Полимеры, модифицированные аминосиланом



Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом
Полимеры, модифицированные аминосиланом

 


Владельцы патента RU 2609166:

ТРИНСЕО ЮРОП ГМБХ (CH)

Изобретение относится к модифицированным макромолекулярным соединениям, которые могут быть получены путем использования определенных соединений аминосилановых инициаторов полимеризации и, необязательно, соединений, модифицирующих концы цепей. Изобретение также относится к полимерным композициям, содержащим такие модифицированные макромолекулярные соединения, и к использованию таких композиций в получении вулканизированных (сшитых) эластомерных полимерных композиций и изделий. Техническим результатом является улучшение эксплуатационных характеристик получаемых изделий. 10 н. и 36 з.п. ф-лы, 11 табл.

 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к модифицированным макромолекулярным соединениям, которые могут быть получены путем использования определенных соединений аминосилановых инициаторов полимеризации и, необязательно, соединений, модифицирующих концы цепей. Изобретение также относится к эластомерным полимерным композициям, содержащим такие модифицированные макромолекулярные соединения, и к использованию таких композиций в получении вулканизированных (сшитых) эластомерных полимерных композиций и изделий. Вулканизированные эластомерные полимерные композиции обладают относительно низкими потерями на гистерезис и пригодны для использования во многих изделиях, включая протекторы шин, имеющие низкое тепловыделение, низкое сопротивление качению, хорошее сцепление с влажной и обледеневшей поверхностью дороги, в сочетании с хорошим балансом других желательных физических и химических свойств, например, сопротивления истиранию и предела прочности на растяжение, и отличной технологичностью.

УРОВЕНЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Общеизвестно, что растущие цены на нефть и национальное законодательство, требующее снижения выбросов двуокиси углерода автомобилями, принуждают производителей шин и каучука развивать производство “топливно-эффективных” и, таким образом, топливо- или газосберегающих шин. Одним из общих подходов к изготовлению топливосберегающих шин является производство композиций для шин, имеющих пониженные потери на гистерезис. Значительным источником гистерезиса в вулканизированных эластомерных полимерах считаются свободные концы полимерных цепей, т.е. сегменты эластомерных полимерных цепей от последней поперечной связи до конца полимерной цепи. Такой свободный конец полимера не принимает участия в процессе эффективного упругого восстановления, в результате чего энергия, переданная такому сегменту полимера, теряется. Рассеянная энергия приводит к выраженному гистерезису при динамической деформации. Другим источником гистерезиса в вулканизированных эластомерных полимерах считается недостаточное распределение частиц наполнителя в вулканизированной эластомерной полимерной композиции. Потери на гистерезис сшитой эластомерной полимерной композиции связаны со значением ее Tan δ при 60°C (см. ISO 4664-1:2005; Rubber, Vulcanized or thermoplastic; Determination of dynamic properties - part 1: General guidance (Каучук, вулканизированный или термопластический; Определение динамических свойств - Часть 1, Общее руководство)). В общем, вулканизированные эластомерные полимерные композиции, имеющие относительно малые значения Tan δ при 60°C, являются предпочтительными как имеющие более низкие потери на гистерезис. В готовом шинном продукте, это приводит к пониженному сопротивлению качению и лучшей экономии топлива.

Принято считать, что шина с более низким сопротивлением качению может быть изготовлена за счет ухудшения способности к сцеплению с влажной поверхностью дороги. Например, если в статистическом бутадиен-стирольном каучуке, полученном методом полимеризации в растворе (статистический SSBR), концентрация полистирольных звеньев является пониженной по отношению к общей концентрации полибутадиеновых звеньев, а концентрация 1,2-полидиеновых звеньев поддерживается постоянной, то температура стеклования SSBR снижается и, вследствие этого, как Tan δ при 60°C, так и Tan δ при 0°C уменьшаются, что в общем соответствует таким эксплуатационным характеристикам шины, как улучшенное сопротивление качению и ухудшенное сцепление с влажной поверхностью дороги. Аналогично, если в статистическом бутадиен-стирольном каучуке, полученном методом полимеризации в растворе, (статистический SSBR), концентрация 1,2-полибутадиеновых звеньев является пониженной по отношению к общей концентрации полибутадиеновых звеньев, и концентрация полистирольных звеньев поддерживается постоянной, температура стеклования SSBR снижается и, вследствие этого, как Tan δ при 60°C, так и Tan δ при 0°C уменьшаются, что в общем соответствует таким эксплуатационным характеристикам шины, как улучшенное сопротивление качению и ухудшенное сцепление с влажной поверхностью дороги. Соответственно, для правильной оценки эксплуатационных характеристик вулканизированного каучука следует контролировать как сопротивление качению, связанное с Tan δ при 60°C, так и сцепление с влажной поверхностью дороги, связанное с Tan δ при 0°C, наряду с тепловыделением шины.

Один из общепринятых подходов к снижению потерь на гистерезис заключается в уменьшении числа свободных концов цепей эластомерных полимеров. В литературе были описаны различные методики, включая использование “сшивающих агентов”, таких как тетрахлорид олова, которые могут функционализировать конец полимерной цепи и реагировать с компонентами эластомерной композиции, например, с наполнителем или с ненасыщенными участками полимера. Примеры таких методик и сшивающих агентов описаны в следующих патентах: US 3281383; US 3244664 и US 3692874 (например, тетрахлорсилан); US 3978103; US 4048206; 4474908; US 6777569 (блочные меркаптосиланы) и US 3078254 (полигалогензамещенный углеводород, такой как 1,3,5-три(бромметил)бензол); US 4616069 (соединение олова и органическое аминосоединение или амин); и US 2005/0124740.

Использование “сшивающих агентов” в качестве реагентов для "живых" (содержащих активные центры) полимеров зачастую приводит к образованию полимерных смесей, содержащих одну фракцию линейных или несвязанных полимеров и одну или несколько фракций, содержащих более двух сходящихся полимерных цепей в точке сшивания. Имеющая статус справочной статья “Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization”, Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 197, (1996), 3135-3148, описывает синтез “полистирол-содержащих” и “полиизопрен-содержащих” "живых" полимеров с гидрокси (-OH) и меркапто (-SH) функциональными концевыми группами, получаемых по реакции "живых" полимеров с галоидалканами, содержащими силилэфирные и силилтиоэфирные функции. Трет-бутилдиметилсилильная (TBDMS) группа является предпочтительной в качестве защитной группы для -OH и -SH функций в реакциях обрыва цепи, потому что соответствующие силилэфиры и тиоэфиры, как было определено, являются стабильными и совместимыми с анионными "живыми" полимерами.

WO 2007/047943 описывает использование силан-сульфидного модификатора омега-конца цепи для получения эластомерного полимера с модифицированным концом цепи, используемого в качестве компонента вулканизированной эластомерной полимерной композиции или протектора шины. Хотя гистерезисные свойства вулканизированного каучука могут быть значительно улучшены, этот эффект является ограниченным, поскольку только один конец полимерной цепи может быть функционализирован с помощью описанного соединения модификатора.

WO 9706192 описывает сополимер, получаемый путем сополимеризации алкенил-замещенного ароматического углеводорода и конъюгированного диена с помощью защищенного функционального металлорганического инициатора. WO 9706192 не предусматривает вулканизированного полимера или сополимеров, поэтому влияние фрагмента (со)полимера, образующегося при использовании металлорганического инициатора, на гистерезисные свойства вулканизированного каучука, неизвестно.

WO 2011031943 описывает инициатор полимеризации, содержащий по меньшей мере две защищенные первичные аминогруппы и по меньшей мере один щелочной или щелочноземельный металл, а также полимеры, полученные путем использования указанных инициаторов полимеризации.

WO 2011082277 описывает “металлированное аминосилановое соединение для инициирования анионной полимеризации”, содержащее продукт реакции (1) по меньшей мере одного металлирующего агента и (2) по меньшей мере одного определенного алкиламиносиланового соединения. Хотя компоненты (1) и (2) описаны подробно, практически отсутствует структурная информация, касающаяся “металлированного аминосиланового соединения для инициирования анионной полимеризации”, и не приводится никакой информации о полимерном структурном элементе, образующемся из используемой системы инициатора.

