Питательная композиция для биологических систем
Изобретение относится к питательным композициям для биологических систем, таких как люди, животные, растения и микроорганизмы. Питательная композиция содержит по меньшей мере один смешанный фосфат металлов типа (M1 М2 М3 … Mx)3(PO4)2⋅аН2О, где 0≤а≤9, где (M1, М2, М3 … Mx) по меньшей мере 2 разных металлов смешанного фосфата металлов и они выбраны из группы, включающей Na, K, Mg, Са, Cr, Мо, W, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn и В, при условии, что по меньшей мере один из металлов в фосфате выбран из группы, включающей Mn, Fe, Со и Ni, где этот по меньшей мере один фосфат имеет пластинчатую морфологию первичных кристаллитов. При этом композицию получают путем приготовления водного раствора (I), который содержит по меньшей мере один или большее количество металлов Mn, Fe, Со и/или Ni в виде двухвалентных катионов, путем введения оксидных соединений металла(II), металла(III) и/или металла(IV) или смесей, или их соединений, содержащих смешанные состояния окисления, выбранных из группы, включающей гидроксиды, оксиды, оксигидроксиды, гидраты оксидов, карбонаты и гидроксикарбонаты по меньшей мере одного из металлов Mn, Fe, Со и/или Ni вместе с элементарными формами или сплавами по меньшей мере одного из металлов Mn, Fe, Со и/или Ni, в водную среду, содержащую фосфорную кислоту, и реакцию оксидных соединений металлов с элементарными формами или сплавами металлов с образованием двухвалентных ионов металлов. Далее осуществляют отделение всех твердых веществ, содержащихся в водном растворе фосфорной кислоты (I). Если смешанный фосфат металлов, в дополнение к металлам, введенным в водный раствор (I), содержит другие металлы, выбранные из группы, включающей (M1, М2, М3 … Mx), проводят дополнительное добавление к водному раствору (I) по меньшей мере одного соединения по меньшей мере одного из металлов (M1, М2, М3 … Мх) в виде водного раствора или в виде твердого вещества в форме соли. При этом по меньшей мере одно соединение предпочтительно выбрано из группы, включающей гидроксиды, оксиды, оксигидроксиды, гидраты оксидов, карбонаты, гидроксикарбонаты, карбоксилаты, сульфаты, хлориды или нитраты металлов. Далее осуществляют приготовление начального загрузочного раствора (II), обладающего значением рН от 5 до 8, полученного из водного раствора фосфорной кислоты путем нейтрализации водным раствором гидроксида щелочного металла или полученного из водного раствора одного или большего количества фосфатов щелочных металлов. Затем проводят дозирование водного раствора (I) в начальный загрузочный раствор (II) и одновременно дозирование в щелочной водный раствор гидроксида щелочного металла, так что значение рН полученной реакционной смеси поддерживается в диапазоне от 5 до 8. Далее осажденный фосфат типа (M1 М2 М3 … Мх)3(PO4)2⋅aH2O отделяют от раствора реакционной смеси. Изобретение позволяет получить питательную композицию, обладающую улучшенной биодоступностью. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл., 20 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к питательной композиции для биологических систем, таких как люди, животные, растения и микроорганизмы.
Уровень техники
Биологическим системам, таким как люди, животные, растения и микроорганизмы, необходимы неорганические элементы (микроэлементы, макроэлементы) и минеральные вещества для физиологических процессов и для синтеза активных веществ. Источники питания, доступные для таких биологических систем, обеспечивают необходимые элементы и минеральные вещества в самых разных количествах и химических модификациях. Поэтому может быть необходимо сделать для биологических систем доступными дополнительные питательные вещества, содержащие неорганические элементы и минеральные вещества в подходящих количествах и пригодных для использования формах.
По данным различных исследований более 30 микроэлементов считают незаменимыми для процессов жизнедеятельности. Микроэлементы включают значительную часть металлов, таких как например, железо, медь, марганец и цинк, а также неметаллов, таких как например, йод, селен, бром и фтор.
Микроэлементы, которые могут отсутствовать в рационе людей, животных, растений и микроорганизмов, могут привести к симптомам дефицита, токсическим воздействиям или пониженной урожайности, например, в микробиологических процессах, таких как биологическая ферментация, или в росте растений и животных.
Важными факторами для обеспечения доступности питательных веществ в дополнение к способности биологической системы к усвоению, в частности, являются количества или концентрации, доставляемые в биологическую систему, и формы, в которых питательные вещества поступают в биологическую систему. Указанные формы питательных веществ включают не только сами соединения, в которых содержатся питательные вещества, но и часто условия окружающей среды, при которых питательные вещества поступают в биологическую систему, например, значение pH.
На доступность содержащихся в почве питательных веществ для растений влияют различные факторы. Так, например, микроэлементы В, Cu и Zn обладают оптимальной доступностью для растений при значениях pH в почве, равных от 5 до 7, a Fe и Mn обладают лучшей доступностью при значениях pH, равных меньше 6, а Са и Mg при значениях pH, равных больше 6,5. Доступность для растений содержащихся в почве переходных металлов может значительно ограничиваться вследствие образования различных комплексов. Оксиды и оксигидроксиды Fe, Zn, Cu и Mn play играют важную роль в растворимости этих элементов в почве, определяющую роль играет преобладающий окислительно-восстановительный потенциал конкретной почвенной структуры.
Имеется несколько примеров биохимических процессов, при которых микроэлементы - металлы играют особую роль и, в частности, особые комбинации металлов обеспечивают преобразование очень больших масс в биосфере. Например, комбинация марганца и магния и их стехиометрическое соотношение играют важную роль в процессах фотосинтеза. Отношения количеств ионов молибдена и магния или меди и магния играют важную роль в окислении субстрата и последующем хранении энергии в процессах переваривания.
Хотя железо является одним из самых распространенных элементов, содержащихся в почве, во многих почвах количества, доступные для растений, ограничены. В большинстве первичных минеральных веществ почвы железо содержится в двухвалентной Fe(II) форме, но окисляется в результате атмосферных воздействий при анаэробных условиях и фиксируется в виде оксида Fe(III). Хотя Fe(III) содержится в почвах в более значительных количествах, Fe(II) имеет большее значение для физиологии растений, поскольку оно является намного более предпочтительной формой потребления. Fe(II) в большинстве обычных удобрений также быстро окисляется и часто осаждается в почвенной основе в неиспользуемой форме. Известные удобрения содержат железо в форме сульфата железа, сульфата аммония-железа, цитрата аммония-железа, глюконата железа, лигнинсульфонатов железа или также в хелатной форме. Например, сульфат железа обладает содержанием железа, равным примерно 20%, относительно дешев в качестве удобрения и его можно вносить в почву или наносить на листву. Однако сульфат железа, внесенный в почву, часто неэффективен вследствие быстро протекающих реакций осаждения с образованием Fe(III), в особенности при значениях pH почвы, превышающих 7.
Нанесение микроэлементов на листву можно улучшить с помощью поверхностно-активных веществ, которые влияют на распределение и потребление питательных веществ. Поверхностно-активными веществами, которые используют, являются растительные масла, метиловый эфир кислот рапсового масла, производные белков, ионогенные и неионогенные смачивающие агенты, органосиликоны, полимеры, воска и т.п. Они действуют, в качестве смачивающих агентов для улучшения смачивания поверхностей листьев, в качестве агентов, улучшающих проницаемость, для облегчения поступления питательных веществ в растение или в качестве клеев для улучшения адгезии питательных веществ с поверхностями листьев.
Сульфат железа и хелаты железа вместе с ДТПК (диэтилептриаминпентауксусная кислота) или ЭДТК (этилендиаминтетрауксусная кислота) используют путем нанесения на листья для устранения или предупреждения хлорозов, но с переменным успехом. Хотя сульфат железа является менее дорогим соединением, более дорогие хелаты железа часто оказывают лучшее воздействие, поскольку в них железо содержится в стабилизированной форме и, кроме того, они также могут непосредственно усваиваться листьями. Попытки улучшения усвоения железа при нанесении на листься включают использование составов сульфата железа вместе с цитратом или прямое использование лигносульфонатов железа и солей Fe(III) в составах, обладающих кислой средой.
Хелаты железа, внесенные в почву, растворимы в воде и легко вымываются из корневой зоны растений в случае интенсивного полива или в период слабой вегетации осенью и зимой. Возможно, недооцененным недостатком некоторых синтетических хелатов является способность прочно связывать тяжелые металлы с последующим вымыванием. Некоторые хелаты железа, возможно, неблагоприятно влияют на микроорганизмы и микоризы, находящиеся в почве.
