Способ получения перфторэтилизопропилкетона



Способ получения перфторэтилизопропилкетона
Способ получения перфторэтилизопропилкетона
Способ получения перфторэтилизопропилкетона

 


Владельцы патента RU 2607897:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" (RU)

Изобретение относится к способу получению перфторэтилизопропилкетона, который является пожаротушащим веществом нового поколения. Способ включает взаимодействие оксида гексафторпропена и гексафторпропена в присутствии катализатора, содержащего CsF и последующую стадию выделения. При этом способ проводят в две стадии:

- на первой стадии часть гексафторпропена окисляют кислородом при соотношении, равном 3:1, при концентрации хлора 0,7 об. % и давлении 0,35 МПа,

- на второй стадии полученную смесь сначала выдерживают при температуре 55-65°С, затем при 110-120°С и передают на стадию выделения. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт из коммерчески доступного сырья с выходом 95%. 1 ил., 1 табл., 2 пр.

 

Настоящее изобретение относится к органической химии, в частности к получению перфторированных кетонов, а именно к получению перфторэтилизопропилкетона - CF3CF2COCF(CF3)2.

Перфторэтилизопропилкетон (далее - ПФЭИК) - это пожаротушащее вещество нового поколения, призванное снизить риски, связанные с безопасностью людей, эффективностью тушения и загрязнением окружающей среды. ПФЭИК, в отличие от гидро- и бромфторуглеродов, имеет нулевой потенциал озоноразрушения, короткое время жизни в атмосфере, по безопасности лучше по сравнению с другими огнегасящими реагентами, обеспечивает возможность быстрого тушения огня.

ПФЭИК не обладает коррозионными свойствами, не проводит ток и быстро испаряется, поэтому он не наносит ущерба ценному имуществу, такому как чувствительная электроника, элементы управления и навигационное оборудование. В жидкой форме ПФЭИК испаряется в пятьдесят раз быстрее, чем вода, т.к. поглощает тепло значительно лучше, чем вода, что очень важно на ранних стадиях возникновения очага возгорания. При комнатной температуре представляет собой жидкость и хранится при низком давлении паров. Большие количества продукта могут безопасно транспортироваться, в том числе и по воздуху без каких-либо специальных ограничений. Кроме прочего, этот продукт является эффективным растворителем.

Известны различные способы синтеза перфторэтилизопропилкетона (ПФЭИК).

Обычно ПФЭИК получают путем присоединения карбонилфторида или ацилфторида к перфторированному алкену в среде полярного растворителя. Перфторированные алкены выбирают из соединений формулы R1-CF=CFR2, где R1 и R2 равны или различны и являются С14-алкилом или фтором. R1 - предпочтительно фтор, перфторметил или перфторэтил, R2 - фтор, перфторметил или перфторэтил. Самый предпочтительный алкен - гексафторпропен (ГФП). Предпочтительные фториды карбоновых кислот соответствуют формуле R3-C(O)F, при этом R3 представляет С13-алкил, как минимум с 1 фтором.

Известен способ [Авт. свид. СССР 569554, МКл2 С07С 49/16, опубл. 25.08.1977 г.] получения ПФЭИК взаимодействием ГФП и оксида гексафторпропена в среде ацетонитрила, где в качестве катализатора используют фторид щелочного металла (фторид цезия). Процесс проводят в течение 6 часов при температуре 20-25°С и атмосферном давлении. Выход ПФЭИК составил 31%. Взаимодействие осуществляют по схеме:

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта, большое содержание димеров и тримеров ГФП и необходимость регенерации фторида цезия и ацетонитрила.

Известен способ получения ПФЭИК [Авт. свид. СССР 717032, МПК: С07С 45/00, 49/16, опубл. 28.02.1985 г.] взаимодействием ГФП с пентафторпропионовым ангидридом в присутствии катализатора (цианат, роданид калия и цезия) при нагревании до 60-85°С в среде ацетонитрила в течение 4-5,5 часов при аутогенном давлении. Недостатком этого способа является относительно низкий выход целевого продукта (50%), большое содержание димеров и тримеров гексафторпропена, что требует дополнительной очистки ПФЭИК. Кроме того, происходит быстрое осмоление катализатора, вследствие чего требуется его регенерация.

Известен способ [пат. США 6630075, МПК С07С 49/04, опубл. 07.10.2003] получения ПФЭИК путем взаимодействия ГФП с пентафторпропионовым ангидридом в присутствии катализатора (фторид калия) при 70°С в среде диглима в течение 3 ч, с выходом 90%. В описании указано, что при осуществлении этого способа был получен выход 70%.

Недостатком этого способа, как и предыдущего, является большое содержание димеров и тримеров ГФП в реакционной среде, быстрое осмоление катализатора и большее время протекания процесса.

