Способ повышения стабильности кислородсодержащих компонентов моторного топлива и регулирования содержания в них кислорода



Способ повышения стабильности кислородсодержащих компонентов моторного топлива и регулирования содержания в них кислорода
Способ повышения стабильности кислородсодержащих компонентов моторного топлива и регулирования содержания в них кислорода
Способ повышения стабильности кислородсодержащих компонентов моторного топлива и регулирования содержания в них кислорода
Способ повышения стабильности кислородсодержащих компонентов моторного топлива и регулирования содержания в них кислорода

 


Владельцы патента RU 2607902:

Акционерное общество "Газпромнефть-Московский НПЗ" (АО "Газпромнефть-МНПЗ") (RU)

Изобретение описывает способ регулирования содержания кислорода в высокооктановом компоненте моторного топлива на основе карбонильных соединений общей формулы, где R1 - Н, либо алкоксид -O-CnH2n+1, либо углеводородный радикал общей формулы -CnH2n+1; R2 - углеводородный радикал общей формулы -CnH2n+1; n - число от 1 до 5 или их смеси, и регулирования химической стабильности этого компонента топлива, заключающийся в том, что карбонильные соединения указанной выше общей формулы или их смесь в газовой фазе в избытке водорода пропускают над слоем композита, состоящего из механической смеси катализатора гидрирования и катализатора дегидратации, при температуре 100-400°С и давлении 1-100 атм. Технический результат заключается в увеличение активности, селективности и стабильности работы катализаторов гидрирования разветвленных кетонов до соответствующих разветвленных алканов, и/или спиртов, и/или их смесей. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 28 пр.

 

Изобретение относится к способу увеличения химической стабильности компонентов моторного топлива и регулирования содержания в нем кислорода с целью повышения качества получаемых топливных композиций.

В последнее время ассортимент предлагаемых кислородсодержащих высокооктановых добавок расширяется. Отчасти это обусловлено запретом на использование метилтретбутилового эфира в США и ограничением на его использование в странах Западной Европы. Все большую роль в качестве топлива играют биоэтанол и компоненты топлива растительного происхождения [ЕР 2298851, US 20060199970, СА 2530219]. В качестве новых высокооктановых компонентов бензинов предлагаются, в том числе, и карбонильные соединения [Тарабанько В.Е. и др. Новые высокооктановые компоненты бензинов из растительного сырья. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. - 2014. - Vol. 1. - No 7. - p. 31-35]. Метилзамещенные карбонильные соединения разветвленного строения характеризуются высокими антидетонационными свойствами. Большинство карбонильных соединений с числом атомов углерода от 3 до 9 имеют октановое число выше 100 ИОЧ. Однако недостатком карбонильных соединений является их относительно высокая реакционная способность. Так, ряд карбонильных соединений, прежде всего альдегиды, проявляют высокую активность в реакциях альдольной конденсации, способствуя образованию смол. Перевод карбонильных соединений в более стабильные спирты должен способствовать повышению химической стабильности бензинов.

С другой стороны, следует отметить, что содержание кислорода в топливе регламентировано. Согласно Техническому регламенту таможенного союза содержание кислорода в бензине не должно превышать 2.7 мас. %. Однако далеко не всегда добавление в топливо кислородсодержащего высокооктанового компонента в указанных пределах позволяет получать необходимый антидетонационный эффект. В связи с этим возникает задача снижения содержания кислорода в высокооктановом компоненте при сохранении его антидетонационных свойств. Снизить содержание кислорода можно за счет превращения метилзамещенных карбонильных соединений в соответствующие разветвленные углеводороды.

Настоящее изобретение предлагает плавное регулирование содержания кислорода в компонентах моторного топлива, а также повышение их химической стабильности путем гидрирования карбонильных соединений.

Известен ряд катализаторов, осуществляющих процесс гидрирования карбонильных соединений преимущественно в спирты. Однако эти катализаторы обладают рядом серьезных недостатков. Так, катализатор Ni/Al2O3 и Ni-Cu/Al2O3 (Tetrahedron Lett., 22, 4227 (1981), Journal of Catalysis 85, 25-30 (1984)) обладает пониженной активностью по отношению к разветвленным и пространственно затрудненным для гидрирования кетонам. Другие широко используемые катализаторы на основе сульфидов металлов на носителе требуют жестких условий проведения реакции (Т≥300°С, Р≥100 атм) (Journal of Catalysis 90, 147-149 (1984)).