Существует потребность в способах модификации и получаемых с их помощью модифицированных макромолекулярных соединениях, которые могут быть использованы для дополнительной оптимизации динамических свойств вулканизата диоксида кремния и сажи, включая низкие гистерезисные свойства, соответствующие высокому сцеплению с влажной поверхностью дороги и низкому сопротивлению качению шин. Кроме того, существует потребность в дополнительном снижении тепловыделения вулканизата при тепловом воздействии и под механическим напряжением. Эти потребности удовлетворяются с помощью следующего изобретения. В частности, существует потребность в эффективном металлорганическом инициаторе, который улучшает гистерезисные свойства вулканизированного модифицированного полимера при использовании одного или в сочетании с модификаторами концов цепей, причем комбинированный вариант реализации изобретения приводит к значительному большему улучшению эксплуатационных характеристик.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение предусматривает модифицированное макромолекулярное соединение (также называемое модифицированным эластомерным макромолекулярным соединением) следующей формулы A:

,

где

R3 и R4 каждый независимо выбран из -OH, (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (C7-C18)-аралкила;

R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода, (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (C7-C18)-аралкила;

P обозначает эластомерную диеновую полимерную цепь, содержащую мономерные звенья, образованные по меньшей мере одним из следующих мономеров: бутадиен, изопрен, стирол и альфа-метилстирол; и

K обозначает атом водорода или

,

где

R1 независимо выбран из атома водорода и (C1-C4)-алкила;

R2 независимо выбран из (C1-C18)-алкила;

Y является по меньшей мере двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил, который может быть замещен одной или несколькими из следующих групп: группа третичного амина, силильная группа, (C7-C18)-аралкильная группа и (C6-C18)-арильная группа; и

Z обозначает водород или

,

где

M1 обозначает атом кремния или атом олова; R7 и R8 независимо выбраны из (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (C7-C18)-аралкила; и T обозначает R11 или

,

где

Y имеет указанные выше значения;

R9 независимо выбран из (C1-C18)-алкила;

R10 независимо выбран из атома водорода и (C1-C4)-алкила;

R11 выбран из (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (C7-C18)-аралкила; и

D обозначает OR1 или

,

где

R1, P, R3, R4, R5 и R6 имеют указанные выше значения; и

p и o каждый независимо выбран из целых чисел, равных 1, 2 и 3; m, n, t и u каждый независимо выбран из целых чисел, равных 0, 1 и 2; и где p равно 1, если K обозначает H; в противном случае p+m+n=3 и t+u+o=3.

Изобретение дополнительно предусматривает способ получения модифицированного макромолекулярного соединения формулы A, включающий стадии

(i) полимеризации в растворе по меньшей мере одного эластомерного диенового мономера с по меньшей мере одним соединением аминосиланового инициатора полимеризации формулы 4 или формулы 5

или их аддуктами основания Льюиса, где

R3a независимо выбран из -N(R28)R29, (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (C7-C18)-аралкила;

R4a независимо выбран из -N(R30)R31, (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (C7-C18)-аралкила;

R5 и R6 имеют указанные выше значения;

M2 представляет собой литий, натрий или калий;

R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 и R25 каждый независимо выбран из водорода, (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (C7-C18)-аралкила;

R26, R27, R28, R29, R30 и R31 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (C7-C18)-аралкила;

q выбран из целых чисел, равных 1, 2, 3, 4 и 5; и

r выбран из целых чисел, равных 1, 2 и 3;

(ii) необязательно, проведения реакции полимера, полученного на стадии (i) в растворе, с соединением формулы 6, модифицирующим конец цепи

,

где

M1, Y, R2, R7, R8 и n имеют указанные выше значения;

R1a независимо выбран из (C1-C4)-алкила;

s обозначает целое число 1, 2 или 3; и n+s=3;

T обозначает R11 или

,

где

Y, R9, R11 и t имеют указанные выше значения;

R10a независимо выбран из (C1-C4)-алкила;

v обозначает целое число 1, 2 или 3; и t+v=3; и

(iii) необязательно, введения в контакт полимера, полученного на стадии (i) или (ii), с протонирующим агентом.

В соответствии с изобретением, соединение аминосиланового инициатора полимеризации формулы 4 или формулы 5, которое составляет другой аспект изобретения, может быть получено на стадии (ia) путем приведения в контакт

соединения формулы 9

,

где

X обозначает атом хлора, атом брома или атом йода; и

R3a, R4a, R5, R6, R26 и R27 имеют указанные выше значения;

с щелочным металлом, выбранным из лития, натрия и калия; и с

соединением, которое выбрано из соединений ряда соединений формулы 10 и формулы 11

,

где

R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 и R25, q и r имеют указанные выше значения.

Модифицированное макромолекулярное соединение формулы A по настоящему изобретению обычно получают в форме полимерной композиции, содержащей по меньшей мере одно модифицированное макромолекулярное соединение формулы A и один или несколько дополнительных компонентов, выбранных из компонентов, которые (i) прибавляют к или образуются в результате процесса полимеризации, используемого для получения модифицированного макромолекулярного соединения, и компонентов, которые (ii) остаются после удаления растворителя (“первая полимерная композиция”). Такие компоненты включают, без ограничения указанными, например, соединения-стабилизаторы, дополнительные модифицированные или немодифицированные полимеры, технологические добавки, мягчители и агенты, снижающие липкость.

Модифицированное макромолекулярное соединение формулы A по настоящему изобретению может, кроме того, быть получено в форме полимерной композиции, содержащей по меньшей мере одно модифицированное макромолекулярное соединение формулы A, например, в форме первой полимерной композиции, и по меньшей мере один наполнитель (“вторая полимерная композиция”).

Изобретение также предусматривает вулканизированную полимерную композицию, содержащую продукт реакции по меньшей мере следующих материалов:

1) по меньшей мере одного вулканизирующего агента; и

2) первой или второй полимерных композиций, описанных в данном документе.

Изобретение также предусматривает способ получения вулканизированной полимерной композиции, включающий проведение реакции по меньшей мере следующих компонентов:

1) по меньшей мере одного вулканизирующего агента; и

2) первой или второй полимерных композиций, описанных в данном документе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение предусматривает модифицированное макромолекулярное соединение формулы A, в общем описанное выше.

В предпочтительном варианте реализации изобретения, модифицированное макромолекулярное соединение имеет формулу 1:

,

где R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y, P и Z; и n, m и p в общем описаны выше.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила, и R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, и R3 и R4 каждый независимо выбран из -OH и (C1-C18)-алкила.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, R3, R4, R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, и R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, p и o каждый независимо выбран из целых чисел, равных 1 и 2; m и u каждый независимо выбран из целых чисел, равных 1 и 2; n и t каждый независимо выбран из целых чисел, равных 0 и 1.

В одном варианте реализации изобретения, называемом “Вариант реализации изобретения 1”, модифицированное макромолекулярное соединение представлено Формулой 1, в общем описанной выше, где R1, R2, R4, R5, R6, Y, P и n, m и p в общем описаны выше; R3 выбран из -OH и (C1-C18)-алкила; Z обозначает -M1(R7)(R8)(T); M1 обозначает атом кремния или атом олова; R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и T обозначает

,

где Y, R9, R10 и D, и t, u и o в общем описаны выше.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила, и R3 и R4 каждый независимо выбран из -OH и (C1-C18)-алкила.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, R3 и R4 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, и R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, p и o каждый независимо выбран из целых чисел, равных 1 и 2; m и u каждый независимо выбран из целых чисел, равных 2 и 3; и n и t каждый независимо выбран из целых чисел, равных 0 и 1.

В другом варианте реализации изобретения, называемом “Вариант реализации изобретения 2”, модифицированное макромолекулярное соединение представлено Формулой 1, в общем описанной выше, где R1, R2, R4, R5, R6, Y, P и n, m и p в общем описаны выше; R3 выбран из -OH и (C1-C18)-алкила; Z обозначает -M1(R7)(R8)(T); M1 обозначает атом кремния или атом олова; R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и T обозначает R11, где R11 выбран из (C1-C18)-алкила.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила, и R3 и R4 каждый независимо выбран из -OH и (C1-C18)-алкила.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, R3 и R4 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, и R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, p выбран из целых чисел, равных 1 и 2; m выбран из целых чисел, равных 2 и 3; и каждый n обозначает целое число, равное 0 или 1.

Изобретение дополнительно предусматривает способ получения модифицированного макромолекулярного соединения формулы A, включающий стадию (i) и, необязательно, одну из или обе стадии (ii) и (iii), в общем описанные выше.

