Способ стабильного электрораспыления растворов в источнике ионов при атмосферном давлении

Авторы патента:

Мурадымов Марат Зарифович (RU)

Краснов Николай Васильевич (RU)

G01N30/00 - Исследование или анализ материалов путем разделения на составные части (компоненты) с использованием адсорбции, абсорбции или подобных процессов или с использованием ионного обмена, например хроматография (G01N 3/00-G01N 29/00 имеют преимущество; разделение для подготовки или получения составных частей B01D 15/00, B01D 53/02,B01D 53/14)

Владельцы патента RU 2608366:

Общество с ограниченной ответственностью "Альфа" (ООО "Альфа") (RU)

Изобретение относится к области масс-спектрометрии. Особенностями способа являются вертикальная ориентация мениска жидкости в пространстве, из вершины которого происходит эмиссия заряженных частиц в неоднородном постоянном электрическом поле и организации встречного потока фонового газа при нормальных условиях. Встречный поток фонового газа при нормальных условиях устраняет излишки не распыленного раствора (жидкости), образующиеся на внешней стороне капилляра, из области распыления, не влияя на стабильность распыления и монодисперсность заряженных частиц. Режим стабильной эмиссии заряженных частиц (ионный ток) существует только при условии, что расстояние от торца капилляра, по которому поступает раствор, до противоэлектрода составляет 6-9 мм, длина внутреннего капилляра, выступающего из внешнего, составляет 3-4 внешних диаметра внутреннего капилляра, внутренний диаметр внешнего коаксиального капилляра в два раза больше внешнего диаметра внутреннего капилляра. При этом режим распыления имеет устойчивый характер в течение десятков минут. Регулируемые параметры распыления - величина электрического напряжения, подаваемого на противоэлектрод, и поток отбираемого газа из коаксиального канала между капиллярами, после настройки на стабильный режим имеют гистерезис и при необходимости могут быть уменьшены без потери эффекта. Технический результат - возможность получения воспроизводимого долговременного стабильного тока заряженных частиц электрораспылением в широком диапазоне объемных скоростей растворов анализируемых веществ при нормальных условиях и соответственно стабильного ионного тока анализируемых веществ, поступающих в анализатор. 8 ил.

Предлагаемое изобретение относится к области масс-спектрометрии, а именно к источниками ионов с мягким методом ионизации с использованием электрораспыления анализируемых растворов в неоднородном постоянном электрическом поле при атмосферном давлении, и найдет широкое применение в масс-спектрометрии, спектрометрии подвижности ионов при решении задач органической и биоорганической химии, иммунологии, медицины, диагностики заболеваний, биохимических исследований, фармацевтике, проведении анализов в протеомике, метаболомике и криминалистике: исследовании белков, в том числе их триптических гидролизатов (получение пептидных карт, поиск кандидатов в лекарства по взаимодействию библиотеки лигандов, синтетических или природного происхождения, с белками мишенями), следового анализа биохимических маркеров, наркотиков и их метаболитов в биологических тканях и жидкостях.

В процессе электрораспыления хроматографических потоков анализируемых растворов веществ для источников ионов в неоднородном постоянном электрическом поле при атмосферном давлении для получения ионов исследуемых веществ из заряженных микрокапель используется горячий спутный газ.

Известный метод экстракции ионов из растворов при атмосферном давлении [1] заключается в том, что на торце металлического капилляра, по которому поступает раствор вещества, под воздействием неоднородного постоянного электрического поля образуется мениск жидкости, из которого происходит эмиссия заряженных микрокапель, испаряющихся при нормальных условиях с образованием ионов, транспортируемых спутным газом в анализатор ионов. Это метод имеет много общего с другими спрэй-методами, в число которых входят: Aerospray [2], Electrospray [3], Ion Spray [4], Thermospray [5], Atmospheric Pressure Ionization (API) в сочетании с ультразвуковым распылением жидкости [6]. Развитие технологии электрораспыления жидкости для получения ионов растворенного вещества привело к созданию устройств, в которых электрораспыление играет вспомогательную роль, как способ зарядки микрокапель жидкости распыляемой либо ультразвуком, либо дополнительным потоком распыляющего газа, как правило азота. Для наибольшего извлечения заряженной компоненты из полученных микрокапель стали применять еще один вспомогательный поток горячего газа-испарителя. В качестве последних примеров в этом направлении развития источника ионов для лабильных веществ можно привести [7-8]. Таким образом в конструкции источника ионов «электроспрей» от самого метода осталась только зарядка распыляемых микрокапель, а получение микрокапель и их испарение происходит газодинамически в потоках газов.