Для повышения эффективности менее дорогих форм содержащих железо удобрений, таких как, например, сульфат железа, предложены так называемые удобрения с регулируемым высвобождением (УРВ), медленно высвобождающие питательные вещества. Другим подходом является ленточное внесение сульфата железа вместе с гидрофильными полиакриламидными гелями, с гранулами содержащего железо удобрения, покрытого серой, или хелатов железа, иммобилизованных в сефарозном геле. Различные природные кристаллические соединения железа, такие как вивианит (Fe3(PO4)2⋅8H2O) и пириты (FeS2), обнаруживают более значительную эффективность, чем FeSO4, но они менее доступны и поэтому являются более дорогими.
Получение синтетического вивианита описано, как относительно удобное и простое, поскольку конечный потребитель одновременно растворяет гептагидрат сульфата железа и моно- или диаммонийфосфат в воде прямо на месте. Сначала продукт представляет собой белую суспензию, которая, однако, быстро приобретает зеленовато-синий цвет, который характерен для частично окисленного вивианита. Для предупреждения осаждения на дне контейнера, в котором проводят приготовление, частиц вивианита, размер которых составляет примерно 2-10 мкм, суспензию необходимо постоянно перемешивать и использовать как можно быстрее.
Специалисту в данной области техники известно большое количество литературы о синергетическом влиянии различных питательных элементов на растения, в частности, при одновременное внесении вблизи от ризосферы. Например, сообщают, что аммоний, сульфат или калий значительно увеличивают доступность железа известковистых почвах вследствие физиологического подкисления ризосферы.
Введение достаточного количества микроэлементов в сельскохозяйственные и садоводческие сельскохозяйственные культуры имеет решающее значение значение для питания людей и животных. Исследования направлены на изучение концентрации железа и цинка в растительных пищевых продуктах, таких как злаки и рис, и их биологической доступности. Известно, что концентрации микроэлемента в злаках значительно различаются и их можно повысить с помощью известных средств.
Отмечают, что питательные добавки для кормления животных улучшают качество кормов и состояние здоровья и продуктивность животных. Сельскохозяйственные животные должны удовлетворять большую часть своей потребности в микроэлементах с помощью получаемого ими растительного корма. Поэтому наличие важных микроэлементов в частях растущего растения и семенах растения наиболее важно для питания животных.
Как и при питании растений, известно, что при питании животных в организме происходят антагонистические взаимодействия между микроэлементами. Одним из наиболее изученных взаимодействий является антагонистическая взаимосвязь между микроэлементами медью, молибденом и серой. Отмечают, что избыток серы, молибдена и железа в рационе нарушает усвоение и использование меди. Это приводит к симптомам дефицита даже в случае надлежащих концентраций меди в рационе. Поэтому необходимо контролировать соотношения питательных микроэлементов при кормлении животных.
Предоставление питательных веществ в подходящей композиции также имеет решающее значение для микроорганизмов, использующихся в промышленных микробиологических (биотехнологических) процессах, для оптимизации производительности конкретной системы.
Ферментация, т.е. нарушение метаболизма органического вещества микроорганизмами при аэробных или анаэробных условиях дает различные конечные продукты. В связи с этим, в дополнение к другим важным параметрам процесса, таким как температура, pH и т.п., для успеха имеет решающее значение оптимальный состав питательных веществ среды. В зависимости от использования важные питательные вещества также могут включать незаменимые микроэлементы, такие как Cu, Со, Fe, Mn, Мо или Zn.
Задача
Задачей настоящего изобретения является разработка питательной композиции для биологических систем, таких как люди, животные, растения и микроорганизмы, которая улучшена по сравнению с предшествующим уровнем техники.
Описание изобретения
Задача настоящего изобретения решена с помощью питательной композиции, которая включает по меньшей мере один содержащий один металл или смешанный фосфат металлов типа (M1 M2 M3…Mx)3(PO4)2⋅а H2O, где 0≤a≤9, где (M1, M2, M3…Mx) обозначают один металл содержащего один металл или несколько металлов смешанного фосфата металлов и они выбраны из группы, включающей Na, K, Mg, Ca, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn и В, при условии, что по меньшей мере один из металлов в фосфате выбран из группы, включающей Mn, Fe, Со и Ni, где этот по меньшей мере один фосфат можно получить или получают путем
а) приготовления водного раствора (I), который содержит по меньшей мере один или большее количество металлов Mn, Fe, Со и/или Ni в виде двухвалентных катионов, путем введения оксидных соединений металла(II), металла(III) и/или металла(IV) или смесей, или их соединений, содержащих смешанные состояния окисления, выбранных из группы, включающей гидроксиды, оксиды, оксигидроксиды, гидраты оксидов, карбонаты и гидроксикарбонаты по меньшей мере одного из металлов Mn, Fe, Со и/или Ni вместе с элементарными формами или сплавами по меньшей мере одного из металлов Mn, Fe, Со и/или Ni, в водную среду, содержащую фосфорную кислоту, и реакцию оксидных соединений металлов с элементарными формами или сплавами металлов (окислительно-восстановительную реакцию) с образованием двухвалентных ионов металлов,
b) отделение всех твердых веществ, содержащихся в водном растворе фосфорной кислоты (I),
c) если фосфат является смешанным фосфатом металлов и, в дополнение к металлам, введенным в раствор на стадии а), содержит другие металлы, выбранные из группы, включающей (M1, M2, M3…Mx), дополнительное добавление к водному раствору (I) по меньшей мере одного соединения по меньшей мере одного из металлов (M1, M2, M3…Mx) в виде водного раствора или в виде твердого вещества в форме соли, это по меньшей мере одно соединение предпочтительно выбрано из группы, включающей гидроксиды, оксиды, оксигидроксиды, гидраты оксидов, карбонаты, гидроксикарбонаты, карбоксилаты, сульфаты, хлориды или нитраты металлов,
d) приготовление начального загрузочного раствора (II), обладающего значением pH, равным от 5 до 8, полученного из водного раствора фосфорной кислоты путем нейтрализации водным раствором гидроксида щелочного металла или полученного из водного раствора одного или большего количества фосфатов щелочных металлов,
e) дозирование водного раствора (I) в начальный загрузочный раствор (II) и одновременно дозирование в щелочной водный раствор гидроксида щелочного металла, так что значение pH полученной реакционной смеси поддерживается в диапазоне от 5 до 8, предпочтительно от 6 до 7, и осаждается фосфат типа (M1 M2 M3…Mx)3(PO4)2⋅а H2O,
f) отделение от раствора реакционной смеси осадившегося фосфата.
Эта питательная композиция, которая содержит по меньшей мере один содержащий один металл или смешанный фосфат металлов типа (M1 M2 M3…Mx)3(PO4)2⋅а H2O, где 0≤a≤9, ниже в настоящем изобретении также называется "вариантом А" питательной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении.
Содержащий один металл фосфат в контексте настоящего изобретения представляет собой фосфат типа M3(PO4)2⋅а H2O, где 0≤a≤9, где М обозначает металл, выбранный из группы, включающей Mn, Fe, Со и Ni. В случае содержащего один металл фосфата формула типа (M1 M2 M3…Mx) включает один металл М.
Смешанный фосфат металлов в контексте настоящего изобретения представляет собой фосфат типа (M1 M2 M3…Mx)3(PO4)2⋅а H2O, где 0≤а≤9, где формула типа (M1 M2 M3…Mx) включает два или большее количество разных металлов, по меньшей мере один из которых выбран из группы, включающей Mn, Fe, Со и Ni. Другой металл или металлы могут быть выбраны из группы, включающей Na, K, Mg, Са, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn и В, исключая металл или металлы, уже выбранные из группы, включающей Mn, Fe, Со и Ni.
Задача настоящего изобретения также решена с помощью питательной композиции, которая включает водный раствор (I), который содержит катионы одного металла или разных металлов (M1, M2, M3…Mx), в которой
i) металл в водном растворе представляет собой только один металл, который выбран из группы, включающей Mn, Со и Ni и
ii) металлы (M1, M2, M3…Mx) в водном растворе представляют собой разные металлы, выбранные из группы, включающей Na, K, Mg, Са, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn и В, при условии, что по меньшей мере один из металлов выбран из группы, включающей Mn, Fe, Со и Ni,
где водный раствор (I) можно получить или получают путем введения оксидных соединений металла(II), металла(III) и/или металла(IV) или смесей, или их соединений, содержащих смешанные состояния окисления, выбранных из группы, включающей гидроксиды, оксиды, оксигидроксиды, гидраты оксидов, карбонаты и гидроксикарбонаты по меньшей мере одного из металлов Mn, Fe, Со и/или Ni вместе с элементарными формами или сплавами по меньшей мере одного из металлов Mn, Fe, Со и/или Ni, в водную среду, содержащую фосфорную кислоту, и реакцию оксидных соединений металлов с элементарными формами или сплавами металлов (окислительно-восстановительную реакцию) с образованием двухвалентных ионов металлов, и необязательно добавление к водному раствору (I) по меньшей мере одного соединения по меньшей мере одного из металлов M1, M2, M3…Mx в виде водного раствора или в виде твердого вещества в форме соли, это по меньшей мере одно соединение предпочтительно выбрано из группы, включающей гидроксиды, оксиды, оксигидроксиды, гидраты оксидов, карбонаты, гидроксикарбонаты, карбоксилаты, сульфаты, хлориды или нитраты металлов.
