии с размером латексных частиц в исходном каучуковом латексе. Частицы каучука в исходном каучуковом латексе (латексные частицы) обычно имеют средний размер частиц от 20 до 500 нм, предпочтительно от 50 до 300 нм, более предпочтительно от 50 до 200 нм. Соответственно, радиационно-сшитые частицы каучука, имеющие сшитую структуру, обычно имеют средний размер частиц от 20 до 500 нм, предпочтительно от 50 до 300 нм, более предпочтительно от 50 до 200 нм. Вследствие гомогенного смешивания двух латексов, подлежащих коагулированию в этом процессе, частицы каучука в радиационно-сшитом каучуковом латексе уже сшиты и тем самым обладают определенным содержанием геля, который делает невозможными адгезию или коагуляцию в процессе коагуляции латекса. Более того, такие частицы могут быть равномерно диспергированы в несшитом бутадиен-стирольном каучуке. Таким образом, в полученной конечной резиновой смеси частицы каучука, имеющие сшитую структуру, в качестве дисперсной фазы имеют средний размер частиц также от 20 до 500 нм, предпочтительно от 50 до 300 нм и более предпочтительно от 50 до 200 нм.

Резиновую смесь настоящего изобретения получают смешиванием несшитого каучукового латекса с латексом радиационно-сшитого каучука с указанным массовым отношением и их коагулированием. В процессе получения оборудование для смешивания этих двух резиновых латексов на стадии смешения является обычно используемым оборудованием для смешивания предшествующего уровня техники и может быть выбрано из механического оборудования смешивания, такого как высокоскоростной смеситель или месильная машина. Условия и оборудование для коагуляции латекса являются теми, которые обычно используются для коагуляции латекса в резиновой промышленности.

Резиновая смесь настоящего изобретения, получаемая смешиванием несшитого каучукового латекса и латекса частиц каучука, имеющих сшитую структуру, с их последующим коагулированием может дополнительно содержать наполнитель, обычно используемый в области переработки каучука. Следующие вещества являются наполнителями, особенно пригодными для получения наполненной резины и вулканизированной резины настоящего изобретения, включающие: сажу, диоксид кремния, оксиды металлов, силикаты, карбонаты, сульфаты, гидроксиды, стекловолокно, стеклянные микрошарики и т.п., или их любую смесь. Оксид металла предпочтительно представляет собой по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из оксида титана, оксида алюминия, оксида магния, оксида кальция, оксида бария, оксида цинка и т.п. Резиновая смесь настоящего изобретения может также содержать добавки, обычно используемые в переработке и вулканизации каучука, такие как сшивающие агенты, ускорители вулканизации, антиоксиданты, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты в виде технологических добавок, пластификаторы, мягчители, противослипающие средства, пенообразователи, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, антипирены и связующие агенты и т.п. Вышеуказанные добавки используют в своих обычных дозировках, которые могут быть скорректированы в соответствии с практическими ситуациями.

Вышеуказанные различные добавки могут быть добавлены во время смешивания двух каучуковых латексов или после смешивания и коагулирования двух каучуковых латексов обычным способом приготовления резиновых смесей. Могут использоваться оборудование и процессы обычные в резиновой промышленности, например, двухвальцовая мельница, закрытый резиносмеситель, одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер или т.п.

Вулканизированная резина, полученная из резиновой смеси настоящего изобретения, содержит в соответствии с указанным массовым отношением вулканизированную бутадиен-стирольную каучуковую матрицу и диспергированные частицы каучука, имеющие сшитую структуру, с указанным средним размером частиц.

В частности, резиновая смесь настоящего изобретения, как описано выше, находится в фазовом состоянии, в котором несшитый бутадиен-стирольный каучук является непрерывной фазой, в то время как частицы каучука, имеющие сшитую структуру, являются дисперсной фазой с размерами мелких частиц в диапазоне от 20 до 500 нм, предпочтительно от 50 до 300 нм и более предпочтительно от 50 до 200 нм. Вулканизированная резина, полученная из резиновой смеси остается с той же микроструктурой.

Вулканизированная резина, полученная из резиновой смеси настоящего изобретения, не будет зависеть от системы вулканизации и вулканизация может быть проведена в обычной системе серной вулканизации или системе вулканизации без серы. Вулканизированная резина, полученная из резиновой смеси настоящего изобретения не будет зависеть от процесса вулканизации и вулканизация может быть прессовой вулканизацией, вулканизацией литьем под давлением, вулканизацией с вулканизатором, вулканизацией в отдельном агрегате вулканизации, вулканизацией в солевой ванне, вулканизацией в псевдоожиженном слое, вулканизацией в микроволновой печи, вулканизацией высокоэнергетическим излучением и т.п.

Смешивание и способы вулканизации для получения вулканизированной резины из резиновой смеси настоящего изобретения могут быть осуществлены обычными процессами и оборудованием резиновой промышленности, такими как двухвальцовая мельница, закрытый резиносмеситель, одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер или т.п.

