Новый способ получения диоксидов кремния

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при изготовлении подложек катализаторов, абсорбентов, средств против комкования или повышающих вязкость структурообразователей, добавок к зубным пастам и бумаге, наполнителей для полимерных композиций. Сначала образуют содержащее воду исходное сырье с рН 2-5 и в него одновременно добавляют силикат и разбавленную кислоту. После достижения температуры застывания добавляют концентрированную кислоту для поддержания указанного значения рН. Затем прекращают добавлять концентрированную кислоту, продолжая добавлять силикат. После достижения рН 7-10 опять одновременно добавляют силикат и кислоту для поддержания указанного значения рН. Затем прекращают добавлять силикат, продолжая добавлять кислоту до достижения рН менее 6. Полученную суспензию диоксида кремния разделяют и высушивают путем распыления. Изобретение обеспечивает снижение энергозатрат и повышение производительности получения высокоструктурированного диоксида кремния с сохранением всех его свойств и показателей. 16 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Настоящее изобретение относится к новому способу получения диоксида кремния.

Общеизвестной практикой является применение осажденных диоксидов кремния в качестве подложки катализатора, в качестве абсорбента для активных материалов (в частности, носителей для жидкостей, например, которые применяют в пище, таких как витамины (особенно витамин E), холин хлорид), в качестве средства, повышающего вязкость структурообразователя, или средства против комкования, в качестве элемента разделителя для батарей и в качестве добавки для зубной пасты или бумаги.

Осажденные диоксиды кремния можно также применять в качестве усиливающих наполнителей в силиконовых матрицах (например, для покрытия электрокабелей) или в композициях на основе природного или синтетического полимера(ов), в частности эластомера(ов), которые, главным образом, имеют в своей основе диены, например, для обувных подошв, напольных покрытий, газовых барьеров, негорючих материалов, а также технических деталей, таких как ролики для фуникулеров, изоляции для бытовых электроприборов, изоляции для трубопроводов для жидкостей или газов, уплотнения для тормозных систем, оболочки, кабели и приводные ремни.

Таким образом, общеизвестной практикой является получение диоксидов кремния с определенным распределением частиц по размерам и/или определенным распределением пор посредством проведения реакции осаждения между силикатом и с разбавленной кислотой в качестве кислоты.

Целью настоящего изобретения является предложение нового способа получения диоксида кремния, который можно применять в качестве альтернативного наполнителя для полимерных композиций. Данный способ представляет собой альтернативу известным способам получения диоксида кремния.

Более предпочтительно, одна из целей настоящего изобретения заключается в обеспечении способа для снижения количества потребляемой энергии и/или количества воды, применяемой при получении диоксида кремния, особенно по сравнению со способами получения из предшествующего уровня техники, в которых применяют разбавленную кислоту в качестве кислоты.

Настоящее изобретение предлагает новый способ получения диоксида кремния, включающий реакцию силиката по меньшей мере с одной кислотой, посредством которой получают суспензию диоксида кремния, с последующим разделением и высушиванием данной суспензии, при этом реакцию силиката с подкисляющим средством проводят в соответствии со следующими последовательными этапами:

(i) образуют содержащее воду исходное сырье с pH от 2 до 5,

(ii) в указанное исходное сырье одновременно добавляют силикат и кислоту таким образом, что pH реакционной среды составляет от 2 до 5,

(iii) прекращают добавление кислоты, при этом продолжая добавление силиката в реакционную среду до тех пор, пока не будет получено значение pH реакционной среды от 7 до 10,

(iv) в реакционную среду одновременно добавляют силикат и кислоту таким образом, чтобы поддерживать pH реакционной среды от 7 до 10,

(v) прекращают добавление силиката, при этом продолжая добавление кислоты в реакционную среду до тех пор, пока не будет получено значение pH реакционной среды менее 6,

причем в способе, по меньшей мере в части этапа (ii) применяемая кислота представляет собой концентрированную кислоту, предпочтительно выбранную из группы, образованной серной кислотой с концентрацией по меньшей мере 80 масс. %, в частности по меньшей мере 90 масс. %, уксусной кислотой или муравьиной кислотой с концентрацией по меньшей мере 90 масс. %, азотной кислотой с концентрацией по меньшей мере 60 масс. %, фосфорной кислотой с концентрацией по меньшей мере 75 масс. % или соляной кислотой с концентрацией по меньшей мере 30 масс. %.

Преимущественно концентрированная кислота представляет собой концентрированную серную кислоту, т.е. серную кислоту с концентрацией по меньшей мере 80 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %.

