Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья

Изобретение относится к катализатору гидрокрекинга углеводородного сырья, включающему никель, молибден, алюминий и кремний. При этом никель и молибден содержатся в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6Н5О7; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата. Компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас.%: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МoО3 - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al2O3 - остальное. При этом массовое соотношение Si/Al в аморфном алюмосиликате составляет от 0,6 до 0,85, причем рентгенограммы аморфных алюмосиликатов содержат широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°. Технический результат - высокая активность в гидрокрекинге углеводородного сырья и высокая селективность по отношению к дизельной фракции. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к катализаторам гидрокрекинга углеводородного сырья, ориентированным на получение низкосернистых дизельных фракций.

В настоящее время в российской нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: повышение глубины переработки нефти за счет увеличения доли перерабатываемого высококипящего углеводородного сырья и ужесточение экологических требований к моторным топливам. Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет одновременно увеличить глубину нефтепереработки и улучшить экологические показатели моторных топлив, а именно снизить содержание серы и ароматических соединений. Наиболее ценным продуктом гидрокрекинга является дизельная фракция. Существующие марки российских катализаторов обладают низкой селективностью по отношению к дизельной фракции и не позволяют достигать высоких выходов дизельной фракции даже при ужесточении условий проведения процесса гидрокрекинга, например за счет подъема температуры в реакторе. Кроме того, известные катализаторы обладают низкой активностью, что приводит к необходимости увеличения стартовой температуры процесса и, как следствие, меньшему циклу пробега катализатора до его дезактивации. Соответственно актуальной задачей является создание новых высокоактивных катализаторов селективных к дизельной фракции, позволяющих получать дизельные фракции с высоким выходом.

Известны различные нанесенные катализаторы гидрокрекинга углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является низкий выход целевого продукта - дизельной фракции.

Чаще всего для проведения гидрокрекинга углеводородного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды никеля и молибдена или вольфрама, нанесенные на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремнеземный цеолит Y и оксид алюминия. Так, известен катализатор [РФ №2540071], наиболее предпочтительно содержащий 10-20 мас. % вольфрама или молибдена, 1-6 мас. % никеля, а его носитель содержит суммарно 10-50 мас. % цеолитов Y и бета, а остальное составляет аморфный алюмосиликат, причем содержание цеолита бета составляет 0.5-10 мас. %. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг*л-1-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.

Известен еще один катализатор [РФ №2366505], наиболее предпочтительно содержащий 21 мас. % WO3, 5 мас. % NiО, а его носитель наиболее предпочтительно содержит суммарно 20-80 мас. % суммарно ультрастабильного цеолита Y и низкокремнеземного цеолита Y либо цеолита бета, либо цеолита ZSM-5, а остальное связующее в виде аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, причем содержание низкокремнеземного цеолита Y, цеолита бета, цеолита ZSM-5 составляет 0,5-10%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 250-2000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,5-5 кг*л-1-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.

С целью повышения активности и селективности катализаторов гидрокрекинга могут использоваться катализаторы, содержащие в качестве гидрирующих компонентов трехкомпонентную систему (Ni+Mo+W), в качестве кислотного компонента фтористый алюминий, а в качестве промоторов оксид бора, оксид циркония или их смесь.

Так, известен катализатор [РФ №2245737], содержащий, мас. %: гидрирующие компоненты 15-30% (оксиды никеля, молибдена и вольфрама при массовом соотношении 25:35:40), кислотный компонент (фтористый алюминий) 20-40, промотор (оксид бора и/или циркония) 1-4, связующее (оксид алюминия, алюмосиликат, глина или их смесь) до 100%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 380-430°С, давлении 3-10 МПа, при соотношении водород/сырье 250-1000 нм33 и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому катализатору является катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013], включающий в свой состав никель, молибден или вольфрам, носитель на основе аморфного алюмосиликата и полигидроксисоедниения С312. Компоненты в катализаторе наиболее предпочтительно содержатся в следующих концентрациях, мас. %: никель 3-6, молибден 10-16 или вольфрам 15-22, сукроза и/или глюконовая кислота 5-20. Причем катализатор после нанесения активных металлов сушат при температуре не более 200°C. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°C, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг*л-1-1.