Такой подход к реализации источников ионов «электроспрей» более менее подходит для масс-спектрометрии в силу ее особенностей - наличия транспортирующего интерфейса с дифференциальной откачкой газа из области с атмосферным давлением в область высокого вакуума масс-анализатора. Хотя полностью проблема неиспарившихся микрокапель не решена со всеми вытекающими последствиями: нестабильность ионного тока, загрязнение интерфейса. Применение источника ионов «электроспрей» в приборах, основанных на ион-дрейфовой подвижности, используемых в качестве детектора для жидкостного хроматографа, в существующем виде крайне неудобно, так как неиспарившиеся микрокапли оседают на электродах спектрометра и встречный дрейфовый газ, даже нагретый, не улучшает состояния дела и происходят электрические утечки между высоковольтными электродами ИДС. Не спасают ситуацию и малые потоки распыляемой жидкости 2-5 мкл/мин. В спектрах подвижности регистрируются случайные всплески, которые относятся к каплям достигающим коллектора [9, 10].

Недостатками этих методов являются малая стабильность ионного тока распыления, большой объем элюента, поступающий в анализатор, что существенно влияет на время непрерывной работы интерфейсов приборов.

Для решения задачи стыковки жидкостного хроматографа с ион-дрейфовым спектрометром, при нормальных условиях, разработан метод электрораспыления с динамическим делением потока жидкости, в диапазоне от 50 мкл/мин до 200 мкл/мин, подробно описанный в [9].

Наилучшие характеристики по стабильности ионного тока распыления в широком диапазоне объемной скорости анализируемого раствора от 20 мкл/мин до 200 мкл/мин при помощи электрораспыления получены в [9]. Способ электрораспыления хроматографических потоков анализируемых растворов веществ 50 мкл/мин - 200 мкл/мин, для источников ионов электроспрей, работающих в «оn line» режиме с жидкостным хроматографом, предложенный в [11], выбран в качестве прототипа в данном патенте.

Известный способ электрораспыления хроматографических потоков анализируемых растворов веществ для источников ионов с атмосферным давлением заключается в том, что мениск распыляемой жидкости ориентирован вертикально вверх, а нераспыленный раствор удаляется из области распыления противотоком окружающего газа через коаксиальный канал при нормальных условиях.

Целью предложенного способа является организация электрораспыления жидкости в источнике ионов для хроматографических потоков анализируемых растворов веществ, с длительным стабильным током заряженных частиц, основанная на вертикальной ориентации мениска жидкости в пространстве, из вершины которого происходит эмиссия заряженных частиц в неоднородном постоянном электрическом поле, а излишки нераспыленного раствора (жидкости) устраняются встречным коаксиальным потоком фонового газа при нормальных условиях. При этом для достижения долговременной стабильности тока расстояние от торца внутреннего капилляра, по которому подается раствор, до противоэлектрода составляет 6-9 мм, а длина внутреннего капилляра, выступающего из внешнего, составляет 3-4 внешних диаметра внутреннего капилляра, внутренний диаметр внешнего коаксиального капилляра в два раза больше внешнего диаметра внутреннего капилляра. Выполнение данных условий позволяет получить долговременную стабильность тока частиц при распылении потоков жидкости 50 мкл/мин (фигура 1), 100 мкл/мин (фигура 2), 200 мкл/мин (фигура 3), по оси абсцисс время распыления в минутах, по оси ординат величина тока распыления в относительных единицах. При этом форма мениска распыляемой жидкости имеет вид, представленный на фигуре 4. При не соблюдении требований форма мениска имеет либо вид, представленный на фигуре 5 - капельный режим распыления и соответственно в спектре присутствуют случайные сигналы - фигура 6 спектр ионной подвижности растворителя с наличием микрокапель. По оси абсцисс - время развертки спектра (0-6000 мкс), по оси ординат - величина сигнала в мВ, либо вид «мениска», представленный на фигуре 7, отличающийся крайней нестабильностью и широким разбросом размеров микрокапель, который на фигурах 1-3 характеризуется в начале и в конце токовых характеристик при переходных процессах. При расстояниях между капилляром с поступающим раствором и противоэлектродом меньше 6 мм происходит срыв распыления и электрический пробой, а при расстоянии более 9 мм получить устойчивый режим распыления, представленный на фигуре 8, не удается во всех диапазонах регулировки режимов.