В работе [Jenck J., Germain J.-E. High-pressure competitive hydrogenation of ketones on copper chromite catalyst // J. Catal. - 1980. - Vol. 65, N1. - P 133-140] изучали гидрирование широкого спектра карбонильных соединений в соответствующие спирты. Показано, что при гидрировании карбонильных соединений в газовой фазе в температурном диапазоне 150-220°С при давлении 20-100 атм на медно-хромовом катализаторе протекания побочных реакций (например, альдольной конденсации) практически не наблюдается. Была исследована относительная активность кетонов в бинарных и тройных смесях. Использовались как циклические, так и ациклические кетоны, в частности диизопропилкетон. Показано, что одним из наименее активных кетонов в ряду исследованных 19 субстратов является диизопропилкетон. Для гидрирования диизопропилкетона до соответствующего спирта в патенте ЕР 0227250 предложен высокоселективный Ru катализатор, эффективно ведущий реакцию только в жидкой фазе. Большое число патентов посвящено синтезу высокоактивных катализаторов на основе хромита меди и оксида меди на различных носителях (RU 2050198, RU 2050197, RU 2050195, RU 2052446, RU 2183210, WO 2006053735, US 2008103333, US 2008064883, US 2004082821, US 6448457), модифицированного переходными и щелочно-земельными металлами из широкого ряда этих соединений. Недостатки таких катализаторов - сложный состав, делающий малотехнологичным метод его синтеза и эксплуатацию, сложность регулирования соотношения спирта и алкана - основных продуктов гидрирования карбонильных соединений.

В патенте GB 2142010 А, С07С 29/14, 1985 описан двухступенчатый процесс гидрирования альдегидов, содержащих от 6 до 20 атомов углерода. Первый реактор содержал MoS2/C катализатор, а второй Ni/Al2O3. Температура реакции составляла 180-260°С, парциальное давление составляло 150-210 атм. Целью этого изобретения было получение спиртов, поэтому для подавления образования алканов в реакционную смесь добавляли воду.

В последнее десятилетие разрабатываются процессы с использованием биомассы в качестве сырья для получения моторных топлив. Продукты первичной переработки биомассы при этом содержат карбонильные соединения, в частности ацетон. Последний, путем альдольной конденсации, превращают в метилизобутилкетон (МИБК), который, в свою очередь, может быть превращен в 2-метилпентан путем гидрирования водородом. На сегодняшний день предложен подход для увеличения селективности по соответствующему углеводороду с использованием бифункциональных катализаторов, содержащих металлы с гидрирующей функцией, введенные в носитель, обладающий дегидратирующим действием.

Известны примеры использования платиновых катализаторов, основу которых составляют модифицированные гетерополикислоты или цеолиты со структурой MFI, ВЕА и Y [М.А. Alotaibi, E.F. Kozhevnikova, I.V. Kozhevnikova Hydrogenation of methyl isobutyl ketone over bifunctional Pt-zeolite catalyst // J. Catal, 2012, v. 293, p. 141; K. Alharbi, E.F. Kozhevnikova, I.V. Kozhevnikov. Hydrogenation of ketones over bifunctional Pt-heteropoly acid catalyst in the gas phase. Stabilization of Ni/Al2O3 catalyst by Cu addition for CO2 reforming of methane. // Applied Catalysis A: Gen. - 2014, http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2014.10.032]. Было показано, что высокая селективность по углеводородам (99%) достигается при газофазном проведении реакции при 200°С и атмосферном давлении на цеолите 0.3% Pt/ZSM-5. Необходимость сохранения дегидратирующей функции носителя, особенно это касается цеолитов, требует введения небольшого количества металла. Известно, что только благородные металлы могут обеспечить высокую активность катализатора гидрирования при их содержании на уровне 0.5-2 мас. %. В патенте RU 2050190 предлагается метод синтеза низкопроцентного никелевого катализатора, модифицированного гетерополисоединениями разного состава для процессов гидрирования, в том числе и карбонильных соединений. Активность такого катализатора может гибко регулироваться изменением природы гетерополисоединения или соотношения металл/ГПС. К недостаткам катализатора можно отнести сложность синтеза ГПС и низкую устойчивость их солей.

Настоящее изобретение предлагает использовать для регулирования химической стабильности высокооктанового компонента и содержания кислорода в нем композит, представляющий собой механическую смесь катализатора гидрирования карбонильного соединения и катализатора дегидратации получаемого спирта. Такой подход позволяет разделить гидрирующую и дегидратирующую функцию катализатора гидрирования разветвленных кетонов и использовать относительно дешевые катализаторы гидрирования на основе меди и никеля. При попытке совмещения этих двух функций в одном катализаторе (закрепление соответствующих каталитически активных металлов на одном носителе) можно ожидать, что высокая концентрация гидрирующего активного компонента неизбежно будет отрицательно влиять на его дегидратирующую функцию катализатора и наоборот. В данном изобретении мы предлагаем использовать медь- и никельсодержащие катализаторы с содержанием никеля от 10 до 50 мас. %. В качестве носителя может быть использован целый ряд из известных оксидов-носителей для катализаторов. Таким образом, предлагается использовать, в том числе, и любой промышленный катализатор гидрирования. В качестве дегидратирующего компонента композита предлагается использовать любой гетерогенный катализатор кислотной природы, предпочтительно цеолиты. Лучший результат достигается при использовании цеолита в Н-форме любой структуры, выбранной из ряда: MFI, Y, BEA, FER, МТТ, TON. Использование немодифицированных гидрирующим металлом цеолитов позволяет легко регулировать соотношение между гидрирующей и дегидратирующей функцией композита как за счет изменения содержания цеолита в композите, так и варьирования концентрации и силы его кислотных центров за счет использования цеолитов разного химического состава и структуры. В итоге это позволяет регулировать соотношение спирта и углеводорода в конечной реакционной смеси, направляя процесс либо в сторону преимущественного образования спирта, либо преимущественного образования насыщенного углеводорода.