Основным недостатком прототипа, так же как и других известных катализаторов, является низкий выход дизельной фракции.

Изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, характеризующегося оптимальным химическим составом катализатора, включающего молибден и никель в форме биметаллических комплексных соединений, нанесенные на композитный носитель, в состав которого входит оксид алюминия и аморфный алюмосиликат.

Технический результат - высокая механическая прочность и оптимальные для гидрокрекинга углеводородного сырья текстурные характеристики, обеспечивающие получение дизельной фракции с высоким выходом.

Катализатор содержит никель, молибден, алюминий и кремний, при этом никель и молибден содержатся в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H5О7; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al2О3 - остальное. При этом катализатор имеет объем пор 0,41-0,72 см3/г, удельную поверхность 154-282 м2/г и средний диаметр пор 9,2-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа. В качестве аморфного алюмосиликата могут использоваться алюмосиликаты с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующиеся рентгенограммами, содержащими широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al2O3 - остальное. Выход содержания и массового отношения компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга и к уменьшению селективности катализатора по отношению к дизельной фракции.

Вторым существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора является то, что он содержит аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al= от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°. Использование алюмосиликата с другим отношением Si/Al приводит к уменьшению активности катализатора в гидрокрекинге.

Технический эффект предлагаемого катализатора складывается из следующих составляющих.

1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает высокую активность в целевых реакциях гидрокрекинга и высокую селективность по отношению к дизельной фракции. Наличие в составе катализатора биметаллических соединений обеспечивает образование гидрирующего компонента, имеющего повышенный уровень активности в реакциях гидрирования и, как следствие, обеспечивающего высокий выход дизельной фракции.

2. Наличие в составе катализатора аморфного алюмосиликата в заявляемых концентрациях обеспечивает оптимальную концентрацию кислотных центров, обеспечивая высокую активность в гидрокрекинге углеводородного сырья.

3. Аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85, содержащийся в катализаторе, имеет кислотные центры оптимальной силы, в результате катализатор проявляет мягкие крекирующие свойства, что обуславливает высокую селективность по отношению к дизельной фракции, обеспечивая высокий выход дизельной фракции.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, неприсущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.

Описание предлагаемого технического решения.

Сначала готовят носитель, содержащий аморфный алюмосиликат и оксид алюминия. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85. Порошок алюмосиликата может быть получен по любой из известных методик, например методике соосаждения из совместных растворов алюминатов и силикатов щелочных металлов, или же методике осаждения силикатов щелочных металлов с гелем, полученным из сульфата или нитрата алюминия, или методике гидролиза элементоорганических соединений кремния и алюминия, или какой либо другой методике, обеспечивающей получение аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85, характеризующегося на рентгенограмме пиком с максимумом 23,1-23,4°. Аморфный алюмосиликат может быть подвергнут термической обработке, например прокаливанию при температуре 300-850°C, более предпочтительно при температуре 500-750°C. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.

Количество гидроксида алюминия и порошка алюмосиликата берут с учетом того, чтобы в катализаторе массовое содержание аморфного алюмосиликата в носителе составляло 50-80 мас. %. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-Al2O3 так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,7, более предпочтительно от 0,1 до 0,5. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной 2-20 мм. На рентгенограмме носителя сохраняется пик с максимумом 23,1-23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85.

Далее готовят пропиточный раствор с заданными концентрациями биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]. Синтез биметаллических соединений в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты C6H8O7 или моногидрата лимонной кислоты C6H8O7×H2O. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования прозрачного раствора. При этом в растворе образуется комплексное соединение Hx-y(NH4)y[Mo4O11(C6H5O7)2], где x=4, y=0; 1; 2; 3 или 4. Далее к полученному раствору при продолжающемся перемешивании добавляют требуемое количество никеля (II) углекислого основного NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц.