Указанная длина внутреннего капилляра относительно внешнего и соотношение диаметров: внешний диаметр внутреннего капилляра относительно внутреннего диаметра внешнего капилляра позволяют оперативно настраивать режим электрораспыления на долговременную стабильность. После получения режима долговременного стабильного распыления параметры настройки (напряжение на противоэлектроде и объем противотока окружающего газа через коаксиальный канал) имеют гистерезис в меньшую сторону значений параметров.

Из рисунков видно, что электрораспыление для больших (хроматографических) объемных скоростей растворов анализируемых веществ заявленным способом позволяет достигать долговременный стабильный ток заряженных частиц электрораспылением жидкости.

Источники информации

1. Александров М.Л., Галь Л.Н., Краснов Н.В., Николаев В.И., Павленко В.А., Шкуров В.А. ДАН Т. 277, №2. Физическая химия, с. 379-383 (1984).

2. Iribarne J.V., Thomson В.А. Int. J. Mass-spectrom. Ion Phys. V. 50, p. 331 (1982).

3. Fenn J.B., Whitehouse С.М., Dreyer R.N., Yamashita M. Anal. Chem. V. 57, p. 675 (1985).

4. Covey T.R., Bruins A.P., Henion J.D. Anal. Chem. V. 59, p. 2642 (1984).

5. Pilesot D., Kin H.Y., Diches D.F., Vestal M. Anal. Chem. V. 56, p. 1236 (1984).

6. Kambara H. Anal. Hem. V. 54., p. 143 (1982).

7. Shimadzu Corp. (www.Shimadzu.com).

8. Thermo Scientific (www.tectronica.com).

9. В.А. Самокиш, H.B. Краснов, М.З. Мурадымов. Электроспрей источник ионов с динамическим делителем потока жидкости. // Научное приборостроение. 2012 г., т. 22, №3, с. 5-12.

10. V.A. Samokish, N.V. Krasnov, M.Z. Muradymov. Electrospray ion souse with a dynamic liquid flow splitter. // Rapid Commun. mass spectrometry. 2013, N27(8), p. 904-908 DOI 10.1002/rcm 6524.

11. H.B. Краснов, М.З. Мурадымов, Самокиш В.А. Решение о выдаче патента на изобретение. Заявка №2011150299/28(075523) от 06.12.2011 г. Способ электрораспыления хроматографических потоков анализируемых растворов веществ для источников ионов.

Способ электрораспыления хроматографических потоков анализируемых растворов веществ для источников ионов с атмосферным давлением, основанный на формировании мениска анализируемой жидкости в неоднородном постоянном электрическом поле с эмиссией заряженных частиц с вершины мениска, ориентированного вертикально вверх, при этом не распыленный элюент удаляют из области распыления противотоком окружающего газа через коаксиальный канал при нормальных условиях, отличающийся тем, что расстояние от торца внутреннего капилляра, по которому подается раствор, до противоэлектрода составляет 6-9 мм, а длина внутреннего капилляра, выступающего из внешнего, составляет 3-4 внешних диаметра внутреннего капилляра, внутренний диаметр внешнего коаксиального капилляра в два раза больше внешнего диаметра внутреннего капилляра.

Изобретение относится к области хроматографии и может быть использовано для анализа и исследования лекарственных препаратов на основе амлодипина и валсартана, обладающих схожестью химической структуры и сорбционных свойств.