Серную кислоту с концентрацией по меньшей мере 1400 г/л и, в частности, по меньшей мере 1650 г/л можно, таким образом, применять в качестве концентрированной кислоты.

Согласно одной из важных характеристик настоящего изобретения, взятой совместно с последовательностью этапов и, в частности, с обеспечением первого одновременного добавления кислоты и силиката в кислую среду при pH от 2 до 5, а также со вторым одновременным добавлением кислоты и силиката в основную среду при pH от 7 до 10, кислота, применяемая в части этапа (ii), представляет собой концентрированную кислоту, предпочтительно выбранную из группы, образованной серной кислотой с концентрацией по меньшей мере 80 масс. %, в частности, по меньшей мере 90 масс. %, уксусной кислотой или муравьиной кислотой с концентрацией по меньшей мере 90 масс. %, азотной кислотой с концентрацией по меньшей мере 60 масс. %, фосфорной кислотой с концентрацией по меньшей мере 75 масс. % или соляной кислотой с концентрацией по меньшей мере 30 масс. %.

Преимущественно концентрированная кислота представляет собой концентрированную серную кислоту, т.е. серную кислоту с концентрацией по меньшей мере 80 масс. % (и, в общем, не более 98 масс. %), предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %; в частности, ее концентрация составляет от 90% до 98 масс. %, например от 91% до 97 масс. %.

Согласно одному варианту осуществления способа, который, однако, не является предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, концентрированную кислоту, как определено выше, применяют только в части этапа (ii).

Кислота, применяемая на этапах (iv) и (v), может тогда представлять собой, например, разбавленную кислоту, преимущественно разбавленную серную кислоту, т.е. имеющую концентрацию намного меньше 80 масс. %, в данном случае концентрацию менее 20 масс. % (и, в общем, по меньшей мере 4%), в частности менее 14 масс. %, а именно не больше 10 масс. %, например от 5% до 10 масс. %.

Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения кислота, применяемая на этапе (iv), также представляет собой концентрированную кислоту, как указано выше.

Однако согласно особенно предпочтительному варианту настоящего изобретения кислота, применяемая на этапах (iv) и (v), представляет собой концентрированную кислоту, как указано выше.

В контексте данного особенно предпочтительного варианта изобретения концентрированную кислоту, применяемую в части этапа (ii), применяют, в общем, во второй и конечной части данного этапа (ii) (кислота, применяемая в другой части этапа (ii), представляет собой, например, разбавленную кислоту, как описано выше). Таким образом, на данном этапе (ii) кислота, применяемая до тех пор, пока не достигнута температура застывания в реакционной среде (соответствующая внезапному увеличению мутности реакционной среды, характеристика увеличения размера объектов), может быть разбавленной кислотой, как указано выше, преимущественно разбавленной серной кислотой (т.е. с концентрацией намного меньше 80 масс. %, в данном случае с концентрацией менее 20 масс. %, обычно менее 14 масс. %, в частности не более 10 масс. %, например от 5% до 10 масс. %). Кислота, применяемая после достижения температуры застывания в реакционной среде, сама по себе представляет концентрированную кислоту, как указано выше, преимущественно концентрированную серную кислоту, т.е. серную кислоту с концентрацией по меньшей мере 80 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, в частности от 90% до 98 масс. %.

Аналогично, на данном этапе (ii) кислота, применяемая на первых x минутах этапа (ii), причем x составляет от 10 до 25, в частности от 15 до 25, например, равняется 20, может быть разбавленной кислотой, как указано выше, а кислота, применяемая после первых x минут этапа (ii), причем x составляет от 10 до 25, в частности от 15 до 25, например, равняется 20, может быть концентрированной кислотой, как указано выше; x составляет, например, от 12 до 22. Также x может быть больше или равняться 10 и строго меньше 15.

В контексте этого чрезвычайно предпочтительного варианта изобретения кислота, применяемая на этапе (ii), может также быть концентрированной кислотой, как указано выше, преимущественно концентрированной серной кислотой, т.е. с концентрацией по меньшей мере 80 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 90 масс. % и, в частности, от 90% до 98 масс. %. Предпочтительно, в случае данного применения воду добавляют в исходное сырье, в частности либо перед этапом (ii), либо в ходе этапа (ii).