Резиновая смесь настоящего изобретения может быть использована в качестве твердой маточной смеси и вместе с несшитым блок-каучуком, смешивается в резиносмесителе, двухвальцовой мельнице или червячном экструдере или т.п., чтобы сформировать наполненную резину. Например, каучуковый латекс сначала сшивают с помощью метода облучения, чтобы создать сшитую структуру в частицах каучука в латексе и затем такой радиационно-сшитый каучуковый латекс и несшитый каучуковый латекс смешивают в обычном смесительном устройстве и коагулируют с помощью обычных способов коагуляции каучукового латекса для получения твердой маточной смеси. Затем твердую маточную смесь добавляют в несшитый блок-каучук с помощью обычного в резиновой промышленности способа смешивания, и они смешиваются с добавлением обычных технологических добавок и вулканизируются для получения вулканизированной резины. Полученная таким образом наполненная резина также может обеспечить микроструктуру, в которой радиационно-сшитые частицы каучука, имеющие сшитую структуру, диспергированы с заданным диапазоном размера частиц в несшитой каучуковой матрице.

Благодаря фиксации частиц каучука в каучуковом латексе с их первоначальным размером частиц за счет радиационной сшивки, частицы радиационно-сшитого каучука будут диспергированы в диапазоне малого размера частиц от 20 до 500 нм в несшитом бутадиен-стирольном каучуке в процессе коагулирования и последующей вулканизации для получения вулканизированной резины. Таким образом получается указанная микроморфология и частицы каучука, имеющие сшитую структуру, могут оказывать свое действие, решая проблему совулканизации различных каучуков во время процесса вулканизации. Поэтому одновременно могут быть улучшены стойкость к проскальзыванию на мокрой дороге, сопротивление качению и износостойкость вулканизированной резины, полученной их резиновой смеси настоящего изобретения.

Подводя итог, вулканизированная резина, полученная из резиновой смеси изобретения, обладает не только низким сопротивлением качению и превосходным сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, но также исключительной износостойкостью, что дает возможность для использования в качестве резины протектора транспортного средства с высокими рабочими характеристиками.

Процессы приготовления резиновой смеси настоящего изобретения и вулканизированной резины из нее легко могут быть осуществлены в обычных условиях процессов известного уровня техники, и могут быть использованы в различных применениях.

Кроме того, настоящее изобретение относится к следующим осуществлениям:

1. Резиновая смесь, содержащая несшитый каучук и частицы каучука, имеющие сшитую структуру, диспергированные в нем, в которой частицы каучука, имеющие сшитую структуру, представляют собой частицы синтетического каучука и/или частицы натурального каучука со средним размером частиц от 20 до 500 нм и содержанием геля по меньшей мере 60% масс., а несшитый каучук представляет собой бутадиен-стирольный каучук, при этом массовое отношение частиц каучука, имеющих сшитую структуру, к несшитому каучуку составляет от 1:99 до 20:80.

2. Резиновая смесь в соответствии с осуществлением 1, характеризующаяся тем, что частицы каучука, имеющие сшитую структуру, представляют собой один или несколько каучуков, выбранных из группы, состоящей из частиц натурального каучука, частиц стирол-бутадиенового каучука, частиц карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука, частиц бутадиен-нитрильного каучука, частиц карбоксилированного бутадиен-нитрильного каучука, частиц хлоропренового каучука, частиц полибутадиенового каучука, частиц силиконового каучука, частиц акрилового каучука, частиц стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука и т.п.; предпочтительно один или несколько каучуков, выбранных из группы, состоящей из частиц бутадиен-нитрильного каучука, частиц стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука, частиц стирол-бутадиенового каучука, частиц карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука; более предпочтительно один или несколько каучуков, выбранных из группы, состоящей из частиц стирол-бутадиенового каучука, частиц карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука, частиц бутадиен-нитрильного каучука; наиболее предпочтительно частиц бутадиен-нитрильного каучука.

3. Резиновая смесь в соответствии с осуществлением 1 или 2, характеризующаяся тем, что частицы каучука, имеющие сшитую структуру, имеют гомогенную структуру.

4. Резиновая смесь в соответствии с одним из осуществлений 1-3, характеризующаяся тем, что содержание геля частиц каучука, имеющих сшитую структуру, составляет по меньшей мере 75% масс., предпочтительно 80% масс. или более.

5. Резиновая смесь в соответствии с одним из осуществлений 1-4, характеризующаяся тем, что частицы каучука, имеющие сшитую структуру, имеют средний размер частиц, составляющий от 50 до 300 нм, предпочтительно от 50 до 200 нм.

6. Резиновая смесь в соответствии с одним из осуществлений 1-5, характеризующаяся тем, что массовое отношение частиц каучука, имеющих сшитую структуру, к несшитому каучуку составляет от 1:99 до 10:90.

7. Резиновая смесь в соответствии с одним из осуществлений 1-6, характеризующаяся тем, что массовое отношение частиц каучука, имеющих сшитую структуру, к несшитому каучуку составляет от 2:98 до 8:92.

8. Резиновая смесь в соответствии с одним из осуществлений 1 - 7, характеризующаяся тем, что она получена смешиванием компонентов, содержащих несшитый каучуковый латекс и латекс частиц каучука, имеющих сшитую структуру, и последующим их коагулированием, причем латекс частиц каучука, имеющих сшитую структуру, представляет собой каучуковый латекс, полученный радиационной сшивкой.