Эта питательная композиция, которая содержит водный раствор (I), который содержит катионы одного металла или разных металлов (M1, M2, M3…Mx), ниже в настоящем изобретении также называется "вариантом В" питательной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении.
В предпочтительном варианте осуществления питательной композиции, соответствующей варианту В, раствор (I) содержит по меньшей мере 2 разных металла (M1 M2 M3…Mx) и предпочтительно не более 10 разных металлов (M1 M2 M3…Mx).
Металлы Mn, Fe, Со и/или Ni, введенные в раствор (I) при получении питательной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, соответствующей вариантам А и В, в настоящем изобретении также называются "основными металлами". Металлы, кроме того необязательно введенные в раствор (I), выбранные из группы, включающей Na, K, Mg, Са, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn и В, в настоящем изобретении также называются "легирующими металлами". Легирующие металлы могут содержаться в растворе в виде ионов двухвалентных металлов, но они также могут содержаться в растворе в виде ионов трехвалентных или четырехвалентных металлов.
Получение продукта, предлагаемого в настоящем изобретении, является простым и недорогим. Особым преимуществом является то, что водный раствор фосфорной кислоты (I), полученный на первой стадии реакции, содержит только необходимые катионы металлов и фосфатные анионы или фосфорную кислоту и не содержат или небольшие количества ионов, не являющихся фосфатными, таких как сульфаты, нитраты или хлориды, которые часто нежелательны. Если легирующие металлы введены в виде сульфатов, нитратов или хлоридов, что входит в объем настоящего изобретения, их обычно вводят в очень небольших количествах, которые не приводят к значительному ухудшению чистоты продукта. Поэтому продукт, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает высокой чистотой, вследствие чего он он наилучшим образом подходит для использования в качестве питательного вещества в чистом виде или в сложных питательных смесях.
Настоящее изобретение относится к чрезвычайно гибкой схеме проведения реакции, с помощью которой можно получить большое количество фосфатных систем таких типов, которые описаны в настоящем изобретении, например, (псевдо)двухкомпонентные, (псевдо)трехкомпонентные и (псевдо)четырехкомпонентные системы.
Получение описанного в настоящем изобретении содержащего один металл или смешанного фосфата металлов в соответствии с вариантом А, предлагаемым в настоящем изобретении, дает возможность при надлежащем выборе условий осаждения, таких как pH, концентрации, температура и т.п., регулировать некоторые параметры материала, такие как кристаллическая фаза и распределение катионов, морфология, кристалличность и размер частиц второй фазы и химическая чистота полученных продуктов. В этом контексте особенно желательны продукты, обладающие мелкой пластинчатой морфологией, которые обладают однородной кристаллической фазой и изотропным распределением катионов. Мелкая пластинчатая морфология обеспечивает получение тонкой дисперсии и, кроме того приводит к наибольшей возможной площади поверхности для предоставления питательных веществ для биологических систем.
Во многих промышленных, а также биологических системах, морфология продукта критически важна для успешного использования. Для иллюстрации выше уже описаны важность и предшествующий уровень техники для получения синтетического вивианита, предназначенного для применения в качестве удобрения. Способы, использующиеся в предшествующем уровне техники для получения синтетического фосфата Fe(II), Fe3(PO4)2⋅8H2O (аналогичного минералу вивианиту), приводят к продукту, обладающему относительно крупной морфологией частиц. В отличие от этого, в соответствии с настоящим изобретением можно обеспечить очень мелкую пластинчатую морфологию, что приводит к улучшенной доступности, в частности, изначально содержащихся ионов Fe2+. Таким образом, продукт, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает улучшенными характеристиками по сравнению с предшествующим уровнем техники, поскольку исключает симптомы дефицита питательного вещества.
Для получение продукта, предлагаемого в настоящем изобретении, соответствующего вариантам А и В, на первой стадии реакции оксидные соединения металла(II), металла(III) и/или металла(IV) вводят в реакцию с элементарным металлом или сплавами в водном растворе фосфорной кислоты в окислительно-восстановительной реакции с получением ионов двухвалентных металлов. Протекание описанной окислительно-восстановительной реакции между элементарными металлами и оксидными компонентами зависит от их конкретных удельных площадей поверхности, поскольку перенос электронов происходит на границе раздела. Образование газообразного водорода следует считать побочной реакцией, конкурирующей с переносом электронов от элементарных форм металлов на оксидные формы металла. В этом контексте происходит перенос электронов от элементарных форм металлов на протоны с образованием свободных радикалов, которые образуют газообразный водород с помощью комбинаций свободных радикалов. Поэтому размер частиц использующихся элементарных и оксидных форм металла следует согласовывать друг с другом для подавления побочной реакции и получения наибольших возможных преимуществ от растворения недорогой оксидной формы металла. Обычно чем мельче элементарная форма металла, тем в большей степени промотируется побочная реакция, если оксидная форма не обладает поверхностью с достаточно высокой активностью.
В зависимости от состава раствора реакционной смеси непрореагировавшие компоненты могут остаться в растворе в виде твердых остатков. Если твердые вещества все еще содержатся в полученном растворе реакционной смеси, их предпочтительно отделяют от водного раствора фосфорной кислоты при получении питательной композиции, соответствующей варианту А. Твердые вещества можно отделить по любым известным методикам разделения жидких и твердых веществ, например, фильтрованием, центрифугированием, седиментацией и т.п.
Если продукт, полученный в соответствии с настоящим изобретением, соответствующий вариантам А и В, в дополнение к металлам, введенным в раствор (I) на первой стадии реакции (окислительно-восстановительная реакция), дополнительно содержит металлы, выбранные из группы, включающей (M1, M2, M3…Mx), то после первой стадии реакции (окислительно-восстановительная реакция) по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного из металлов (M1, M2, M3…Mx) добавляют к водному раствору в виде водного раствора или в виде твердого вещества в форме соли, это по меньшей мере одно соединение предпочтительно выбрано из группы, включающей гидроксиды, оксиды, оксигидроксиды, гидраты оксидов, карбонаты, гидроксикарбонаты, карбоксилаты, сульфаты, хлориды или нитраты металлов. Добавление этих металлов целесообразно проводить после того, как все содержащиеся твердые вещества отделены от водного раствора фосфорной кислоты (I). Альтернативно, добавление металлов, которые были описаны, также можно провести сразу после получения раствора (I) на первой стадии реакции (окислительно-восстановительная реакция) и до отделения всех содержащихся твердых веществ. Затем отделение всех содержащихся твердых веществ проводят после добавления легирующих металлов. Для некоторых случаев применения отделение содержащихся твердых веществ может не быть обязательным. Тогда отделение не проводят. Такой вариант также входит в объем настоящего изобретения.
Путем добавления подходящих содей металлов (легирующих металлов) в указанной форме можно очень точно обеспечить желательное содержание металла или соотношение содержаний металлов получаемом в продукте. Это, прежде всего, относится к металлам, которые используют в относительно небольшом количестве. Чтобы обеспечить наивысшую степень чистоты продукта, предпочтительно вводить соединения металлов, которые не вносят в смесь мешающие анионы. Такими соединениями металлов являются, в частности, гидроксиды, оксиды, оксигидроксиды, гидраты оксидов, карбонаты и гидроксикарбонаты, которые вступают в реакцию или диссоциируют в преобладающей кислой среде с образованием воды. При необходимости для предупреждения нежелательного преждевременного или неконтролируемого осаждения можно использовать буферы, известные специалисту в данной области техники. Карбоксилаты также могут быть подходящими, если органические кислоты, остающиеся в смеси, не оказывают мешающее воздействие или не разлагаются или не разрушаются позднее. Добавление металлов в форме их сульфатов, хлоридов или нитратов также может быть подходящим для легирующих металлов, если содержание с сульфатов, хлоридов или нитратов в продукте не превышает некоторые предельные значения, которые еще считаются приемлемыми для конкретного случая применения.