В одном варианте реализации изобретения, стадия (ii) является существенной стадией, и формула A принимает вид формулы 1.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, M2 обозначает литий.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, R3a выбран из -N(R28)R29 и (C1-C18)-алкила, где R28 и R29 в общем описаны выше.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, R3a, R4a, R22, R23, R24, R25, R26 и R27 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, и R5, R6, R18, R19, R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила, и R12, R13, R14, R15, R16 и R17 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C6)-алкила.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, q равен 1 и r равен 2.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, s и v каждый независимо выбран из целых чисел, равных 2 и 3; и n и t каждый независимо выбран из целых чисел, равных 0 и 1.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, изобретение предусматривает способ получения модифицированного макромолекулярного соединения формулы 1, определенного в соответствии с Вариантом реализации 1, включающий стадии (i) и (ii) и, необязательно, стадию (iii), в общем описанные выше, в котором соединение формулы 6, модифицирующее конец цепи, имеет формулу 7

,

где

M1, Y, R1a, R2, n и s имеют значения, в общем указанные для формулы 6;

R7, R8 и R9 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила;

R10a независимо выбран из (C1-C4)-алкила;

t выбран из целых чисел, равных 0, 1 и 2; v выбран из целых чисел, равных 1, 2 и 3; и t+v=3.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, M2 обозначает литий.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, R3a выбран из -N(R28)R29 и (C1-C18)-алкила, где R28 и R29 в общем описаны выше.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, R3a, R4a, R22, R23, R24, R25, R26 и R27 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, и R5, R6, R18, R19, R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила, и R12, R13, R14, R15, R16 и R17 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C6)-алкила.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, q равен 1 и r равен 2.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, s и v каждый независимо выбран из целых чисел, равных 2 и 3; и n и t каждый независимо выбран из целых чисел, равных 0 и 1.

В другом предпочтительном варианте реализации изобретения, изобретение предусматривает способ получения модифицированного макромолекулярного соединения формулы 1, определенного в соответствии с Вариантом реализации 2, включающий стадии (i) и (ii) и, необязательно, стадию (iii) в общем описанные выше, в котором соединение формулы 6, модифицирующее конец цепи, имеет формулу 8

,

где

M1, Y, R1a, R2, n и s имеют значения, в общем указанные для формулы 6; R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и

R11 выбран из (C1-C18)-алкила; (C7-C18)-аралкила и (C6-C18)-арила.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, M2 обозначает литий.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, R3a выбран из -N(R28)R29 и (C1-C18)-алкила.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, R3a, R4a, R22, R23, R24, R25, R26 и R27 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, и R5, R6, R18, R19, R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила, и R12, R13, R14, R15; R16 и R17 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C6)-алкила.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, q равен 1 и r равен 2.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, s выбран из целых чисел, равных 2 и 3; и n выбран из целых чисел, равных 0 и 1.

В соответствии с особенно предпочтительным аспектом изобретения, соединение аминосиланового инициатора полимеризации формулы 4 или формулы 5, используемое на стадии (i) вышеописанных способов, получают на стадии (ia) путем проведения реакции соединения формулы 9, в общем описанного выше, щелочного металла, выбранного из лития, натрия и калия, и соединения формулы 10 или формулы 11, соответственно, в общем описанного выше.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, M2 обозначает литий.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, R3, R4, R22, R23, R24, R25, R26 и R27 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, и R5, R6, R18, R19, R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила, и R12, R13, R14, R15, R16 и R17 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C6)-алкила.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, щелочным металлом на стадии (ia) является литий.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, q равен 1 и r равен 2.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, s и v каждый независимо выбран из целых чисел, равных 2 и 3; и n и t каждый независимо выбран из целых чисел, равных 0 и 1.

Соединения аминосилановых инициаторов полимеризации формулы 4 и формулы 5, определенные выше в общем и в предпочтительных вариантах реализации, являются дополнительными аспектами настоящего изобретения.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, изобретение более предпочтительно предусматривает способ получения модифицированного макромолекулярного соединения формулы 1, определенного в соответствии с Вариантом реализации 1, включающий стадии (ia), (i) и (ii) и, необязательно, стадию (iii), в общем описанные выше, в котором соединение формулы 7, определенное выше, используется в качестве соединения, модифицирующего конец цепи.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, M2 обозначает литий.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, R3, R4, R22, R23, R24, R25, R26 и R27 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, и R5, R6, R18, R19, R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила, и R12, R13, R14, R15; R16 и R17 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C6)-алкила.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, щелочным металлом на стадии (ia) является литий.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, q равен 1 и r равен 2.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, s и v каждый независимо выбран из целых чисел, равных 2 и 3; и n и t каждый независимо выбран из целых чисел, равных 0 и 1.

В другом предпочтительном варианте реализации изобретения, изобретение более предпочтительно предусматривает способ получения модифицированного макромолекулярного соединения формулы 1, определенного в соответствии с Вариантом реализации 2, включающий стадии (ia), (i) и (ii) и, необязательно, стадию (iii), в общем описанные выше, в котором соединение формулы 8, определенное выше, используется в качестве соединения, модифицирующего конец цепи.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, M2 обозначает литий.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, R3, R4, R22, R23, R24, R25, R26 и R27 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, и R5, R6, R18, R19, R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила, и R12, R13, R14, R15, R16 и R17 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C6)-алкила.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, щелочным металлом на стадии (ia) является литий.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, q равен 1 и r равен 2.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, s выбран из целых чисел, равных 2 и 3; и n выбран из целых чисел, равных 0 и 1.

Изобретение дополнительно предусматривает полимерную композицию, содержащую по меньшей мере одно модифицированное макромолекулярное соединение формулы A, предпочтительно, формулы 1, определенное выше в общем и в предпочтительных вариантах реализации (“первая полимерная композиция”). В одном варианте реализации изобретения, модифицированное макромолекулярное соединение определено в соответствии с Вариантом реализации 1. В другом варианте реализации изобретения, модифицированное макромолекулярное соединение определено в соответствии с Вариантом реализации 2.

В другом варианте реализации изобретения, первая полимерная композиция представляют собой продукт, полученный по способу получения модифицированного макромолекулярного соединения формулы A, предпочтительно, формулы 1, после удаления растворителя реакции. В одном варианте реализации изобретения, полимерная композиция дополнительно содержит масло, не являющееся растворителем реакции.

В одном варианте реализации изобретения, первая полимерная композиция может представлять собой не содержащий растворителя продукт процесса производства полимера. В таком случае, полимерная композиция содержит по меньшей мере одно модифицированное макромолекулярное соединение формулы A, предпочтительно, формулы 1, определенное выше в общем и в предпочтительных вариантах реализации и, типично, компоненты, которые (i) прибавляют к или образуются в результате процесса полимеризации, используемого для получения модифицированного макромолекулярного соединения перед удалением растворителя, и которые (ii) остаются в образованной полимерной композиции после удаления растворителя. Например, указанные компоненты могут, но не обязательно включают, без ограничений, например, один или несколько материалов, выбранных из соединений стабилизаторов, альтернативных модифицированных или немодифицированных полимеров, технологических добавок, мягчителей и агентов, снижающих липкость.

В одном варианте реализации изобретения, полимерная композиция по настоящему изобретению содержит по меньшей мере одно модифицированное макромолекулярное соединение формулы A, предпочтительно, формулы 1, определенное выше в общем и в предпочтительных вариантах реализации, и по меньшей мере один наполнитель (“вторая полимерная композиция”).

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, по меньшей мере один наполнитель содержит диоксид кремния.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, по меньшей мере один наполнитель содержит сажу.

В одном варианте реализации изобретения, вторая полимерная композиция дополнительно содержит масло.

В одном дополнительном варианте реализации изобретения, вторая полимерная композиция содержит вулканизирующий агент.

В одном варианте реализации изобретения, вторая полимерная композиция является продуктом процесса механического перемешивания с использованием первой полимерной композиции и по меньшей мере одного наполнителя. Вторая полимерная композиция типично содержит компоненты, которые добавляют к (не содержащей растворителя) первой полимерной композиции, и которые остаются в композиции после завершения процесса механического перемешивания. Таким образом, указанные компоненты, входящие в состав второй полимерной композиции, включают по меньшей мере один наполнитель и могут, но не обязательно включают, без ограничения, альтернативные (не содержащий растворителя) модифицированные или немодифицированные полимеры, стабилизаторы и мягчители.

Изобретение также предусматривает вулканизированную полимерную композицию, содержащую продукт реакции по меньшей мере следующих материалов:

1) по меньшей мере одного вулканизирующего агента; и

2) первой полимерной композиции или второй полимерной композиции, описанных в данном документе.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения вулканизированной полимерной композиции, компонент 2) представляет собой вторую полимерную композицию, описанную в данном документе.

Подразумевается, что вулканизированная полимерная композиция представляет собой результат процесса реакционного образования поперечных полимер-полимерных связей, осуществляемого в первой или второй полимерной композиции, содержащей по меньшей мере один вулканизирующий агент. В процессе реакции происходит превращение по существу несшитой эластомерной полимерной композиции в сшитую эластомерную полимерную композицию, называемую в данном документе вулканизированной полимерной композицией.