9. Способ получения резиновой смеси в соответствии с одним из осуществлений 1-8, включающий следующие стадии:

(1) радиационной сшивки латекса синтетического каучука и/или латекса натурального каучука и получения таким образом в указанном латексе частиц синтетического каучука и/или частиц натурального каучука, имеющих сшитую структуру, указанное содержание геля, а также средний размер частиц, зафиксированный в указанном диапазоне среднего размера частиц;

(2) смешивания до гомогенности вышеуказанного радиационно-сшитого латекса синтетического каучука и/или латекса натурального каучука с латексом несшитого стирол-бутадиенового каучука в соответствии с указанным массовым отношением частиц каучука, имеющих сшитую структуру, к несшитому стирол-бутадиеновому каучуку;

(3) коагулирования вышеуказанных смешанных латексов для получения указанной резиновой смеси.

10. Способ получения в соответствии с осуществлением 9, характеризующийся тем, что латекс синтетического каучука и/или латекс натурального каучука представляет собой один или несколько латексов, выбранных из группы, состоящей из латекса натурального каучука, латекса стирол-бутадиенового каучука, латекса карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука, латекса бутадиен-нитрильного каучука, латекса карбоксилированного бутадиен-нитрильного каучука, латекса хлоропренового каучука, латекса полибутадиенового каучука, латекса силиконового каучука или латекса акрилового каучука, латекса стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука и т.п.; предпочтительно один или несколько латексов, выбранных из группы, состоящей из латекса бутадиен-нитрильного каучука, латекса стирол-бутадиен- винилпиридинового каучука, латекса стирол-бутадиенового каучука, латекса карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука; более предпочтительно один или несколько латексов, выбранных из группы, состоящей из латекса стирол-бутадиенового каучука, латекса карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука, латекса бутадиен-нитрильного каучука; наиболее предпочтительно латекса бутадиен-нитрильного каучука.

11. Вулканизированная резина, полученная из резиновой смеси в соответствии с одним из осуществлений 1-8, которая содержит в соответствии с указанным массовым отношением матрицу из вулканизированного стирол-бутадиенового каучука и частицы бутадиен-нитрильного каучука, имеющие сшитую структуру, которые диспергированы с указанным средним размером частиц в матрице вулканизированного стирол-бутадиенового каучука.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 является изображением, полученным с использованием просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), микроскопической фазы вулканизированной резины из резиновой смеси, полученной в примере 1.

Осуществление изобретения

Следующие примеры предназначены для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения. Однако настоящее изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами. Объем притязаний настоящего изобретения определяется прилагаемой формулой изобретения.

(I) Экспериментальные данные в примерах определяются с помощью следующего оборудования и методов измерения:

(1) Сопротивление качению: RSS-II установка испытания сопротивления качению резины (Beijing Rubberinfo Co. Ltd.) используется для определения потерь энергии на качение.

При заданной нагрузке, образец резины круглой формы, движущийся с постоянной скоростью, может двигаться соответственно при тесном контакте с колесным барабаном. Поверхность образца резины, контактирующая с колесным барабаном деформируется под действием нагрузки и степень деформации постепенно увеличивается от точки контакта к средней точке и постепенно уменьшается до нуля от средней точки к точке выхода. Из-за различных вязкоупругих свойств различных резиновых рецептур, результирующая сила при деформации от исходной точки контакта до средней точки будет выше, чем результирующая сила при перемене направления от средней точки к точке выхода, и эта сила, параллельная нагружающей силе, является именно значением потерь энергии образца резины (J/r) и может быть использовано для характеристики сопротивления качению резиновой смеси.

Показатель сопротивления качению (%): Значение сопротивления качению чистого каучука определяется в качестве основы. Показатель сопротивления качению рассчитывается в виде процента от измеренных значений других модифицированных каучуков по отношению к величине сопротивления качению чистого каучука.

(2) Определение износостойкости: в соответствии с GB/T 1689-1998, степень истирания вулканизированной резины измеряется с помощью WML-76 model Akron измерителя истирания.

Технические условия такого определения: образец истирают на шлифовальном круге под заданным углом наклона при определенной нагрузке и затем определяется объем удаленного материала после заданного пробега.

Объем удаленного материала рассчитывается следующим образом:

где

V - объем удаленного материала образца, см³;

m₁ - масса образца до истирания, г;

m₂ - масса образца после истирания, г;

ρ - плотность образца, см³.

Показатель износостойкости образца рассчитывается следующим образом:

показатель износостойкости =

где

V_s - объем удаленного материала стандартной рецептуры;

V_t - объем удаленного материала модифицированного каучука.

Показатель износостойкости (%): Значение объема удаленного материала чистого каучука определяется в качестве основы. Показатель износостойкости рассчитывается как процент измеренного значения объема удаленного материала другого модифицированного каучука по отношению к показателю чистого каучука.

(3) Определение динамических механических свойств (измерение сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге): использование DMTA IV (динамический механический термический анализатор) поставляемого US Rheometric Scientific Corporation, при условиях испытания 10 Гц, 0,5% деформации и скорость изменения 2°С в минуту.

Трение резинового материала на мокрой поверхности относится к потерям на гистерезис и сопротивлению проскальзыванию на мокрой дороге, как правило, характеризуется tanδ при 0°С. Большее значение tanδ при 0°С указывает на более высокие характеристики сцепления шины на мокрой дороге.

