Способ переработки растворов после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд

Изобретение относится к способу переработки растворов после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд. Способ включает извлечение вольфрама из раствора после карбонатного выщелачивания в фазу органического анионита, извлечение вольфрама из анионита в водный продуктивный раствор с получением из него паравольфрамата аммония, возвращение растворов после извлечения вольфрама на автоклавное разложение. При этом сорбцию ведут на высокоосновном анионите АВ-17-8 в хлоридной форме. Паравольфрамат аммония перерабатывают до трехокиси вольфрама. Раствор после извлечения вольфрама отправляют на кристаллизацию хлорида натрия. Газы, выделяющиеся при кристаллизации и прокаливании паравольфрамата аммония, конденсируют и отправляют на осаждение гидрокарбоната натрия. Получаемый осадок прокаливают с получением карбоната натрия, который отправляют на автоклавное разложение. Маточный раствор осаждения гидрокарбоната натрия нагревают до разложения карбонатов, упаренный раствор хлорида аммония отправляют на извлечение вольфрама из фазы анионита. Технический результат - обеспечение пожаробезопасности и замкнутость цикла по выщелачивающему реагенту. 1 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к гидрометаллургии вольфрама и может быть использовано для получения вольфрамового ангидрида из растворов после содового выщелачивания вольфрамовых концентратов.

Известен способ переработки растворов после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд [Уткин Н.И. Металлургия цветных металлов. М.: Металлургия. - 1985. С. 409-414], включающий в себя осаждение искусственного шеелита, его растворение с последующим осаждением технической вольфрамовой кислоты, растворение кислоты в аммиачной воде, выделение паравольфрамата аммония и прокаливание его до трехокиси вольфрама.

Недостатками этого способа являются высокие расходы реагентов на каждой стадии передела и большие объемы кислых сточных растворов.

Известен способ переработки растворов вольфрамата натрия [RU 2102326 C1, МПК6 C01G 41/00, C22B 34/36, опубл. 20.01.1998], включающий экстракцию вольфрама из кислых сред солью четвертичного аммониевого основания с последующей его реэкстракцией раствором неорганического реагента. Экстракцию проводят с использованием в качестве соли четвертичного аммониевого основания соли органической кислоты и триалкилбензиламмония, а реэстракцию ведут раствором аммиака.

К недостаткам данного способа относятся необходимость подкисления раствора и пожароопасность органических растворителей.

Известен способ получения паравольфрамата аммония [RU 2118668 C1, МПК6 C22B 34/36, C01G 41/00, опубл. 10.09.1998] (прототип), включающий концентрирование и очистку вольфрама от примесей без подкисления автоклавных щелоков в цикле «извлечение из раствора после карбонатного выщелачивания в фазу органического анионообменника - извлечение из фазы анионообменника в водный продуктивный раствор», переработку продуктивных растворов с получением паравольфрамата аммония, возвращение растворов после извлечения вольфрама на автоклавное разложение.

Недостаток способа заключается в том, что при сорбции на анионообменниках карбонат-ион также подвергается сорбции, что уменьшает его концентрацию в рафинате и, соответственно, разрывает цикл по выщелачивающему реагенту.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего отказаться от пожароопасных органических экстрагентов и полностью замкнуть цикл по выщелачивающему реагенту.

Предложенный способ переработки растворов после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд так же, как в прототипе, включает концентрирование и очистку вольфрама от примесей без подкисления автоклавных щелоков в цикле «извлечение из раствора после карбонатного выщелачивания в фазу органического анионита - извлечение из фазы анионита в водный продуктивный раствор», переработку продуктивных растворов с получением паравольфрамата аммония, возвращение растворов после извлечения вольфрама на автоклавное разложение.

Согласно изобретению после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд сорбцию ведут на высокоосновном анионите АВ-17-8 в хлоридной форме. Паравольфрамат аммония перерабатывают до трехокиси вольфрама. Раствор после извлечения вольфрама в фазу анионита отправляют на кристаллизацию хлорида натрия. Газы, выделяющиеся при кристаллизации и прокаливании паравольфрамата аммония, конденсируют и отправляют на осаждение гидрокарбоната натрия. Получаемый осадок прокаливают с получением карбоната натрия, который отправляют на автоклавное разложение, а маточный раствор осаждения гидрокарбоната натрия нагревают до разложения карбонатов. Упаренный раствор хлорида аммония отправляют на извлечение вольфрама из фазы анионита.

Использование высокоосновного анионита АВ-17-8 (ионообменной смолы) в качестве анионита обеспечивает пожаробезопасность предложенного способа.

В фазу анионита, изначально заряженного в Cl^--форму, переходят карбонат и вольфрамат ионы:

2[R₄N]Cl_орг+Na₂WO_4вод→[R₄Ν]₂WO_4орг+2NaCl_вод

2[R₄N]Cl_орг+Na₂CO_3вод→[R₄N]₂CO_3орг+2NaCl_вод

Раствор, содержащий Na⁺- и Cl^--ионы, отправляют на кристаллизацию NaCl. Ионит подают на стадию извлечения из фазы анионита (десорбции) раствором NH₄Cl, где он заряжается в Cl^--форму, после чего пригоден для новой стадии ионного обмена.