Изобретение также предусматривает способ получения вулканизированной полимерной композиции, включающий проведение реакции по меньшей мере следующих компонентов:

1) по меньшей мере одного вулканизирующего агента; и

2) первой полимерной композиции или второй полимерной композиции, описанных в данном документе.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения способа получения вулканизированной полимерной композиции, компонент 2) представляет собой вторую полимерную композицию, описанную в данном документе.

В полимерных композициях и вулканизированных полимерных композициях по настоящему изобретению может быть использовано два или больше разных модифицированных макромолекулярных соединений по изобретению.

Настоящее изобретение также предусматривает изделие, содержащее по меньшей мере один компонент, образующийся из вулканизированной полимерной композиции в соответствии с настоящим изобретением. В одном варианте реализации изобретения, изделие представляет собой шину или протектор шины.

Следующие варианты реализации относятся ко всем применимым аспектам и вариантам реализации, описанным в данном документе.

В общем, эластомерная диеновая полимерная цепь модифицированного макромолекулярного соединения может быть выбрана из группы, состоящей из модифицированных стирол-бутадиеновых сополимеров, модифицированного полибутадиена, модифицированных бутадиен-изопреновых сополимеров, модифицированного полиизопрена и модифицированных бутадиен-стирол-изопреновых терполимеров.

Полимерные композиции и вулканизированная полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением могут дополнительно содержать по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из стирол-бутадиеновых сополимеров, включая, без ограничений, бутадиен-стирольный каучук, полученный методом полимеризации в растворе (SSBR), и эмульсионный бутадиен-стирольный каучук (ESBR); полибутадиен, включая полибутадиен с концентрацией 1,4-цис-полибутадиена в диапазоне значений от 90 до 99 процентов, от 30 до 70 процентов, или от 2 до 25 процентов, в пересчете на вес; бутадиен-изопреновые сополимеры; полиизопрен; бутадиен-стирол-изопреновые терполимеры; и их комбинации.

СОЕДИНЕНИЯ АМИНОСИЛАНОВЫХ ИНИЦИАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Соединения аминосилановых инициаторов полимеризации формулы 4 и формулы 5 по настоящему изобретению включают следующие соединения, представленные Формулой 4a, Формулой 4b, Формулой 4c, Формулой 5a, Формулой 5b и Формулой 5c:

и их аддукты основания Льюиса,

в которых

M2 представляет собойлитий, натрий или калий;

R5, R6, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода, (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (C7-C18)-аралкила;

R3a, R4a, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 и R31 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (C7-C18)-аралкила;

r выбран из целых чисел, равных 1, 2 и 3; q выбран из целых чисел, равных 1, 2, 3, 4 и 5.

В одном варианте реализации изобретения, соединение аминосиланового инициатора полимеризации содержит одну группу третичного амина и представлено соединением Формулы 4a, или его аддуктами с основанием Льюиса, где M2 обозначает литий; R3a, R4a, R26 и R27 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; R5, R6, R18 и R19 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила; и R12, R13, R14, R15, R16 и R17 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C6)-алкила; и q равен 1.

В одном варианте реализации изобретения, соединение аминосиланового инициатора полимеризации содержит две третичные аминогруппы и представлено соединением Формулы 4b, или его аддуктами с основанием Льюиса, где M2 обозначает литий; R4a, R26, R27, R28 и R29 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; R5, R6, R18 и R19 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила; и R12, R13, R14, R15, R16 и R17 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C6)-алкила; и q равен 1.

В одном варианте реализации изобретения, соединение аминосиланового инициатора полимеризации содержит три третичные аминогруппы и представлено соединением Формулы 4c, или его аддуктами с основанием Льюиса, где M2 обозначает литий; R26, R27, R28, R29, R30 и R31 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; R5, R6, R18 и R19 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила; и R12, R13, R14, R15, R16 и R17 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C6)-алкила; и q равен 1.

В одном варианте реализации изобретения, соединение аминосиланового инициатора полимеризации содержит одну связанную простой ковалентной связью группу третичного амина и две координационно-связанные вторичные аминогруппы и представлено соединением Формулы 5a, или его аддуктами с основанием Льюиса, где M2 обозначает литий; R5, R6, R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила; R3a, R4a, R22, R23, R24, R25, R26 и R27 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и r равен 2.

В одном варианте реализации изобретения, соединение аминосиланового инициатора полимеризации содержит две связанные простыми ковалентными связями третичные аминогруппы и две координационно-связанные вторичные аминогруппы и представлено соединением Формулы 5b, или его аддуктами с основанием Льюиса, где M2 обозначает литий; R5, R6, R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила; R4a, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 и R29 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и r равен 2.

В одном варианте реализации изобретения, соединение аминосиланового инициатора полимеризации содержит три связанные простыми ковалентными связями третичные аминогруппы и две координационно-связанные вторичные аминогруппы и представлено соединением Формулы 5c, или его аддуктами с основанием Льюиса, где M2 обозначает литий; R5, R6, R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила; R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 и R31 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и r равен 2.

В одном варианте реализации изобретения, R5 и R6 в Формулах 4a, 4b, 4c, 5a, 5b и 5c обозначают каждый водород.

В одном варианте реализации изобретения, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 и R19 в Формулах 4a, 4b и 4c каждый независимо выбран из водорода, метила, этила и изопропила; и q равен 1.

В одном варианте реализации изобретения, R22, R23, R24 и R25 в Формулах 5a, 5b и 5c каждый независимо выбран из метила, этила и изопропила; и R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и метила; и r равен 2.

Из соединений аминосилановых инициаторов полимеризации, представленных Формулами 4a, 4b, 4c, 5a, 5b и 5c, предпочтительными являются Формулы 4a, 4b, 5a и 5b, и формулы 4a и 5b являются наиболее предпочтительными.

Два или больше соединений аминосилановых инициаторов полимеризации могут быть использованы в комбинации.

В одном варианте реализации изобретения соединений аминосилановых инициаторов полимеризации формулы 4 и формулы 5 и способа их получения из соединения формулы 9 и основания Льюиса формулы 10 или 11, X обозначает атом хлора или брома; R3a выбран из -N(R28)R29 и (C1-C18)-алкила; R4a выбран из -N(R30)R31 и (C1-C18)-алкила; R26, R27, R28, R29, R30 и R31 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила; R18, R19, R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила; R12, R13, R14, R15, R16 и R17 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C6)-алкила; R22, R23, R24 и R25 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; q равен 1 и r равен 2.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения соединений аминосилановых инициаторов полимеризации формулы 4 и формулы 5 и способа их получения из соединения формулы 9 и основания Льюиса формулы 10 или 11, X обозначает атом хлора или брома; R3a выбран из -N(R28)R29 и (C1-C18)-алкила; R4a выбран из (C1-C18)-алкила; R26, R27, R28 и R29 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила; R18, R19, R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила; R12, R13, R14, R15, R16 и R17 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C6)-алкила; R22, R23, R24 и R25 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; q равен 1 и r равен 2.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения соединений аминосилановых инициаторов полимеризации формулы 4 и формулы 5 и способа их получения из соединения формулы 9 и основания Льюиса формулы 10 или 11, X обозначает атом хлора; R3a и R4a выбран из (C1-C18)-алкила; R26 и R27 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила; R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C4)-алкила; R22, R23, R24 и R25 каждый независимо выбран из (C1-C4)-алкила; q равен 1 и r равен 2; и щелочной металл является литием.

Пригодные соединения-прекурсоры аминосилановых инициаторов полимеризации формулы 9 на основе галогенированных аминов включают следующие:

На стадии (ia) синтеза соединения аминосиланового инициатора полимеризации формулы 4 или 5, реакция между соединением-прекурсором аминосиланового инициатора полимеризации формулы 9 и щелочным металлом предпочтительно проводится в неполярном растворителе, включая углеводородные растворители, включая алифатические и ароматические растворители, предпочтительно, алифатические растворители, такие как гексан, гептан, пентан, изопар (синтетические изопарафиновые углеводороды), циклогексан и метилциклогексан, в течение периода времени от 5 секунд до 3 дней, предпочтительно, от 1 минуты до 2 дней, еще более предпочтительно, от 10 минут до 18 часов, при температуре от -60°C до 130°C, предпочтительно, от 0°C до 100°C, и еще более предпочтительно, от 20°C до 70°C, с использованием молярного соотношения “соединения-прекурсора аминосиланового инициатора полимеризации” формулы 9 к щелочному металлу обычно от 1 до 16, предпочтительно, от 1,5 до 8, и еще более предпочтительно, от 1,8 до 4,0.

