Способ получения катализатора, катализатор и способ алкилирования бензола этиленом с его применением



Способ получения катализатора, катализатор и способ алкилирования бензола этиленом с его применением
Способ получения катализатора, катализатор и способ алкилирования бензола этиленом с его применением
Способ получения катализатора, катализатор и способ алкилирования бензола этиленом с его применением

 


Владельцы патента RU 2608037:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)
Публичное акционерное общество "Салаватский институт по проектированию предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности" (ПАО "Салаватнефтехимпроект") (RU)

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для нефтехимических процессов, а именно к способу приготовления цеолитсодержащих катализаторов для процесса алкилирования бензола этиленом и способу алкилирования бензола этиленом с применением таких катализаторов, и может быть использовано в получении этилбензола. Катализатор на основе цеолита ZSM-5 после сушки и прокаливания дополнительно обрабатывают водяным паром при атмосферном давлении, температуре 400-600°С в течение 0,5-4 часов, далее обрабатывают водным раствором двухосновной или многоосновной карбоновой кислоты концентрацией 0,05-0,5 моль/дм3 при температуре 50-98°С в течение не менее 0,5-2,0 часов. Полученный катализатор обладает объемом мезопор не менее 0,3 см3/г при среднем диаметре пор не менее 8 нм. Этот катализатор используют в процессе алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола путем пропускания смеси бензола с этиленом через реактор. Алкилирование осуществляют при температуре 370-470°С, массовом соотношении бензол : этилен (17-27):1, объемной скорости подачи бензола 15-19 ч-1 и давлении 1,7-2,5 МПа. Технический результат заключается в увеличении концентрации этилбензола и снижении концентрации ксилолов в алкилате. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 17 пр.

 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для нефтехимических процессов, а именно к способу приготовления цеолитсодержащих катализаторов для процесса алкилирования бензола этиленом и способу алкилирования бензола этиленом с применением таких катализаторов, и может быть использовано в получении этилбензола.

Известен способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления (патент РФ №2256640). Способ осуществляют при температуре 250-425°С, давлении 1-25 атм, мольном соотношении бензол : этилен (1-5):1, объемной скорости подачи бензола 0,5-3,5 ч-1 и используют катализатор в шариковой форме с диаметром гранул 3-8 мм, состоящий из 5-55 мас. % высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с мольным соотношением оксид кремния : оксид алюминия (20-150):1 и 45-95 мас. % аморфной алюмосиликатной основы (связующего) и имеющий химический состав, мас. %: оксид алюминия 3,0-9,5; оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) 0-4,5; оксид кальция 1,0-5,0; оксид натрия 0,1-0,6; оксид кремния остальное.

Известен способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления (патент РФ №2410368), где используют экструдированный (черенковый) катализатор, состоящий из 55-90 мас. % высококремнеземного цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния: оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас. % оксида алюминия (связующего).

Известен способ парофазного алкилирования в присутствии кристаллического алюмосиликатного катализатора (патент US 3751504 от 1973.08.07), где используют катализатор ZSM-5 для парофазного алкилирования бензола этиленом.

Известен катализатор получения этилбензола алкилированием бензола этиленом (патент CN102872900), где используют катализатор, содержащий следующие ингредиенты: а) 40-90% цеолит ZSM-5 с размером зерен 5-500 нм и мольным отношением SiO2/Al2O3 в пределах 30-400; б) 9-59% связующего глинозема или диоксида кремния и в) 0,1-10% оксидов щелочного-земельных металлов и 0,1-10% оксидов редкоземельных металлов. Катализатор подвергается высокотемпературной обработке паром, сушке и обжигу. Обработку паром проводят при атмосферном давлении, температуре 400-800°С в течение 1-20 часов с целью повышения стабильности.

Наиболее близкими к заявляемому изобретению являются способ получения цеолитсодержащего катализатора алкилирования бензола этиленом, катализатор и способ алкилирования бензола этиленом с его применением, описанные в патенте РФ №2265483. Способ получения цеолитсодержащего катализатора включает обработку цеолита растворами солей аммония, смешение со связующим, грануляцию, сушку и прокаливание гранул, причем в качестве высококремнеземного цеолита используют цеолит типа ZSM-5, который обрабатывают водными растворами солей аммония при температуре 160-200°С до степени замещения катионов Na+ более 99%. Алкилирование бензола этиленом с получением этилбензола осуществляют в присутствии полученного катализатора путем пропускания через реактор смеси бензола с этиленом, взятых в молярном соотношении (5,7-15,0):1, при объемной скорости 2-4 ч-1, температуре 450°С и давлении 2,0 МПа.