Показатель сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге (%):

Измеренное значение сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге tanδ чистого каучука используется в качестве основы, показатель сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге рассчитывается как процент измеренных значений сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге других модифицированных каучуков по отношению к значению для чистого каучука.

(4) Механические свойства: определяются в соответствии со стандартными техническими условиями.

(5) Определение содержания геля в латексе радиационно-сшитого каучука: Латекс после радиационной сшивки при определенных условиях подвергается распылительной сушке для получения полностью вулканизированной порошковой резины. Содержание геля в полностью вулканизованной порошковой резине определяется способом, описанным в WO 01/40356 (имеющей приоритет от 3 декабря 1999), что соответствует содержанию геля в латексе радиационно-сшитого каучука.

(II) Примеры использования латекса радиационно-сшитого бутадиен-нитрильного каучука и сравнительные примеры:

Исходные материалы:

Латекс эмульсионно-полимеризованного стирол-бутадиенового каучука SBR1502: содержание твердого вещества 20% масс., содержание стирольных звеньев 23% масс., вязкость по Муни 50, поставляемый заводом резиновых изделий Qilu Petrochemical Corporation.

Латекс бутадиен-нитрильного каучука: Марка: Nitrile-26, поставляемый TIANYUAN Chemical Industrial из Zhaodong (Чжаодонг).

Сажа: N234, поставляемая TIANJIN DOLPHIN CARBON BLACK DEVELOPMENT CO. LTD.

Оксид цинка: коммерчески доступный.

Стеариновая кислота: коммерчески доступная.

Сера: Luozhuang химический завод в Linyi (Линьи).

Ускоритель TBBS: N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, химический завод JINSHAN в Zhengzhou (Чжэнчжоу).

Хлорид кальция: коммерчески доступный.

Крахмал: коммерчески доступный.

Глицерин: коммерчески доступный.

5% раствор карболовой кислоты: коммерчески доступный.

Дикумилпероксид: коммерчески доступный

Процесс коагуляции латекса:

Раствор коагулирующего реагента готовят в соответствии с рецептурой, представленной в таблице 1. Затем каучуковый латекс добавляют в раствор коагулирующего реагента в количестве, эквивалентном массе раствора коагулирующего реагента. После перемешивания в течение 15 минут, твердый каучук (сырой каучук) получают фильтрацией, промывкой и сушкой.

Примечание: "части" в таблице 1 обозначает массовые части.

Получение наполненной резины и процесс вулканизации:

Раздел I:

Операцию выполняют в смесителе Banbury (Банбери) (продукт Farrel Bridge Corporation, UK), емкостью 1,57 л, скорость ротора 80 об⋅мин^-1. Конкретный процесс включает соответственно добавление сырого стирол-бутадиенового каучука или добавление резиновой смеси настоящего изобретения, сажи и других добавок (за исключением серы и ускорителя), устанавливают болт крышки и перемешивают в течение 3 минут и затем выгружают резину (при температуре 150-160°С.

Раздел II:

После добавления серы, добавляют ускоритель к наполненной резине, как описано выше в разделе 1, материал смешивают в ХК-160 двухвальцовой мельнице (производства Shang Hai Rubber Machinery Factory) 6 раз, затем выгружают. Затем смесь вулканизируют при 160°С в соответствии с положительным временем сульфирования Т₉₀ и после этого отбирают стандартную полосу образца из образца вулканизированной резины. Определяют различные механические свойства и результаты представлены в таблице 3. Рецептуры наполненной резины приведены в таблице 2, в которой единицами являются массовые части.

Пример 1

1. Получение латекса радиационно-сшитого бутадиен-нитрильного каучука. К латексу бутадиен-нитрильного каучука (Nitrile-26) с содержанием твердого вещества 45% масс. добавляют сшивающую добавку триметилолпропантриакрилат в количестве 3% масс. от содержания твердого вещества в латексе бутадиен-нитрильного каучука. Затем смесь подвергают радиационной сшивке при дозе облучения 3,0 Мрад для получения латекса радиационно-сшитого бутадиен-нитрильного каучука, в котором средний размер частиц радиационно-сшитого бутадиен-нитрильного каучука составляет 100 нм и содержание геля составляет 91%.

2. Латекс бутадиен-нитрильного каучука после радиационной сшивки добавляют с определенной долей содержания твердого вещества в латекс несшитого эмульсионно-полимеризованного стирол-бутадиенового каучука SBR1502, причем массовое отношение содержания твердого вещества в латексе радиационно-сшитого бутадиен-нитрильного каучука к содержанию твердого вещества в латексе несшитого эмульсионно-полимеризованного стирол-бутадиенового каучука составляет 5:95. После перемешивания при высокой скорости в смесителе в течение 15 минут проводят коагуляцию в соответствии с процессом коагуляции латекса, как описано выше, для получения твердой резиновой смеси. Композиция раствора коагулирующего реагента та же, что показана в таблице 1.