Последующее прибавление основания Льюиса формулы 10 или формулы 11 предпочтительно проводится в неполярном растворителе, включая углеводородные растворители, включая алифатические и ароматические растворители, предпочтительно, алифатические растворители, такие как гексан, гептан, пентан, изопар, циклогексан и метилциклогексан, обычно в течение периода времени от 1 секунды до 5 часов, предпочтительно, от 2 секунд до 1 часа, еще более предпочтительно, от 5 секунд до 15 минут, при температуре, например, от -80°C до 130°C, предпочтительно, от -10°C до 100°C, и еще более предпочтительно, от 20°C до 80°C, с использованием молярного соотношения “соединения-прекурсора аминосиланового инициатора полимеризации” к “хелатообразующему основанию Льюиса” обычно от 0,1 до 30, предпочтительно, от 0,5 до 10, и еще более предпочтительно, от 0,8 до 4,0.

Пригодные соединения аминосилановых инициаторов полимеризации формулы 4 и 5 включают следующие:

В предпочтительном варианте реализации изобретения, соединения аминосилановых инициаторов полимеризации (описанные в данном документе) вводят в реакцию сначала с мономерами для получения "живых" полимеров, которые также называются альфа-модифицированными "живыми" макромолекулярными соединениями. "Живые" полимеры затем вводят в реакцию с соединениями модификаторов концов цепей формулы 6 для получения альфа,омега-модифицированных полимеров, также называемых в данном документе модифицированными макромолекулярными соединениями.

Некоторые соединения аминосилановых инициаторов полимеризации по настоящему изобретению могут быть необязательно использованы вместе со сшивающими агентами (описанными в данном документе) для получения разветвленных модифицированных макромолекулярных соединений.

АГЕНТЫ-РАНДОМИЗАТОРЫ

Кроме оснований Льюиса формулы 10 или 11, необходимых для образования соединений аминосилановых инициаторов полимеризации формул 4 и 5, соответственно, дополнительные основания Льюиса могут быть необязательно добавлены к полимеризационной смеси для регулирования микроструктуры (содержание винильных связей) конъюгированной диолефиновой части гомо-, со- или терполимера диолефинового типа, или для регулирования распределения в композиции ароматического винильного соединения в содержащем конъюгированный диеновый мономер со- или терполимере, и таким образом, например, для использования в качестве компонента-рандомизатора. Дополнительные основания Льюиса представляют собой, например, без ограничения, соединения типа простых эфиров, такие как диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диэтиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир пропиленгликоля, диэтиловый эфир пропиленгликоля, дибутиловый эфир пропиленгликоля, алкилтетрагидрофуриловые (foryl) эфиры, такие как метилтетрагидрофуриловый эфир, этилтетрагидрофуриловый эфир, пропилтетрагидрофуриловый эфир, бутилтетрагидрофуриловый эфир, гексилтетрагидрофуриловый эфир, октилтетрагидрофуриловый эфир, тетрагидрофуран, 2,2-(бис-тетрагидрофурфурил)пропан, бис-тетрагидрофурфурилформаль, метиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, этиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, бутиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, α-метокситетрагидрофуран, диметоксибензол и диметоксиэтан, и соединения третичных аминов, такие как бутиловый эфир триэтиламина, пиридин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, дипиперидиноэтан, метиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина, этиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина и N,N-диэтилэтаноламин.

Вышеупомянутые необязательные основания Льюиса используются для образования аддуктов оснований Льюиса, указанных в определении соединений аминосилановых инициаторов полимеризации формулы 4 и 5.

СШИВАЮЩИЕ АГЕНТЫ

Сшивающие агенты включают тетрахлорид олова, тетрабромид олова, тетрафторид олова, тетрайодид олова, тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетрафторид кремния, тетрайодид кремния, тригалогениды алкилолова и алкилкремния или дигалогениды диалкилолова и диалкилкремния. Полимеры (макромолекулярные соединения), сшитые с помощью тетрагалогенидов олова или кремния, имеют максимум четыре сходящиеся цепи, полимеры, сшитые с помощью тригалогенидов алкилолова и алкилкремния, имеют максимум три сходящиеся цепи, и полимеры, сшитые с помощью дигалогенидов диалкилолова и диалкилкремния, имеют максимум две сходящиеся цепи. Гексагалоиддисиланы или гексагалоиддисилоксаны также могут быть использованы в качестве сшивающих агентов, дающих полимеры с максимум шестью сходящимися цепями. Пригодные сшивающие агенты на основе галогенидов олова и кремния включают: SnCl4, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, (R1)2SiCl2, R1SiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sн-SnCl3 и Cl3Sн-O-SnCl3, где R1 обозначает гидрокарбильную группу (нециклический углеводородный остаток), предпочтительно, алкильную группу. Примеры сшивающих агентов на основе алкоксидов олова и кремния дополнительно включают: Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 и Si(OEt)4. Наиболее предпочтительными сшивающими агентами являются: SnCl4, SiCl4, Sn(OMe)4 и Si(OMe)4.

Сшивающие агенты могут добавляться периодически (или через равномерные или неравномерные промежутки времени) или непрерывно во время полимеризации, но, предпочтительно, прибавляются при степени превращения в процессе полимеризации более 80 процентов, и более предпочтительно, при степени превращения более 90 процентов.

Например, сшивающий агент может непрерывно прибавляться во время полимеризации, в тех случаях, когда желательно асимметричное сшивание. Такое непрерывное прибавление обычно осуществляется в зоне реакции, отделенной от зоны, где происходит полимеризации в объеме. Сшивающий агент может добавляться в виде раствора в углеводороде, например, в циклогексане, к полимеризуемой смеси, с пригодным перемешиванием для распределения и прохождения реакции. Сшивающий агент типично будут прибавлять только после достижения высокой степени превращения. Например, сшивающий агент нормально будут прибавлять только после достижения степени превращения мономера более примерно 80 процентов. Типично, степень превращения мономера должна достичь, предпочтительно, по меньшей мере примерно 90 процентов до прибавления сшивающего агента. Полимеры, сшитые с помощью сшивающих агентов, имеют минимум две сходящиеся полимерные цепи.

Предпочтительно, значительное количество концов полимерных цепей не являются оборванными до реакции со сшивающим агентом; это означает, что присутствуют "живые" концы полимерных цепей, способные реагировать со сшивающим агентом в реакции сшивания полимерной цепи. Реакция сшивания происходит до, после или во время прибавления соединения формулы 6, модифицирующего концы цепи. Предпочтительно, реакция сшивания завершается до прибавления соединения, модифицирующего конец цепи. В одном варианте реализации изобретения, в результате реакции сшивания, 80 процентов или меньше "живых" полимерных цепей вступают в реакцию со сшивающим агентом. Предпочтительно, 65 процентов или меньше полимерных цепей вступают в реакцию со сшивающим агентом, и более предпочтительно, 50 процентов или меньше полимерных цепей вступают в реакцию со сшивающим агентом.

В некоторых вариантах реализации, от 10 до 30 процентов "живых" концов полимерных цепей, при определении методом ГПХ (GPC, гель-проникающая хроматография) вступают в реакцию со сшивающим агентом (агентами) до прибавления соединения, модифицирующего конец цепи. В других вариантах реализации, от 20 до 35 процентов "живых" концов полимерных цепей вступают в реакцию со сшивающим агентом (агентами) до прибавления соединения, модифицирующего конец цепи. В еще одном варианте реализации изобретения, от 35 до 50 процентов "живых" концов полимерных цепей вступают в реакцию со сшивающим агентом (агентами) до прибавления соединения, модифицирующего конец цепи. Сшивающий агент может быть прямо добавлен в раствор полимера без разбавления; однако, может быть полезным обеспечить добавление сшивающего агента в растворе, таком как в инертном растворителе (например, циклогексане). Например, если используются разные типы сшивающих агентов, то применяется от 0,01 до 2,0 моль, предпочтительно, от 0,02 до 1,5 моль, и более предпочтительно, от 0,04 до 0,6 моль, сшивающего агента на каждые 4,0 моль "живых" и, таким образом, анионных концов полимерных цепей.