Наиболее близким к нашему изобретению можно считать содержание Пат. US №8048290, C10G 69/04, 01.11.2011, посвященного процессу получения базового масла из ненефтяного сырья. Одной из стадий этого процесса является реакция гидродефункционализации с одновременной изомеризацией кислородсодержащего сырья с целью получения разветвленных углеводородов. Реакцию проводят на бифункциональных катализаторах, основу которых составляет молекулярное сито, выбранное из цеолитов или силикоалюмофосфатов, с введеным металлом с гидрирующей функцией, выбранным из металлов 8-10 групп Периодической системы. Авторы специально отмечают, что наряду с гидрированием карбонильных соединений данный катализатор ведет процессы изомеризации и крекинга получаемых углеводородов, при этом происходит образование легких углеводородов С14 в заметных количествах - от 4 до 30 мас. %. Факт значительного уменьшения выхода ысших разветвленных углеводородов сильно снижает практическую ценность данного патента. Недостатком таких бифункциональных катализаторов можно считать и тот факт, что заранее трудно предсказать соотношение между гидрирующей и изомеризующей функциями в катализаторах, поэтому любое изменение свойств используемого молекулярного сита влечет за собой специальный подбор природы гидрирующего компонента, переходного металла, а также и его количества в катализаторе.

Основное отличие нашего подхода заключается в возможности минимизации процессов изомеризации и крекинга метилзамещенных разветвленных алканов путем варьирования простого соотношения загрузок катализатора гидрирования с известными каталитическими свойствами и немодифицированного цеолита в Н-форме, дегидратирующая активность которого также фиксирована.

Изобретение решает задачу увеличения эффективности процесса селективного гидрирования разветвленных кетонов до соответствующих углеводородов или их смесей со спиртами.

Технический результат - увеличение активности, селективности и стабильности работы катализаторов гидрирования разветвленных кетонов до соответствующих разветвленных алканов, и/или спиртов, и/или их смесей.

Задача решается способом регулирования содержания кислорода в высокооктановом компоненте моторного топлива на основе карбонильных соединений и регулирования химической стабильности этого компонента топлива, по которому превращение карбонильных соединений осуществляют в газовой фазе в избытке водорода путем пропускания реакционной смеси над слоем композита, состоящего из механической смеси катализатора гидрирования и катализатора дегидратации, при температуре 100-400°С и давлении 1-100 атм.

В ходе превращения карбонильные соединения конвертируются в смесь карбонильного соединения, спирта и углеводорода, соотношение между карбонильным соединением, спиртом и углеводородом регулируется путем изменения соотношения катализатора гидрирования и катализатора дегидратации от 0,01 до 100.

В качестве сырья для получения стабильного высокооктанового компонента используют карбонильное соединение общей формулы

где R1 - Н, либо алкоксид -O-CnH2n+1 либо углеводородный радикал общей формулы -CnH2n+1;

R2 - углеводородный радикал общей формулы -CnH2n+1;

n - число от 1 до 5.

В качестве сырья для получения стабильного высокооктанового компонента используют также смесь карбонильных соединений общей формулы:

где: R1 - Н, алкоксид -O-CnH2n+1, либо углеводородный радикал общей формулы -CnH2n+1;

R2 - углеводородный радикал общей формулы -CnH2n+1;

n - число от 1 до 5.

Карбонильные соединения высокооктанового компонента полностью превращаются в соответствующие спирты или полностью превращаются в соответствующие углеводороды.

В качестве катализатора гидрирования используют металл, выбранный из ряда Pt, Pd, Ru, Au, Ni, Cu, который можно наносить на носитель.

В качестве активного компонента катализатора гидрирования используют Pt, и/или Pd, и/или Ru, и/или Au, и/или Ni, и/или Cu.

В качестве носителя можно использовать оксиды алюминия, и/или оксиды кремния, и/или углерод.

В качестве катализатора дегидратации используют катионообменную смолу в Н-форме, и/или фосфорную, и/или серную кислоту, и/или цеолит.