3. Резиновую смесь, полученную выше, смешивают с добавлением соответствующих добавок для получения наполненной резины, рецептура которой (в частях масс.) представлена в таблице 2. Способ получения наполненной резины и процесс вулканизации были те же, что описаны выше. Из образца листа вулканизированной резины приготавливают образцы стандартных полос для определения различных механических свойств. Результаты представлены в таблице 3.

Кроме того, в целях предотвращения влияния сажи, оксида цинка и серы при вулканизации рецептуры на стадии 3 на определение диспергирования частиц каучука, имеющих сшитую структуру, на изображении микроскопической фазы, полученном с использованием просвечивающего электронного микроскопа, полученного конечного образца резиновой смеси, приготовленной на стадии 2, вулканизируют системой вулканизации пероксидом, которую готовят добавлением в резиновую смесь дикумилпероксида в количестве 1,5 частей масс. на 100 частей масс. резиновой смеси. Получение и вулканизация наполненной резины такие же, что описаны выше. Образец полученной вулканизированной резины разрезают с использованием микротома-криостата на ультратонкие срезы толщиной 0,1 мкм, которые окрашивают в парах тетраоксида осмия в течение 3 минут. После этого регистрируют изображение микроморфологии просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ), на котором цвет окрашенных частиц бутадиен-нитрильного каучука светлее при таких условиях окрашивания парами тетраоксида осмия и может отличаться от темной непрерывной фазы стирол-бутадиенового каучука. Как показано на фиг. 1, частицы бутадиен-нитрильного каучука диспергированы со средним размером частиц 100 нм в непрерывной фазе стирол-бутадиенового каучука.

Пример 2

Повторяют пример 1 за исключением того, что массовое отношение содержания твердого вещества в латексе радиационно-сшитого бутадиен-нитрильного каучука к содержанию твердого вещества в латексе эмульсионно-полимеризованного несшитого стирол-бутадиенового каучука составляет 7:93. Конкретная рецептура резиновой смеси представлена в таблице 2. Характеристики вулканизированной резины показаны в таблице 3.

Сравнительный пример 1

Повторяют пример 1 за исключением того, что только эмульсионно-полимеризованный стирол-бутадиеновый латекс SBR 1502 используют вместо двух смешанных латексов. Конкретная рецептура резиновой смеси представлена в таблице 2. Характеристики вулканизированной резины показаны в таблице 3.

Как видно из результатов, представленных в таблице 3, одновременно улучшены показатель сопротивления качению, показатель износостойкости и показатель сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге вулканизированной резины, полученной из резиновой смеси настоящего изобретения. Причина в том, что частицы радиационно-сшитого бутадиен-нитрильного каучука, имеющие сшитую структуру, равномерно диспергированы с размером мелких частиц от 50 до 200 нм в непрерывной фазе матрицы из стирол-бутадиенового каучука. Такие характеристики резиновой смеси настоящего изобретения делают резиновую смесь особенно подходящей для резины протектора.

(III) Примеры использования латекса радиационно-сшитого стирол-бутадиенового каучука и сравнительные примеры:

Исходные материалы:

Латекс эмульсионно-полимеризованного стирол-бутадиенового каучука SBR1502: содержание твердого вещества 20% масс., содержание стирольных звеньев 23% масс., вязкостью по Муни 50, поставляемый заводом резиновых изделий Qilu Petrochemical Corporation.

Латекс стирол-бутадиенового каучука 1: эмульсионно-полимеризованный стирол-бутадиеновый латекс марки Styrene-butadiene-70, содержание стирольных звеньев 70%, поставляемый заводом резиновых изделий Yanshi в провинции Хэнань.

Латекс стирол-бутадиенового каучука 2: эмульсионно-полимеризованный стирол-бутадиеновый латекс марки Styrene-butadiene-50, содержание стирольных звеньев 50%, поставляемый заводом резиновых изделий Qixiang в Shandong.

Сажа: N234, поставляемая TIANJIN DOLPHIN CARBON BLACKDEVELOPMENT CO. LTD.

Оксид цинка: коммерчески доступный.

Стеариновая кислота: коммерчески доступная.

Сера: Luozhuang химический завод в Linyi (Линьи).

Ускоритель TBBS: N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, химический завод JINSHAN в Zhengzhou (Чжэнчжоу).

Хлорид кальция: коммерчески доступный.

Крахмал: коммерчески доступный.

Глицерин: коммерчески доступный.

5% раствор карболовой кислоты: коммерчески доступный.

Дикумилпероксид: коммерчески доступный

Процесс коагуляции латекса:

Раствор коагулирующего реагента готовят в соответствии с рецептурой, представленной в таблице 4. Затем каучуковый латекс добавляют в раствор коагулирующего реагента в количестве, эквивалентном массе раствора коагулирующего реагента. После перемешивания в течение 15 минут, твердый каучук (сырой каучук) получают фильтрацией, промывкой и сушкой.

Примечание: "части" в таблице 4 обозначает массовые части.

Получение наполненной резины и процесс вулканизации:

Раздел I:

Операцию выполняют в смесителе Banbury (Банбери) (продукт Farrel Bridge Corporation, UK), емкостью 1,57 л, скорость ротора 80 об⋅мин^-1. Конкретный процесс включает соответственно добавление сырого стирол-бутадиенового каучука или добавление резиновой смеси настоящего изобретения, сажи и других добавок (за исключением серы и ускорителя), устанавливают болт крышки и перемешивают в течение 3 минут и затем выгружают резину (при температуре 150-160°С).