Комбинация сшивающих агентов, содержащих олово или кремний, как описано выше, может быть необязательно использована для сшивания полимера. Комбинации разных сшивающих агентов, такие как Bu2SnCl2 и SnCl4; Me2SiCl2 и Si(OMe)4; Me2SiCl2 и SiCl4; SnCl4 и Si(OMe)4; SnCl4 и SiCl4, также могут быть использованы для сшивания полимерных цепей. Особенно желательно использовать комбинацию сшивающих агентов на основе олова и кремния в смеси протектора шины, содержащей как диоксид кремния, так и сажу. В таких случаях, молярное соотношение соединений олова и кремния, используемых для сшивания эластомерного полимера, нормально будет иметь значение в интервале от 20:80 до 95:5; более типично, от 40:60 до 90:10, и предпочтительно, от 60:40 до 85:15. Наиболее типично, используется сшивающий агент (соединения олова и кремния, сшивающие агенты на основе кремния) в диапазоне значений от примерно 0,001 до 4,5 ммоль на 100 грамм эластомерного полимера. Нормально, предпочтительно используют от примерно 0,05 до примерно 0,5 ммоль сшивающего агента на 100 грамм полимера для получения желательной вязкости по Муни и для создания возможности последующей функционализации концов цепей оставшейся "живой" фракции полимера. Большие количества создают тенденцию к получению полимеров, содержащих терминальные реакционноспособные группы, или к недостаточному сшиванию и позволяют обеспечить лишь недостаточную степень модификации концов цепей.

В одном варианте реализации изобретения, применяется от 0,01 до менее чем 5,0 моль, предпочтительно, от 0,05 до 2,5 моль, и более предпочтительно, от 0,1 до 1,5 моль, сшивающего агента на каждые 10,0 моль концов полимерных цепей с активным литием. Сшивающий агент может быть добавлен к полимеризуемой смеси в реакторе в углеводородном растворе (например, в циклогексане), с пригодным перемешиванием для распределения и реакции.

Реакция сшивания полимера может проводиться в диапазоне температур от 0°C до 150°C, предпочтительно, от 15°C до 120°C, и еще более предпочтительно, от 40°C до 100°C. Ограничения на продолжительность реакции сшивания отсутствуют. Однако, с учетом экономики процесса полимеризации, например, в случае периодического процесса полимеризации, реакцию сшивания обычно останавливают через от примерно 5 до 60 минут после прибавления сшивающего агента.

Сшивающий агент может быть прибавлен в реактор к полимеризуемой смеси в углеводородном растворе, например, в циклогексане, с пригодным перемешиванием для распределения и реакции.

СОЕДИНЕНИЯ, МОДИФИЦИРУЮЩИЕ КОНЦЫ ЦЕПЕЙ

Для дополнительного контроля свойств полимера в настоящем изобретении может быть использовано соединение формулы 6, модифицирующее конец цепи. Термин “соединение, модифицирующее конец цепи” должен обозначать соединения по настоящему изобретению, описанные в данном документе со ссылкой на Формулу 6, включая Формулу 7 и Формулу 8, описанные выше и, более подробно, ниже.

Соединение, модифицирующее конец цепи, охватывает соединения формулы 7, в общем описанные выше.

В одном варианте реализации изобретения, Y обозначает (C1-C16) двухвалентную алкильную группу или (C1-C16) двухвалентную аралкильную группу.

В одном варианте реализации изобретения, Y обозначает алкилен. В дополнительном варианте реализации изобретения, алкилен выбран из -CH2- (метилен), -(CH2)2- (этилиден), -(CH2)3- (пропилиден) и -(CH2)4- (бутилиден).

В одном варианте реализации изобретения, Y обозначает двухвалентную аралкиленовую группу. В дополнительном варианте реализации изобретения, аралкиленовую группу выбран из -CH2-C6H4-CH2- (ксилиден) и -C6H4-C(CH3)2-C6H4-.

В одном варианте реализации изобретения, R2, R7, R8 и R9 обозначают каждый независимо (C1-C16)-алкил. В дополнительном варианте реализации изобретения, алкил выбран из CH3- (метил), CH3-CH2- (этил), CH3-(CH2)2- (пропил), CH3-(CH2)3 (н-бутил) и CH3-C(CH3)2 (трет-бутил).

В одном варианте реализации изобретения формулы 7, Y выбран из группы, состоящей из линейного C1-C10-алкила (двухвалентного), циклического C6-C12-алкила (двухвалентного), C6-C15-арила (двухвалентного) и C7-C12-алкиларила (двухвалентного).

В одном варианте реализации изобретения формулы 7, n и t каждый независимо выбран из целых чисел, равных 0 и 1; s и v каждый независимо выбран из целых чисел, равных 2 и 3.

В одном варианте реализации изобретения, соединение, модифицирующее конец цепи, представляет собой соединение формулы 7, где M1 обозначает атом кремния; s и v обозначают каждый целое число, выбранное из 2 и 3; и n и t обозначают каждый целое число, выбранное из 0 и 1. Конкретные предпочтительные виды соединений формулы 7, модифицирующих конец цепи, включают следующие:

(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,

(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,

(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr),

(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3,

(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3,

(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,

(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,

(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,

(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,

(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,

(MeO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3,

(EtO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3,

(PrO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3,

(PrO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3,

(PrO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3,

(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,

(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,

(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,

(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,

(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,

(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,

(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,

(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,

(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,

(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,

(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr) 2(Me),

(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me),

(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,

(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,

(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr),

(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3,

(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3,

(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,

(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,

(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,

(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,

(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,

(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3,

(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3,

(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3,

(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3,

(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3,

(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,

(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,

(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,

(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,

(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,

(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,

(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,

(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,

(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,

(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,

(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,

(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,

(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr) 2(Me),

(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),

(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),

(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me),

(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me).

Соединение, модифицирующее конец цепи, включает соединения формулы 8, в общем описанные выше.

В одном варианте реализации изобретения, s обозначает целое число, выбранное из 2 и 3; n обозначает целое число, выбранное из 0 и 1; R1a выбран из (C1-C4)-алкила; R2 независимо выбран из (C1-C10)-алкила; Y обозначает (C1-C12)-алкил, еще более предпочтительно, (C1-C8)-алкил, и наиболее предпочтительно, (C1-C5)-алкил. В другом варианте реализации изобретения, Y обозначает (C7-C25)-алкиларил, более предпочтительно, (C7-C16)-алкиларил, и наиболее предпочтительно, (C7-C12)-алкиларил.

В еще одном варианте реализации изобретения, R7, R8 и R11, предпочтительно, независимо выбраны из (C1-C5)-алкила.

В одном варианте реализации изобретения, R11 выбран из (C1-C16)-алкила; R1a выбран из (C1-C4)-алкила; R2, R7 и R8 являются одинаковыми или разными, и каждый независимо выбран из водорода (H) и (C1-C16)-алкила; и алкил, в частности, включает Me, Et, Pr и Bu.

В одном варианте реализации изобретения, Y выбран из (C1-C16) двухвалентной алкильной группы и (C1-C16) двухвалентной аралкильной группы.

В одном варианте реализации изобретения, Y обозначает алкилен. В дополнительном варианте реализации изобретения, алкилен выбран из -CH2- (метилен), -(CH2)2- (этилиден), -(CH2)3- (пропилиден) и -(CH2)4- (бутилиден).

В одном варианте реализации изобретения, Y обозначает двухвалентную аралкиленовую группу. В дополнительном варианте реализации изобретения, аралкиленовую группу выбран из -CH2-C6H4-CH2- (ксилиден) и -C6H4-C(CH3)2-C6H4-.

В одном варианте реализации изобретения, R1a, R2, R7, R8 и R11 обозначают каждый независимо алкил. В дополнительном варианте реализации изобретения, алкил выбран из CH3- (метил), CH3-CH2- (этил), CH3-(CH2)2- (пропил), CH3-(CH2)3 (н-бутил) и CH3-C(CH3)2 (трет-бутил).

В одном варианте реализации изобретения формулы 8, Y выбран из группы, состоящей из линейного C1-C10-алкила (двухвалентного), циклического C6-C12-алкила (двухвалентного), C6-C15-арила (двухвалентного) и C7-C12-алкиларила (двухвалентного).

В одном варианте реализации изобретения формулы 8, n обозначает целое число 0 или 1; s обозначает целое число 2 или 3.

В одном варианте реализации изобретения соединения формулы 8, модифицирующего конец цепи, M1 обозначает атом кремния; s обозначает целое число, выбранное из 2 и 3; и n обозначает целое число, выбранное из 0 и 1. Конкретные предпочтительные виды соединения формулы 8, модифицирующего конец цепи, включают следующие соединения и их соответствующие аддукты основания Льюиса:

(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3,

(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3,

(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-S-SiMe3,

(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-S-SiMe3,

(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,

(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,

((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,

(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,

(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3,

(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3,

(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3,

(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,

(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,

((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,

(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,

(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3,

(PrO) Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3,

(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3,

(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3,

(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3,

(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,

(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,

(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, ((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,

(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3,

(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3,

(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3,

(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3,

(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-S-SiEt3,

(PrO)3Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,

(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,

(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, ((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3,

(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3,

(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3,

(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3,

(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,

(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,

((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3,

(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3,

(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3,

(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3,

(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3,

(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3,

(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,

(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,

((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3,

(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3 и (BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3.