Установка для исследования каталитических газохимических процессов // 2601265

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано, в частности, для исследования каталитических газохимических процессов. Установка для исследования каталитических газохимических процессов включает в себя каталитический реактор, газовый хроматограф, средства контроля давления, выполненные в виде первого и второго манометров, средство регулирования давления, выполненное в виде регулятора давления, средство для контроля температуры, выполненное в виде, по меньшей мере, одного датчика температуры, запорно-регулирующую арматуру, выполненную в виде вентилей.

Способ идентификации диэтиламина и изопропилового спирта в газовых смесях // 2601216

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть использовано для идентификации диэтиламина и изопропилового спирта в газовых смесях.

Способ и устройство для определения массовой доли ацетальдегида // 2595869

Группа изобретений относится к определению массовой доли ацетальдегида, выделяющегося в полиэтилентерефталате (ПЭТ) или его композитах. Способ определения массовой доли ацетальдегида в ПЭТ или его композитах включает запаивание пробы в стеклянные ампулы диаметром 5-6 мм на воздухе или путем вакуумирования, помещение ампул в термостат при температуре 120±2°С и выдерживание в течение 2 ч, последующее помещение ампул в термостатированную ячейку с ударным механизмом, продуваемую инертным газом и нагреваемую до температуры 20-80°С, с последующим вскрытием ампул с помощью ударного механизма и оценкой содержания ацетальдегида методом газовой хроматографии.

Хроматографические матрицы, содержащие новые лиганды на основе белка a staphylococcus aureus // 2595430

Настоящее изобретение относится к биохимии, в частности к лигандам для аффинной хроматографии на основе различных доменов белка A (SpA) Staphylococcus. Лиганд содержит либо несколько доменов C, либо несколько доменов B, либо несколько доменов Z белка SpA.

Способ определения примесных кислот в водном растворе глиоксаля // 2582899

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения карбоновых кислот в водных растворах глиоксаля. В процессе синтеза глиоксаля образуются примеси гликолевой и глиоксалевой кислот, которые мешают дальнейшему его использованию, так как наряду с последним вступают в реакции конденсации, сильно загрязняя продукты на основе глиоксаля.

Способ парофазного определения массовой концентрации четыреххлористого углерода, метиленхлорида, хлороформа, 1,2-дихлорэтана, 1.1.2-трихлорэтана в донных отложениях методом газовой хроматографии // 2581745

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения содержания ЛХС (летучих хлорорганических соединений): четыреххлористого углерода, метиленхлорида, хлороформа, 1,2-дихлорэтана, 1.1.2-трихлорэтана в донных отложениях.

Потоковый газовый хроматограф // 2576337

Потоковый газовый хроматограф предназначен для определения качественного и количественного состава различных газов, например природного газа на технологических потоках предприятий газовой, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности.

Способ определения этиленгликоля в водных растворах // 2573172

Изобретение относится к способам исследования материалов с использованием инфракрасной спектрометрии и может быть использовано в промышленных, экологических и научно-исследовательских лабораториях при исследовании состава и качества любых (сточной, попутной, поверхностной, питьевой) проб воды.

Неподвижная фаза для газовой хроматографии // 2570705

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к неподвижным фазам для разделения веществ методом капиллярной газовой хроматографии, и может быть использовано в анализе различных классов химических веществ.

Способ количественного определения мальтозы, глюкозы, фруктозы в полупродуктах спиртового производства методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // 2613346

Изобретение относится к области пищевой промышленности, а именно к спиртовому производству, и может быть использовано для количественного определения мальтозы, глюкозы, фруктозы в полупродуктах спиртового производства. Способ определения мальтозы, глюкозы, фруктозы в полупродуктах спиртового производства предусматривает хроматографическое разделение определяемых углеводов с использованием жидкостного хроматографа с рефрактометрическим детектором на хроматографической аналитической колонке RHM-Monosaccharide Phenomenex Н+, заполненной сорбентом, смолой с 8% со степенью сшивки, в водородной ионной форме (300×7,8 мм, размер частиц 8 мкм). При этом скорость потока подвижной фазы (дистиллированная вода) 0,6 см3/мин, давление 2,3 МПа, максимальная температура в колонке 80°С и качественное и количественное определение мальтозы, глюкозы, фруктозы по полученной хроматограмме. Подготовка пробы представляет собой центрифугирование в течение 7 мин при 13000 об/мин. Техническим результатом является уменьшение времени анализа, повышение чувствительности, а также упрощение анализа. 2 табл.