Недостатком известных решений является низкая концентрация этилбензола и высокое содержание ксилолов в алкилате.

Целью изобретения является увеличение концентрации этилбензола и снижение концентрации ксилолов (м-, п- и о-ксилолов) в алкилате при получении этилбензола алкилированием бензола этиленом.

Для достижения поставленной цели катализатор на основе цеолита ZSM-5 после сушки и прокаливания, в отличие от прототипа, катализатор после прокаливания обрабатывают дополнительно водяным паром при атмосферном давлении, температуре 400-600°С в течение 0,5-4,0 часов, далее обрабатывают водным раствором двухосновной или многоосновной карбоновой кислоты или их смесью концентрацией 0,05-0,5 моль/дм при температуре 50-98°С в течение 0,5-2,0 часов. Могут осуществлять обработку как предельной, так и непредельной карбоновой кислотой, в частности щавелевой, малоновой, янтарной, малеиновой, лимонной кислотой или их смесью.

В результате получают катализатор алкилирования бензола этиленом, обладающий развитой структурой мезопор, которые обеспечивают эффективный транспорт сырья к активным центрам катализатора и вывод продуктов реакции из его вторичной пористой структуры (табл. 1).

Полученный катализатор алкилирования с объемом мезопор не менее 0,3 см3/г и средним диаметром пор не менее 8 нм обеспечивает увеличение концентрации этилбензола и снижение концентрации ксилолов (м-, п- и о-ксилолов) в алкилате при получении этилбензола алкилированием бензола этиленом.

Реакцию алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола осуществляют путем пропускания смеси бензола с этиленом через реактор при температуре 370-470°С, массовом соотношении бензол : этилен (17-27):1, объемной скорости подачи бензола 15-19 ч-1 и давлении 1,7-2,5 МПа в присутствии катализатора на основе цеолита ZSM-5, полученного, как указано выше.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получают катализатор согласно прототипу (патент РФ №2265483) с модулем 30 и массовой долей цеолита ZSM-5 - 40%, связующее оксид алюминия. Осуществляют обработку катализатора в среде водяного пара при температуре 600°С в течение 0,5 ч. Далее катализатор обрабатывают водным раствором щавелевой кислоты концентрацией 0,05 моль/дм3 при температуре 98°С в течение 2 ч. Параметры вторичной пористой структуры катализатора по примеру 1 раскрыты в табл. 1.

Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом. Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 8 ч сырье (смесь бензола с этиленом в массовом соотношении 19,5:1) с объемной скоростью подачи бензола 15 ч-1 (по жидкости) при температуре 390°С и давлении 2,5 МПа. В полученном алкилате определяют концентрацию этилбензола и ксилолов (сумма м-, п- и о-ксилолов).

Остальные эксперименты проводились аналогично примеру 1. Результаты примеров согласно заявляемому изобретению представлены в табл. 2. В примере 6 щавелевая и лимонная кислоты взяты в мольном отношении 1:1. В табл. 2 также приведен результат испытания исходного катализатора (прототип). В отличие от примера 1 в примере 7 алкилирование осуществляют, пропуская сырье (смесь бензола с этиленом в массовом соотношении 17:1) с объемной скоростью подачи бензола 19 ч-1 (по жидкости) при температуре 420°С и давлении 2,0 МПа. В табл. 3 приведены результаты сравнительных экспериментов. Как показывают сравнительные примеры, отклонения от заявляемого диапазона либо исключения какой-либо стадии обработки вызывают значительное увеличение концентрация ксилолов и снижение концентрация этилбензола (далее - ЭБ) в алкилате, а заявляемое изобретение позволяет увеличить концентрацию этилбензола и снизить концентрацию ксилолов в алкилате.

1. Способ получения катализатора алкилирования бензола этиленом, включающий получение катализатора на основе цеолита ZSM-5, его сушку и прокаливание, отличающийся тем, что катализатор после прокаливания обрабатывают водяным паром при атмосферном давлении, температуре 400-600°С в течение 0,5-4,0 часов, далее обрабатывают водным раствором двухосновной или многоосновной карбоновой кислоты или их смесью концентрацией 0,05-0,5 моль/дм3 при температуре 50-98°С в течение 0,5-2,0 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве указанных карбоновых кислот используют щавелевую, или малоновую, или янтарную, или малеиновую, или лимонную, или их смесь.

3. Катализатор алкилирования бензола этиленом на основе цеолита ZSM-5, отличающийся тем, что он получен способом по п. 1 и обладает объемом мезопор не менее 0,3 см3/г при среднем диаметре пор не менее 8 нм.

