Композиция для анионной полимеризации лактама


 


Владельцы патента RU 2608997:

БрюггеманнКемикал Л. Брюггеманн КГ (DE)

Настоящее изобретение относится к композиции для применения в качестве активатора анионной полимеризации лактама, способу ее получения, способу получения полиамида, формованному продукту и изделию, его содержащему. Композиция включает по меньшей мере одно алифатическое изоцианатное соединение, содержащее по меньшей мере две изоцианатные группы, в количестве от 20 до 80 вес.% и по меньшей мере один лактон, содержащий от 4 до 7 атомов углерода. Способ получения композиции заключается в смешении указанных компонентов. Способ получения полиамида путем анионной полимеризации лактама включает стадию добавления указанной композиции к лактаму. Полученная композиция не содержит соединений пирролидона, в частности N-алкилпирролидона, а также является стабильной при хранении и позволяет получать полиамиды отличного качества. 7 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к композиции для получения полиамидов путем активированной анионной полимеризации лактамов.

Уровень техники

Активированную анионную полимеризацию лактамов применяют в различных многочисленных процессах при производстве полиамидных формованных продуктов. Протекающая без проблем полимеризация и качество полиамидов, полученных разными способами, зависят не только от катализатора, но также в значительной степени от природы применяемого активатора.

В качестве активаторов для анионной полимеризации лактамов использовалось множество соединений, в частности ациллактамы (ЕР 1449865), оксазолины (ЕР 0786482), этиленбисамиды (US 2010/0113661), изоцианаты и соответствующие латентные изоцианатные соединения.

Полиизоцианаты или изоцианаты, в частности диизоцианаты, часто используют в качестве активаторов. Особенно предпочтительным является гексаметилендиизоцианат, поскольку он представляет собой жидкость с высокой текучестью и поэтому имеет значительное преимущество, в частности, при непрерывном процессе, при котором важна точная подача ингредиентов с помощью дозирующих насосов. Однако серьезным недостатком при применении гексаметилендиизоцианата является его токсичность, обусловленная высоким давлением его насыщенного пара и требующая специальных мер безопасности.

Для преодоления указанного недостатка использовали блокированные изоцианатные соединения. В качестве одного из таких маскирующих агентов применяли капролактам, образующий гексаметиленбискарбамидкапролактам, который был отнесен к физиологически безопасным соединениям.

Известны и другие жидкие системы активаторов для анионной полимеризации лактама, в которых изоцианатные соединения смешаны с соединениями пирролидона, например N-метилпирролидоном или N-этилпирролидоном (ЕР 0167907). Однако серьезным недостатком пирролидонов является их токсичность. Согласно директиве ЕС (ЕС) No 1272/2008 N-метилпирролидон был классифицирован как токсичное соединение, воздействующее на репродукцию.

В ЕР 0697424 А1 описаны композиции, содержащие органические растворители и полиизоцианаты, которые можно эмульгировать в воде. Указанные композиции предназначены для применения при приготовлении водных дисперсий, которые, в свою очередь, можно использовать как добавки для клеев, пропиточных композиций и композиций для нанесения покрытий. Чтобы сделать полиизоцианаты подходящими для образования эмульсии в воде, их по меньшей мере частично подвергали реакции с соединениями, которые обеспечивали полиизоцианатные соединения гидрофильными группировками.

В WO 00/42091 описано антистатическое формованное полимерное изделие, содержащее полиэфирамидную смолу, полученную путем сополимеризации циклического амида и конкретных циклических сложных эфиров.

В ЕР 0134616 А1 и ЕР 0135233 А1 обсуждаются N-замещенные карбамоиллактамовые соединения, описанные как подходящие катализаторы или активаторы для анионной полимеризации лактамов. Технические решения, описанные в указанных двух документах, относятся к уровню техники и соответствуют основной концепции, приведенной выше, касающейся применения блокированных изоцианатных соединений.

В US 4757095 описаны лактоны и лактамы, которые можно использовать при получении модифицированных уретаном форполимеров, которые можно применять для изготовления микропористых пен.

В US 5684119 описаны прозрачные растворы полиамидимидов, которым можно напрямую придавать любую форму и которые можно использовать для получения нитей и волокон.

Кроме того, для увеличения ударной вязкости получаемых полиамидов в процессе получения анионной полимеризации лактамов следует добавлять модификаторы ударопрочности, такие как полиэфирамины. Однако общепринятые жидкие системы активаторов подвергаются коагуляции при загрузке в реакционную емкость вместе с указанными модификаторами ударопрочности. Для решения этой проблемы необходимы средства для раздельной подачи ингредиентов, что усложняет процесс полимеризации. Иногда ударопрочные модификаторы перед добавлением в расплав лактама смешивают с катализатором полимеризации, что неминуемо приводит к уменьшению активности катализатора, поскольку катализаторы анионной полимеризации лактама являются крайне гигроскопичными.