Соединение формулы 8, модифицирующее конец цепи, может быть получено, как описано в WO 2007/047943 и WO 2009/148932.

Соединения формулы 7 и 8 также включают их соответствующие аддукты основания Льюиса (например, с молекулами растворителя тетрагидрофурана, диэтилового эфира, диметоксиэтана, координированными с атомом кремния).

Соединения, модифицирующие концы цепей, включают сульфанилсилановые соединения, описанные в патенте США № 6229036, WO 2007/047943 и WO 2009/148932 (каждый из которых целиком включен в данный документ в качестве ссылки, включая способы получения сульфанилсилановых соединений).

Соединения, модифицирующие концы цепей, могут прибавляться периодически (или с регулярными или нерегулярными промежутками времени) или непрерывно во время полимеризации, но предпочтительно, прибавляются при величине степени превращения в процессе полимеризации более 80 процентов, и более предпочтительно, при степени превращения более 90 процентов. Предпочтительно, значительное количество концов полимерных цепей не являются оборванными до реакции с соединением, модифицирующим конец цепи; то есть, присутствуют "живые" концы полимерных цепей, способные реагировать с соединением, модифицирующим конец цепи. Реакция модификации конца цепи может проходить до, после или во время прибавления сшивающего агента. Предпочтительно, реакция модификации конца цепи завершается после прибавления сшивающего агента. См., например, WO 2009/148932, включенный в данный документ в качестве ссылки.

В одном варианте реализации изобретения, более 20 процентов, предпочтительно, более 35 процентов, и еще более предпочтительно, более 50 процентов полимерных цепей, при определении методом ГПХ, образующихся в процессе полимеризации, сшиваются соединением, модифицирующим конец цепи в процессе модификации конца полимерной цепи.

В одном варианте реализации изобретения, более 20 процентов концов полимерных цепей, при определении методом ГПХ, вступают в реакцию со сшивающим агентом (агентами) до прибавления соединения (соединений), модифицирующего конец цепи. В других вариантах реализации, более 35 процентов концов полимерных цепей вступают в реакцию со сшивающим агентом (агентами) до прибавления соединения (соединений), модифицирующего конец цепи.

В одном варианте реализации изобретения, от 20 до 35 процентов "живых" концов полимерных цепей, при определении методом ГПХ, вступают в реакцию со сшивающим агентом (агентами) до прибавления соединения (соединений), модифицирующего конец цепи. В других вариантах реализации, от 35 до 50 процентов "живых" концов полимерных цепей, при определении методом ГПХ, вступают в реакцию со сшивающим агентом (агентами) до прибавления соединения (соединений), модифицирующего конец цепи. В еще одном варианте реализации изобретения, от 50 до 80 процентов "живых" концов полимерных цепей вступают в реакцию со сшивающим агентом (агентами) до прибавления соединения (соединений), модифицирующего конец цепи.

В одном варианте реализации изобретения, более 50 процентов, предпочтительно, более 60 процентов, и более предпочтительно, более 75 процентов, при определении методом ГПХ, альфа-модифицированных "живых" макромолекулярных соединений (оставшихся после реакции сшивания) реагировать с агентом, модифицирующим конец цепи. Макромолекулярное соединение с модифицированным концом цепи в соответствии с изобретением содержит функциональность, образующуюся из соединения аминового инициатора полимеризации, и функциональность, образующуюся из соединения, модифицирующего конец цепи.

ПРОЦЕСС МОДИФИКАЦИИ КОНЦА ЦЕПИ

Соединение, модифицирующее конец цепи, может быть прямо добавлено в раствор полимера без разбавления; однако, может быть полезным прибавление соединения в растворенной форме, такой как в инертном растворителе (например, циклогексане). Количество соединения, модифицирующего конец цепи, прибавляемого к полимеризации меняется в зависимости от вида мономера, сшивающего агента, соединения, модифицирующего конец цепи, условий реакции и желательных конечных свойств, но в общем составляет от 0,05 до 5 моль-эквивалентов, предпочтительно, от 0,1 до 2,0 моль-эквивалентов, и наиболее предпочтительно, от 0,2 до 1,5 моль-эквивалентов, на моль-эквивалент щелочного металла в соединении-инициаторе. Реакция модификации конца полимерной цепи может проводиться в диапазоне температур от 0°C до 150°C, предпочтительно, от 15°C до 120°C, и еще более предпочтительно, от 40°C до 100°C. Ограничения на продолжительность реакции модификации конца цепи отсутствуют. Однако, учитывая экономику процесса полимеризации, например, в случае периодического процесса полимеризации, реакцию модификации конца цепи обычно останавливают через от примерно 5 до 60 минут после прибавления модификатора.

Способ получения модифицированного макромолекулярного соединения в соответствии с настоящим изобретением включает по меньшей мере следующую стадию (i) и, необязательно, стадии (ii) и/или (iii). Стадия (i): проведение реакции соединения аминосиланового инициатора полимеризации, представленного Формулами 4, 4a, 4b, 4c, 5, 5a, 5b или 5c (все формулы описаны выше), и предпочтительно, Формулами 4a или 5a, в которых R3, R4, R5, R6, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26 и R27 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, и где q равен 1 и r равен 2, с одним или несколькими типами мономера, и предпочтительно, мономерами, выбранными из бутадиена, стирола, изопрена, альфа-метилстирола и их комбинаций, в растворителе полимеризации для получения Композиции A. Пригодные растворители полимеризации включают неполярные алифатические и неполярные ароматические растворители, предпочтительно, гексан, гептан, бутан, пентан, изопар, циклогексан, толуол и бензол. Необязательная стадия (iia): проведение реакции Композиции A с по меньшей мере одним типом сшивающего агента, выбранного из группы, состоящей из следующих материалов: SnCl4, (R1)3SnCl, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, (R1)3SiCl, (R1)2SiCl2, R1SiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sн-SnCl3, Cl3Sн-O-SnCl3. Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 и Si(OEt)4. Необязательная стадия (ii): проведение реакции полученного полимера, т.е. одной из композиций A и B, с по меньшей мере одним типом соединения формулы 6, модифицирующего конец цепи, включая соединения формулы 7 и формулы 8, для получения полимера с модифицированным концом цепи, т.е. модифицированного макромолекулярного соединения. На необязательной стадии (iii), реакцию полимеризации останавливают добавлением протонирующего агента. В качестве протонирующего агента в настоящем изобретении могут быть использованы одно или несколько соединений, способных переносить протон к и, таким образом, деактивировать "живой" конец полимерной цепи, таких как вода, органические кислоты (например, карбоновые кислоты), неорганические кислоты (например, соляная кислота, серная кислота), и спирты (например, метанол). Предпочтительно, в качестве протонирующего агента используют метанол. Протонирующий агент дополнительно делает металлорганические остатки, образующиеся из соединения инициатора полимеризации, из соединений модификаторов концов цепей или из металлированных концов полимерных цепей, менее реакционноспособными и, таким образом, менее опасными.

В предпочтительном варианте реализации изобретения, сначала проводят реакцию соединения аминосиланового инициатора полимеризации с мономерами для получения альфа-модифицированных "живых" полимеров (стадия (i)). Некоторые из таких макромолекулярных соединений, необязательно, вводят в реакцию со сшивающим агентом (агентами) для получения разветвленного модифицированного макромолекулярного соединения (соединений) (необязательная стадия (iia)). На стадии (ii), проводят реакцию некоторых или всех альфа-модифицированных "живых" полимеров с соединением, модифицирующим конец цепи, для получения линейных модифицированных макромолекулярных соединений.

В одном варианте реализации изобретения, соединение аминосиланового инициатора полимеризации представляет собой соединение формулы 4a, 4b или 4c.

В одном варианте реализации изобретения, соединение аминосиланового инициатора полимеризации представляет собой соединение формулы 5a, 5b или 5c.

В одном варианте реализации изобретения, соединение аминосиланового инициатора полимеризации представляет собой соединение формулы 4a или 5a.

В другом варианте реализации изобретения, сшивающих агент выбран из следующих материалов: SnCl4, (R1)3SnCl, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, (R1)3SiCl, (R1)2SiCl2, R1SiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sн-SnCl3, Cl3Sн-O-SnCl3 и их комбинаций. Примеры сшивающих агентов на основе алкоксидов олова и кремния включают: Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 и Si(OEt)4.