[R₄N]₂WO_4орг+2NH₄Cl_вод→(NH₄)₂WO₄+2[R₄N]Cl_орг

[R₄N]₂СO_3орг+2NH₄Cl_вод→(NH₄)₂CO₃+2[R₄N]Cl_орг

Десорбат, содержащий (NH₄)₂CO₃ и (NH₄)₂WO₄, направляют на стадию кристаллизации, где (NH₄)₂WO₄, частично разлагаясь, переходит в кристаллический паравольфрамат аммония (ПВА). Карбонат аммония при этом разлагается:

(NH₄)₂CO₃↔2NH₃+H₂O+CO₂.

Отлетающие газы (NH₃, H₂O, CO₂) конденсируют с получением раствора карбоната аммония. При прокаливании ПВА выделяются газообразные NH₃, H₂O, которые отправляют на конденсацию карбоната аммония. Полученный раствор карбоната аммония отправляют на стадию осаждения NaHCO₃: через раствор барботируют CO₂ и смешивают с NaCl:

(NH₄)₂CO₃+H₂O+CO₂→2NH₄HCO₃

NH₄HCO₃+NaCl→NH₄Cl+NaHCO₃

Полученный осадок NaHCO₃ отфильтровывают и прокаливают:

NaHCO₃→Na₂CO₃+H₂O+CO₂

Маточный раствор стадии осаждения NaHCO₃, содержащий (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃ и NH₄Cl нагревают, при этом происходит разложение карбонатов. Отлетающие газы отправляют на конденсацию (NH₄)₂CO₃, упаренный раствор NH₄Cl - на десорбцию вольфрама.

Таким образом, обеспечивается замкнутость цикла по выщелачивающему реагенту.

На фиг. 1 представлена принципиальная технологическая схема переработки растворов после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд.

Пример

Пробу 500 мл, полученную содовым автоклавным выщелачиванием вольфрамитового концентрата, с содержанием Na₂CO₃ 220 г/л и Na₂WO₄ 120 г/л отфильтровали на вакуумном фильтре и смешали с 3 дм³ высокоосновного анионита АВ-17-8 в хлоридной форме. Рафинат упарили, полученный насыщенный раствор NaCl направили на стадию осаждения NaHCO₃. Десорбцию провели 400 мл раствора NH₄Cl концентрацией 360 г/л. Десорбат с концентрацией (NH₄)₂WO₄ 190 г/л и (NH₄)₂CO₃ 250 г/л отправили на кристаллизацию ПВА. За одну стадию кристаллизовали 85% ПВА (48 г), маточный раствор вернули на стадию кристаллизации, смолу - на сорбцию. Отлетающие газы (NH₃, H₂O, CO₂) конденсировали в конденсаторе с водяным охлаждением при 30°C. Полученный раствор (NH₄)₂CO₃ отправили на осаждение NaHCO₃. Осаждение проводили в агитаторе при перемешивании и барботаже воздуха. Барботирование проводилось с помощью компрессора низкого давления. В качестве осадителя использовали 190 мл раствора NaCl концентрацией 320 г/л. Полученную пульпу отфильтровали, кристаллы NaHCO₃ направили на кальцинирование в муфельной печи при 150°C, после прокалки получили 80 г Na₂CO₃; отлетающие H₂O, CO₂ направили на стадию осаждения NaHCO₃. Фильтрат отправили в ротационный испаритель на разложение (NH₄)₂CO₃ при 80°C. Выделившиеся при этом NH₃, H₂O, CO₂ отправили на конденсацию и возвращение на стадию осаждения NaHCO₃, а упаренный раствор NH₄Cl - десорбцию.

После прокаливания ПВА в муфельной печи при 800°C получен WO₃ массой 42,6 г. Степень извлечения вольфрама из исходного раствора за одну стадию составила 90%, при этом оставшиеся 10% отправили на кристаллизацию со следующей партией десорбата.

Достигнутым техническим результатом является способ получения вольфрамового ангидрида из карбонатных растворов при достижении замкнутости цикла по выщелачивающему реагенту.

Способ переработки растворов после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд автоклавным содовым разложением, включающий извлечение вольфрама из раствора сорбцией в фазу органического анионита, извлечение из фазы анионита в водный продуктивный раствор, получение из продуктивного раствора паравольфрамата аммония, возвращение раствора после извлечения вольфрама на автоклавное разложение, отличающийся тем, что после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд сорбцию вольфрама из раствора ведут на высокоосновном анионите АВ-17-8 в хлоридной форме, раствор после извлечения вольфрама в фазу анионита отправляют на кристаллизацию хлорида натрия, паравольфрамат аммония прокаливают до трехокиси вольфрама, газы, выделяющиеся при кристаллизации хлорида натрия и прокаливании паравольфрамата аммония, конденсируют и отправляют на осаждение гидрокарбоната натрия, получаемый осадок прокаливают с получением карбоната натрия, который отправляют на автоклавное разложение, маточный раствор осаждения гидрокарбоната натрия нагревают до разложения карбонатов, а упаренный раствор хлорида аммония отправляют на извлечение вольфрама из фазы анионита.