Задача настоящего изобретения состоит в получении композиции для анионной полимеризации лактама, которая не содержит соединений пирролидона, в частности не содержит соединений N-алкилпирролидона, и которая является стабильной при хранении и позволяет получать полиамиды отличного качества.

Подробное описание изобретения

Указанная задача решена с помощью композиции, включающей в качестве компонента а) по меньшей мере одно алифатическое или циклоалифатическое изоцианатное соединение, содержащее по меньшей мере две изоцианатные группы, и в качестве компонента b) по меньшей мере один лактон, содержащий от 4 до 7 атомов углерода, и путем применения указанной композиции для анионной полимеризации лактама.

Подходящие соединения для компонента а) представляют собой алифатические или циклоалифатические изоцианатные соединения, содержащие по меньшей мере две изоцианатные группы. Предпочтительными являются диизоцианатные соединения, которые можно выбрать из группы, включающей изофорондиизоцианат (IPDI), 4,4’-диизоцианатодициклогексилметан (H12MDI), 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), поли(изофорондиизоцианат), поли(4,4’-диизоцианатодициклогексилметан), поли(1,6-гексаметилендиизоцианат).

Предпочтительными диизоцианатными соединениями являются 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI) и поли(1,6-гексаметилендиизоцианат), которые также можно использовать в комбинации.

Композиции согласно настоящему изобретению не содержат блокированные изоцианаты и/или композиции согласно настоящему изобретению не содержат полиизоцианаты, реагирующие с соединениями, обеспечивающими гидрофильные группы, как определено и описано в ЕР 0697424 А1.

Подходящие соединения для компонента b) представляют собой лактоны, содержащие от 4 до 7 атомов углерода, предпочтительно выбранные из группы, включающей δ-валеролактон, γ-бутиролактон, ε-капролактон. Предпочтительный лактон представляет собой ε-капролактон.

Композиция согласно настоящему изобретению может содержать компонент a) в количестве от 60 до 80 вес.%, предпочтительно в количестве от 65 до 75 вес.%, при этом наиболее предпочтительное количество составляет примерно 70 вес.%.

Композиция согласно настоящему изобретению может содержать компонент b) в количестве от 20 до 40 вес.%, предпочтительно в количестве от 25 до 35 вес.%, при этом наиболее предпочтительное количество составляет примерно 30 вес.%.

Согласно другому варианту реализации, который может быть предпочтителен, в частности, при необходимости дальнейшего изменения механических свойств в заданном направлении, может быть предпочтительно, когда количества компонентов а) и b) в композиции согласно настоящему изобретению являются точно обратнозависимыми, т.е. когда количество компонента а) находится в диапазоне от 20 до 60 вес.%, предпочтительно от 25 до 40 вес.%, более предпочтительно от 25 до 35 вес.% и наиболее предпочтительно составляет примерно 30 вес.%. Соответственно количество компонента b) будет составлять от 40 до 80 вес.%, предпочтительно от 60 до 75 вес.%, более предпочтительно от 65 до 75 вес.% и наиболее предпочтительно примерно 70 вес.%.

Указанные весовые проценты приведены относительно суммарной массы компонента а) и компонента b).

Как указано выше, компонент а) может включать полимерные диизоцианаты в комбинации с мономерными алифатическими или циклоалифатическими изоцианатными соединениями, содержащими по меньшей мере две изоцианатные группы. Из таких мономерных соединений предпочтительными являются диизоцианаты, которые можно выбрать из группы, включающей 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 4,4’-диизоцианатодициклогексилметан (H12MDI). Предпочтительным мономерным диизоцианатом является 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI). Такое мономерное алифатическое или циклоалифатическое изоцианатное соединение, содержащее по меньшей мере две изоцианатные группы, обычно применяют в небольших количествах, т.е. предпочтительно, когда компонент а) содержит только полимерные изоцианаты. При совместном применении количество мономерного изоцианата обычно составляет менее 2 вес.%, более предпочтительно менее 1 вес.%, в пересчете на всю композицию, например в количестве до 0,4 вес.%.

Как указано выше, композиция согласно настоящему изобретению содержит компоненты а) и b). Согласно предпочтительному варианту реализации композиция согласно настоящему изобретению состоит из указанных двух компонентов, возможно включая в качестве третьего компонента только обычные полиамидные ударопрочные модификаторы, определенные ниже. Другие компоненты предпочтительно отсутствуют (другим единственным исключением являются возможные неизбежные примеси), и все композиции, описанные в настоящей заявке, предназначены для применения в качестве активатора анионной полимеризации лактамов. Соответственно, в настоящем изобретении предложены композиции для применения при активированной анионной полимеризации лактамов, содержащие или состоящие из компонентов, описанных в настоящей заявке, в приведенных количествах.