Начальная загрузка раствора (II) для последующего осаждения фосфатов, которую используют для получения описанной выше содержащей один металл или смешанный фосфат металлов питательной композиции, соответствующей варианту А, также представляет собой раствор фосфата, обладающий забуференным значением pH, находящимся в диапазоне от 5 до 8. Начальную загрузку раствора готовят из водного раствора фосфорной кислоты путем нейтрализации водным раствором гидроксида щелочного металла или непосредственно из водного раствора одного или большего количества фосфатов щелочных металлов. Для осаждения фосфатов, предлагаемых в настоящем изобретении, водный раствор (I) дозируют в начальную загрузку раствора (II). Вследствие низкого значения pH раствора фосфорной кислоты (I) в этой методике одновременно дозируют щелочной водный раствор гидроксида щелочного металла для поддержания значения pH полученной реакционной смеси в диапазоне от 5 до 8. Слишком низкое значение pH начальной загрузки раствора (II) или полученной реакционной смеси, равное менее 5, обладает тем недостатком, что в дополнение к необходимой кристаллической фазе, предлагаемой в настоящем изобретении, могут образоваться другие кристаллические фазы, например, гидро- или дигидрофосфаты металлов. Слишком высокое значение pH начальной загрузки раствора (II), равное больше 8, обладает тем недостатком, что могут образоваться следовые количества гидроксидов металлов, которые являются нежелательным загрязнением продуктов, предлагаемых в настоящем изобретении, и которые не очень хорошо растворимы и поэтому обладают плохой доступностью в качестве питательного вещества. Предпочтительно, если щелочной водный раствор гидроксида щелочного металла дозируют так, что при дозировании раствора (I) в реакционной смеси устанавливается значение pH, находящееся в диапазоне от 6 до 7. Это обладает тем преимуществом, что образуется только кристаллическая фаза, предлагаемая в настоящем изобретении.
После осаждения фосфата, предлагаемого в настоящем изобретении, его выделяют из раствора реакционной смеси. Это также проводят по общеизвестным методикам, например, фильтрованием, центрифугированием, седиментацией и т.п. Затем отделенный от раствора реакционной смеси фосфат предпочтительно сушат, т.е. обезвоживают. Сушку необязательно можно провести в окружающей среде, в атмосфере инертного газа и/или при пониженном давлении и/или при повышенной температуре (выше комнатной температуры, 25°C). Подходящие для этого методики известны специалисту в данной области техники и не требуют более подробного описания. Дополнительно дается ссылка на приведенные ниже примеры. Во время сушки свободная вода удаляется из остатка, который отделяется от раствора реакционной смеси. Однако в зависимости от желательного продукта при сушке также удаляют связанную кристаллизационную воду до обеспечения желательной степени гидратации продукта. Предпочтительно, если продукт сушат до степени гидратации (M1 M2 M3…Mx)3(PO4)2⋅a H2O, при которой 0≤а≤8, особенно предпочтительно до степени гидратации (M1 M2 M3…Mx)3(PO4)2⋅а H2O, при которой 0≤а≤3. Сушка до степени гидратации, при которой 0≤а≤3, обладает тем преимуществом по сравнению с высокой степенью гидратации, что она обеспечивает стабильность в широком диапазоне температуры и поэтому не возникает затруднений при последующем использовании продуктов, предлагаемых в настоящем изобретении.
В особенно предпочтительном варианте осуществления питательной композиции, соответствующей варианту А, предлагаемой в настоящем изобретении, фосфатом является смешанный фосфат металлов, который содержит по меньшей мере 2 разных металла (M1 M2 M3…Mx). При получении смешанных фосфатов металлов настоящее изобретение обладает существенными преимуществами по сравнению с предшествующим уровнем техники по эффективности, экономичности, потреблению энергии и обеспечиваемой чистоте продукта. Кроме того, содержание разных металлов в смешанном фосфате металлов можно очень легко и точно установить. При соответствующем выборе условий осаждения, таких как pH, концентрации, температура и т.п., способ, предлагаемый в настоящем изобретении, кроме того дает возможность регулировать некоторые параметры материала, такие как кристаллическая фаза и распределение катионов, морфология, кристалличность и размер частиц второй фазы и химическая чистота полученных продуктов. В известных способах, в которых смешивают и осаждают фосфаты и другие соли металлов, регулирование таким простым образом невозможно или возможно только в ограниченной степени. Кроме того, в альтернативных способах получения необходимы более значительные затраты на промывку и поэтому в них, как правило, расходы энергии и ресурсов являются намного большими.
Смешанный фосфат металлов теоретически может содержать любое желательное количество различных металлов в пределах диапазонов, указанных в настоящем изобретении. Однако предпочтительно, если смешанный фосфат металлов содержит не более 10 разных металлов (M1 M2 M3…Mx), особенно предпочтительно не более 6 разных металлов. В большинстве случаев предпочтительно получать смешанный фосфат металлов типа, предлагаемого в настоящем изобретении, содержащий 2, 3 или 4 разных металла. Часто желательно получать смешанный фосфат металлов, который содержит 1 или 2 разных металла в высоких концентрациях, так называемые основные металлы, и один или большее количество металлов в низких концентрациях, так называемые легирующие металлы или легирующие добавки. Например, фосфат, предлагаемый в настоящем изобретении, содержащий марганец или железо в качестве основного металла, предпочтительно может обладать низким содержанием другого металла, например, Mg, Zn или Cu.
В биологических системах, таких как растения или микроорганизмы, предоставление питательной композиции имеет решающее значение для поддержания жизненно важных функций и оптимального роста. Важность количественного и относительного содержания незаменимых микроэлементов уже отмечена выше для питания растений и животных и промышленной микробиологии. Преимущество питательной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, заключается в возможности комбинирования смешанных фосфатов металлов теоретически при любом желательном количестве разных металлов с их выбором, определенным в настоящем изобретении. Кроме того, легирующие металлы можно связать в продукте необходимым образом. Расходы на анализ при точном получении сложных смесей питательных веществ значительно снижены, поскольку незаменимые компоненты содержатся в определенном соединении. Продукты, предлагаемые в настоящем изобретении, дают возможность оптимально координировать комбинирование и последующий анализ различных элементов, чтобы соответствовать требованиям питания растений и животных и промышленной микробиологии. Питательная композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, может включать содержащий один металл или смешанный фосфат металлов, но также может включать смесь двух или большего количества содержащих один металл или смешанных фосфатов металлов и поэтому питательную композицию можно дополнительно приспособить к требованиям конкретной биологической системы. Питательную композицию типа, предлагаемого в настоящем изобретении, также можно составить в виде модульной системы, включающей несколько содержащих один металл или смешанных фосфатов металлов, чтобы соответствовать требованиям конкретной биологической системы.
В другом предпочтительном варианте осуществления питательной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, соответствующей варианту А, осаждение фосфата на стадии е) проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 5 до 105°C. В этой методике температуру можно поддерживать постоянной при желательном значении, находящемся в диапазоне +/-5°C, с помощью подходящего регулирующего устройства. Более высокие температуры обычно приводят к более выраженной кристалличности или ускоренному росту кристаллитов продуктов. Осаждение фосфата особенно предпочтительно проводить при температуре, находящейся в диапазоне от 10 до 40°C, и в результате нет необходимости в нагревании и/или охлаждении, что способствует экономичности и экологичности способа.
В другом предпочтительном варианте осуществления питательной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, соответствующей варианту А, до дозирования в начальную загрузку раствора (II) в водном растворе (I) диспергируют поверхностно-активное вещество, такое как смачивающий агент, агент, улучшающий проницаемость, или клеющее вещество (растительные масла, метиловый эфир кислот рапсового масла, производные белков, ионогенные и неионогенные смачивающие агенты, органосиликоны, полимеры, воска и т.п.), или активные веществ, такие как вспомогательные вещества для композиций (поверхностно-активные вещества, эмульгаторы, загущающие агенты, противовспениватели и т.п.), синтетические и органические хелаты или связывающие продукты, подкиляющеи агенты, фосфит, средства защиты растений (включая соответствующие антидоты), ингибиторы, витамины, которые улучшают качество и эффективность продуктов, предлагаемых в настоящем изобретении, при последующем применении и расширяют возможную область применения.
Для увеличения стабильности дисперсии питательной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, соответствующей варианту А, в жидкой фазе может быть полезно измельчить и равномерно распределить продукт, предлагаемый в настоящем изобретении, в жидкой фазе путем воздействия механической силы. В дополнение к известным методикам воздействия сдвиговых усилий для этого, в частности, является подходящим использование перемешивающих шаровых мельниц. При использовании перемешивающих шаровых мельниц в дополнение к измельчению и равномерному распределению продуктов, предлагаемых в настоящем изобретении, также можно изменить средний размер частиц или размер их агломерата. Так, например, средний размер частиц можно уменьшить до равного <500 нм. При этом удельная площадь поверхности (определенная по методике БЭТ (Брунауэра-Эметта-Теллера)) может составлять 2-90 м2/г, предпочтительно 30-60 м2/г. Полученные дисперсии очень стабильны и даже через несколько дней вряд ли проявляют склонность к осаждению твердого вещества. Специалисту в данной области техники известно, что стабильность дисперсии можно эффективно улучшить путем добавления поверхностно-активных веществ.