Известен способ [Пат. РФ 2494086, МПК С07С 49/167, опубл. 27.09.2013], по которому ПФЭИК получают путем реакции между оксидом ГФП и ГФП в реакторе идеального вытеснения. В качестве катализатора используют смесь фторидов цезия и калия (CsF+KF), нанесенную на активированный уголь. Процесс проводят при 100-140°С, давлении 0-0,24 МПа. Взаимодействие проходит по той же схеме:

В результате проведения способа в этих условиях, в проточной системе с насадкой из приготовленного катализатора (содержащего 10 мас. % KF и 10 масс. % CsF, нанесенных на активированный уголь), получен максимальный выход ПФЭИК 92% с содержанием димера гексафторпропена 0,06%. Недостатком способа является необходимость использования в качестве исходного вещества фторангидрида перфторпропионовой кислоты (ФАПК) или оксида гексафтопропена. Первый из этих продуктов в России не производится, а второй производится в небольшом количестве по сложной технологии, и, таким образом, оба этих продукта очень дороги и дефицитны.

Эти факторы осложняют создание оптимального, экономически выгодного способа получения ПФЭИК.

Способ окисления ГФП молекулярным кислородом описан [Пат. США 3536733, МПК C07D 1/08, НПК 260-348.5, опубл. 27.10.1970].

Способ проводят в жидкой фазе при повышенных температуре и давлении, в присутствии инертного растворителя. Благодаря высоким температуре и давлению процесс характеризуется высокой скоростью. Однако реакция идет с большим тепловыделением и взрывоопасна.

В способе [Пат. РФ 2469030, опубл. 10.12.2012, МПК C07D 301/06] получения окиси гексафторпропена жидкофазным окислением ГФП кислородом при повышенных температуре и давлении в среде фторсодержащего растворителя в присутствии катализатора, согласно описанию, в качестве растворителя используют перфторполиоксаметиленацетилфториды общей формулы CF3O(CF2O)nCF2COF, где n=1-4, а в качестве катализатора - фторсодержащие органические перекисные соединения, выделенные из продуктов окисления гексафторпропена, в количестве 0,005-0,05 мас. % в расчете на «активный» кислород. Предлагаемый способ характеризуется высокой селективностью по целевому продукту - более 80% при конверсии 65-87% в оптимальных условиях. При отсутствии катализатора (перекисных соединений) в системе процесс характеризуется пониженной скоростью (скорость сравнима с прототипом), а при высокой концентрации катализатора (перекисных соединений) снижается селективность процесса.

Перечисленные выше способы, во-первых, взрывоопасны, и, кроме того, при получении ОГФП окислением ГФП кислородом в реакционной массе содержатся два соединения с близкими температурами кипения - целевой продукт ОГФП (Т кипения -29°С) и не прореагировавший ГФП (Т кипения -27°С). Из-за близости температур кипения их разделение технологически трудно осуществимо.

Задачей, стоящей перед авторами предлагаемого изобретения, является создание способа получения ПФЭИК, позволяющего отказаться от использования ФАПК и ОГФП в качестве исходных реагентов. Этот способ должен обеспечить получение целевого продукта с использованием коммерчески доступного сырья.

Сущность изобретения состоит в том, что перфторэтилизопропилкетон (ПФЭИК) получают, исходя из гексафторпропена (ГФП), причем процесс проводят в две стадии:

- на первой стадии часть ГФП окисляют кислородом до оксида гексафторпропена (ОГФП),

- на второй стадии смесь ОГФП и ГФП реагирует с образованием конечного продукта - ПФЭИК:

Первую стадию проводят при соотношении ГФП и кислорода, равном 3:1, при концентрации хлора 0,7 об. % и давлении 0,35 МПа. Получают реакционную смесь, в которой соотношение ГФП и ОГФП примерно одинаково (желательно 1:1).

Процесс проводят на установке, схема которой приведена на чертеже, где:

1 - колонна, заполненная перфторполиэфиром (ПФПЭ); 2 - отмывочная колонна, 3 - колонна-осушитель; 4 - реактор изомеризации; 5 - реактор синтеза; 6 - отмывочная колонна; 7 - колонна-осушитель.

В колонне 1, заполненной перфторполиэфиром (ПФПЭ), проводят стадию синтеза ГФП окислением его молекулярным кислородом с использованием хлора как инициатора окисления в количестве 0,3-1% от объема кислорода. Полученную смесь без разделения или очистки от примесей переводят в 2 последовательно расположенных реактора 4 и 5. Эти реакторы заполнены активным углем БАУ-2, пропитанным CsF (10% от массы угля). В реакторе 4 поддерживают температуру 55-65°С, а в реакторе синтеза - температуру 110-120°С. Смесь из реактора 1 передается в реактор 5, на стадию взаимодействия в присутствии катализатора - фторида цезия, нанесенного на активированный уголь. Здесь происходит образование ПФЭИК из содержащихся в смеси ОГФП и ГФП, как описано ранее (например, в пат. РФ 2469030).