Процесс получения композиции согласно настоящему изобретению осуществляют путем смешивания компонента а) и компонента b) в подходящих количествах. Указанный процесс проводят, по существу, в безводных условиях, предпочтительно в атмосфере инертного газа. Композиция согласно настоящему изобретению является жидкой при температурах около 22°C. Поэтому ее можно хранить в отдельном ненагретом сосуде для хранения и дозировать в поток лактама, содержащий катализатор, на стадии отливки, получая полиамид.

При применении композиции согласно настоящему изобретению механические свойства образовавшегося полиамида, полученного путем анионной полимеризации лактама, значительно улучшены. Во время процесса литьевой полимеризации лактама с образованием полиамида лактон, содержащийся в композиции согласно настоящему изобретению, статистически внедряется в полиамидную цепь и таким образом в образующиеся дефекты в макромолекулярном фрагменте полиамида, что предотвращает полную кристаллизацию литьевого полиамида. Указанные макромолекулярные дефекты можно определить с помощью ДСК-анализа полученного полиамида. Полученный полиамид проявляет значительно улучшенные модуль упругости и ударную вязкость.

Неожиданно было обнаружено, что при применении композиции согласно настоящему изобретению в качестве жидкого активатора полученные полиамиды характеризуются улучшенной ударной вязкостью даже без добавления каких-либо модификаторов ударопрочности, что упрощает процесс полимеризации.

Однако для дополнительного увеличения ударной вязкости полученных полиамидов наряду с композицией согласно настоящему изобретению в процесс анионной полимеризации лактамов можно ввести дополнительные модификаторы ударопрочности.

Соответственно, также возможно добавление к композиции согласно настоящему изобретению обычных полиамидных модификаторов ударопрочности, например модификаторов, выбранных из группы высокомолекулярных спиртов, таких как полиэфирамин (полиоксиалкилентриамин), коммерчески доступный под торговыми наименованиями Jeffamine® (Huntsman), полиэфирамин (BASF) или PC амин® (Nitroil), Jeffamine® Т-403, Jeffamine® Т-3000, Jeffamine® Т-5000, полиэфирамин Т403, полиэфирамин Т5000, PC амин® ТА 403, PC амин® ТА 5000.

При этом, в отличие от уровня техники, отсутствуют проблемы, связанные с коагуляцией обычных жидких композиций активаторов, и соответственно не наблюдается вредного воздействия на композиции согласно настоящему изобретению, так что неожиданно указанные модификаторы ударопрочности можно использовать вместе с другими необходимыми компонентами композиций активатора, предложенных в настоящей заявке. Несмотря на возможность получения стабильных при хранении композиций при смешивании компонентов а) и b) с полиамидными модификаторами ударопрочности, все же предпочтительно смешивать указанные модификаторы ударопрочности с системой активаторов согласно настоящему изобретению только незадолго перед добавлением к системе полимеризации. Тем не менее, с учетом того факта, что указанные компоненты можно совместно ввести в систему полимеризации без появления вредного воздействия, проведение процесса в целом становится более легким, поскольку не требуется отдельное средство для добавления модификатора ударопрочности.

Модификаторы ударопрочности можно применять в количестве до 25 вес.% (в пересчете на суммарную массу композиции).

Композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит примерно 70 вес.% (например, от 67 до 73, предпочтительно от 68 до 72 вес.%) компонента а), предпочтительно поли(1,6-гексаметилендиизоцианата), и примерно 30 вес.% (например, от 27 до 33, предпочтительно от 28 до 32 вес.%) компонента b), предпочтительно ε-капролактона.

Однако, как указано выше, для некоторых применений может быть также предпочтительным использовать взаимообратные количества компонентов а) и b), т.е. предпочтительные композиции согласно настоящему изобретению могут также содержать примерно 30 вес.% компонента а) (например, от 27 до 33, предпочтительно от 28 до 32 вес.%), в частности поли(1,6-гексаметилендиизоцианата), и примерно 70 вес.% (например, от 67 до 73, предпочтительно от 68 до 72 вес.%) компонента b), в частности ε-капролактона.

Способ получения полиамида осуществляют путем добавления композиции согласно настоящему изобретению к лактаму, подвергаемому полимеризации. Композицию согласно настоящему изобретению можно добавлять как к чистому лактаму, так и к расплаву чистого лактама, подвергаемого полимеризации. Для полимеризации можно использовать обычные катализаторы, как должно быть известно специалисту в данной области.