Образование комплексных соединений в растворе подтверждается данными ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 95Mo, 13C и 17O (таблица 1) и ИК-спектроскопии (таблица 2). Раствор, содержащий [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], содержит пики, типичные для этого соединения. Далее путем добавления воды концентрацию компонентов раствора доводят до величины, обеспечивающей получение катализатора, содержащего компоненты в заявляемых концентрациях.

Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, либо вакуумную пропитку. Пропитку проводят при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора или вакуумной пропитки после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°C. В результате получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.

Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 3,39% S, температурой дистилляции 5% об. 355°C и температурой дистилляции 98% об. 580°C. Перед испытаниями катализатор сульфидируют путем его нагрева в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм33 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°C. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 390°C, давлении 10 МПа, массовом расходе сырья 0,82 ч-1, объемном соотношении водород/сырье - 1130 н. нм33.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (согласно известному техническому решению).

Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 0,81 мл/г.

Готовят пропиточный раствор, для чего добавляют к 43 мл воды 22,84 г МоO3, 4,56 г NiO, 8,53 г 80% водного раствора ортофосфорной кислоты. Полученную смесь кипятят в течение 1 ч, в результате получают прозрачный зеленый раствор. К полученному раствору добавляют 17,5 г 50% водного раствора глюконовой кислоты. Полученный раствор кипятят 15 мин, раствор приобретает темно-синий с зеленоватым оттенком цвет. Раствор разбавляют до 57 мл и пропитывают им 70 г носителя. После этого катализатор сушат при температуре 100°C в течение 12 ч.

Полученный катализатор содержит в пересчете на сухие вещества, мас. %: Ni - 3,5, Mo - 15,0, P - 2,2, глюконовая кислота - 8,53, носитель до 100%.

Навеску катализатора, эквивалентную 22 г прокаленного катализатора, смешивают с 50 г карбида кремния (0,2-0,6 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм33 4 ч при 240°C, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 3,39% S, температурой дистилляции 5% об. 355°С и температурой дистилляции 98% об. 580°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 390°С, давлении 10 МПа, массовом расходе сырья 0,82 ч-1, объемном соотношении водород/сырье 1130 н. нм33. Результаты тестирования приведены в таблице. 3

Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2.

Порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6, содержащий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1°, прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 59,0 г прокаленного порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6. К смеси добавляют 105 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистинка с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.02 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 9,48 г лимонной кислоты С6Н3О7, 10,96 г парамолибдата аммония (NH4)6Мо7O24×4H2O, 3,75 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(ОН)2⋅nH2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 71 мл, ИК- и ЯМР-спектры полученного раствора содержат пики, характерные для [Ni(H2O)2]2[Мо4O11(C6H5O7)2] (таблица 1, таблица 2). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 75 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-Al2O3 - 24,0, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МоO3 - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; Al2O3 - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,72 см3/г, удельную поверхность 282 м2/г и средний диаметр пор 10,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,14 МПа.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 3.

Пример 3.

Порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°, прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 62,0 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85. К смеси добавляют 110 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями с диаметрами 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.13 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 79 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 79 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°C. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-Al2O3 - 24,0, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МоО3 - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; Al2O3 - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,69 см3/г, удельную поверхность 272 м2/г и средний диаметр пор 10,2 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,11 МПа.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 3.

Пример 4.

Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 44,3 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 105 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.06 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(H2O)2]2[Мо4O11(C6H5O7)2], аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-Al2O3 - 24,0, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МоО3 - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; Al2O3 - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,41 см3/г, удельную поверхность 154 м2/г и средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,57 МПа.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 3.

Пример 5.

Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата, аналогично примеру 3. Готовят водный раствор, содержащий 10,5 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 5,7 г лимонной кислоты С6Н3О7, 6,59 г парамолибдата аммония (NH4)6Мо7O24×4H2O, 2,26 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°C. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 13,1; аморфный алюмосиликат - 43,4; γ-Al2O3 - 43,5, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: МоО3 - 7,0; NiO - 1,8; аморфный алюмосиликат - 45,6; Al2O3 - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,41 см3/г, удельную поверхность 189 м2/г и средний диаметр пор 12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,34 МПа.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 3.

Пример 6.

Сначала готовят носитель, содержащий 80 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 18,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 70,9 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 115 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 минут и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.17 мл/г.