После отмывки и осушки в колоннах 6 и 7 соответственно полученная смесь продуктов поступает в колонну ректификации 8, затем в сборник ПФЭИК, где от него отделяется ГФП и возвращается в колонну синтеза ОГФП.

Из примеров, приведенных в Таблице, видно, что лучшие результаты получены при проведении первой стадии способа при температуре 195°С и соотношении ГФП и кислорода, равном 3:1, при концентрации хлора 0,7 об. % и давлении 0,35 МПа.

После щелочной отмывки, сушки цеолитом, конденсации в жидком азоте и дросселирования кислорода реакционная смесь имеет состав (% мол.): О2 - 0,1; ОГФП - 38,5; ГФП - 60,0; 1,2-Дихлоргексафторпропан(ДХГФП) - 1,0; Неидентифицируемые примеси - 0,4.

Для получения ПФЭИК по предлагаемому способу не требуется проведения стадии разделения полученной смеси после стадии изомеризации.

В Таблице приведены примеры проведения способа и результаты окисления ГФП, инициируемого фтором, в среде ПФПЭ в различных условиях.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

1 стадия. В колонну 1 из стали диаметром 40 мм, заполненную насадкой из фторопласта-4 на 90% и нагретую до 195°С, снизу подают ГФП и кислород, содержащий 0,7 об % хлора, со скоростью 25 и 75 мл/мин соответственно.

Продукты реакции, выходя из верха колонны, охлаждаются в холодильнике, поступают в низ колонны 2, длина которой 0,700 м, а диаметр 40 мм, заполненной стружкой из фторопласта-4 на 90% и 5% раствором NaOH.

Смесь, очищенная от COF2 и части неидентифицируемых примесей, сушится в колонне 3, заполненной цеолитом СаА, и конденсируется в ловушке (не показана на схеме), охлаждаемой до -196°С.

2 стадия. Полученную из колонны 3 смесь ОГФП и ГФП в количестве 39 г со скоростью 30 мл/мин подают в 2 последовательно расположенных трубчатых реактора 4 и 5 диаметром 20 мм и длиной 50 и 80 см соответственно. Эти реакторы заполнены активным углем БАУ-2, пропитанным CsF (10% от массы угля).

В первом реакторе поддерживают температуру 55°С, а во втором 120°С. На выходе реакционную смесь конденсируют в охлаждаемой до минус 60°С колонне 6 емкостью 100 мл. Реакционную смесь переводят в куб ректификационной колонны 8, заполненной спиральной насадкой, с регулируемой температурой дифлегматора от минус 65°С до плюс 10°С. После отгонки следов кислорода и не прореагировавшего ГФП получают сырец, который передают в сборник ПФЭИК 9, а из него отгоняют ГФП, который собирают в сборнике ГФП 10 и из него возвращают в колонну синтеза 1.

Получают продукты состава, см. Таблицу, пример 1, графа «Состав реакционной смеси, мол. %».

ПРИМЕР 2

В условиях примера 1 проводят окисление ГФП, отмывку щелочью карбонилфторида и сушку на цеолите СаО. Полученная смесь имеет состав, приведенный в Таблице, пример 2, графа «Состав реакционной смеси, мол. %».

2 стадия

Смесь полученных продуктов без отделения кислорода поступает в систему из 2-х трубчатых реакторов 4 и 5. В реакторе 4 поддерживают температуру 65°С, а в реакторе 5 - температуру 110°С. На выходе реакционную смесь конденсируют в охлаждаемой до минус 65°С ловушке емкостью 100 мл (не показана на схеме). Реакционную смесь переводят в куб ректификационной колонны 8, заполненной спиральной насадкой, с регулируемой температурой дифлегматора от минус 65°С до плюс 10°С.

После отгонки следов кислорода и не прореагировавшего ГФП получают сырец состава, см. Таблицу, пример 1, графа «Состав реакционной смеси, мол. %». В Таблице приведены условия проведения стадии 1 и полученные результаты.

Из Таблицы видно, что задача, стоявшая перед авторами изобретения, решена - разработан способ получения ПФЭИК, позволяющий отказаться от использования ФАПК и ОГФП в качестве исходных реагентов.

Для получения ПФЭИК по предлагаемому способу не требуется проведения стадии разделения смеси, полученной на стадии синтеза ОГФП.

Выход целевого ПФЭИК в пересчете на ОГФП составляет 95%.

Способ обеспечивает получение целевого продукта с использованием коммерчески доступного сырья - кислорода, ГФП и хлора.