Раздел II:

После добавления серы, ускорителя к наполненной резине, как описано выше в разделе 1, материал смешивают в ХК-160 двухвальцовой мельнице (производства Shang Hai Rubber Machinery Factory) 6 раз, затем выгружают. Затем смесь вулканизируют при 160°С в соответствии с положительным временем сульфирования Т₉₀ и после этого отбирают стандартную полосу образца из образца вулканизированной резины. Определяют различные механические свойства и результаты представлены в таблице 6. Рецептуры наполненной резины приведены в таблице 5, в которой единицами являются массовые части.

Пример 3

1. Получение латекса радиационно-сшитого стирол-бутадиенового каучука. К латексу стирол-бутадиенового каучука 1 (styrene-butadiene-70) с содержанием твердого вещества 45% масс. добавляют сшивающую добавку триметилолпропантриакрилат в количестве 3% масс. от содержания твердого вещества в латексе стирол-бутадиенового каучука. Затем смесь подвергают радиационной сшивке при дозе облучения 3,0 Мрад для получения латекса радиационно-сшитого стирол-бутадиенового каучука, в котором средний размер частиц радиационно-сшитого бутадиен-нитрильного каучука составляет 150 нм и содержание геля составляет 90%.

2. Бутадиен-стирольный латекс после радиационной сшивки добавляют с определенной долей содержания твердого вещества в латекс несшитого эмульсионно-полимеризованного стирол-бутадиенового каучука SBR1502, причем массовое отношение содержания твердого вещества в латексе радиационно-сшитого стирол-бутадиенового каучука к содержанию твердого вещества в латексе несшитого эмульсионно-полимеризованного стирол-бутадиенового каучука составляет 5:95. После перемешивания при высокой скорости в смесителе в течение 15 минут проводят коагуляцию в соответствии с процессом коагуляции латекса, как описано выше, для получения твердой резиновой смеси. Композиция раствора коагулирующего реагента та же, что показана в таблице 4.

3. Резиновую смесь, полученную выше, смешивают с добавлением соответствующих добавок для получения наполненной резины, рецептура которой (в частях масс.) представлена в таблице 5. Способ получения наполненной резины и процесс вулканизации были те же, что описаны выше. Из образца листа вулканизированной резины приготавливают образцы стандартных полос для определения различных механических свойств. Результаты представлены в таблице 6.

Пример 4

1. Получение латекса радиационно-сшитого стирол-бутадиенового каучука. К латексу стирол-бутадиенового каучука 2 (styrene-butadiene-50) с содержанием твердого вещества 45% масс. добавляют сшивающую добавку триметилолпропантриакрилат в количестве % масс. от содержания твердого вещества в латексе стирол-бутадиенового каучука. Затем смесь подвергают радиационной сшивке при дозе облучения 3,0 Мрад для получения латекса радиационно-сшитого стирол-бутадиенового каучука, в котором средний размер частиц радиационно-сшитого бутадиен-нитрильного каучука составляет 100 нм и содержание геля составляет 89%.

2. Бутадиен-стирольный латекс после радиационной сшивки добавляют с определенной долей содержания твердого вещества в латекс несшитого эмульсионно-полимеризованного стирол-бутадиенового каучука SBR1502, причем массовое отношение содержания твердого вещества в латексе радиационно-сшитого стирол-бутадиенового каучука к содержанию твердого вещества в латексе несшитого эмульсионно-полимеризованного стирол-бутадиенового каучука составляет 3:97. После перемешивания при высокой скорости в смесителе в течение 15 минут проводят коагуляцию в соответствии с процессом коагуляции латекса, как описано выше, для получения твердой резиновой смеси. Композиция раствора коагулирующего реагента та же, что показана в таблице 4.

3. Резиновую смесь, полученную выше, смешивают с добавлением соответствующих добавок для получения наполненной резины, рецептура которой (в частях масс.) представлена в таблице 5. Способ получения наполненной резины и процесс вулканизации были те же, что описаны выше. Из образца листа вулканизированной резины приготавливают образцы стандартных полос для определения различных механических свойств. Результаты представлены в таблице 6.

Сравнительный пример 2

Повторяют пример 3 за исключением того, что только эмульсионно-полимеризованный стирол-бутадиеновый латекс SBR 1502 используют вместо двух смешанных латексов. Конкретная рецептура резиновой смеси представлена в таблице 5. Характеристики вулканизированной резины показаны в таблице 6.

Как видно из результатов, представленных в таблице 6, одновременно улучшены показатель сопротивления качению, показатель износостойкости и показатель сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге вулканизированной резины, полученной из резиновой смеси настоящего изобретения. Причина в том, что частицы радиационно-сшитого стирол-бутадиенового каучука, имеющие сшитую структуру, равномерно диспергированы с размером мелких частиц от 50 до 300 нм в непрерывной фазе матрицы из стирол-бутадиенового каучука. Такие характеристики резиновой смеси настоящего изобретения делают резиновую смесь особенно подходящей для резины протектора.