В способе согласно настоящему изобретению органическую кислоту, такую как уксусная кислота, муравьиная кислота или угольная кислота, или предпочтительно минеральную кислоту, такую как серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота или соляная кислота, обычно применяют в качестве кислоты(кислот) (концентрированной кислоты или разбавленной кислоты).

Если в качестве концентрированной кислоты применяют концентрированную уксусную кислоту или концентрированную муравьиную кислоту, то их концентрация составляет по меньшей мере 90 масс. %.

Если в качестве концентрированной кислоты применяют концентрированную азотную кислоту, то ее концентрация составляет по меньшей мере 60 масс. %.

Если в качестве концентрированной кислоты применяют концентрированную фосфорную кислоту, то ее концентрация составляет по меньшей мере 75 масс. %.

Если в качестве концентрированной кислоты применяют концентрированную соляную кислоту, то ее концентрация составляет по меньшей мере 30 масс. %.

Однако, особенно предпочтительно, чтобы в качестве кислоты(кислот) применяли серную кислоту(кислоты), причем тогда применяемая концентрированная серная кислота имеет такую концентрацию, как уже была указана в описании выше.

В общем, когда концентрированную кислоту применяют на нескольких этапах, тогда применяют одну и ту же концентрированную кислоту.

Кроме того, в качестве силиката можно применять любую общеизвестную форму силикатов, таких как метасиликаты, дисиликаты и преимущественно силикат щелочного металла, в частности силикат натрия или калия.

Силикат может иметь концентрацию (выраженную в пересчете на SiO₂) от 40 до 330 г/л, например от 60 до 300 г/л, в частности от 60 до 260 г/л.

Как правило, в качестве силиката применяют силикат натрия.

В случае, где применяют силикат натрия, последний обычно имеет весовое соотношение SiO₂/Na₂O от 2,5 до 4, например от 3,2 до 3,8.

При более конкретном рассмотрении способа получения согласно настоящему изобретению реакция силиката с кислотой протекает исключительным образом в соответствии со следующими этапами.

Сначала образуют содержащее воду исходное сырье с pH от 2 до 5.

Предпочтительно образованное исходное сырье имеет pH от 2,5 до 5, в частности от 3 до 4,5; данный pH составляет, например, от 3,5 до 4,5.

Данное начальное исходное сырье можно получать добавлением кислоты в воду с тем, чтобы получить значение pH в исходном сырье от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5 и, в частности, от 3 до 4,5, а также, например, от 3,5 до 4,5.

Этого можно также достичь добавлением кислоты в смесь вода + силикат с тем, чтобы получить это значение pH.

Этого можно также достичь добавлением кислоты в исходное сырье, содержащее предварительно образованные частицы диоксида кремния при pH ниже 7 с тем, чтобы получить значение pH от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5, в частности от 3 до 4,5, и, например, от 3,5 до 4,5.

При объединении с применением концентрированной кислоты в по меньшей мере части этапа (ii) исходное сырье, образованное на этапе (i), может содержать электролит. Выражение "электролит" понимается в данном документе в его общепринятом смысле, т.е. оно означает любое ионное или молекулярное вещество, которое, находясь в растворе, разлагается или диссоциирует с образованием ионов или заряженных частиц. Электролиты, которые можно упомянуть, включают соль из группы солей щелочных металлов и щелочноземельных металлов, в частности соль металла исходного силиката и кислоты, например хлорид натрия в случае реакции силиката натрия с соляной кислотой или предпочтительно сульфат натрия в случае реакции силиката натрия с серной кислотой.

Предпочтительно, если сульфат натрия применяют в качестве электролита на этапе (i), его концентрация в начальном исходном сырье составляет, в частности, от 12 до 20 г/л, например от 13 до 18 г/л.

Второй этап (этап (ii)) заключается в одновременном добавлении кислоты и силиката таким образом, чтобы (в частности, при таких нормах) pH реакционной среды сохранялся от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5, в частности от 3 до 4,5, например от 3,5 до 4,5.

В общем, это одновременное добавление проводят таким образом, чтобы значение pH реакционной среды постоянно было равным (с точностью до ±0,2) такому, достигаемому после начального этапа (i).

Затем на этапе (iii) прекращают добавление кислоты, при этом продолжая добавление силиката в реакционную среду с тем, чтобы получить значение pH в реакционной среде от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5.

Затем сразу после этого предпочтительным может быть проведение этапа (iii) и, следовательно, сразу после остановки добавления силиката, созревание реакционной среды, в частности при pH, достигнутом после этапа (iii), и обычно при перемешивании; это созревание может длиться, например, от 2 до 45 минут, в частности от 5 до 25 минут, и предпочтительно не предусматривает добавление кислоты или добавление силиката.