Подходящее количество композиции согласно настоящему изобретению, применяемой в процессе анионной полимеризации лактама, можно определить соответствующим образом в зависимости от требуемых физических свойств полиамида. Подходящие концентрации составляют от 0,1 до 10 вес.%, согласно другим вариантам реализации от 0,1 до 4, предпочтительно от 0,5 до 2,5 вес.%, в пересчете на 100 вес.% лактама, подвергаемого полимеризации.

Анионную полимеризацию лактама проводят, по существу, в безводных условиях, поскольку вода вызывает разложение катализатора анионной полимеризации, что приводит к снижению каталитической активности. Желательно по мере возможности избегать контакта системы полимеризации с кислородом с точки зрения предотвращения окрашивания полученного полиамида.

Анионную полимеризацию лактама осуществляют в реакционном сосуде, оборудованном мешалкой. В этом случае первый ингредиент, содержащий главным образом лактам и катализатор анионной полимеризации для лактама, и второй ингредиент, содержащий главным образом композицию согласно настоящему изобретению и лактам, приготавливают раздельно. Заданные количества двух указанных ингредиентов смешивают и расплавляют. Оба ингредиента расплавляют до температуры проведения полимеризации и соединяют при этой температуре.

Реакцию проводят при температуре в диапазоне от температуры плавления лактама до 200°C при атмосферном давлении при низком давлении или в вакууме. Реакцию полимеризации выполняют в пределах одного часа.

Можно использовать любой известный катализатор для анионной полимеризации лактамов, который можно применять в обычных концентрациях. Предпочтительными являются лактаматы щелочных металлов, из которых наиболее предпочтительным является лактамат натрия.

Добавление композиции согласно настоящему изобретению к расплаву лактама, который должен быть полимеризован, осуществляют либо непрерывно, либо с перерывами. Композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно подходит для прерывистой полимеризации лактамов с получением полиамидов, наиболее предпочтительно для прерывистой полимеризации ε-капролактама с получением полиамида, в частности РА-6.

Композицию согласно настоящему изобретению, в частности, можно применять в реакциях полимеризации, осуществляемых для получения полиамидных формованных изделий большого размера и/или полых изделий, при этом типичные сферы применения лежат в области центробежного формования или способах литьевого прессования смолы, которые, в частности, можно применять для получения формованных изделий, содержащих волокнистые наполнители (при применении пресс-форм, которые уже содержат волокнистый наполнитель), так что либо полимеризацию проводят в присутствии такого волокнистого наполнителя, либо полимеризированный расплав приводят в контакт с указанным наполнителем, при этом готовый полиамид пропитывает волокнистый наполнитель и образует на нем покрытие.

Композиция согласно настоящему изобретению применяется в качестве активатора для анионной полимеризации лактама и растворима в лактаме, подвергаемом полимеризации. Композиция согласно настоящему изобретению служит в качестве катализатора для полимеризации лактама и обеспечивает сомономерный компонент для построения части образующегося полиамида.

Композицию согласно настоящему изобретению можно применять для изготовления формованных продуктов и изделий, включающих указанный формованный продукт.

Далее настоящее изобретение будет более подробно объяснено с помощью следующих примеров. В этих примерах проценты приведены по массе, если не указано иное.

Примеры и сравнительные примеры

Промышленные материалы

BRUGGOLEN® С230 (L. Bruggemann): поли(1,6-гексаметилендиизоцианат) (полиHDI) (CAS 28182-81-2); N-метилпирролидон (NMP) (CAS 872-50-4);

BRUGGOLEN® С231 (L. Bruggemann): поли(1,6-гексаметилендиизоцианат) (полиHDI) (CAS 28182-81-2), N-этилпирролидон (NEP) (CAS 2687-91-4);

BRUGGOLEN® С20Р (L. Bruggemann): блокированный 1,6-гексаметилендиизоцианат в ε-капролактаме, 18-20% (CAS 5888-87-9);

BRUGGOLEN® С10 (L. Bruggemann): 17-19 вес.% ε-капролактамата натрия в ε-капролактаме (CAS 2123-24-2, 105-60-2);

1,6-гексаметилендиизоцианат (CAS 822-06-0).

Аналитические методы

Метод анализа BRGC 206

Метод анализа BRGC 206 применяют для определения реакционной способности катализаторов анионной полимеризации капролактама в ускоренном испытании.

Расплавленный ε-капролактам (технический, влажность <0.02%), катализатор (BRUGGOLEN® С10 (L. Bruggemann)) и активатор подвергают полимеризации с получением полиамида. В течение этого процесса имеют место различные стадии полимеризации. Указанные различия классифицируют визуально.