Готовят водный раствор, содержащий 21,3 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 11,54 г лимонной кислоты С6Н3О7, 13,34 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 4,57 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(ОН)2⋅nH2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 82 мл, ИК- и ЯМР-спектры полученного раствора содержат пики, характерные для [Ni(H2O)2]2[Мо4O11(C6H5O7)2] (таблица 1, таблица 2). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 82 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°C. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.

Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 23,3; аморфный алюмосиликат - 61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: МоO3 - 13,0; NiO - 3,4; аморфный алюмосиликат - 66,9; Al2O3 - остальное.

Катализатор имеет объем пор 0,49 см3/г, удельную поверхность 213 м2/г и средний диаметр пор 9,2 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,01 МПа.

Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 3.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава имеет высокую активность и селективность к дизельной фракции, обеспечивая значительно больший выход дизельной фракции, чем при использовании катализатора-прототипа в гидрокрекинге углеводородного сырья.

δ - химический сдвиг, ppm; W - ширина линии, Герц; I - относительная интенсивность.

1. Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья, включающий в свой состав никель, молибден, алюминий и кремний, отличающийся тем, что он содержит никель и молибден в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO3 - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al2O3 - остальное, входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом отношении Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он имеет объем пор 0,41-0,72 см3/г, удельную поверхность 154-282 м2/г и средний диаметр пор 9,2-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу гидрокрекинга углеводородного сырья, заключающемуся в превращении высококипящего сырья при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора.

Изобретение относится к способу конверсии сланцевого масла или смеси сланцевых масел, имеющих содержание азота по меньшей мере 0.1 мас. %, содержащему следующие стадии: a) сырье вводится в часть для гидроконверсии в присутствии водорода, причем указанная часть содержит, по меньшей мере, реактор с кипящем слоем, работающий в режиме газообразного и жидкого восходящего потока и содержащий по меньшей мере один катализатор гидроконверсии на подложке, b) выходящий поток, полученный на стадии а), вводится по меньшей мере частично в зону фракционирования, из которой, посредством атмосферной дистилляции, выходят газообразная фракция, фракция лигроина, фракция газойля и фракция, более тяжелая, чем фракция газойля, c) указанная фракция лигроина обрабатывается по меньшей мере частично в первой части для гидрообработки в присутствии водорода, причем указанная часть содержит по меньшей мере один реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки, d) указанная фракция газойля обрабатывается по меньшей мере частично во второй части для гидрообработки в присутствии водорода, причем указанная часть содержит по меньшей мере один реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки, e) фракция, более тяжелая, чем фракция газойля, обрабатывается по меньшей мере частично в части для гидрокрекинга в присутствии водорода.

Изобретение относится к очистке и конверсии в стационарном слое тяжелой нефти. Изобретение касается способа предварительной очистки и гидроконверсии углеводородного сырья в виде тяжелой сырой нефти, содержащей, по меньшей мере, 0,5% мас.

Изобретение относится к катализаторам, используемым в процессах каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья. Данный катализатор содержит активный компонент, выбираемый из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации, который нанесен на неорганический пористый носитель.

Изобретение относится к катализатору, который включает в себя:- подложку, содержащую по меньшей мере один твердый кристаллический IZM-2, в рентгенограмме которого имеются по меньшей мере спектральные линии, записанные в таблице ниже, где FF = очень интенсивная; F = интенсивная; m = средняя; mf = умеренно слабая; f = слабая; ff = очень слабая, и который имеет химический состав, выраженный на безводное основание, в расчете на моли оксидов, отвечающие следующей общей формуле ХО2:aY2O3:bM2/ nO, в которой Х означает по меньшей мере один четырехвалентный элемент, Y означает по меньшей мере один трехвалентный элемент и М представляет собой по меньшей мере один щелочной металл и/или щелочноземельный металл, валентности n, а и b означают соответственно число молей Y2O3 и М2/n O, и а составляет от 0 до 0,5, а b составляет от 0 до 1, и - активную фазу, содержащую по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент группы VIB и/или по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий неблагородный элемент группы VIII периодической системы, причем указанный катализатор является катализатором с сульфидированной фазой.