После этапа (iii) и необязательного созревания новое одновременное добавление кислоты и силиката выполняют таким образом, чтобы (в частности, при таких нормах) pH реакционной среды сохранялся от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5.

В общем, это второе одновременное добавление (этап (iv)) выполняют таким образом, чтобы значение pH реакционной среды постоянно равнялось (с точностью до ±0,2) такому, достигнутому после предыдущего этапа.

Следует отметить, что между этапом (iii) и этапом (iv), например, между, с одной стороны, необязательным созреванием, следующим за этапом (iii), и, с другой стороны, этапом (iv), можно добавлять в реакционную среду кислоту, предпочтительно концентрированную кислоту, как определено выше, при этом pH реакционной среды после этого добавления кислоты составляет, однако, от 7 до 9,5, предпочтительно от 7,5 до 9,5.

Затем на этапе (v) добавление силиката останавливают, при этом продолжая добавление кислоты в реакционную среду с тем, чтобы получить значение pH в реакционной среде меньше 6, предпочтительно от 3 до 5,5, в частности от 3 до 5, например от 3 до 4,5.

Затем после этого этапа (v) и, таким образом, сразу после остановки добавления кислоты, может быть эффективным проведение созревания реакционной среды, в частности при pH, достигнутом после этапа (v), и обычно при перемешивании; данное созревание может длиться, например от 2 до 45 минут, в частности от 5 до 20 минут, и предпочтительно не предусматривает добавление кислоты или добавление силиката.

Реакционная камера, в которой проводят всю реакцию силиката с кислотой, обычно оборудована надлежащим перемешивающим оборудованием и нагревающим оборудованием.

Полную реакцию силиката с кислотой обычно проводят при 70-95°C, в частности от 75 до 95°C.

Согласно одному варианту настоящего изобретения всю реакцию силиката с кислотой проводят при постоянной температуре, обычно от 70 до 95°C, в частности от 75 до 95°C.

Согласно другому варианту настоящего изобретения, независимо от того, проводится ли этап (ii) полностью или частично с концентрированной кислотой, температура в конце реакции выше, чем температура в начале реакции: таким образом, температура в начале реакции (например, во время этапов (i)-(iii)) предпочтительно удерживается при 70-85°C, а затем температура повышается предпочтительно до значения от 85 до 95°C, на этом значении ее удерживают (например, во время этапов (iv) и (v)) до конца реакции.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, например (но не только), когда часть этапа (ii) проводят без концентрированной кислоты, все этапы (i)-(v) можно проводить при постоянной температуре.

По окончании стадий, которые были только что описаны, получают взвесь диоксида кремния, причем взвесь затем разделяют (разделение на жидкую и твердую фазы).

Разделение, проводимое в способе получения согласно настоящему изобретению, обычно включает фильтрацию, с последующей промывкой, при необходимости. Фильтрацию проводят согласно любому подходящему способу, например, посредством фильтр-пресса, ленточного фильтра или вакуумного фильтра.

Суспензию диоксида кремния, извлеченную таким образом (осадок на фильтре), затем сушат.

Эту операцию высушивания можно проводить в соответствии с любыми средствами, известными per se.

Предпочтительно операцию высушивания проводят распылением. Для этого можно применять любой тип подходящего распылителя, в частности центробежный распылитель, распылительную форсунку, гидростатического давления или двойной жидкостный распылитель. В общем, когда фильтрацию проводят при помощи фильтр-пресса, применяют распылительную форсунку, а когда фильтрацию проводят при помощи вакуумного фильтра, применяют центробежный распылитель.

Следует отметить, что осадок на фильтре не всегда находится в состоянии, позволяющем распыление, особенно вследствие его высокой вязкости. При помощи известного способа осадок затем подвергают дроблению. Эту операцию можно проводить обработкой осадка в мельнице коллоидного или шарового типа. Дробление обычно проводят в присутствии соединения алюминия, в частности алюмината натрия, и предпочтительно в присутствии кислоты, такой как описанные выше (в последнем случае соединение алюминия и кислоту преимущественно добавляют одновременно). Дробление позволяет, в частности, снизить вязкость суспензии, которую необходимо в дальнейшем высушить.

Когда высушивание проводят при помощи распылительной форсунки, диоксид кремния, который можно затем получить, обычно находится в форме практически сферических гранул.