Процедура

- Взвешивают в каждую из двух пробирок (А и В) по 18,75 г капролактама.

- Закрывают пробирки пробкой из коры пробкового дерева.

- Помещают пробирки в масляную баню для расплавления капролактама.

- В пробирку А к расплаву капролактама добавляют 1,5±1 г BRUGGOLEN® С10.

- В пробирку В к расплавленному капролактаму добавляют 0,5-0,55 мл HDI, используя автоматическую бюретку, и тщательно перемешивают с помощью стеклянной палочки.

- На аналитических весах взвешивают 1,050±0,001 г BRUGGOLEN® С20(Р), С230, С231 или композицию согласно настоящему изобретению и переносят в пробирку В.

- Затем гомогенизируют с применением стеклянной мешалки.

– При 130±1°C (прямое измерение температуры в пробирке А) вынимают пробирку А из масляной бани и добавляют содержимое пробирки В в пробирку А. Опять закрывают пробирку А пробкой, тщательно перемешивают расплавленный материал путем энергичного встряхивания и помещают пробирку А в баню. Одновременно начинают фиксировать время по секундомеру.

- Стадии полимеризации анализируют визуально. Измеряют время для каждой из трех фаз.

Классификация

Фаза 1 (Т1) вязкая; расплавленная масса не движется при легком вращении пробирки. Фаза 2 (Т2) мутная; чистый расплав начинает мутнеть. Фаза 3 (Т3), отделение полимеризованной массы от стенки пробирки; расплав начинает отделяться от стенки в верней части пробирки.

Способность композиции согласно настоящему изобретению к хранению показана в таблице 1 и оценивалась при хранении композиции в стеклянных бутылках в эксикаторе при 22°C (десикант: оранжевый гель) и в сушильном шкафу при 40°C. Следовые количества воды в композиции были определены методом титрования Карла Фишера.

Для испытаний предела прочности на разрыв, результаты которого представлены в таблице 2, использовали испытательные блоки размером 11 мм × 170 мм. Величины Е-модуля, σм, εм, σв и εв оценивали на основе стандарта EN ISO 527.

ДСК-анализ (анализ методом дифференциальной сканирующей калориметрии) выполняли на основе стандарта DIN EN 31357-1.

Композиции активатора

Пример 1

Композицию активатора согласно настоящему изобретению получали путем смешивания 70 вес.% поли(1,6-гексаметилендиизоцианата) (компонент а)) с 30 вес.% ε-капролактона (CAS 502-44-3) (компонент b)) при 22°C.

Сравнительные примеры 1-3 представляют собой коммерчески доступные композиции активаторов.

Сравнительный пример 1: BRUGGOLEN® С230 (L. Bruggemann): поли(1,6-гексаметилендиизоцианат) (Merck, CAS 28182-81-2) в N-метилпирролидоне (NMP) (CAS 872-50-4).

Сравнительный пример 2: BRUGGOLEN® С231 (L. Bruggemann): поли(1,6-гексаметилендиизоцианат) (CAS 28182-81-2) в N-этилпирролидоне (NEP) (CAS 2687-91-4).

Сравнительный пример 3: BRUGGOLEN® С20Р (L. Bruggemann): блокированный 1,6-гексаметилендиизоцианат в ε-капролактаме.

Активность полимеризации измеряли согласно лабораторному способу BRGC 206, как отмечено выше (таблица 1). Значения Т1–Т3 представляют начальную точку полимеризации (Т1), кристаллизации нерастворимых полимеров (Т2) и усадки вследствие кристаллизации в процессе полимеризации (Т3).

Таблица 1
Композиция Размещение сырья Вязкость [МПа*с] Содержание воды [вес.%] Peaкционная способность
Т1 [с] Т2 [с] Т3 [с]
Пример 1 эксикатор 178,96 0,0199 45 71 162
Сравнительный пример 1 эксикатор 75,48 0,0113 48 72 152
Сравнительный пример 2 эксикатор 97,98 0,0163 43 73 154
Пример 1 сушильный шкаф 178,96 0,0199 45 71 162
Сравнительный пример 1 сушильный шкаф 75,48 0,0113 48 72 152
Сравнительный пример 2 сушильный шкаф 97,98 0,0163 43 73 154
через 8 недель:
Пример 1 эксикатор 167,46 0,0177 35 53 110
Сравнительный пример 1 эксикатор 71,48 0,0130 37 59 170
Сравнительный пример 2 эксикатор 94,48 0,0156 39 60 150
Пример 1 сушильный шкаф 169,46 0,0155 40 62 170
Сравнительный пример 1 сушильный шкаф 77,98 0,0198 39 61 152
Сравнительный пример 2 сушильный шкаф >500 0,0337 41 65 170

Как можно видеть из таблицы 1, вязкость композиции активатора согласно настоящему изобретению сохраняется постоянной. Общепринятые активаторы имеют при повышенных температурах значительно повышенные вязкости, как можно видеть в случае сравнительного примера 2. Композиция активатора согласно настоящему изобретению не проявляет признаки пожелтения даже при 40°C, тогда как активатор, полученный согласно известному уровню техники, демонстрирует пожелтение при 40°C, которое можно определить визуально.