4. Способ алкилирования бензола этиленом с получением этилбензола путем пропускания смеси бензола с этиленом через реактор при температуре 370-470°С, массовом соотношении бензол:этилен (17-27):1, объемной скорости подачи бензола 15-19 ч-1 и давлении 1,7-2,5 МПа, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п. 3.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу алкилирования ароматических углеводородов олефинами, содержащими от 2 до 8 атомов углерода, который включает подачу углеводорода, олефинов и необязательно воды через крышку реактора с неподвижным слоем, работающего в режиме «капельного потока», содержащего, по меньшей мере, один слой катализатора, содержащего средне- или крупнопористый цеолит.

Изобретение относится к способу получения 3,3′,4,4′-тетраметилдифенила, заключающемуся во взаимодействии при кипячении предварительно полученного из 4-бром-1,2-ксилола реактива Гриньяра в среде тетрагидрофурана с суспензией галогенида металла в среде ароматического растворителя, с последующим выделением продукта, включающим промывание раствором соляной кислоты, осушку реакционной массы и отгонку растворителей.
Изобретение относится к способу получения потока алкилированного ароматического соединения из по меньшей мере частично необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения, содержащего каталитические яды, и потока алкилирующего агента, включающего следующие стадии: (а) контактирование указанного потока способного к алкилированию ароматического соединения, содержащего указанные каталитические яды, с обрабатывающей композицией в зоне обработки, отдельной от реакционной зоны алкилирования, в условиях обработки с целью удаления по меньшей мере части указанных каталитических ядов и получения обработанного отходящего потока, который включает обработанное способное к алкилированию ароматическое соединение и сниженное количество каталитических ядов, причем указанная обрабатывающая композиция представляет собой пористый кристаллический материал, который имеет отношение площади поверхности к объему, составляющее более 30 дюймов-1 (12 см-1), указанные условия оработки включают температуру от 30 до 300°С; (б) периодическую подачу потока алкилирующего агента в указанную зону обработки совместно с указанным по меньшей мере частично необработанным способным к алкилированию ароматическим соединением, чтобы достичь увеличения температуры, вызванного экзотермической реакцией между указанным алкилирующим агентом и указанным по меньшей мере частично необработанным способным к алкилированию ароматическим соединением в присутствии указанной обрабатывающей композиции при указанных условиях обработки, причем указанное увеличение температуры определяет степень старения указанной обрабатывающей композиции; причем периодическая подача алкилирующего агента означает, что алкилирующий агент подают в зону обработки с интервалами от 1 секунды до 24 часов или более, и затем прекращают подавать на периоды времени от 1 минуты до 15 суток или более; и (в) контактирование указанного обработанного способного к алкилированию ароматического соединения в указанном отходящем потоке и потока алкилирующего агента с каталитической композицией в указанной реакционной зоне алкилирования, отдельной от указанной зоны обработки, при по меньшей мере частично жидкофазных условиях каталитического превращения с получением алкилированного отходящего потока, который включает дополнительное количество алкилированного ароматического соединения, причем указанная каталитическая композиция включает пористый кристаллический материал, имеющий каркасный структурный тип, выбранный из группы, включающей FAU, BEA, MOR, MWW и их смеси, причем указанные по меньшей мере частично жидкофазные условия каталитического превращения включают температуру от 100 до 300°С, давление от 689 до 4601 кПа, молярное отношение обработанного способного к алкилированию ароматического соединения к алкилирующему агенту от 0,01:1 до 25:1 и массовую часовую объемную скорость подачи сырья (МЧОС), составляющую в расчете на алкилирующий агент от 0,5 до 500 ч-1.
Изобретение относится к способу получения потока алкилированного ароматического соединения из по меньшей мере одного необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения, находящегося в жидкой фазе и содержащего каталитические яды, и потока алкилирующего агента, причем указанный необработанный поток способного к алкилированию ароматического соединения обрабатывают с целью снижения содержания каталитических ядов.
Изобретение относится к способу каталитического превращения сырья, содержащего по меньшей мере одно алкилируемое ароматическое соединение и алкилирующий реагент, с образованием продукта превращения, содержащего алкилароматическое соединение, способ включает стадию взаимодействия указанного сырья по меньшей мере в частично жидкой фазе при условиях каталитического превращения, включающих отношение количества молей алкилируемого ароматического соединения к количеству молей алкилирующего реагента, составляющее от 0,1:1 до 100:1, и среднечасовую скорость подачи сырья (ССПС) в пересчете на алкилирующий реагент, равную от 0,1 до 500 ч-1, с каталитической композицией, содержащей пористое кристаллическое вещество, обладающее структурой типа FAU, *ВЕА или MWW, или их смесь, улучшение, включающее модификацию указанной каталитической композиции, такое, чтобы она обладала относительной активностью, измеренной, как RA220 при 220°С, равной от 7,5 до 30, или RA180 при 180°С, равной от 2,5 до 10.