Способ определения 2,6-бис-[бис-(бета-оксиэтил)-амино]-4,8-ди-n-пиперидино-пиримидо(5,4-d)пиримидина в биологическом материале // 2617176

Изобретение относится к биологии и токсикологической химии, а именно к способам определения 2,6-бис-[бис-(бета-оксиэтил)-амино]-4,8-ди-N-пиперидино-пиримидо(5,4-d)пиримидина в биологическом материале, и может быть использовано в практике санэпидстанций, химико-токсикологических, экспертно-криминалистических и ветеринарных лабораторий. Способ осуществляется следующим образом: биологический материал, содержащий 2,6-бис-[бис-(β-оксиэтил)-амино]-4,8-ди-N-пиперидино-пиримидо(5,4-d)пиримидин, двукратно настаивают с ацетоном, каждый раз в течение 30 минут, полученные извлечения объединяют, объединенное извлечение фильтруют. Затем фильтрат испаряют до получения сухого остатка, остаток неоднократно обрабатывают ацетоном, ацетоновые извлечения отделяют и объединяют. Далее растворитель из объединенного извлечения испаряют, остаток растворяют в хлороформе, экстрагируют 0,1 н. раствором хлороводородной кислоты, хлороформный слой отбрасывают, полученный кислотный экстракт промывают органическим растворителем, которым является смесь эфира и гексана в соотношении 1:1 по объему, слой органического растворителя отбрасывают и водный слой подщелачивают 10% раствором гидроксида натрия до рН 8-10, насыщают хлоридом натрия. Затем экстрагируют этилацетатом, полученный экстракт отделяют, обезвоживают, экстрагент испаряют, остаток растворяют в смеси ацетонитрила и 1 н. раствора серной кислоты, взятых в соотношении 9:1 по объему, хроматографируют в макроколонке с сорбентом «Силасорб С-18» с размером частиц 15 мкм, используя подвижную фазу, включающую ацетонитрил и 1 н. раствор серной кислоты в соотношении 9:1 по объему, фракции элюата, содержащие анализируемое вещество, объединяют и определяют анализируемое вещество физико-химическим методом, которым является ВЭЖХ. Далее хроматографируют элюат в колонке сорбента Zorbax SB С8, термостатируемой при 40°C, с использованием подвижной фазы ацетонитрил - 0,025 М раствор дигидрофосфата калия в соотношении 3:2 по объему и детектора на основе фотодиодной матрицы. Техническим результатом является повышение чувствительности. 3 табл., 2 пр.

Установка облагораживания синтетических нефтяных фракций // 2620795

Изобретение относится к области химической промышленности. Установка состоит из блока гидрирования, блока гидрооблагораживания, блока фракционирования и блока циркуляции водорода. Блок гидрирования включает в себя последовательно соединенные первый воздушный холодильник, первый каталитический реактор, второй воздушный холодильник и первый сепаратор. Блок гидрооблагораживания включает в себя связанные друг с другом первый рекуперативный теплообменник, второй каталитический реактор, первую печь для нагрева газожидкостной смеси, третий воздушный холодильник, второй и третий сепараторы. Блок фракционирования включает в себя второй, третий и четвертый рекуперативные теплообменники, установленные последовательно, вторую печь, основную ректификационную колонну, первую и вторую боковые ректификационные колонны, четвертый сепаратор, четвертый, пятый и шестой воздушные холодильники. Блок циркуляции водорода включает в себя последовательно связанные пятый сепаратор, первый водородный компрессор, седьмой воздушный холодильник, блок короткоцикловой адсорбционной очистки водорода (КЦА), второй водородный компрессор и восьмой воздушный холодильник. Обеспечивается повышение эффективности облагораживания синтетических нефтяных фракций за счет обеспечения возможности подбора оптимальных условий процесса облагораживания, что способствует усовершенствованию существующих процессов и, при необходимости, разработке новых. 5 ил.