Кроме того, композиция активатора согласно настоящему изобретению не содержит токсичных веществ по сравнению с общепринятой системой активаторов, используемой в сравнительном примере 1. Кроме того, при применении композиции согласно настоящему изобретению можно уменьшить раздражающее воздействие запаха, поскольку температура кипения капролактона составляет 235°C, а обычную полимеризацию лактама проводят при температурах до 200°C (температура кипения NMP составляет 203°C и NEP - 212°C).

Полиамиды, полученные с применением композиции активатора

Пример 2

В каждую из двух стеклянных круглодонных колб А и В помещали 400 г ε-капролактама и расплавляли на масляной бане при 150°C (температура расплавленного ε-капролактама, измеренная в колбе, составляет 100°C). Затем обе колбы продували азотом. В колбу А с расплавленным ε-капролактамом добавляли 6,4 г катализатора капролактамата натрия (BRUGGOLEN® 10) и перемешивали с помощью стеклянной палочки. После полной гомогенизации смеси В в колбу В добавляли 5,6 г композиции согласно настоящему изобретению (Пример 1) и нагревали до плавления. После гомогенизации обоих расплавов (А и В) расплав В и расплав А, температура которых составляла 135°C, одновременно заливали в литейную форму, которую перед заливкой в форму обоих расплавов А и В продували газообразным азотом. Реакция полимеризации завершалась в пределах 30 минут.

Сравнительный пример 4

В каждую из двух стеклянных круглодонных колб А и В помещали 400 г ε-капролактама и расплавляли на масляной бане при 150°C (температура расплавленного ε-капролактама составляет 100°C). Затем обе колбы продували азотом. Далее в колбу А с расплавленным ε-капролактамом добавляли 6,4 г катализатора капролактамата натрия (BRUGGOLEN® 10). Затем в колбу В добавляли 1,8 мл 1,6-гексаметилендиизоцианата (HDI) и перемешивали с помощью стеклянной палочки. После полной гомогенизации этой смеси в колбу В добавляли 5,6 г BRUGGOLEN® 230, нагревали до плавления. После гомогенизации обоих расплавов (А и В) расплав В и расплав А, температура которых составляла 135°C, одновременно заливали в литейную форму, которую перед заливкой в форму обоих расплавов А и В продували газообразным азотом. Реакция полимеризации завершалась в пределах 30 минут.

Сравнительные примеры 5 и 6 получали похожим способом, что и сравнительный пример 4, при этом вместо BRUGGOLEN® 230 (сравнительный пример 4) в качестве активаторов применяли BRUGGOLEN® 231 (сравнительный пример 5) или BRUGGOLEN® 20Р (сравнительный пример 6) в тех же количествах.

Таблица 2
Полиамид Предел прочности на разрыв
Е-модуль [МПа] σм [МПа] εм [%] σв [МПа] εв [%]
Пример 2 2280 61,7 24 55,1 32
Сравнительный пример 4 2400 64,1 25 57,9 36
Сравнительный пример 5 1960 60,1 33 52,1 45
Сравнительный пример 6 3160 83,3 5,2 82,0 5,8

Как можно видеть из таблицы 2, полученный полиамидный блок при применении композиции активатора согласно настоящему изобретению характеризуется улучшенным удлинением при разрывах. Величина εв для примера 2 составляет 32% по сравнению с величиной εв для сравнительного примера 6, составляющей 5,8%. Модуль упругости (Е-модуль) полиамида из примера 2 значительно ниже (2280 МПа), чем модуль упругости полиамида из сравнительных примеров 4 и 6.