В качестве дегидратирующего компонента композита используют цеолит в Н-форме структуры, выбранной из ряда MFI, MEL, BEA, МТТ, TON, Y, FER.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Сравнительный

70 мл/мин смеси диизопропилкетона (10 об. %) и водорода (80 об. %) в аргоне (10 об. %) пропускают через слой катализатора (1 г) при температуре 160°С в течение 10 ч. В качестве катализатора используют катализатор 15 мас. % Ni на γ-Al2O3. Определение состава реакционной смеси осуществляли путем отбора проб непосредственно из парогазового потока с последующим анализом органических компонентов на пламенно-ионизационном детекторе, неорганических компонентов на двух детекторах по теплопроводности. Органические компоненты реакционной смеси разделяли на капиллярной колонке DB 1701. Полученная смесь содержит непрореагировавшие водород и диизопропилкетон, диизопропиловый спирт, 2,4-диметилпентан, 2,3-диметилпентан и др.

Конверсию (ХК) кетона (диизопропилкетон) в процентах с учетом изменения объема реакционной смеси вычисляли по формуле

,

где и СК - мольные доли кетона в исходной и конечной реакционной смеси соответственно, β - коэффициент изменения объема в ходе протекания реакции, который рассчитывали по формуле

где: - мольная доля аргона в исходной реакционной смеси, %; CAr - мольная доля аргона в конечной реакционной смеси), отн. ед.

Производительность (Pr) катализатора по алкану (2,4-диметилпентану) либо спирту (диизопропилкарбинолу) в кг (продукта)/кг (кат.) ч вычисляли по формуле

,

где β - коэффициент изменения объема в ходе протекания реакции, рассчитываемый по указанной выше формуле, отн. ед;

Cпродукт - мольная доля продукта (2,4-диметилпентана, либо диизопропилкарбинола) в конечной реакционной смеси, %;

F - объемный расход реакционной смеси, см3/с;

m - навеска катализатора, г.

Селективность (S) образования алкана (2,4-диметилпентана) либо спирта (диизопропилкарбинол) из кетона (диизопропилкетона) в процентах вычисляли по формуле

,

где β - коэффициент изменения объема в результате протекания реакции, рассчитываемый по указанной выше формуле, отн. ед.;

Спродукт и Скетон - мольные доли продукта (2,4-диметилпентан либо диизопропилкарбинол) и исходного кетона (диизопропилкетон) соответственно в реакционной смеси на выходе из реактора, %.

Результаты представлены в таблице.

Здесь приведены состав композита, условия превращения, конверсия кетона, селективность превращения кетона в соответствующий спирт и алкан, а также в побочные продукты изомеризации, деметилирования, крекинга, конденсации. Видно, что конверсия кетона на никелевом катализаторе составляет 58%. Основной продукт превращения на никелевом катализаторе - спирт, который образуется с селективностью 94 мол. %, далее следуют побочные продукты, которые представлены главным образом метилгексанами, 2,4-диметилпентеном, продуктами крекинга и конденсации. Алкан (2,4-диметилпентан образуется с селективностью всего 1 мол. %.

Пример 2. Сравнительный

Реакцию ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают катализатор 0.5 мас. % Pd/Al2O3 и опыт проводят при температуре 180°С. В этом случае конверсия кетона снижается до 10%, а соотношение между спиртом и кетоном в продуктах существенно уменьшается.

Пример 3. Сравнительный

Реакцию ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают катализатор 0.5 мас. % Pt/C и опыт проводят при температуре 180°С. В этом случае конверсия кетона снижается до 10%, а соотношение между спиртом и кетоном в продуктах существенно уменьшается.

Пример 4. Сравнительный

Реакцию ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают цеолит (1 г) со структурой MFI. В этом случае конверсия кетона снижается до 3% и основным продуктом являются продукты конденсации кетона.

Пример 5

Реакцию ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают композит - механическую смесь никелевого катализатора (1 г) с цеолитом со структурой MFI (1 г). Видно, что замена никелевого катализатора на композит приводит к увеличению конверсии исходного кетона, причем в качестве основного продукта образуется алкан (2,4-диметилпентан).

Пример 6

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что вместо цеолита MFI используют цеолит со структурой МТТ. Замена цеолита приводит к снижению образования побочных продуктов на 2%, главным образом за счет уменьшения образования метилгексанов.

Пример 7

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что вместо цеолита MFI используют цеолит со структурой FER. Замена цеолита приводит к небольшому снижению конверсии, появлению в реакционной смеси следов спирта (диизопропилкетона) и увеличению селективности по побочным продуктам на 1 мол. %.

Пример 8

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что вместо цеолита MFI используют цеолит со структурой TON. В первом приближении результаты совпадают с результатами примера 3, если не принимать во внимание снижение на 1% селективности по побочным продуктам.

Пример 9

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что вместо цеолита MFI используют цеолит со структурой Y. Замена цеолита сопровождается небольшим увеличением конверсии кетона, но при этом снижается селективность по алкану (2,4-диметилпропану) за счет увеличения селективности по побочным продуктам.

Пример 10

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что процесс ведут при давлении 5 атм. Видно, что увеличение давления сопровождается ростом конверсии и увеличением на 1% селективности по алкану за счет снижения селективности по побочным продуктам.

Пример 11

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что процесс ведут при давлении 20 атм. Видно, что увеличение давления сопровождается ростом конверсии и увеличением на 2% селективности по алкану за счет снижения селективности по побочным продуктам.