В другом предпочтительном варианте осуществления питательной композиции, соответствующей варианту А, фосфат осаждают, как это описано, но затем не отделяют. Напротив, молярный избыток фосфорной кислоты, предпочтительно преобладающей в растворе, используют для добавления после осаждения к раствору реакционной смеси других катионов в форме гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла или аммония с образованием ионов аммония, пока раствор реакционной смеси не приобретет минимальную электропроводность. Может потребоваться добавление к раствору гидроксида калия для нейтрализации, поскольку калий является незаменимым фактором роста для растений. Полученную смесь, содержащую твердый фосфат, предлагаемый в настоящем изобретении, фосфатные анионы, катионы калия и/или катионы аммония, после этого обезвоживают при повышенной температуре и/или при пониженном давлении, вследствие чего получают продукт, который в дополнение к питательным веществам, предлагаемым в настоящем изобретении, дополнительно содержит калий и/или аммоний, доступный для растений в форме фосфатов.
В другом предпочтительном варианте осуществления питательной композиции, соответствующей варианту А, начальная загрузка раствора (II) содержит фосфатные ионы, в пересчете на Р2О5 находящиеся в концентрации в диапазоне от 0,35 до 1,85 моль/л. Концентрация фосфатного иона, равная меньше 0,35 моль/л в пересчете на Р2О5, обладает тем недостатком, что реакционную смесь не требуется разбавлять и в случае коммерческого применения необходимо обработать чрезмерно большой объем фильтрата. Концентрация фосфатного иона, равная больше 1,85 моль/л в пересчете на Р2О5, обладает тем недостатком, что вследствие большого содержания твердых веществ и обусловленной этим высокой вязкости реакционную смесь невозможно тщательно перемешать оптимальным образом. Вследствие этого могут образоваться локальные градиенты концентрации, которые могут оказать неблагоприятное влияние на образование необходимой кристаллической фазы.
Питательная композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, соответствующая вариантам А и В, кроме того, может содержать подкисляющие компоненты (подкисляющие агенты), которые композиция высвобождает вместе с содержащимися питательными веществами зависимым от времени количественно регулируемым образом. Влияние содержащих аммоний азотных удобрений и элементарной серы на значение pH сельскохозяйственно культивируемых почв или почвы растений является известным. Питательная композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, дает возможность объединять подкисляющие агенты разных типов, таких как элементарная сера или ее окисленные формы, например, сульфат, в продукте, предлагаемом в настоящем изобретении. Благодаря преднамеренному подкисляющему воздействию на почву, в особенности в области ризосферы растений, продукт, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает потенциально улучшенными характеристиками по сравнению с питательными композициями предшествующего уровня техники, поскольку исключает дефицит питательного вещества, например, в высокоизвестковых и щелочных почвах. Кроме того, продукты, предлагаемые в настоящем изобретении, сами являются кислыми, т.е. водные дисперсии продуктов, предлагаемых в настоящем изобретении, обладают значениями pH, находящимися в диапазоне от 2 до 5.
Концентрация фосфорной кислоты в водном растворе (I), полученном при получении питательной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, соответствующей вариантам А и В, предпочтительно равна от 5 до 85%, более предпочтительно от 10 до 40%, особенно предпочтительно от 15 до 30%, еще более предпочтительно от 20 до 25% в пересчете на массу водного раствора (I).
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соответствующем вариантам А и В, реакцию оксидных соединений металлов с элементарными формами или сплавами металлов в растворе (I) проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 5 до 105°C, предпочтительно в диапазоне от 10 до 75°C, особенно предпочтительно в диапазоне от 20 до 50°C.
Кроме того, реакцию оксидных соединений металлов с элементарными формами или сплавами металлов в растворе (I), соответствующем вариантам А и В, предпочтительно проводить при тщательном энергичном перемешивании, для обеспечения равномерной реакции и исключения локальных избыточных концентраций в растворе реакционной смеси.
Реакцию оксидных соединений металлов с элементарными формами или сплавами металлов в растворе (I), соответствующем вариантам А и В, предпочтительно проводят в течение от 1 мин до 240 мин, предпочтительно от 5 мин до 120 мин, особенно предпочтительно от 30 мин до 90 мин. Продолжительность реакции, необходимая для достаточно полного протекания реакции, зависит от реагентов и условий проведения реакции и ее легко может установить специалист в данной области техники с помощью немногочисленных простых экспериментов. В случае слишком короткой продолжительности реакции, как правило, реакция протекает в недостаточно полной степени и остается слишком большое количество непрореагировавших исходных веществ. Однако продолжительность реакции не должна быть слишком большой, поскольку в противном случае способ менее экономичен. Полнота реакции, кроме того, важна для обеспечения определенного состава металлов. Как описано выше, дополнительное улучшение необязательно может быть обеспечено путем добавления подходящих солей металлов, что все же делает способ излишне более дорогим или увеличивает опасность нежелательного загрязнения анионами.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения питательная композиция, соответствующая вариантам А и В, содержит одно или большее количество поверхностно-активных веществ в количестве, равном от 0,05 до 10 мас. %, предпочтительно от 1,5 до 5 мас. %, особенно предпочтительно от 1,8 до 4 мас. % в пересчете на массу питательной композиции. Преимущества этого варианта осуществления описаны выше в настоящем изобретении. Поверхностно-активные вещества можно добавить прямо к реакционной смеси, например, в раствор (I) или смесь, полученную после осаждения фосфатов. Альтернативно, поверхностно-активные вещества также можно добавить к осадку на фильтре, который отделен, до его сушки, или в продукт после сушки с помощью перемешивания, опрыскивания или процедуры гранулирования.
Особенно предпочтительно, если смешанный фосфат металлов, содержащий марганец (Mn), включает в пересчете на все содержащиеся металлы по меньшей мере 40 атомн. % Mn, предпочтительно по меньшей мере 60 атомн. % Mn, особенно предпочтительно по меньшей мере 80 атомн. % Mn, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 атомн. % Mn.
В другом варианте осуществления питательной композиции, соответствующей варианту А, этот по меньшей мере один содержащий один металл или смешанный фосфат металлов содержит марганец (Mn) и на порошковой рентгенограмме при использовании излучения CuKα содержит пики при 10,96±0,05, 12,78±0,17, 14,96±0,13, 17,34±0,15, 18,98±0,18, 21,75±0,21, 22,07±0,11, 22,97±0,10, 25,93±0,25, 26,95±0,30, 27,56±0,10, 29,19±0,12, 29,84±0,21, 30,27±0,12, 34,86±0,21, 35,00±0,20, 35,33±0,30, 35,58±0,10, 35,73±0,12, 42,79±0,45, 43,37±0,45, 44,70±0,15 и 44,93±0,20 градусов 2-тета.
Такую структуру содержащего один металл или смешанного фосфата металлов, предлагаемого в настоящем изобретении, которая ранее не была описана с помощью порошковой рентгенографии, можно получить, если фосфат в дополнение к обусловленным технологией примесями в качестве металла включает в пересчете на все содержащиеся металлы по меньшей мере 40 атомн. % Mn, предпочтительно по меньшей мере 60 атомн. % Mn, особенно предпочтительно по меньшей мере 80 атомн. % Mn, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 атомн. % Mn или только марганец (Mn). Этот фосфат предпочтительно обладает орторомбической элементарной ячейкой с параметрами решетки, равными 13,2±0,2, 8,6±0,2 и 8,1±0,2 Å.
В объем настоящего изобретения также входит применение содержащего один металл или смешанного фосфата металлов типа (M1 M2 M3…Mx)3(PO4)2⋅а H2O, где 0≤а≤9, определенного в настоящем изобретении в соответствии с вариантом А, или применение водного раствора (I), который содержит катионы одного металла или разных металлов (M1, M2, M3…Mx), определенного в настоящем изобретении в соответствии с вариантом В, для получения питательной композиции для биологических систем, таких как люди, животные, растения и микроорганизмы.
Продукт, предлагаемый в настоящем изобретении, можно использовать в качестве питательного вещества во всех областях питания растений, например, в сельском хозяйстве, садоводстве, для предоставления питательных веществ злакам, корнеплодным культурам, плодовым культурам, овощам, декоративным растениям, газонным растениям, на озеленннные территории, поставляющим энергию растениям и т.п. Продукт, предлагаемый в настоящем изобретении, можно использовать в виде твердого вещества или жидкости в чистом виде или в качестве компонента композиций, например, в виде покрытий, наносимых на гранулированные формы удобрений, в так называемых композициях с регулируемым высвобождением (УРВ) и композициях с замедленным высвобождением (КЗВ) или в так называемых концентрированных формах удобрений. Продукт, предлагаемый в настоящем изобретении, можно использовать, в частности, при поливе культурных растений (удобрительное орошение), который включает, например, системы капельного орошения или микроорошения или гидропонику. Продукт можно использовать путем внесения в почву и нанесения на листья. Продукт, кроме того, можно использовать для обработки семян, при синтезе удобрений, например, полимерных структур на основе фосфата аммония или фосфат-силикатных фритт, для смешивания с пестицидами, гербицидами, их так называемыми антидотами или совместного с ними применения и для биологической защиты растений и в качеств питательных средств.