(IV) Примеры использования латекса радиационно-сшитого карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука и сравнительные примеры:

Исходные материалы:

Латекс эмульсионно-полимеризованного стирол-бутадиенового каучука SBR1502:

содержание твердого вещества 20% масс., содержание стирольных звеньев 23% масс., вязкость по Муни 50, поставляемый заводом резиновых изделий Qilu Petrochemical Corporation.

Латекс карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука: под маркой Carboxylated Styrene-butadiene-70, поставляемый заводом резиновых изделий Yanshi Yanshan Petrochemical Corporation.

Сажа: N234, поставляемая TIANJIN DOLPHIN CARBON BLACK DEVELOPMENT CO.LTD.

Оксид цинка: коммерчески доступный.

Стеариновая кислота: коммерчески доступная.

Сера: LUOZHUANG химический завод в Linyi (Линьи).

Ускоритель TBBS: N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, химический завод JINSHAN в Zhengzhou (Чжэнчжоу).

Хлорид кальция: коммерчески доступный.

Крахмал: коммерчески доступный.

Глицерин: коммерчески доступный.

5% раствор карболовой кислоты: коммерчески доступный.

Дикумилпероксид: коммерчески доступный

Процесс коагуляции латекса:

Раствор коагулирующего реагента готовят в соответствии с рецептурой, представленной в таблице 7. Затем каучуковый латекс добавляют в раствор коагулирующего реагента в количестве, эквивалентном массе раствора коагулирующего реагента. После перемешивания в течение 15 минут, твердый каучук (сырой каучук) получают фильтрацией, промывкой и сушкой.

Примечание: "части" в таблице 7 обозначает массовые части.

Получение наполненной резины и процесс вулканизации:

Раздел I:

Операцию выполняют в смесителе Banbury (Банбери) (продукт Farrel Bridge Corporation, UK), емкостью 1,57 л, скорость ротора 80 об⋅мин^-1. Конкретный процесс включает соответственно добавление сырого стирол-бутадиенового каучука или добавление резиновой смеси настоящего изобретения, сажи и других добавок (за исключением серы и ускорителя), устанавливают болт крышки и перемешивают в течение 3 минут и затем выгружают резину (при температуре 150-160°С).

Раздел II:

После добавления серы, ускорителя к наполненной резине, как описано выше в разделе 1, материал смешивают в ХК-160 двухвальцовой мельнице (производства Shang Hai Rubber Machinery Factory) 6 раз, затем выгружают. Затем смесь вулканизируют при 160°С в соответствии с положительным временем сульфирования Т₉₀ и после этого отбирают стандартную полосу образца из образца вулканизированной резины. Определяют различные механические свойства и результаты представлены в таблице 9. Рецептуры наполненной резины приведены в таблице 8, в которой единицами являются массовые части.

Пример 5

1. Получение латекса радиационно-сшитого карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука: к латексу карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука с содержанием твердого вещества 48% масс. добавляют сшивающую добавку триметилолпропантриакрилат в количестве 3% масс. от содержания твердого вещества в латексе карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука. Затем смесь подвергают радиационной сшивке при дозе облучения 3,0 Мрад для получения латекса радиационно-сшитого карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука, в котором средний размер частиц радиационно-сшитого бутадиен-нитрильного каучука составляет 100 нм и содержание геля составляет 93%.

2. Латекс карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука после радиационной сшивки добавляют с определенной долей содержания твердого вещества в латекс несшитого эмульсионно-полимеризованного стирол-бутадиенового каучука SBR1502, причем массовое отношение содержания твердого вещества в латексе радиационно-сшитого карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука к содержанию твердого вещества в латексе несшитого эмульсионно-полимеризованного стирол-бутадиенового каучука составляет 3:97. После перемешивания при высокой скорости в смесителе в течение 15 минут проводят коагуляцию в соответствии с процессом коагуляции латекса, как описано выше, для получения твердой резиновой смеси. Композиция раствора коагулирующего реагента та же, что показана в таблице 7.

3. Резиновую смесь, полученную выше, смешивают с добавлением соответствующих добавок для получения наполненной резины, рецептура которой (в частях масс.) представлена в таблице 8. Способ получения наполненной резины и процесс вулканизации были те же, что описаны выше. Из образца листа вулканизированной резины приготавливают образцы стандартных полос для определения различных механических свойств. Результаты представлены в таблице 9.

Сравнительный пример 3

Повторяют пример 5 за исключением того, что только эмульсионно-полимеризованный стирол-бутадиеновый латекс SBR 1502 используют вместо двух смешанных латексов. Конкретная рецептура резиновой смеси представлена в таблице 8. Характеристики вулканизированной резины показаны в таблице 9.

Как видно из результатов, представленных в таблице 9, одновременно улучшены показатель сопротивления качению, показатель износостойкости и показатель сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге вулканизированной резины, полученной из резиновой смеси настоящего изобретения. Причина в том, что частицы радиационно-сшитого карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука, имеющие сшитую структуру, равномерно диспергированы с размером мелких частиц от 50 до 300 нм в непрерывной фазе матрицы из стирол-бутадиенового каучука. Такие характеристики резиновой смеси настоящего изобретения делают резиновую смесь особенно подходящей для резины протектора.