Пример 12

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что процесс ведут при температуре 200°С. Видно, что увеличение температуры приводит к небольшому росту конверсии, но при этом наблюдается значительное увеличение вклада побочных реакций. Так, селективность превращения диизопропилкетона в диметилпентаны снижается с 94% до 70%.

Пример 13

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что вместо цеолита MFI используют каионнообменную смолу в Н-форме Amberlyst 36 и процесс ведут при температуре 140°С. Видно, что это приводит к уменьшению конверсии. В продуктах появляется спирт и существенно снижается селективность по алкану за счет увеличения селективности по побочным продуктам.

Пример 14

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что вместо цеолита MFI используют катализатор на основе перфторированного сульфокатионита 30% Nafion/SiO2. Видно, что замена цеолита на сульфокатионит приводит к небольшому увеличению конверсии дииопропилкетона, что может свидетельствовать об увеличении скорости процесса.

Пример 15

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что вместо цеолита MFI используют сернокислотный катализатор дегидратации H2SO4/SiO2. Видно, что замена цеолита на сернокислотный катализатор приводит к снижению конверсии дииопропилкетона, и увеличению селективности по побочным продуктам.

Пример 16

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что вместо катализатора Ni/Al2O3 используют катализатор Cu-Ni/SiO2. Видно, что конверсия кетона уменьшается и в продуктах реакции появляется спирт, за счет которого снижается селективность по алкану.

Пример 17

Реакцию ведут аналогично примеру 2, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают композит - механическую смесь катализатора гидрирования 0.5% Pd/Al2O3 (1 г) с цеолитом со структурой MFI (1 г). Видно, что замена палладиевого катализатора на композит приводит к увеличению конверсии исходного кетона с увеличением доли в продуктах реакции алкана (2,4-диметилпентана).

Пример 18

Реакцию ведут аналогично примеру 2, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают композит - механическую смесь катализатора гидрирования 1% Pt/C (1 г) с цеолитом со структурой MFI (1 г). Видно, что замена платинового катализатора на композит приводит к увеличению конверсии исходного кетона с увеличением доли алкана (2,4-диметилпентана) в продуктах реакции.

Пример 19

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что загрузку цеолита MFI уменьшают до 0,4 г. Уменьшение содержания цеолита в слое композита приводит к снижению конверсии кетона, появлению спирта в реакционной смеси и снижению селективности по алкану. Снижение селективности по алкану главным образом обусловлено образованием побочных продуктов.

Пример 20

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что загрузку цеолита MFI уменьшают до 0,2 г. Дальнейшее уменьшение содержания цеолита в слое композита приводит к увеличению снижения конверсии кетона, росту концентрации спирта в реакционной смеси и дальнейшему снижению селективности по алкану. Следует отметить, что снижение конверсии и селективности по алкану изменяется непропорционально снижению содержания цеолита в композите.

Пример 21. Сравнительный

Реакцию ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве исходного сырья вместо диизопропилкетона используют 2-метил-бутаналь и опыт проводят при температуре 130°С. Наблюдается неполная конверсия исходного 2-метил-бутаналя и в качестве основного продукта образуется соответствующий спирт.

Пример 22. Сравнительный

Реакцию ведут аналогично примеру 21, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают катализатор дегидратации - цеолит со структурой МТТ. Замена никелевого катализатора на цеолит приводит к существенному снижению конверсии и преимущественному образованию побочных продуктов конденсации 2-метил-бутаналя.

Пример 23

Реакцию ведут аналогично примеру 21, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают композит - механическую смесь никелевого катализатора (1 г) с цеолитом со структурой МТТ (1 г). Видно, что замена никелевого катализатора на композит приводит к увеличению конверсии исходного альдегида, причем в качестве основного продукта образуется алкан (2-метил-бутан).

Пример 24. Сравнительный

Реакцию ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве исходного сырья вместо диизопропилкетона используют 3-метил-2-бутанон и опыт проводят при температуре 130°С. Наблюдается неполная конверсия исходного 3-метил-2-бутанона и в качестве основного продукта образуется соответствующий спирт.

Пример 25. Сравнительный

Реакцию ведут аналогично примеру 24, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают катализатор дегидратации - цеолит со структурой МТТ. Замена никелевого катализатора на цеолит приводит к существенному снижению конверсии и преимущественному образованию побочных продуктов конденсации 3-метил-2-бутанона.

Пример 26

Реакцию ведут аналогично примеру 25, с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают композит - механическую смесь никелевого катализатора (1 г) с цеолитом со структурой МТТ (1 г). Видно, что замена никелевого катализатора на композит приводит к увеличению конверсии исходного кетона, причем в качестве основного продукта образуется алкан (2-метил-бутан).