Продукт, предлагаемый в настоящем изобретении, также можно использовать в качестве питательного вещества во всех областях питания людей и животных, например, для повышения биологической питательности, для улучшения питательности пищевых и кормовых продуктов для сельскохозяйственных животных, спортивных или домашних животных для удовлетворения потребности в питательных веществах в случае необходимости и в связи с возрастом и тем самым обеспечения здоровья и работоспособности людей и животных.
Продукт, предлагаемый в настоящем изобретении, кроме того можно использовать в качестве питательного вещества в промышленной микробиологии, например, при производстве биополимеров, при микробиологическом производстве пищевых продуктов, в питательных и культуральных средах для клеток и микроорганизмов, в ферментации, в микробиологической очистке, при обработке отходов и в t микробиологическом производстве продуктов для здравоохранения.
Применение фосфатов, предлагаемых в настоящем изобретении, в питательной композиции по сравнению с применением известных питательных веществ обладает тем преимуществом, что различные желательные катионы металлов уже содержатся в идеальной изотропно распределенной форме в соединении высокой чистоты, для которого с помощью простых и известных методик однозначно можно охарактеризовать кристаллическую фазу, состав и морфологию. Тонкоизмельченная пластинчатая форма первичных кристаллитов в этом контексте обеспечивает наибольшую возможную поверхность и наименьшие возможные зоны диффузии и времена диффузии для предоставления питательных веществ.
Другое преимущество заключается в отсутствии относительно больших количеств примесей нежелательных анионов, таких как, например, сульфаты, нитраты, хлориды, карбонаты и карбоксилаты, которые оказывают положительное влияние, в частности, на введение питательных веществ в организмы, которые могут неблагоприятно реагировать на эти анионы или которые препятствуют поступлению питательных веществ вследствие влияния таких примесей на вкус. В отличие от этого, фосфаты обладают нейтральным вкусом, что отличает их от указанных анионов.
Описание чертежей
Фиг. 1: Порошковая рентгенограмма продукта примера 8, полученная с использованием излучения CuKα;
Фиг. 2: Полученная на трансмиссионном электронном микроскопе (ТЭМ) фотография отдельных кристаллов пластинчатой формы продукта примера 8;
Фиг. 3: Полученные с помощью дифракции электронов при исследовании с помощью ТЭМ изображения отдельных кристаллов пластинчатой формы продукта примера 8;
Фиг. 4: Полученная на электронном микроскопе фотография продукта примера 1;
Фиг. 5: Полученная на электронном микроскопе фотография продукта примера 3;
Фиг. 6: Полученная на электронном микроскопе фотография продукта примера 6;
Фиг. 7: Порошковая рентгенограмма продукта примера 5, полученная с использованием излучения CuKα, полностью индексированная в соответствии с PDF 75-1186 (Fe3(PO4)2×8H2O) и 41-0375 (Со3(PO4)2×8H2O);
Фиг. 8: Порошковая рентгенограмма продукта примера 4, полученная с использованием излучения CuKα, полностью индексированная в соответствии с PDF 75-1186 (Fe3(PO4)2×8H2O) и 46-1388 (Ni3(PO4)2×8H2O).
Примеры
Пример 1
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 80 г 75% H3PO4 и 160 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 14,3 г Mn3O4 и 3,5 г Fe. Раствор (I) перемешивали при комнатной температуре в течение 90 мин и затем фильтровали для удаления из раствора всех оставшихся остатков.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 40 г NaOH и 1000 г деионизированной воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 25 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре сушили при 120°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Пример 2
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 230 г 75% H3PO4 и 460 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 8,9 г MnO2 а также 30,1 г Mn3O4 и 13,1 г Fe. Раствор (I) перемешивали при комнатной температуре в течение 60 мин и затем фильтровали для удаления из раствора всех оставшихся остатков.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 120 г NaOH и 3000 г деионизированной воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 25 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре сушили при 90°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Пример 3
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 80 г 75% H3PO4 и 160 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 14,3 г Mn3O4 и 3,8 г Со. Раствор (I) перемешивали при 60°C в течение 60 мин и затем фильтровали для удаления из раствора всех оставшихся остатков.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 40,4 г NaOH и 229 г воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 25 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре сушили при 70°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Пример 4
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 80 г 75% H3PO4 и 160 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 14,1 г Fe3O4 и 3,5 г Fe. Раствор (I) перемешивали при 60°C в течение 60 мин и 33,1 г NiSO4⋅6H2O, растворяли в 100 г воды, затем добавляли. Полученный раствор фильтровали для удаления всех содержащихся остатков.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 50 г NaOH и 500 г воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 10 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре сушили при 100°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Пример 5
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 80 г 75% H3PO4 и 160 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 14,1 г Fe3O4 и 3,8 г Со. Раствор (I) перемешивали при 60°C в течение 60 мин и затем фильтровали для удаления из раствора всех оставшихся остатков.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 50 г NaOH и 500 г воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 10 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре сушили при 70°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Пример 6
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 80 г 75% H3PO4 и 160 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 14,4 г Co3O4 и 3,8 г Со. Раствор (I) перемешивали при комнатной температуре в течение 60 мин и затем фильтровали для удаления из раствора всех оставшихся остатков.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 41,9 г NaOH и 376,8 г воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 10 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре сушили при 80°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Пример 7
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 80 г 75% H3PO4 и 160 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 14,1 г Fe3O4 и 3,5 г Fe. Раствор (I) перемешивали при 60°C в течение 60 мин и затем фильтровали для удаления из раствора всех оставшихся остатков.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 17,6 г NaOH и 158,7 г воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 10 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). 100 г Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре сушили при 80°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Пример 8
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 80 г 75% H3PO4 и 160 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 14,1 г Mn3O4 и 4,5 г Mn. Раствор (I) перемешивали при 20°C в течение 90 мин и затем фильтровали для удаления из раствора всех оставшихся остатков.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 17,6 г NaOH и 158,7 г воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 10 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). 100 г Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре сушили при 80°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Пример 9
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 80 г 75% H3PO4 и 160 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 14,4 г Co3O4 и 3,5 г Fe. Раствор (I) перемешивали при комнатной температуре в течение 60 мин и затем фильтровали для удаления из раствора всех оставшихся остатков.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 41,9 г NaOH и 376,8 г воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 10 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре сушили при 80°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Пример 10
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 80 г 75% H3PO4 и 160 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 14,3 г Mn3O4 и 3,5 г Fe. Раствор (I) перемешивали при комнатной температуре в течение 90 мин и затем добавляли 17,7 г CoSO4⋅6H2O, растворенного в 20 г воды. Затем полученный раствор фильтровали для удаления всех содержащихся остатков.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 40 г NaOH и 1000 г воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 25 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре сушили при 80°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Пример 11
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 80 г 75% H3PO4 и 160 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 14,3 г Mn3O4 и 3,5 г Fe. Раствор (I) перемешивали при 60°C в течение 90 мин и затем добавляли 2,6 г Mg(ацетат)2⋅6H2O, растворенного в 20 г воды. Затем полученный раствор фильтровали для удаления всех содержащихся остатков.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 50 г NaOH и 450 г воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 10 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре сушили при 80°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Пример 12
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 80 г 75% H3PO4 и 160 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 14,3 г Mn3O4 и 2,2 г Fe, а также 1,5 г Со. Раствор (I) перемешивали при комнатной температуре в течение 90 мин и затем фильтровали для удаления из раствора всех оставшихся остатков.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 40 г NaOH и 1000 г деионизированной воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 25 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре разделяли и в каждом случае одну часть сушили при 60°C или, соответственно, 120°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Пример 13