Были проведены дополнительные эксперименты согласно предыдущему описанию с применением композиций активатора, состоящих из поли(1,6-гексаметилендиизоцианата) и ε-капролактона, с единственным исключением, заключающимся в том, что соотношение (по массе) указанных компонентов было изменено от 70:30 (пример 1) до примерно 30:70 при одновременном увеличении общего количества применяемой композиции активатора, так что абсолютное количество компонента а) сохраняется неизменным (в пересчете на суммарную массу полимеризующей композиции). Создавая такую модификацию согласно настоящему изобретению, благодаря которой получают полиамидные композиции с весьма удовлетворительными механическими свойствами, и путем дальнейшего изменения общего количества компонента b) в полимеризующей системе (за счет регулирования соответствующим образом композиции активатора) стало возможным изменять механические свойства в заданном направлении. При увеличении количества компонента b), жесткость уменьшается, при этом предел прочности на разрыв также уменьшается, а удлинение при растяжении возрастает. Предел прочности также понижается с повышением содержания компонента b), при этом удлинение при разрыве и ударная вязкость возрастают, также как содержание остаточного мономера. При уменьшении содержания компонента а) жесткость возрастает, предел прочности на разрыв увеличивается, удлинение при растяжении уменьшается, предел прочности повышается, удлинение при разрыве понижается, при этом содержание остаточного мономера в готовом формованном изделии уменьшается, в то время как ударная вязкость также уменьшается.

В целом, поэтому, совершенно очевидно, что система активаторов и композиция согласно настоящему изобретению обеспечивают очень полезную возможность изменять свойства готового полиамидного формованного изделия в заданном направлении за счет увеличения или уменьшения количеств компонентов а) и b) соответственно, а также их весового отношения. Как отмечалось выше, композиция согласно настоящему изобретению является высокостабильной и вызывает меньше проблем, связанных с окружающей средой, безопасностью или здоровьем, по сравнению с композициями, полученными согласно известному уровню техники, так что имеется возможность изменять свойства полиамидного формованного изделия в заданном направлении при его полимеризации без увеличения вредного воздействия на здоровье или окружающую среду.

В целом, вязкость композиций согласно настоящему изобретению остается постоянной при повышенных температурах. Композиции согласно настоящему изобретению не демонстрируют никакого пожелтения даже при 40°C, тогда как композиции активатора, полученные на известном уровне техники, желтеют при 40°C. Кроме того, композиции согласно настоящему изобретению не содержат токсичные вещества по сравнению с обычными системами активаторов. Кроме того, при применении композиции согласно настоящему изобретению можно уменьшить раздражающее воздействие запаха.

1. Композиция для применения в качестве активатора анионной полимеризации лактама, содержащая

a) по меньшей мере одно алифатическое изоцианатное соединение, содержащее по меньшей мере две изоцианатные группы;

b) по меньшей мере один лактон, содержащий от 4 до 7 атомов углерода,

отличающаяся тем, что компонент а) применяют в количестве от 20 до 80 вес.%.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент а) содержит поли(1,6-гексаметилендиизоцианат).

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что компонент b) содержит ε-капролактон.

4. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что компонент а) применяют в количестве от 60 до 80 или от 20 до 40 вес.%.

5. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что компонент b) применяют в количестве от 20 до 80 вес.%, согласно вариантам реализации от 20 до 40 или от 60 до 80 вес.%.

6. Композиция по п.1 или 2, состоящая из компонента а) и компонента b).

7. Способ получения композиции по любому из предшествующих пунктов, включающий стадию смешивания компонента а) с компонентом b).

8. Способ получения полиамида путем анионной полимеризации лактама, включающий стадию добавления композиции по пп.1-6 к лактаму.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что композицию по пп.1-6 применяют в количестве от 0,1 до 10 вес.% в пересчете на 100 вес.% лактама, подвергаемого полимеризации, согласно вариантам реализации от 0,1 до 4 вес.%.

10. Полиамид, получаемый согласно способу по пп.8-9.

11. Формованный продукт, содержащий полиамид по п.10.

12. Изделие, содержащее формованный продукт по п.11.

13. Применение композиции по пп.1-6 в качестве активатора для анионной полимеризации лактама.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологиям создания нанокомпозита для радиоэлектроники и акустики со специальными свойствами. Нанокомпозит состоит из полиуретана, в который добавлены углеродные нанотрубоки в количестве, обеспечивающем получение нанокомпозита, имеющего плотность 1200 кг/м3, а модуль Юнга - 125 МПа, позволяющие смещать собственные частоты упругих механических колебаний конструкций заливок, для коротких импульсов (Δτ=0,5 мс) амплитуда колебаний наибольшая, для длинных импульсов (Δτ=1,0 мс) амплитуда колебаний наименьшая.

Изобретение относится к новым ассоциативным загустителям типа HEUR (гидрофобно-модифицированный этиленоксидуретан), гидрофобный мономер, который основывается на алкилциклогексилолах, а также к водным композициям, его содержащим.

Настоящее изобретение относится к композиции для нанесения покрытия, а также к способу ее использования. Композиция содержит (а) изоцианат-функциональный преполимер, полученный в результате взаимодействия полиизоцианата и трициклодекансодержащего полиэфирного полиола, и (b) блокированный аминный отвердитель.