Пример 27

Реакцию ведут аналогично примеру 6, с тем отличием, что в качестве исходного сырья вместо диизопропилкетона используют смесь 3-метил-2-бутанона (4 об. %), 2-метил-бутаналя (4 об. %) и диизопропилкетона (2 об. %). Опыт проводят при температуре 140°С. Наблюдается неполная конверсия реагентов. Наибольший уровень конверсии среди компонентов реакционной смеси наблюдается у 2-метил-бутаналя. Основными продуктами реакции являются соответствующие алканы.

Пример 28

Реакцию ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что в качестве исходного сырья вместо диизопропилкетона используют этиловый эфир 3-метилбутановой кислоты. Опыт проводят при температуре 250°С и давлении 30 атм. Наблюдается неполная конверсия эфира с преимущественным образованием спиртов.

1. Способ регулирования содержания кислорода в высокооктановом компоненте моторного топлива на основе карбонильных соединений общей формулы

где R1 - Н, либо алкоксид -O-CnH2n+1, либо углеводородный радикал общей формулы -CnH2n+1;

R2 - углеводородный радикал общей формулы -CnH2n+1;

n - число от 1 до 5;

или их смеси,

и регулирования химической стабильности этого компонента топлива, заключающийся в том, что карбонильные соединения указанной выше общей формулы или их смесь в газовой фазе в избытке водорода пропускают над слоем композита, состоящего из механической смеси катализатора гидрирования и катализатора дегидратации, при температуре 100-400°С и давлении 1-100 атм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в ходе превращения карбонильные соединения конвертируются в смесь карбонильных соединений, спиртов и углеводородов, а соотношение между ними регулируется изменением соотношения катализатора гидрирования и катализатора дегидратации от 0,01 до 100.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора гидрирования используют металл, выбранный из ряда Pt, Pd, Ru, Au, Ni, Cu.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве активного компонента катализатора гидрирования используют Pt, и/или Pd, и/или Ru, и/или Au, и/или Ni, и/или Cu.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что металл наносят на носитель.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксиды алюминия, и/или оксиды кремния, и/или углерод.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора дегидратации используют катионообменную смолу в Н-форме, и/или фосфорную, и/или серную кислоту, и/или цеолит.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора дегидратации в композите используют цеолит в Н-форме структуры, выбранной из ряда MFI, MEL, BEA, МТТ, TON, FER, Y.



 

Похожие патенты:

Изобретение раскрывает альтернативное автомобильное топливо с октановым числом не менее 85,0 ед., определенным по моторному методу, которое включает в себя этиловый спирт и углеводородную фракцию, при этом в качестве углеводородной фракции используется бензиновая фракция процесса гидрокрекинга, выкипающая в интервале температур 28-225°С, при следующем соотношении компонентов, % масс.: этиловый спирт 54-85; углеводородная фракция до 100.

Изобретение раскрывает многофункциональную добавку к авиационным бензинам, которая включает тетраэтилсвинец, 1,2-дибромэтан и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, добавка имеет температуру начала кристаллизации не выше минус 40°C и содержит углеводородную фракцию, имеющую температуру конца кипения не выше 201°C, давление насыщенных паров при 38,7°C не более 51 кПа, содержащую не менее 10% масс.

Предлагаемое альтернативное автомобильное топливо с октановым числом не менее 92,0 ед., определенным по исследовательскому методу, включает в себя этиловый спирт и углеводородную фракцию и отличается тем, что в качестве углеводородной фракции содержит бензиновую фракцию процесса гидрокрекинга, выкипающую в интервале температур 28-225°С, при следующем соотношении компонентов, мас.%: этиловый спирт 20-40, углеводородная фракция до 100.

Изобретение относится к экологичным способам производства органических веществ, таких как нефтяные вещества и ароматические кислоты, фенолы и алифатические поликарбоновые кислоты, с использованием процесса окислительного гидротермического растворения (ОГР).
Изобретение описывает топливную композицию для дизельных двигателей, характеризующуюся тем, что в качестве присадки к топливу используется смесь 10-25 мас.% смеси алкилнитратов спиртов С6-С9, 10-25 мас.% смеси простых диалкиловых эфиров на основе спиртов С6-С9 и до 100 мас.% дизельного топлива или любого углеводородного растворителя, причем в качестве исходных спиртов С6-С9 для получения смеси алкилнитратов и смеси простых диалкиловых эфиров используют фракцию спиртов C6-C9, полученных методом жидкофазного окисления фракции н-алканов C6-C9 водным раствором пероксида водорода в среде метанола на гетерогенном катализаторе ДП-2, и последующего гидрирования реакционной массы на жестком ячеистом катализаторе Pd/Al2O3.

Изобретение относится к области изготовления топлива. Способ изготовления биотоплива включает: изготовление суспензии, содержащей исходный органический материал, воду и нефть, обработку суспензии в реакторном устройстве при температуре от приблизительно 200°С до приблизительно 450°С и давлении от приблизительно 100 бар (10 МПа) до приблизительно 350 бар (35 МПа), охлаждение суспензии и снижение указанного давления, в результате чего получается продукт, содержащий указанное биотопливо, при этом указанный исходный органический материал содержит лигноцеллюлозный материал или лигнит.