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 80 г 75% H3PO4 и 160 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 14,3 г Mn3O4 и 2,2 г Fe, а также 1,5 г Со. Раствор (I) перемешивали при комнатной температуре в течение 90 мин и затем фильтровали для удаления из раствора всех оставшихся остатков. 2,6 г Mg(ацетат)2⋅6H2O, растворяли в 20 г воды, затем добавляли к этому раствору.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 40 г NaOH и 1000 г деионизированной воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 25 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре разделяли и в каждом случае одну часть сушили при 60°C или, соответственно, 120°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Пример 14
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 1,090 г 75% H3PO4 и 2,380 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 209 г Mn3O4 и 51 г Fe. Раствор (I) перемешивали при комнатной температуре в течение 90 мин и 1,94 г Al2(SO4)3⋅18H2O, растворяли в 20 мл воды, затем добавляли к 100 г этого раствора и получали раствор и раствор фильтровали для удаления из раствора всех оставшихся остатков.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 50 г NaOH и 450 г воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 10 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре сушили при 80°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Пример 15
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 1,090 г 75% H3PO4 и 2,380 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 209 г Mn3O4 и 51 г Fe. Раствор (I) перемешивали при комнатной температуре в течение 90 мин и затем к 100 г этого раствора добавляли 0,65 г CuCO3⋅Cu(ОН)2⋅0,5H2O, растворенного в 20 мл разбавленной HCl, и получали раствор и раствор фильтровали для удаления из раствора всех оставшихся остатков.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 50 г NaOH и 450 г воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 10 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре сушили при 80°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Пример 16
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 1,090 г 75% H3PO4 и 2,380 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 209 г Mn3O4 и 51 г Fe. Раствор (I) перемешивали при комнатной температуре в течение 90 мин и затем к 100 г этого раствора добавляли 1,09 г LaCl3⋅7H2O, растворенного в 20 мл воды, и получали раствор и раствор фильтровали для удаления из раствора всех оставшихся остатков.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 50 г NaOH и 450 г воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 10 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре сушили при 80°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Пример 17
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 1,090 г 75% H3PO4 и 2,380 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 209 г Mn3O4 и 51 г Fe. Раствор (I) перемешивали при комнатной температуре в течение 90 мин и затем к 100 г этого раствора добавляли 1,12 г EuCl3⋅7H2O, растворенного в 20 мл воды, и получали раствор и раствор фильтровали для удаления из раствора всех оставшихся остатков.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 50 г NaOH и 450 г воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 10 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре сушили при 80°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Пример 18
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 1,090 г 75% H3PO4 и 2,380 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 209 г Mn3O4 и 51 г Fe. Раствор (I) перемешивали при комнатной температуре в течение 90 мин и затем к 100 г этого раствора добавляли 0,66 г SnCl2⋅2H2O, растворенного в 20 мл разбавленной HCl, и получали раствор и раствор фильтровали для удаления из раствора всех оставшихся остатков.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 50 г NaOH и 450 г воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 10 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре сушили при 80°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Пример 19
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 1,090 г 75% H3PO4 и 2,380 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 209 г Mn3O4 и 51 г Fe. Раствор (I) перемешивали при комнатной температуре в течение 90 мин и затем к 100 г этого раствора добавляли 0,95 г ZrOCl2, растворенного в 20 мл разбавленной HCl, и получали раствор и раствор фильтровали для удаления из раствора всех оставшихся остатков.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 50 г NaOH и 450 г воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 10 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре сушили при 80°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Пример 20
Раствор фосфорной кислоты (I) получали из 1,090 г 75% H3PO4 и 2,380 г деионизированной воды. К этому раствору (I) добавляли 209 г Mn3O4 и 51 г Fe. Раствор (I) перемешивали при комнатной температуре в течение 90 мин и затем к 100 г этого раствора добавляли 0,33 г CaCl2, растворенного в 20 мл разбавленной HCl, и получали раствор и раствор фильтровали для удаления из раствора всех оставшихся остатков.
Кроме того, готовили щелочной раствор, содержащий 50 г NaOH и 450 г воды. Затем вначале в сосуд для проведения реакции вводили 10 г H3PO4 вместе со 100 г воды и нейтрализовывали до pH=7 щелочным раствором и получали начальную загрузку раствора (II). Раствор фосфорной кислоты с Me2+ (I) и щелочной раствор одновременно дозировали в нейтрализованную начальную загрузку раствора (II) при перемешивании, так что значение pH начальной загрузки раствора (II) всегда поддерживалось равным от 6,5 до 7. После завершения дозирования раствор перемешивали в течение еще 5 мин. Затем осадившееся твердое вещество отфильтровывали с отсасыванием с помощью вакуум-фильтра и промывали деионизированной водой. Осадок на фильтре сушили при 80°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
В таблице 1 приведены данные для примеров 1-20 и результаты анализа конкретных продуктов.
Примеры показывают, что получены питательные вещества, предлагаемые в настоящем изобретении, содержащие один или несколько фосфатов металлов, обладающие содержанием кристаллизационно воды, соответствующим настоящему изобретению, и отношением количества металла к количеству фосфата (PO4), равным примерно от 3 до 2. Металлы Fe, Mn, Ni и Со, если они содержатся, находятся в продуктах в своей двухвалентной форме. Вероятно, очень небольшие количества этих металлов содержатся в другом состоянии окисления, например, Fe на поверхности частиц может в небольшой степени окислиться, например, при сушке и при высоких температурах, такие небольшие отклонения от содержания двухвалентной формы в контексте настоящего изобретения следует считать неизбежными примесями и поэтому они не выходят за пределы объема защиты настоящего изобретения. Легирующие металлы могут содержаться в своих стабильных и известных состояниях окисления.
По данным рентгеноструктурного анализа все продукты примеров 1-20 можно отнести к кристаллической структуре вивианита типа [Fe3(PO4)2⋅8H2O] или к продуктам ее дегидратации, или к кристаллической структуре не описанного ранее типа, которую в настоящем изобретении называют кристаллической структурой типа [Mn3(PO4)2⋅3H2O].
Температура сушки влияет на содержание связанной кристаллизационной воды. Чем выше температура сушки и больше продолжительность сушки, тем меньше содержание кристаллизационной воды. Сниженное парциальное давление воды ускоряет сушку.
По данным анализа с помощью порошковой рентгенографии и анализа с помощью дифракции электронов с помощью трансмиссионного электронного микроскопа продукты примеров 1, 2, 3, 8 и 10 to 20 обладают рентгенограммами, характеризующими с длинами по осям, равными 13,3+/-0,2, 8,6+/-0,2 и 8,1+/-0,2 Å. Эта элементарная ячейка, обладающия параметрами, которые указаны выше и которые немного меняются в указанных диапазонах в соответствии с содержанием металлов не содержатся в базах данные для соединений состава Mn3(PO4)2⋅3H2O и (псевдо)двухкомпонентных, (псевдо)трехкомпонентных или (псевдо)четырехкомпонентных их вариантов. Эта структура наблюдается, если продукт, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит только Mn в качестве металла (см. пример 9), а также если содержатся другие металлы. Данные примеров просто показывают, что содержание марганца, равное по меньшей мере примерно 55% в пересчете на все содержащиеся металлы, необходимо или достаточно для образования описанной кристаллической структуры типа [Mn3(PO4)2⋅3H2O]. Однако нельзя исключить, что структура этого типа также может образоваться при отношениях количеств катионов, отличающихся от исследованных в примерах.
Все продукты, обладающие кристаллической структурой типа [Mn3(PO4)2⋅3H2O], указанные в настоящем изобретении, обладают одинаковой аналитической рентгенограммой и только положения пиков немного меняются в зависимости от природы и концентарации различных металлов, что обусловлена различиями ионных радиусов и степеней занятости катионных центров в кристаллической решетке элементарной ячейки.
Для соединений типа Mn3(PO4)2⋅3H2O имеются данные в PDF (файлы порошковой рентгенограммы) №003-0426 в базе данных ICDD (International Centre for Diffraction Data), но приведенные в ней данные и значения, полученные экспериментально в настоящем изобретении для продуктов, предлагаемых в настоящем изобретении, для кристаллической структуры типа [Mn3(PO4)2⋅3H2O] не согласуются друг с другом по положениям, количеству и интенсивности отражений. Кроме того, для соединений, описанных в базе данных ICDD, отсутствуют кристаллографические данные, которые более подробно описывают кристаллическую структуру. Таким образом, продукты, предлагаемые в настоящем изобретении, обладающие кристаллической структурой типа [Mn3(PO4)2⋅3H2O], указанные в настоящем изобретении, ранее не описаны.
Продукты, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают преимущественно пластинчатой морфологией первичных кристаллитов, где толщина пластинки, определенная с помощью сканирующего электронного микроскопа, найдена равной порядка от примерно 30 до 50 нм, в некоторых случаях также <30 нм. В продуктах, обладающих большим содержанием никеля (примеры 4 и 5), также можно обнаружить сферические первичные кристаллиты.
Пластинчатая морфология полученных продуктов, в принципе, делает возможной плотную упаковку кристаллитов, т.е. пластинки могут укладываться в стопку при меньшем исключенном объеме, чем в случае круглых сферических частиц. Агрегаты и агломераты этого вещества, образованные в виде слоев, можно легко превратить в дисперсии первичных частиц по обычным методика при воздействии сдвиговых усилий.