Способ получения перфторэтилизопропилкетона, включающий взаимодействие оксида гексафторпропена и гексафторпропена в присутствии катализатора, содержащего CsF и последующую стадию выделения, отличающийся тем, что способ проводят в две стадии:

- на первой стадии часть гексафторпропена окисляют кислородом при соотношении, равном 3:1, при концентрации хлора 0,7 об. % и давлении 0,35 МПа,

- на второй стадии полученную смесь сначала выдерживают при температуре 55-65°С, затем при 110-120°С и передают на стадию выделения.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к способу получения перфтор-2-метил-3-пентанона, который может быть использован в качестве очищающего агента, растворителя и огнегасящего вещества.

Настоящее изобретение относится к диэлектрической изолирующей среде, содержащей: а) гексафторид серы (SF6), и/или тетрафторметан (CF4), и/или трифториодметан (CF3I), и/или оксид азота (NO2, NO, N2O) в смеси с b) по меньшей мере одним дополнительным компонентом, представляющим собой по меньшей мере частично фторированный фторкетон, которая может быть использована в изоляции электрически активной части в различных электрических устройствах, таких как коммутационное оборудование или трансформаторы.

Настоящее изобретение относится к способу получения перфторэтилизопропилкетона - вещества, пришедшего на смену хладонам и призванного снизить риски, связанные с безопасностью людей, эффективностью тушения и загрязнением окружающей среды.

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих тетракетонов общей формулы , гдеI) R1=CHCH(СН3 )2; R2=CH3;II) R1=CH2; R2=Ph; III) R1=CHCH2CH3; R2 =Ph. .

Изобретение относится к способу получения дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона, который является исходным соединением для получения низкокипящих хелатов металлов, используемых для разделения изотопов, производства электрических плат, полифторированных гетероциклических соединений: пиразолов, изоксазолов, пиримидинов и т.п.

Изобретение относится к способу получения фторированного кетона нижеследующей формулы (5), который включает реакцию соединения нижеследующей формулы (3), имеющего содержание фтора по крайней мере 30 вес.%, с фтором в жидкой фазе, содержащей растворитель, выбранный из группы, состоящей из перфторалкана, перфторированного сложного эфира, перфторированного простого полиэфира, хлорфторуглеводорода, простого хлорфторполиэфира, перфторалкиламина, инертной жидкости, соединения нижеследующей формулы (2), соединения нижеследующей формулы (4), соединения нижеследующей формулы (5) и соединения нижеследующей формулы (6), с получением соединения нижеследующей формулы (4), а затем подвергание сложноэфирной связи в соединении формулы (4) реакции диссоциации в присутствии KF, NaF или активированного угля и при отсутствии растворителя: где группа RA представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, где каждая из указанных групп содержит от 1 до 10 атомов углерода;группа R AF, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, является группой RA, которая была перфторирована;группа R B представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, где каждая из указанных групп содержит от 1 до 10 атомов углерода; группа RBF, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, является группой RB, которая была перфторирована; группы RC и RCF являются одинаковыми, и каждая из групп RC и RCF содержит от 2 до 10 атомов углерода и представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, каждая из которых была перфторирована;или где группы RA и RB связаны друг с другом с образованием алкиленовой группы, частично галогенированной алкиленовой группы, содержащей образующий простой эфир кислородный атом алкиленовой группы или частично галогенированной содержащей образующий простой эфир кислородный атом алкиленовой группы, где каждая из указанных групп содержит от 3 до 6 атомов углерода; каждая из групп R AF и RBF является перфторированной группой, образованной RA и RB, и каждая из них содержит от 3 до 6 атомов углерода; и группы RC и RCF являются одинаковыми, и каждая из групп RC и R CF содержит от 2 до 10 атомов углерода ипредставляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, каждая из которых была перфторирована.

Изобретение относится к способу получения гексафторацетона, применяемого для модификации этилен-тетрафторэтиленового сополимера, при получении смазочных материалов, гидравлических жидкостей и ряда других ценных фторорганических продуктов.

Настоящее изобретение относится к способу получения перфторэтилизопропилкетона - вещества, пришедшего на смену хладонам и призванного снизить риски, связанные с безопасностью людей, эффективностью тушения и загрязнением окружающей среды.

Изобретение относится к области получения кислородсодержащих органических соединений - кетонов, непредельных спиртов и возможно альдегидов путем изомеризации С5-эпоксидов в присутствии гомогенного катализатора.
Изобретение относится к органической химии, а именно к получению гексафторацетона, используемого в производстве фторорганических мономеров, сополимеров, лекарственных средств.

Изобретение относится к способу получения 1,3-алкандиолов и 3-гидроксиальдегидов посредством гидроформилирования оксирана (1,2-эпоксида). .

Изобретение относится к кетонам, в частности к получению пентанона-2, который применяется в качестве растворителя сырья в органическом синтезе. .
Наверх