Изобретение раскрывает октаноповышающую добавку к автомобильным бензинам на основе изобутанола, которая дополнительно содержит побочные продукты производства бутиловых спиртов или их смесь с отходами получения 2-этилгексанола, при следующем соотношении компонентов, % масс: побочные продукты производства бутиловых спиртов или их смесь с отходами получения 2-этилгексанола 5-30; изобутанол до 100.

Изобретение раскрывает водоуглеродное топливо, включающее углеродсодержащий компонент, гумат натрия и воду, при этом в качестве углеродсодержащего компонента используется твердый углеродный остаток пиролиза автошин с исходной зольностью 11,40-11,66%, сернистостью 1,2% мас., предварительно измельченный до крупности частиц 0,1 мм и обогащенный методом масляной агломерации, где в качестве реагента для обогащения используется жидкая фракция пиролиза автошин в количестве 4,0-6,0% к массе воды, используемой для обогащения, при следующем соотношении компонентов, мас.

Настоящее изобретение относится к вариантам композиции этанола для смешения с топливом. В одном из вариантов предлагаемая композиции включает по меньшей мере, 92 масс.
Изобретение раскрывает топливную композицию, которая включает этиловый спирт, бутиловый спирт и бензин, при этом композиция содержит смесь этилового и бутилового спиртов, взятых в соотношении, об.
Изобретение относится к способу переработки вакуумных дистиллатов с получением дизельного топлива класса ЕВРО-5, применяемого в холодной и арктической зонах. Способ включает стадии гидрогенизационного облагораживания исходного сырья и каталитического крекинга остаточной фракции, полученной из продуктов гидрогенизационного облагораживания, смешения дизельных дистиллатов стадии гидрогенизационного облагораживания и стадии каталитического крекинга в соотношении от 10:90 до 50:50 мас.

Изобретение относится к способу конверсии тяжелого сырья. Способ получения средних дистиллятов из тяжелого сырья (1) типа вакуумного газойля или остатков атмосферной перегонки последовательно осуществляют в 4 этапа, содержащих: a) этап предварительной обработки (PRET), который осуществляют на установке гидрокрекинга или гидрообработки, позволяющий уменьшить количество серосодержащих и азотсодержащих примесей в сырье, а также количество диолефинов, в ходе которого получают бензиновую фракцию C5-160°C (3), первую фракцию среднего дистиллята (4) с интервалом температуры кипения 160-360°C и часть (5), называемую неконвертированной, которая имеет, по существу, тот же интервал температур кипения, что и исходное тяжелое сырье, b) этап каталитического крекинга (FCC) указанной неконвертированной части (5), отбираемой с этапа предварительной обработки (PRET), в ходе которого получают фракцию (7) сухих газов, используемых в качестве топлива, фракцию C3 (8), фракцию C4 (9), фракцию бензина C5-160°C (10) и вторую фракцию средних дистиллятов (11), причем бензиновую фракцию (10) подают на установку очистки (PUR), c) этап олигомеризации (OLG), на который подают фракцию C3 (8), фракцию C4 (9), отбираемые с установки каталитического крекинга, и фракцию бензина (10') с установки очистки (PUR), и в ходе которого получают фракцию C3/C4 (14), фракцию бензина C5-160°C (15), которые добавляют к бензиновому пулу, и третью фракцию средних дистиллятов (16), которую подают на установку гидрообработки (HDT), d) этап полного гидрирования (HDT) фракции средних дистиллятов (16), отбираемой с этапа олигомеризации, для достижения соблюдения требований, предъявляемых к коммерчески распространяемому газойлю.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической отраслям промышленности, в частности к способам переработки тяжелых нефтей и битумов.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности. Изобретение касается способа получения моторных топлив, включающего прямую перегонку нефти с получением прямогонной дизельной фракции с температурой выкипания 180-360°C, использование процесса каталитического крекинга с получением легкого газойля, ввод дозированного количества присадки стабилизатора, использование процесса легкого гидрокрекинга с получением легкого газойля, с интервалом температур выкипания от 160°C до 360°C, компаундирование компонентов в определенном соотношении.

Настоящее изобретение относится к вариантам способа каталитической конверсии для получения дополнительного количества дизельного топлива и пропилена. Один из вариантов способа заключается в осуществлении контакта исходного нефтяного сырья с катализатором каталитического крекинга в реакторе каталитического крекинга, в котором температура реакции, среднечасовая скорость подачи сырья и весовое отношение катализатор/исходное нефтяное сырье достаточны для того, чтобы получить продукт реакции, содержащий от 12 до 60% по весу жидкого газойля каталитического крекинга в расчете на вес исходного нефтяного сырья; среднечасовая скорость подачи сырья равна от 25 до 100 ч-1; диапазон температур реакции составляет от 450 до 600°C; весовое отношение катализатор каталитического крекинга/исходное нефтяное сырье составляет 1-30; и жидкий газойль каталитического крекинга подается, по меньшей мере, в одно устройство из устройства гидрогенизации, устройства экстракции растворителем и устройства гидрокрекинга для дальнейшей переработки.