Способ подготовки проб для определения жирнокислотного состава жировой фазы молока методом газовой хроматографии // 2639817

Изобретение относится к пищевой промышленности, в частности к способам определения жирнокислотного состава молочного жира. Для этого применяют способ подготовки проб молока методом газовой хроматографии, включающий в себя подготовку исследуемого образца. Для подготовки берут 15-45 г исследуемого молока с массовой долей жира 2-6%, добавляют 20 см3 органического растворителя, перемешивают 3-5 мин на магнитной мешалке, затем добавляют 0,1-0,2 мл 45-55% раствора лимонной кислоты и повторно перемешивают 3-6 мин. Затем смесь центрифугируют 5-7 мин с относительным ускорением 3350-4560 RCF. В качестве органического растворителя могут использовать гексан, гептан, изооктан или их смесь. Выделенный органический экстракт используют для приготовления метиловых эфиров жирных кислот и их исследования методом газовой хроматографии. Изобретение обеспечивает сокращение времени пробоподготовки, уменьшение количества расходуемого растворителя более чем в 7 раз, удешевление процесса проведения анализа, а также минимальное количество оборудования. 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

Способ организации средств для определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами, устройство для определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами, способ определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами динамическим методом тепловой десорбции // 2645921

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, а именно к способам организации средств для определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами, устройствам для определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами, способам определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами динамическим методом тепловой десорбции. Заявленное изобретение для определения величины адсорбции адсорбтива дисперсными и пористыми материалами содержит узел охлаждения, измерительную ампулу, которая выполнена с возможностью расположения в узле охлаждения, корпус, в котором размещены регулятор расхода адсорбтива, первый регулятор расхода гелия, первый ДТП, который содержит измерительную и сравнительную ячейки. При этом сформирована первая линия потока, которая выполнена с возможностью пропускания потока смеси газов адсорбтива и гелия, с возможностью подключения к ней измерительной ампулы, и содержащей, по ходу потока адсорбтива, регулятор адсорбтива, по ходу потока гелия, регулятор расхода гелия, по ходу потока смеси газов адсорбтива и гелия, первый ДТП, который выполнен содержащим сравнительную и измерительную ячейки. Дополнительно оно содержит расположенные в корпусе второй регулятор расхода гелия, первый переключатель потоков, второй переключатель потоков, второй ДТП, который выполнен содержащим измерительную и сравнительную ячейки, первую линию задержки, вторую линию задержки, третью линию задержки, четвертую линию задержки. Кроме того, оно дополнительно содержит сравнительную ампулу, которая выполнена с возможностью расположения в узле охлаждения, с возможностью подключения ко второму переключателю потоков, и имеющей форму и объем, идентичные форме и объему измерительной ампулы; вставки с малой адсорбционной поверхностью, которые выполнены с возможностью расположения в измерительной и сравнительной ампулах; устройство калибровки ДТП. При этом измерительная ампула выполнена с возможностью подключения к первому переключателю потоков, кроме того, сформирована вторая линия потока, которая выполнена с возможностью пропускания потока гелия и в которой по ходу движению потока гелия герметично соединены между собой второй регулятор расхода гелия, сравнительная ячейка второго ДТП, первый переключатель потоков, вторая линия задержки, второй переключатель потоков, устройство калибровки ДТП, четвертая линия задержки, измерительная ячейка второго ДТП; а первая линия потока дополнительно выполнена с возможностью подключения сравнительной ампулы. При этом между сравнительной ячейкой первого ДТП и измерительной ячейкой первого ДТП, по движению потока смеси газов адсорбтива и гелия, расположены и герметично соединены между собой первый переключатель потоков, первая линия задержки, второй переключатель потоков, третья линия задержки. Технический результат - расширение арсенала средств данного назначения, возможность измерять количество адсорбтива при проведении десорбции в потоке гелия при максимальной чувствительности ДТП во всем возможном диапазоне парциальных давлений адсорбтива, возможность обеспечивать минимальную погрешность в определении величины адсорбции, увеличение достоверности результатов исследуемых текстурных характеристик. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 ил..