После высушивания этап измельчания можно выполнять с извлеченным продуктом. Осажденный диоксид кремния, который затем может быть получен, обычно находится в форме порошка.

Когда высушивание проводят при помощи центробежного распылителя, диоксид кремния, который можно затем получить, может быть в форме порошка.

Наконец, высушенный (в частности, при помощи центробежного распылителя) или перемолотый продукт, как указано ранее, можно необязательно подвергать этапу агломерации, который заключается, например, в прямом прессовании, мокрой грануляции (т.е. с применением связующего, такого как вода, взвесь диоксида кремния и пр.), экструзии или предпочтительно сухом прессовании. Когда применяют последнюю методику, перед проведением уплотнения может оказаться эффективной деаэрация (операция, также называемая предварительное загущение или дегазация) порошкообразных продуктов для удаления воздуха, содержащегося в последних, и для обеспечения более однородного уплотнения.

Диоксид кремния, который можно получить посредством данного этапа агломерации, обычно находится в форме гранул.

Порошки диоксида кремния и аналогично гранулы диоксида кремния, полученные посредством способа согласно настоящему изобретению, таким образом, обладают преимуществом, помимо прочего, обеспечивающим возможность просто, эффективно и экономично получать гранулы, в частности, посредством стандартных операций формования, например, грануляции или прессования, причем эти операции не влекут за собой разложения, которые могут замаскировать или даже исключить полезные свойства, по сути связанные с этими порошками или гранулами, что может происходить в случае предшествующего уровня техники при применении стандартных порошков.

Способ получения согласно настоящему изобретению позволяет, в частности, получать диоксиды кремния, предпочтительно типа осажденного диоксида кремния, которые, во-первых, являются высокоструктурированными и прочными, а во-вторых, обычно обладают хорошей способностью к диспергированию (степенью дисперсности) в полимерах и придают им очень хорошее соотношение свойств, в частности, в отношении их динамических и механических свойств (особенно хороший усиливающий эффект и очень хорошую износоустойчивость), без ухудшения их реологических свойств. Полученные диоксиды кремния предпочтительно имеют конкретное распределение частиц по размерам и/или распределение пор.

Осуществление способа получения согласно настоящему изобретению, в частности, когда применяемая концентрированная кислота представляет собой концентрированную серную кислоту, в частности, позволяет получить во время указанного способа (после этапа (v)) суспензию, которая является более концентрированной по осажденному диоксиду кремния, чем таковая, полученная идентичным способом при помощи только разбавленной кислоты, и таким образом получить прирост продуктивности диоксида кремния (который может достигать, например, по меньшей мере 10%-40%), и при этом оно неожиданно сопровождается получением диоксидов кремния, точнее осажденного типа диоксида кремния, которые являются сильно структурированными и которые имеют конкретное удельное распределение частиц по размерам и/или распределение пор.

В общем, диоксиды кремния, полученные посредством способа согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеют физико-химические характеристики и свойства, сравнимые с такими для диоксидов кремния, полученных посредством идентичного способа, в котором применяют только разбавленную кислоту, в частности, относительно их способности к дисперсии (степени дисперсности) в полимерах. Они затем придают этим полимерам очень хорошее соотношение свойств, которое также сравнимо, в частности, в отношении их динамических свойств (особенно снижение рассеивания энергии при деформации (низкий эффект Пейна), низкие потери на гистерезис при высокой температуре (особенно снижение тангенса дельта при 60°C), без ухудшения их реологических свойств (и, таким образом, без ухудшения их способности к формованию/способности к формованию (например, меньшая исходная вязкость на удельной изоповерхности)). Они тогда обладают механическими свойствами, которые также сравнимы, в частности, с хорошим эффектом усиления, в частности, в отношении значений модуля упругостей, и очень хорошей износоустойчивостью, что приводит к улучшенному сопротивлению истиранию готовых изделий на основе указанных полимеров.

В общем, способ согласно настоящему изобретению позволяет получать диоксиды кремния, которые имеют характеристики диоксидов кремния, описанных в международной патентной заявке WO 03/016215.

Преимущественно, в то же время, особенно когда применяемая концентрированная кислота представляет собой концентрированную серную кислоту, способ согласно настоящему изобретению дает возможность относительно идентичного способа, в котором применяют только разбавленную кислоту, экономить (что может достигать, например, по меньшей мере 20%-60%) потребление энергии (например, в форме острого пара), в частности, в реакции осаждения (т.е. после этапа (v)), вследствие снижения применяемых количеств воды и экзотермичности, связанной с применением концентрированной кислоты. Кроме того, применение концентрированной кислоты позволяет ограничивать (например, на по меньшей мере 15%) количество воды, требуемой для реакции, особенно вследствие снижения количества воды, применяемого для получения кислоты.