Настоящее изобретение относится к образующей полиуретан системе, предназначенной для изготовления упрочненных полиуретановых композитов с помощью вакуумной инфузии, и к композитам, изготовленным из этой системы.

Изобретения относятся к пенополиуретанам, более конкретно к эластичным пенополиуретанам. Варианты осуществления изобретения включают содержащий фосфор антипирен, способ его получения и полиуретановый продукт, содержащий указанный антипирен.
Настоящее изобретение относится к способу получения реакционно-способной полиуретановой композиции, где на первой стадии получают не содержащий мономера термопластичный полиуретан, имеющий изоцианат-реакционно-способные группы, из способного реагировать с изоцианатом полимера или из смеси способных реагировать с изоцианатом полимеров, имеющих фракцию по меньшей мере 90 мас.% линейных молекул, путем взаимодействия с полиизоцианатом, имеющим молекулярную массу <500 г/моль, при мольном недостатке изоцианатных групп полиизоцианата относительно изоцианат-реакционно-способных концевых групп полимера или смеси полимеров; и на второй стадии способа указанный термопластичный полиуретан взаимодействует с преполимером с концевыми изоцианатными группами с низким содержанием мономера, имеющим остаточное содержание мономера не более чем 0,5% масс., при мольном отношении изоцианат-реакционно-способных концевых групп термопластичного полиуретана к изоцианатным группам преполимера от 1:1,1 до 1:5, с получением полиуретановой композиции, содержащей реакционно-способные изоцианатные группы; где указанный способ протекает с добавлением компонента неорганического наполнителя, составляющего фракцию в диапазоне от 15 мас.% до 30 мас.%, и, необязательно, вспомогательных веществ, и компонент наполнителя включает частицы по меньшей мере одного наполнителя, который имеет твердость по Мосу по меньшей мере 6, и при этом реакционно-способная полиуретановая композиция имеет вязкость от 2000 мПа·с до 100000 мПа·с при температуре 120°С.

Изобретение относится к пленке, которую применяют в составе разнообразных одноразовых изделий, например подгузников, гигиенических салфеток, одежды для взрослых, страдающих недержанием, перевязочного материала и т.д.

Изобретение относится к комплексным модификаторам, улучшающим свойства органического вяжущего и материалов на его основе, используемых в строительстве, таких как слои дорожной одежды, защитные, изоляционные, гидрофобные покрытия, композитные материалы и т.д.

Изобретение относится к способам получения предшественника гидрофильного геля и геля. Способ включает этап отверждения матричной композиции, в состав которой входит полимерный фотоинициатор общей формулы (I) Полимер-[CR2-CHR-спейсер(PI)n]m (I), посредством воздействия на него УФ-излучением с получением предшественника гидрофильного геля.

Изобретение относится к области строительства, в частности к различным типам облицовки в качестве панелей. Аспектами изобретения являются композиции шовных герметиков, стеновые конструкции, способы обработки стен и продукты, связанные с любым из вышеуказанных аспектов, включая армирующую накладку, например, для защиты углов в местах стыка плит, крепежа и ленты для заклейки швов.

Изобретение относится к вариантам композиции для получения литьевых полиамидов, к затвердевшему расплаву лактама, к литьевому полиамиду и способу его получения, а также к применению одного или нескольких компонентов композиции.
Изобретение относится к области катализа. Описан способ получения катализатора анионной полимеризации ε-капролактама прямым его взаимодействием с соединением щелочного металла в присутствии апротонного растворителя, удаляемого после завершения реакции, причем реакцию проводят при температуре не ниже 60°C, в качестве соединений щелочных металлов применяют гидроксиды или их комбинации, а в качестве активных разбавителей - алифатические углеводороды с числом атомов углерода в интервале 5-9 или их смеси, образующие с продуктом реакции - водой гетерогенные азеотропы, удаляемые по ходу превращения.

Изобретение относится к области получения полиамидных смол в виде порошков. .
Изобретение относится к способу получения полиамида, который может быть использован в качестве конструкционного материала. .
Изобретение относится к способу получения полиамида, который может быть использован в качестве конструкционного материала. .
Изобретение относится к способу получения полиамида, который может быть использован в качестве конструкционного материала. .

Изобретение относится к способу получения полиамидов, осуществляемому в присутствии катализатора. .

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, а точнее к области получения преполимеров на основе простых эфиров, диенов и силоксанов с концевыми имидными группами.
Изобретение относится к повышению молекулярного веса полиамида с помощью предназначенного для этой цели катализатора. .

Изобретение относится к вариантам композиции для получения литьевых полиамидов, к затвердевшему расплаву лактама, к литьевому полиамиду и способу его получения, а также к применению одного или нескольких компонентов композиции.
Наверх