Изобретение относится к алкилированию арильных соединений олефинами. Способ регулировки содержания 2-фенильного изомера в линейном алкилбензоле, получаемом путем алкилирования бензола олефином, включает реакцию олефина с бензолом в технологическом потоке, содержащем воду, в присутствии катализатора, а также контроль концентрации воды в сырье в диапазоне от совершенно сухого до 100 м.д.

Изобретение относится к вариантам способа получения алкилированного ароматического соединения. Один из вариантов включает следующие стадии: (а) подача потока сырья в зону дегидратации, указанный поток сырья включает способное к алкилированию ароматическое соединение, воду и примеси, причем указанные примеси включают соединение, содержащее по меньшей мере один из следующих элементов: азот, галогены, кислород, сера, мышьяк, селен, теллур, фосфор, а также металлы групп с 1 по 12; (б) удаление по меньшей мере части указанной воды из указанного потока сырья в указанной зоне дегидратации, которая эксплуатируется при подходящих условиях дегидратации с получением дегидратированного потока, включающего указанное способное к алкилированию ароматическое соединение, любые остатки воды и указанные примеси; (в) контактирование по меньшей мере части указанного дегидратированного потока и первого потока алкилирующего агента с первым катализатором алкилирования, имеющим первую емкость по яду, причем указанный первый катализатор алкилирования представляет собой крупнопористое молекулярное сито, имеющее индекс затрудненности менее чем 2, в первой реакционной зоне алкилирования при подходящих по меньшей мере частично жидкофазных первых реакционных условиях с целью удаления по меньшей мере части указанных примесей, а также алкилирования по меньшей мере части указанного способного к алкилированию ароматического соединения указанным первым потоком алкилирующего агента и получения первого алкилированного потока, включающего алкилированное ароматическое соединение (соединения), непрореагировавшее способное к алкилированию ароматическое соединение, любые остатки воды и любые остатки примесей; (г) контактирование указанного первого алкилированного потока и второго потока алкилирующего агента со вторым катализатором алкилирования, отличающимся от указанного первого катализатора алкилирования, причем указанный второй катализатор алкилирования имеет вторую емкость по яду, и включает молекулярное сито семейства МСМ-22 или среднепористое молекулярное сито, имеющее индекс затрудненности от 2 до 12, во второй реакционной зоне алкилирования при подходящих по меньшей мере частично жидкофазных вторых реакционных условиях с целью алкилирования по меньшей мере части указанного непрореагировавшего способного к алкилированию ароматического соединения указанным вторым потоком алкилирующего агента и получения второго алкилированного потока, включающего дополнительное количество указанного алкилированного ароматического соединения (соединений), непрореагировавшее способное к алкилированию ароматическое соединение, любые остатки воды и любые остатки примесей.

Настоящее изобретение относится к способу повышения производительности катализатора алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена, который включает осуществление указанной реакции алкилирования в условиях температуры и давления, соответствующих полностью газовой фазе реагентов и по меньшей мере частично жидкой фазе реакционных продуктов, в присутствии каталитической системы, содержащей цеолит, принадлежащий семейству MTW.

Заявленное изобретение относится к способам (варианты) и установкам (варианты) для превращения олефинов, смешанных с парафинами, в соединения с большим молекулярным весом.

Изобретение относится к способу получения фенилэтинил производных ароматических соединений. Способ характеризуется тем, что включает нагрев смеси компонентов 0,01 моль фенилацетилена, 0,01 моль иодбензола (арилиодида), 0,0006 г нанопорошка меди и 0,002 г CuI при температуре 110-120°C в течение 3 часов, после охлаждения реакционной массы ее выливают в 100 мл холодной воды при перемешивании, экстрагируют этилацетатом, затем очищают на колонке с силикагелем, элюируя смесью растворителей этилацетат : гексан в соотношении 1:6, далее отгоняют растворитель, получая чистые продукты.

Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования для получения алкиленоксида, включающему контакт гидропероксида с олефином в присутствии катализатора, в котором катализатор представляет собой титансодержащий катализатор, получаемый способом, включающим следующие стадии: (a) изготовление носителя способом, включающим реакцию силиката с водой в присутствии поверхностно-активного вещества, выбранного из блок-сополимеров на основе этиленоксида (ЕО) и пропиленоксида (РО), и обжиг полученного продукта реакции; (b) пропитывание носителя со стадии (а) титансодержащим реагентом, с получением пропитанного катализатора; (c) обжиг пропитанного катализатора со стадии (b); (d) гидролиз подвергнутого обжигу пропитанного катализатора со стадии (с) при помощи пара при температуре, составляющей предпочтительно от 150 до 400°С; и (e) силилирование гидролизованного пропитанного катализатора со стадии (d) при помощи силилирующего реагента.

Изобретение относится к катализатору на основе молекулярного сита и способу его получения. Описан катализатор на основе молекулярного сита для применения в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с псевдоожиженным слоем.
Изобретение относится к катализатору синтеза Фишера-Тропша, содержащему от 10 до 30 мас.%, в расчете на атомарный металл, металлического кобальта и/или оксида кобальта, по отношению к массе катализатора, поддерживаемого на носителе, содержащем кремнезем, в котором носитель имеет средний диаметр пор от 8 до 25 нм, и металлический кобальт и/или оксид кобальта имеет средний диаметр кристаллитов не менее чем средний диаметр пор носителя и менее чем 35 нм, причем катализатор содержит от 0,5 до 10 мас.% циркония в виде оксида циркония, в расчете на массу катализатора.

Изобретение относится к способу получения алюмооксидного катализатора. В данном способе оксид алюминия обрабатывают в гидротермальных условиях.

Изобретение относится к способам производства катализатора каталитического крекинга, способу каталитического крекинга и к применению полученного катализатора. Способ содержит подачу свежего катализатора в псевдоожиженный слой, где он входит в контакт с водяным паром или регенерированным топочным газом, и его старение при гидротермальных условиях, включающих температуру старения 400-850°C, поверхностную линейную скорость псевдоожиженного слоя 0,1-0,6 м/с и время старения 1-720 часов с последующей подачей произведенного катализатора в промышленную установку каталитического крекинга.
Предложен новый катализатор крекинга олефинов. Катализатор содержит цеолит, характеризующийся отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, равным 400 или больше; который подвергнут ионному обмену для уменьшения содержания щелочных и щелочноземельных металлов до величины ниже 100 ч./млн масс.; и затем подвергнут обработке паром и промывке кислотой.

Изобретение относится к каталитической композиции, а также способам (вариантам) получения каталитической композиции для обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе оксида циркония, оксида церия и оксида иттрия или на основе оксида циркония, оксида церия и по меньшей мере двух оксидов редкоземельных металлов, не являющихся церием, с массовым содержанием оксида циркония по меньшей мере 20% и оксида церия не более 70%.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ селективно деалюминирования цеолитов структурного типа MOR, включающий введение в цеолит одновалентного металла и обработку водяным паром.
Изобретение относится к области катализа. Описан способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов путем конверсии углеводородных газов, включающий нанесение молибдена на носитель, представляющий собой цеолит HZSM-5, путем пропитки его водным раствором соли молибдена с последующей прокалкой на воздухе при температуре 500-600°С, причем цеолит HZSM-5 в виде порошка предварительно подвергают деалюминированию путем его термопаровой обработки в токе воздуха с парциальным давлением паров воды 10-60 кПа при температуре 450-550°С, и полученный цеолит HZSM-5 с суммарным содержанием молибдена 2-5 мас.% смешивают с инертным материалом, активно поглощающим СВЧ энергию, на основе оксида или карбида металла при массовом соотношении компонентов 2-4:1, соответственно.
Изобретение относится к области катализа. Описан способ приготовления катализатора для крекинга нефтяных фракций, включающий проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара, смешение цеолита с матрицей, в качестве компонентов которой используют бентонитовую глину, гидроксид алюминия и аморфный алюмосиликат, получение композиции, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, в котором ультрастабилизацию цеолита проводят трижды: первую и вторую - на стадиях приготовления цеолита до смешения с компонентами матрицы, а третью ультрастабилизацию цеолита проводят в составе композиции катализатора, ионные обмены на катионы редкоземельных элементов и аммония проводят четырежды для получения ультрастабильного цеолита Y с содержанием оксида натрия не более 0,6 мас.%, оксидов редкоземельных элементов от 0,5 до 5,5 мас.% и содержания оксидов редкоземельных элементов в катализаторе от 0,05 до 1,1 мас.%.
Изобретение относится к катализатору для превращения метанола в ароматические углеводороды, способу получения указанного катализатора и к способу превращения метанола в ароматические углеводороды.
Наверх