Диоксиды кремния, полученные посредством способа согласно настоящему изобретению, можно применять для многих применений.

Их можно применять, например, в качестве подложек катализаторов, в качестве абсорбентов для активных материалов (в частности, носителей для жидкостей, особенно таких, которые применяют в пище, такие как витамины (витамин E), холин хлорид), в полимерных, в частности эластомерных или силиконовых, композициях, в качестве средств, повышающих вязкость структурообразователей или средств против комкования, в качестве элементов-разделителей для батарей, в качестве добавок для зубной пасты, бетона или бумаги.

Однако они находят особенно интересное применение в усилении природных или синтетических полимеров.

Полимерные композиции, в которых их можно применять, особенно в качестве усиливающего наполнителя, обычно имеют в основе один или несколько полимеров или сополимеров, в частности один или несколько эластомеров, в частности термопластичных эластомеров, предпочтительно имеющих по меньшей мере одну температуру стеклования от -150 до +300°C, например, от -150 до +20°C.

Можно отметить, в частности, в качестве возможных полимеров диеновые полимеры, в частности диеновые эластомеры.

Можно отметить, что неограничивающие примеры готовых изделий на основе полимерных композиций, описанных ранее, включают обувные подошвы, покрышки, напольные покрытия, газовые барьеры, негорючие материалы, а также технические детали, такие как ролики для фуникулеров, изоляции для бытовых электроприборов, изоляции для трубопроводов для жидкостей или газов, уплотнения для тормозных систем, трубки (эластичные), оболочки (в частности, оболочки кабелей), кабели, опоры двигателей, конвейерные ленты и приводные ремни.

Примеры, которые следуют ниже, иллюстрируют настоящее изобретение, однако без ограничения его объема.

Пример 1 (сравнительный)

Следующее вводят в реактор из нержавеющей стали, оснащенный лопастной перемешивающей системой и нагревательной рубашкой:

- 97 кг воды;

- 1,51 кг Na₂SO₄ (электролит).

Раствор доводят до 92°C. Всю реакцию проводят при этой температуре. При перемешивании разбавленную серную кислоту с плотностью при 20°C, равной 1,050 (серная кислота с массовой концентрацией, равной 7,7%), вводят до тех пор, пока pH не достигнет значения 3,7.

Раствор силиката натрия с массовым соотношением SiO₂/Na₂O, равным 3,39, и с плотностью при 20°C, равной 1,229, вводят в реактор в течение 25 минут со скоростью 668 г/мин вместе с одновременным введением серной кислоты типа, описанного выше, с регулируемой скоростью с тем, чтобы довести pH реакционной среды до значения 4,4 и затем поддерживать его на указанном уровне.

Через 25 минут одновременного добавления введение серной кислоты типа, описанного выше, прекращают и скорость раствора силиката увеличивают до 880 г/мин до тех пор, пока не достигнут значения pH, равного 8, в течение приблизительно 2 минут.

Новое одновременное добавление проводят в течение 18 минут при скорости силиката натрия 1075 г/мин (такой же силикат натрия, как для первого одновременного добавления) и скорость серной кислоты типа, описанного выше, с массовой концентрацией, равной 7,7%, регулируют таким образом, чтобы поддерживать pH реакционной среды на значении 8.

После этого одновременного добавления, реакционную среду доводят до pH 4,6 при помощи серной кислоты с массовой концентрацией, равной 7,7%, со скоростью равной 515 г/мин и в течение приблизительно 4 минут.

Общая длительность реакции составляет 48 минут.

Таким образом, получают взвесь осажденного диоксида кремния, которую отфильтровывают и промывают при помощи фильтр-пресса так, чтобы наконец извлечь осадок диоксида кремния, содержание влаги в котором составляет 80% (и, таким образом, содержанием сухого вещества 20 масс. %). Данный осадок затем псевдоожижают путем механического и химического действия (добавление количества алюмината натрия, соответствующее массовому соотношению Al/SiO₂ 0,30%). После этого псевдоожижения получают подвергаемый перекачке осадок с pH, равным 5,8, который затем распыляют с применением распылительной форсунки.