1. Питательная композиция для биологических систем, таких как люди, животные, растения и микроорганизмы, которая содержит по меньшей мере один смешанный фосфат металлов типа (M1 М2 М3 … Mx)3(PO4)2⋅аН2О, где 0≤а≤9, где (M1, М2, М3 … Mx) по меньшей мере 2 разных металлов смешанного фосфата металлов и они выбраны из группы, включающей Na, K, Mg, Са, Cr, Мо, W, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn и В, при условии, что по меньшей мере один из металлов в фосфате выбран из группы, включающей Mn, Fe, Со и Ni, где этот по меньшей мере один фосфат, имеет пластинчатую морфологию первичных кристаллитов и можно получить или получают путем
a) приготовления водного раствора (I), который содержит по меньшей мере один или большее количество металлов Mn, Fe, Со и/или Ni в виде двухвалентных катионов, путем введения оксидных соединений металла(II), металла(III) и/или металла(IV) или смесей, или их соединений, содержащих смешанные состояния окисления, выбранных из группы, включающей гидроксиды, оксиды, оксигидроксиды, гидраты оксидов, карбонаты и гидроксикарбонаты по меньшей мере одного из металлов Mn, Fe, Со и/или Ni вместе с элементарными формами или сплавами по меньшей мере одного из металлов Mn, Fe, Со и/или Ni, в водную среду, содержащую фосфорную кислоту, и реакцию оксидных соединений металлов с элементарными формами или сплавами металлов (окислительно-восстановительную реакцию) с образованием двухвалентных ионов металлов,
b) отделение всех твердых веществ, содержащихся в водном растворе фосфорной кислоты (I),
c) если смешанный фосфат металлов, в дополнение к металлам, введенным в раствор на стадии а), содержит другие металлы, выбранные из группы, включающей (M1, М2, М3 … Mx), дополнительное добавление к водному раствору (I) по меньшей мере одного соединения по меньшей мере одного из металлов (M1, М2, М3 … Мх) в виде водного раствора или в виде твердого вещества в форме соли, это по меньшей мере одно соединение предпочтительно выбрано из группы, включающей гидроксиды, оксиды, оксигидроксиды, гидраты оксидов, карбонаты, гидроксикарбонаты, карбоксилаты, сульфаты, хлориды или нитраты металлов,
d) приготовление начального загрузочного раствора (II), обладающего значением рН, равным от 5 до 8, полученного из водного раствора фосфорной кислоты путем нейтрализации водным раствором гидроксида щелочного металла или полученного из водного раствора одного или большего количества фосфатов щелочных металлов,
e) дозирование водного раствора (I) в начальный загрузочный раствор (II) и одновременно дозирование в щелочной водный раствор гидроксида щелочного металла, так что значение рН полученной реакционной смеси поддерживается в диапазоне от 5 до 8, предпочтительно от 6 до 7, и осаждается фосфат типа (M1 М2 М3 … Мх)3(PO4)2⋅aH2O,
f) отделение от раствора реакционной смеси осадившегося фосфата.
2. Питательная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что фосфат, который осажден и отделен из раствора реакционной смеси, сушат, предпочтительно до степени гидратации (M1 М2 М3 … Мх)3(PO4)2⋅aH2O, где 0≤а≤8, особенно предпочтительно до степени гидратации (M1 М2 М3 … Mx)3(PO4)2⋅aH2O, где 0≤а≤3.
3. Питательная композиция по одному из пп. 1 или 2, отличающаяся тем, что фосфатом является смешанный фосфат металлов, где фосфат предпочтительно содержит не более 10 разных металлов (M1 М2 М3 … Мх).
4. Питательная композиция по одному из пп. 1 или 2, отличающаяся тем, что осаждение фосфата типа (Ml М2 М3 … Mx)3(PO4)2⋅aH2O на стадии е) проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 5 до 105°C, предпочтительно в диапазоне от 10 до 40°C.
5. Питательная композиция по одному из пп. 1 или 2, отличающаяся тем, что начальная загрузка раствора (II) содержит фосфатные ионы в пересчете на P2O5 в концентрации, находящейся в диапазоне от 0,35 до 1,85 моль/л.
6. Питательная композиция по одному из пп. 1 или 2, отличающаяся тем, что этот по меньшей мере один содержащий один металл или смешанный фосфат металлов содержит марганец (Mn) и на порошковой рентгенограмме, полученной с использованием излучения CuKα, содержатся пики, расположенные при 10,96±0,05, 12,78±0,17, 14,96±0,13, 17,34±0,15, 18,98±0,18, 21,75±0,21, 22,07±0,11, 22,97±0,10, 25,93±0,25, 26,95±0,30, 27,56±0,10, 29,19±0,12, 29,84±0,21, 30,27±0,12, 34,86±0,21, 35,00±0,20, 35,33±0,30, 35,58±0,10, 35,73±0,12, 42,79±0,45, 43,37±0,45, 44,70±0,15 и 44,93±0,20 градусах 2-тета.
7. Питательная композиция по одному из пп. 1 или 2, отличающаяся тем, что этот по меньшей мере один содержащий один металл или смешанный фосфат металлов содержит марганец (Mn) и обладает орторомбической элементарной ячейкой с параметрами решетки, равными 13,2±0,2, 8,6±0,2 и 8,1±0,2 
.
8. Питательная композиция для биологических систем, таких как люди, животные, растения и микроорганизмы, которая содержит водный раствор (I), который содержит катионы по меньшей мере 2 разных металлов (M1, М2, М3 … Мх), где
металлы (M1, М2, М3 … Мх) в водном растворе выбраны из Na, K, Mg, Са, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn и В, при условии, что по меньшей мере один из металлов выбран из группы, включающей Mn, Fe, Со и Ni,
где водный раствор (I) можно получить или получают путем введения оксидных соединений металла(II), металла(III) и/или металла(IV) или смесей, или их соединений, содержащих смешанные состояния окисления, выбранных из группы, включающей гидроксиды, оксиды, оксигидроксиды, гидраты оксидов, карбонаты и гидроксикарбонаты по меньшей мере одного из металлов Mn, Fe, Со и/или Ni вместе с элементарными формами или сплавами по меньшей мере одного из металлов Mn, Fe, Со и/или Ni, в водную среду, содержащую фосфорную кислоту, и реакцию оксидных соединений металлов с элементарными формами или сплавами металлов (окислительно-восстановительную реакцию) с образованием двухвалентных ионов металлов, и если водный раствор (I), в дополнение к металлам, введенным в раствор на стадии а), содержит другие металлы, выбранные из группы, включающей (M1, М2, М3 … Мх), добавление к водному раствору (I) по меньшей мере одного соединения по меньшей мере одного из металлов M1, М2, М3 … Мх в виде водного раствора или в виде твердого вещества в форме соли, это по меньшей мере одно соединение предпочтительно выбрано из группы, включающей гидроксиды, оксиды, оксигидроксиды, гидраты оксидов, карбонаты, гидроксикарбонаты, карбоксилаты, сульфаты, хлориды или нитраты металлов.
9. Питательная композиция по п. 8, отличающаяся тем, что раствор предпочтительно содержит не более 10 разных металлов (M1 М2 М3 … Мх).
10. Питательная композиция по одному из пп. 1, 2, 8 или 9, отличающаяся тем, что водная среда, содержащая фосфорную кислоту, предназначенная для получения водного раствора (I), содержит фосфорную кислоту в количестве молей в избытке по отношению к сумме количеств молей катионов металлов, которые необходимо ввести в раствор, оксидных соединений металлов и металлов, вводимых в элементарной форме или в виде сплава.
11. Питательная композиция по одному из пп. 1, 2, 8 или 9, отличающаяся тем, что реакцию оксидных соединений металлов с элементарными формами или сплавами металлов на стадии а) проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 5 до 105°C, предпочтительно в диапазоне от 10 до 75°C, особенно предпочтительно в диапазоне от 20 до 50°C, и/или при тщательном энергичном перемешивании и/или в течение периода времени, равного от 1 мин до 240 мин, предпочтительно от 5 мин до 120 мин, особенно предпочтительно от 30 мин до 90 мин.
12. Питательная композиция по одному из пп. 1, 2, 8 или 9, отличающаяся тем, что концентрация фосфорной кислоты в водном растворе (I) равна от 5 до 85%, предпочтительно от 10 до 40%, особенно предпочтительно от 15 до 30%, еще более предпочтительно от 20 до 25% в пересчете на массу водного раствора (I).
13. Применение содержащего один металл или смешанного фосфата металлов типа (M1 М2 М3 … Мх)3(PO4)2⋅aH2O, где 0≤а≤9, определенного в одном из пп. 1-7 и 10-12, или применение водного раствора (I), который содержит катионы одного металла или разных металлов (M1, М2, М3 … Mx), определенного в одном из пп. 8-12, для получения питательной композиции для биологических систем, таких как люди, животные, растения и микроорганизмы.
14. Способ получения питательной композиции для биологических систем, таких как люди, животные, растения и микроорганизмы, где питательная композиция обладает характеристиками и способ включает стадии способа как указано в пп. 1-11.