Настоящее изобретение относится к вариантам способа каталитической конверсии для увеличения цетанового барреля дизельного топлива. Один из вариантов способа включает контактирование нефтяного сырья с катализатором, обладающим сравнительно стабильной активностью и содержащим в основном широкопористые цеолиты, в реакторе каталитической конверсии, причем температура реакции, время контакта паров нефтепродуктов и массовое соотношение катализатор/нефтяное сырье достаточны для получения продукта реакции, содержащего дизельное топливо и примерно 12-60% газойля каталитического крекинга в кипящем слое от массы нефтяного сырья.
Настоящее изобретение относится к объединенному способу конверсии углеводородных фракций нефтяного происхождения в высококачественные смеси углеводородов в качестве топлива, который включает каталитический крекинг углеводородной фракции в псевдоожиженном слое катализатора (ККП) в присутствии содержащего цеолит ERS-10 катализатора, где указанный катализатор содержит по меньшей мере два компонента, где указанные компоненты представляют собой: (а) компонент, содержащий один или более катализаторов каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, и (б) компонент, содержащий цеолит ERS-10, для получения легкого рециклового газойля (ЛРГ), гидроочистку легкого рециклового газойля, взаимодействие гидроочищенного легкого рециклового газойля, полученного на предыдущей стадии гидроочистки, с водородом в присутствии каталитической системы.

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности. Способ комплексной утилизации нефтесодержащих отходов случайного состава с получением энергоносителей широкого ассортимента включает низкотемпературный пиролиз с источником обогрева, перед пиролизом нефтесодержащие отходы случайного состава сортируют при накоплении, механически смешивают в установленном соотношении и термически гомогенизируют с выпариванием влаги топочными газами при температуре 100-130°С, в процессе пиролиза пиролизный газ направляют в блок конденсации для отделения легких фракций углеводородов от тяжелых, при этом легкие фракции направляются на ректификационную колонну с получением бензина, керосина и дизельного топлива, тяжелые фракции с кубовым остатком из блока конденсации подаются в блок для предварительного активирования методом окислительного крекинга в диапазоне температур 250-350°С продувкой воздухом в соотношении 1:(300-500), после окислительного крекинга активированные тяжелые фракции направляют на каталитический крекинг для дополнительного получения бензина, керосина и дизельного топлива, а также мазута, битума и гудрона, после пиролиза твердый продукт пиролиза перемещают в генератор водяного газа, отходящие горючие газы из конденсационной колонны направляют в генератор водяного газа, при этом отходящие горючие газы обогащают перегретым паром и в среде твердого продукта пиролиза переводят в газообразный энергоноситель - водяной газ.

Изобретение относится к процессу каталитической конверсии нефтяных масел. Изобретение касается преобразования низкосортного исходного сырья, которое вводится в первую реакционную зону в реакторе каталитической конверсии и подвергается каталитическим реакциям крекинга, вводя исходное сырье в контакт с катализатором каталитической конверсии.
Изобретение относится к комплексному способу превращения углеводородных фракций, происходящих из нефти, в смеси углеводородов, обладающие высоким топливным качеством, включающему следующие стадии: 1) проведение крекинга с псевдоожиженным катализатором (КПК) углеводородной фракции с получением смеси, содержащей легкий рецикловый газойль (ЛРГ); 2) разделение смеси, полученной на предшествующей стадии КПК, с целью выделения по меньшей мере одной фракции ЛРГ и фракции тяжелого рециклового газойля (ТРГ); 3) повторную подачу по меньшей мере части фракции ТРГ на стадию КПК; 4) проведение гидроочистки фракции ЛРГ; 5) проведение реакции продукта, полученного на стадии (4), с водородом, в присутствии каталитической системы, включающей: а) один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re; b) алюмосиликат кислой природы, выбранный из цеолита, принадлежащего к семейству MTW, и полностью аморфного микро-мезопористого алюмосиликата, имеющего мольное соотношение SiO2/Al2O3 в диапазоне от 30 до 500, площадь поверхности более чем 500 м2/г, объем пор в диапазоне от 0,3 до 1,3 мл/г, средний диаметр пор менее 40 А, при этом стадию крекинга с псевдоожиженным катализатором проводят при температуре в диапазоне от 490 до 530°С; и на стадии крекинга с псевдоожиженным катализатором температура предварительного нагрева питающего потока находится в диапазоне от 240 до 350°С.

Изобретение относится к катализатору, способу его получения и к способам гидрирования органического соединения в присутствии указанного катализатора. Предложен дисперсный катализатор для гидрирования и дегидрирования в форме частиц, имеющих минимальный размер по меньшей части 0,8 мм, включающий переходный металл или его соединение, диспергированный на материале пористого носителя.
Наверх