Характеристики полученного диоксида кремния (в форме практически сферических гранул) являются следующими:

удельная площадь поверхности по CTAB: 190 м²/г;

удельная площадь поверхности по BET: 214 м²/г;

V_(d5-d50)/V_(d5-d100): 0,73;

ширина Dw (XDC): 1,66;

диапазон распределения пор Pdw: 1,85.

Пример 2

Следующее вводят в реактор из нержавеющей стали, оснащенный лопастной перемешивающей системой и двойной нагревательной рубашкой:

- 112 кг воды;

- 1,75 кг Na₂SO₄ (электролит).

Раствор доводят до 92°C. Всю реакцию проводят при этой температуре. При перемешивании разбавленную серную кислоту с плотностью при 20°C, равной 1,050 (серная кислота с массовой концентрацией, равной 7,6%), вводят до тех пор, пока pH не достигнет значения 3,7.

Раствор силиката натрия с массовым соотношением SiO₂/Na₂O, равным 3,41, и с плотностью при 20°C, равной 1,226, вводят в реактор в течение 15 минут со скоростью 774 г/мин вместе с одновременным введением серной кислоты типа, описанного выше, с регулируемой скоростью с тем, чтобы довести pH реакционной среды до значения 4,2 и затем поддерживать его на указанном значении. Через 15 минут добавление серной кислоты типа, описанного выше, прекращают и концентрированную серную кислоту с плотностью при 20°C, равной 1,83 (серная кислота с массовой концентрацией, равной 95%), добавляют одновременно с раствором силиката натрия в течение 10 минут с регулируемой скоростью с тем, чтобы поддерживать pH реакционной среды при 4,2.

Через 25 минут одновременного добавления введение концентрированной кислоты прекращают и скорость подачи раствора силиката увеличивают до 847 г/мин до тех пор, пока значение pH, равное 8, не будет достигнуто в течение приблизительно 2 минут.

Новое одновременное добавление проводят в течение 18 минут при скорости подачи силиката натрия 1225 г/мин (такой же силикат натрия, как для первого одновременного добавления) и скорости подачи концентрированной серной кислоты с массовой концентрацией, равной 95%, регулируемой таким образом, чтобы поддерживать pH реакционной среды на значении 8.

После этого одновременного добавления реакционную среду доводят до pH 4,5 при помощи серной кислоты с массовой концентрацией, равной 95%, со скоростью, равной 93 г/мин, и в течение приблизительно 2 минут.

Общая длительность реакции составляет 48 минут.

При сравнении с примером 1 наблюдают следующее:

- повышение продуктивности реакции (в отношении конечной концентрации, выраженной в пересчете на SiO₂, в реакционной среде) на 22%;

- экономия потребления воды при реакции 18%;

- экономия потребления энергии (в форме острого пара) при реакции 24%.

Таким образом, получают взвесь осажденного диоксида кремния, которую отфильтровывают и промывают при помощи фильтр-пресса так, чтобы, наконец, извлечь осадок диоксида кремния, содержание влаги которого составляет 79% (и, таким образом, содержание сухого вещества 21 масс. %). Данный осадок затем псевдоожижают путем механического и химического воздействия (добавление количества алюмината натрия, соответствующее массовому соотношению Al/SiO₂ 0,30%). После этой операции псевдоожижения получают подвергаемый перекачке осадок с pH, равным 6,0, который затем распыляют с применением распылительной форсунки.

Характеристики полученного диоксида кремния (в форме практически сферических гранул) являются следующими:

удельная площадь поверхности по CTAB: 190 м²/г;

удельная площадь поверхности по BET: 214 м²/г;

V_(d5-d50)/V_(d5-d100): 0,74;

ширина Dw (XDC): 1,68;

диапазон распределения пор Pdw: 2,03.

1. Способ получения высокоструктурированного диоксида кремния, который включает реакцию силиката по меньшей мере с одной кислотой, посредством которой получают суспензию диоксида кремния, с последующим разделением и высушиванием данной суспензии, при этом реакцию силиката с кислотой проводят в соответствии со следующими последовательными этапами:

(i) образуют содержащее воду исходное сырье с рН от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5;

(ii) в указанное исходное сырье одновременно добавляют силикат и разбавленную кислоту, причем после достижения температуры застывания в реакционной среде добавляют концентрированную кислоту для поддержания значения рН реакционной среды в диапазоне от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5, где указанная концентрированная кислота выбрана из группы, образованной серной кислотой с концентрацией по меньшей мере 80 масс. %, в частности по меньшей мере 90 масс. %, уксусной кислотой или муравьиной кислотой с концентрацией по меньшей мере 90 масс. %, азотной кислотой с концентрацией по меньшей мере 60 масс. %, фосфорной кислотой с концентрацией по меньшей мере 75 масс. % или соляной кислотой с концентрацией по меньшей мере 30 масс. %;