Изобретение относится к нефтепереработке. .
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу получения топлива для летательных аппаратов. .
Изобретение относится к способу получения парафинистого рафината из продукта, полученного в результате синтеза Фишера-Тропша. .

Изобретение относится к способу гидрокрекинга углеводородного сырья, заключающемуся в превращении высококипящего сырья при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора.

Изобретение относится к катализатору переработки тяжелых нефтей, включающему никель и молибден, нанесенные на гамма-оксид алюминия, модифицированный хромом, содержание которого варьируется в интервале 0.01-15 мас.%.

Изобретение относится к области катализа в нефтепереработке и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Катализатор высокотемпературного гидрофинишинга гидроочищенных низкозастывающих дизельных фракций содержит, масс.

Изобретение относится к катализатору гидрообессеривания углеводородного сырья, состоящему из гетерополисоединения, содержащего как минимум один из следующих гетерополианионов [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PMonW12-nO40]3- (где n=1-11), [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n=1-4), и органической добавки, представляющей собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов, при этом содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора, нанесенных на пористый носитель, при этом содержание в прокаленном при 550°C катализаторе MoO3 и/или WO3 составляет 14,0-23,0 мас.%, СоО и/или NiO - 4,0-6,5 мас.% Изобретение также относится к способу приготовления катализатора и процессу глубокой гидроочистки углеводородного сырья, заключающемуся в превращении нефтяных дистиллятов в присутствии гетерогенного катализатора.

Изобретение относится к катализатору глубокой гидроочистки углеводородного сырья, состоящему из одно или несколько биметаллических комплексных соединений металлов VIII и VIB групп, нанесенных на модифицированный носитель определенного состава.

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности, в частности к переработке попутных нефтяных газов (ПНГ). Описан катализатор для обогащения метаном смесей углеводородных газов, который содержит в основном никель в количестве 25-60 мас.

Предлагается способ получения катализаторов деметаллизации нефтяных фракций, выполняющих роль защиты основного катализатора в широком диапазоне условий гидрооблагораживания: от преобладания адсорбционного взаимодействия металлсодержащих компонентов сырья с поверхностью катализатора до стадии глубокого их превращения.

Изобретение относится к способу обработки серосодержащего газа и к катализатору гидрирования, используемому для этого. Описан катализатор гидрирования, который включает в качестве активного компонента оксид никеля, оксид кобальта, а также оксид молибдена или оксид вольфрама.

Изобретение относится к способу приготовления оксидно-полиметаллических катализаторов, содержащих металлы платиновой группы, для окислительно-паровой конверсии углеводородов с получением оксида углерода и водорода.

Изобретение относится к способу гидрообработки рафинатов масляных фракций в присутствии системы катализаторов с последующей депарафинизацией растворителем продукта.

Изобретение относится к вариантам носителей катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля. Согласно первому варианту носитель катализатора содержит 30-80 мас.% оксида алюминия в виде бемита или псевдобемита и 20-70 мас.% оксида алюминия, полученного предварительной обработкой гидроксида алюминия 1-7%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°C и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 190-210°C с получением частиц, 80% которых имеют размер менее 45 мкм, при этом носитель имеет объем пор 0,54-0,70 см3/г и коэффициент механической прочности 2,6-3,5 кг/мм.

Изобретение относится к катализатору гидрокрекинга углеводородного сырья, включающему никель, молибден, алюминий и кремний. При этом никель и молибден содержатся в форме биметаллических комплексных соединений [Nixy]2[Mo4O112], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6Н5О7; x0 или 2; y0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата. Компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас.: [Nixy]2[Mo4O112] - 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.: МoО3 - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al2O3 - остальное. При этом массовое соотношение SiAl в аморфном алюмосиликате составляет от 0,6 до 0,85, причем рентгенограммы аморфных алюмосиликатов содержат широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°. Технический результат - высокая активность в гидрокрекинге углеводородного сырья и высокая селективность по отношению к дизельной фракции. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

Наверх