1. Резиновая смесь, содержащая несшитый каучук и частицы каучука, имеющие радиационно-сшитую структуру, диспергированные в нем, в которой частицы каучука, имеющие радиационно-сшитую структуру, представляют собой частицы синтетического каучука и/или частицы натурального каучука со средним размером частиц от 20 до 500 нм и содержанием геля по меньшей мере 60% масс., а несшитый каучук представляет собой бутадиен-стирольный каучук, при этом массовое отношение частиц каучука, имеющих радиационно-сшитую структуру, к несшитому каучуку составляет от 1:99 до 20:80, причем указанная резиновая смесь получена смешиванием компонентов, содержащих несшитый каучуковый латекс и латекс частиц каучука, имеющих радиационно-сшитую структуру, и последующим их коагулированием, причем латекс частиц каучука, имеющих радиационно-сшитую структуру, представляет собой каучуковый латекс, полученный радиационной сшивкой.

2. Резиновая смесь по п. 1, характеризующаяся тем, что частицы каучука, имеющие радиационно-сшитую структуру, представляют собой одни или несколько из частиц каучука, выбранных из группы, состоящей из частиц натурального каучука, частиц стирол-бутадиенового каучука, частиц карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука, частиц бутадиен-нитрильного каучука, частиц карбоксилированного бутадиен-нитрильного каучука, частиц хлоропренового каучука, частиц полибутадиенового каучука, частиц силиконового каучука, частиц акрилового каучука, частиц стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука; предпочтительно одни или несколько из частиц каучука, выбранных из группы, состоящей из частиц бутадиен-нитрильного каучука, частиц стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука, частиц стирол-бутадиенового каучука, частиц карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука; более предпочтительно одни или несколько из частиц каучука, выбранных из группы, состоящей из частиц стирол-бутадиенового каучука, частиц карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука, частиц бутадиен-нитрильного каучука; наиболее предпочтительно частиц бутадиен-нитрильного каучука.

3. Резиновая смесь по п. 1 или 2, характеризующаяся тем, что частицы каучука, имеющие радиационно-сшитую структуру, имеют гомогенную структуру.

4. Резиновая смесь по п. 1 или 2, характеризующаяся тем, что частицы каучука, имеющие радиационно-сшитую структуру, имеют содержание геля, составляющее по меньшей мере 75% масс., предпочтительно 80% масс. или более.

5. Резиновая смесь по п. 1 или 2, характеризующаяся тем, что частицы каучука, имеющие радиационно-сшитую структуру, имеют средний размер частиц, составляющий от 50 до 300 нм, предпочтительно от 50 до 200 нм.

6. Резиновая смесь по п. 1 или 2, характеризующаяся тем, что массовое отношение частиц каучука, имеющих радиационно-сшитую структуру, к несшитому каучуку составляет от 1:99 до 10:90.

7. Резиновая смесь по п. 1 или 2, характеризующаяся тем, что массовое отношение частиц каучука, имеющих радиационно-сшитую структуру, к несшитому каучуку составляет от 2:98 до 8:92.

8. Способ получения резиновой смеси по любому из пп. 1-7, включающий следующие стадии:

(1) радиационной сшивки латекса синтетического каучука и/или латекса натурального каучука и получения таким образом в указанном латексе частиц синтетического каучука и/или частиц натурального каучука, имеющих радиационно-сшитую структуру, указанное содержание геля, а также средний размер частиц, зафиксированный в указанном диапазоне среднего размера частиц;

(2) смешивания до гомогенности вышеуказанного радиационно-сшитого латекса синтетического каучука и/или латекса натурального каучука с латексом несшитого стирол-бутадиенового каучука в соответствии с указанным массовым отношением частиц каучука, имеющих радиационно-сшитую структуру, к несшитому стирол-бутадиеновому каучуку;

(3) коагулирования вышеуказанных смешанных латексов для получения указанной резиновой смеси.

9. Способ по п. 8, характеризующийся тем, что латекс синтетического каучука и/или латекс натурального каучука представляет собой один или несколько латексов, выбранных из группы, состоящей из латекса натурального каучука, латекса стирол-бутадиенового каучука, латекса карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука, латекса бутадиен-нитрильного каучука, латекса карбоксилированного бутадиен-нитрильного каучука, латекса хлоропренового каучука, латекса полибутадиенового каучука, латекса силиконового каучука или латекса акрилового каучука, латекса стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука; предпочтительно один или несколько латексов, выбранных из группы, состоящей из латекса бутадиен-нитрильного каучука, латекса стирол-бутадиен-винилпиридинового каучука, латекса стирол-бутадиенового каучука, латекса карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука; более предпочтительно один или несколько латексов, выбранных из группы, состоящей из латекса стирол-бутадиенового каучука, латекса карбоксилированного стирол-бутадиенового каучука, латекса бутадиен-нитрильного каучука; наиболее предпочтительно латекса бутадиен-нитрильного каучука.

10. Вулканизированная резина, полученная из резиновой смеси по любому из пп. 1-7, которая содержит в соответствии с указанным массовым отношением матрицу из вулканизированного стирол-бутадиенового каучука и частицы бутадиен-нитрильного каучука, имеющие радиационно-сшитую структуру, которые диспергированы с указанным средним размером частиц в матрице вулканизированного стирол-бутадиенового каучука.