(iii) прекращают добавление концентрированной кислоты, при этом продолжая добавление силиката в реакционную среду до тех пор, пока не будет получено значение рН в реакционной среде от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5;

(iv) в реакционную среду одновременно добавляют силикат и кислоту таким образом, чтобы поддерживать рН реакционной среды в диапазоне от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5;

(v) прекращают добавление силиката, при этом продолжая добавление кислоты в реакционную среду до тех пор, пока не будет получено значение рН реакционной среды менее 6.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе (ii) указанную концентрированную кислоту добавляют через 10-25 минут, предпочтительно через 12-22 минуты, отсчитываемых от начала указанного этапа (ii).

3. Способ по любому одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что применяемая на этапе (ii) концентрированная кислота выбрана из группы, образованной серной кислотой с концентрацией по меньшей мере 80 масс. %, в частности по меньшей мере 90 масс. %, азотной кислотой с концентрацией по меньшей мере 60 масс. %, фосфорной кислотой с концентрацией по меньшей мере 7 5 масс. % или соляной кислотой с концентрацией по меньшей мере 30 масс. %.

4. Способ по любому одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что кислота, применяемая по меньшей мере на одном из этапов (iv) и (v), представляет собой концентрированную кислоту, выбранную из группы, образованной серной кислотой с концентрацией по меньшей мере 80 масс. %, в частности по меньшей мере 90 масс. %, уксусной кислотой или муравьиной кислотой с концентрацией по меньшей мере 90 масс. %, азотной кислотой с концентрацией по меньшей мере 60 масс. %, фосфорной кислотой с концентрацией по меньшей мере 75 масс. % или соляной кислотой с концентрацией по меньшей мере 30 масс. %.

5. Способ по любому одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что кислота, применяемая на этапах (iv) и (v), представляет собой концентрированную кислоту, выбранную из группы, образованной серной кислотой с концентрацией по меньшей мере 80 масс. %, в частности по меньшей мере 90 масс. %, уксусной кислотой или муравьиной кислотой с концентрацией по меньшей мере 90 масс. %, азотной кислотой с концентрацией по меньшей мере 60 масс. %, фосфорной кислотой с концентрацией по меньшей мере 75 масс. % или соляной кислотой с концентрацией по меньшей мере 30 масс. %.

6. Способ по любому одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что указанная концентрированная кислота представляет собой серную кислоту с концентрацией по меньшей мере 80 масс. %, в частности по меньшей мере 90 масс. %.

7. Способ по любому одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что указанная концентрированная кислота представляет собой серную кислоту с концентрацией от 90% до 98 масс. %.

8. Способ по любому одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что этап созревания проводят между этапом (iii) и этапом (iv).

9. Способ по любому одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что этап созревания проводят после этапа (v).

10. Способ по любому одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что на этапе (v) прекращают добавление силиката, при этом продолжая добавление кислоты в реакционную среду до тех пор, пока не будет получено значение рН в реакционной среде от 3 до 5,5, например, от 3 до 5.

11. Способ по любому одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что между этапом (iii) и этапом (iv) в реакционную среду добавляют кислоту, в частности концентрированную кислоту, причем рН реакционной среды после этого добавления составляет от 7 до 9,5, предпочтительно от 7,5 до 9,5.

12. Способ по любому одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что всю реакцию силиката с кислотой проводят при 70-95°С, предпочтительно при 75-95°С.

13. Способ по любому одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что всю реакцию силиката с кислотой проводят при постоянной температуре.

14. Способ по любому одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что этап (i) включает добавление в воду кислоты с тем, чтобы получить значение рН в образованном таким образом исходном сырье от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5, в частности от 3,0 до 4,5.

15. Способ по любому одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что этап (i) включает добавление кислоты в смесь вода + силикат с тем, чтобы получить значение рН в образованном таким образом исходном сырье от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5, в частности от 3,0 до 4,5.

16. Способ по любому одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что этап (i) включает добавление кислоты в исходное сырье, содержащее предварительно образованные частицы диоксида кремния, при рН выше 7 с тем, чтобы получить значение рН в образованном таким образом исходном сырье от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5, в частности от 3,0 до 4,5.

17. Способ по любому одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что высушивание проводят путем распыления.