В дополнительном варианте реализации изобретения, соединение, модифицирующее конец цепи, представляет собой соединение формулы 7, где M1 обозначает атом кремния; R2, R7, R8 и R9 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, и Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил.

В дополнительном варианте реализации изобретения, соединение, модифицирующее конец цепи, представляет собой соединение формулы 7, где M1 обозначает атом олова; R2, R7, R8 и R9 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, и Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил.

В дополнительном варианте реализации изобретения, соединение, модифицирующее конец цепи, представляет собой соединение формулы 8, где M1 обозначает атом кремния; R2, R7, R8 и R11 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, и Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил.

В дополнительном варианте реализации изобретения, соединение, модифицирующее конец цепи, представляет собой соединение формулы 8, где M1 обозначает атом олова; R2, R7, R8 и R11 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, и Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил.

МОНОМЕРЫ

Как описано выше, эластомерная диеновая полимерная цепь P содержит мономерные звенья, образующиеся из по меньшей мере одного из бутадиена, изопрена, стирола и альфа-метилстирола. Тем не менее, мономеры, пригодные для получения модифицированных макромолекулярных соединений, как правило, включают конъюгированные олефины и олефины, выбранные из α-олефинов, внутренних олефинов, циклических олефинов, полярных олефинов и неконъюгированных диолефинов, и эластомерная диеновая полимерная цепь P может содержать мономерные звенья, образующиеся из таких мономеров. Такие мономеры могут также давать дополнительно модифицированные или немодифицированные полимеры, которые, таким образом, могут присутствовать в первой и второй полимерных композициях по настоящему изобретению. Пригодные конъюгированные ненасыщенные мономеры, предпочтительно, представляют собой конъюгированные диены, такие как 1,3-бутадиен, 2-алкил-1,3-бутадиен, предпочтительно, изопрен (2-метил-1,3-бутадиен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 2-метил-2,4-пентадиен, циклопентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-циклооктадиен. Предпочтительными олефинами являются C2-20 α-олефины, включая, без ограничения, длинноцепочечные макромолекулярные α-олефины, особенно, ароматическое винильное соединение. Предпочтительными ароматическими винильными соединениями являются стирол, включая C1-4-алкилзамещенный стирол, такой как 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4,6-триметилстирол, α-метилстирол и стильбен, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, винилбензилдиметиламин, (4-винилбензил)диметиламиноэтиловый эфир, N,N-диметиламиноэтилстирол, трет-бутоксистирол, винилпиридин, и их смеси. Пригодные полярные олефины включают акрилонитрил, метакрилаты, метилметакрилат. Пригодные неконъюгированные олефины включают C4-20-диолефины, особенно норборнадиен, этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 4-винилциклогексен, дивинилбензол, включая 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензол и 1,4-дивинилбензол, и их смеси. Предпочтительные конъюгированные диены включают бутадиен, изопрен и циклопентадиен, и предпочтительные ароматические α-олефины включают: стирол и 4-метилстирол.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Общая информация о методиках полимеризации, включая соединения-инициаторы полимеризации; полярные координирующие соединения и ускорители, которые все используются для увеличения реакционной способности инициатора, для обеспечения статистического распределения ароматических винильных соединений, для обеспечения статистического распределения 1,2-полибутадиеновых или 1,2-полиизопреновых или 3,4-полиизопреновых звеньев, введенных в полимерную цепь; количества каждого соединения; мономер(ы); и пригодные условия процесса описаны в WO 2009/148932, который целиком включен в данный документ в качестве ссылки. Полимеризация в растворе нормально происходит при низком давлении, предпочтительно, ниже 10 МПа, предпочтительно, в диапазоне температур от 0 до 120°C. Полимеризация обычно проводится в условиях периодической, непрерывной или полунепрерывной полимеризации. Процесс полимеризации, предпочтительно, проводится в виде полимеризации в растворе, при которой образующийся полимер является по существу растворимым в реакционной смеси, или в виде суспензионной (suspension/slurry) полимеризации, при которой образующийся полимер является по существу нерастворимым в реакционной среде. Примеры предпочтительных полярных координирующих соединений и ускорителей приведены в WO 2009/148932.

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Типичные примеры модифицированных макромолекулярных соединений (т.е. альфа-модифицированных/омега-модифицированных макромолекулярных соединений) представлены следующими формулами P1-P6 и их аддуктами основания Льюиса:

В приведенных выше формулах, P обозначает полимерную цепь, содержащую мономерные звенья, образующиеся из по меньшей мере одного из следующих групп мономеров: бутадиен, изопрен, стирол и альфа-метилстирол, число мономерных звеньев на макромолекулу имеет значение в диапазоне обычно от 10 до 50000, предпочтительно, от 20 до 40000; и группы заместителей имеют значения, в общем указанные для формулы 1 выше.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, M1 обозначает атом олова; Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил; R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила; и R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и R3 и R4 каждый независимо выбран из -OH и (C1-C18)-алкила; p и o каждый независимо выбран из целых чисел, равных 1 и 2; m и u каждый независимо выбран из целых чисел, равных 1 и 2; n и t каждый независимо выбран из целых чисел, равных 0 и 1.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, M1 обозначает атом кремния; Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил; R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкил; и R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и R3 и R4 каждый независимо выбран из -OH и (C1-C18)-алкила; p и o каждый независимо выбран из целых чисел, равных 1 и 2; m и u каждый независимо выбран из целых чисел, равных 1 и 2; n и t каждый независимо выбран из целых чисел, равных 0 и 1.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, M1 обозначает атом олова; Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил; R5 обозначает водород и R6 выбран из водорода и (C1-C18)-алкила; и R3, R4, R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и p и o каждый независимо выбран из целых чисел, равных 1 и 2; m и u каждый независимо выбран из целых чисел, равных 1 и 2; n и t каждый независимо выбран из целых чисел, равных 0 и 1.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, M1 обозначает атом кремния; Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил; R5 обозначает водород и R6 выбран из водорода и (C1-C18)-алкила; и R3, R4, R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и p и o каждый независимо выбран из целых чисел, равных 1 и 2; m и u каждый независимо выбран из целых чисел, равных 1 и 2; n и t каждый независимо выбран из целых чисел, равных 0 и 1.

Из вышеперечисленных Формул P1-P6, предпочтительными являются Формулы P1, P2 и P3.

Конкретные предпочтительные модифицированные макромолекулярные соединения включают следующие (и их соответствующие аддукты основания Льюиса):

Не желая ограничиваться теорией, укажем, что, как считается, группы тригидрокарбилсилила, включая триалкилсилил, триаралкилсилил и триарилсилил; тригидрокарбилстаннила, включая триалкилстаннил, триаралкилстаннил и триарилстаннил; дигидрокарбилсилендиила, включая диалкилсилендиил, диаралкилсилендиил и диарилсилендиил; дигидрокарбилстаннендиила, включая диалкилстаннендиил, диаралкилстаннендиил и диарилстаннендиил, в Формулах P1, P2, P3, P4, P5 и P6 выполняют функцию защитных групп, которые препятствуют непреднамеренным последующим реакциям. Такие “защитные” группы, (-Si'R7R8R11), (-Sn'R7R8R11), (-Si'R7R8-) и (-Sn'R7R8-), могут быть удалены путем воздействия с соединением, содержащим -OH группы, таким как вода, спирты, анионные кислоты или органические кислоты (например, соляная кислота, серная кислота или карбоновые кислоты), с образованием при этом “незащищенной” тиольной (-SH) группы. Такие условия типично присутствуют при вулканизации. В зависимости от условий "доработки" полимера, могут присутствовать как незащищенные, так и/или защищенные модифицированные полимеры. Например, отгонка паром раствора полимера, содержащего модифицированную макромолекулу формулы P1, P2, P3, P4, P5 и P6, будет приводить к удалению определенной части защитных тригидрокарбильных групп, включая триалкильные, триаралкильные или триарилсилильные группы, с образованием незащищенной тиольной (-SH) группы и образованием некоторой части соединений формулы P7 (включая аддукты основания Льюиса):

где

группы заместителей имеют значения, в общем указанные для формулы 1 выше, и число мономерных звеньев на макромолекулу составляет обычно от 10 до 50000 г/моль, предпочтительно, от 20 до 40000 г/моль.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил; R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила; и R3 и R4 каждый независимо выбран из -OH и (C1-C18)-алкила; p выбран из целых чисел, равных 1 и 2; m выбран из целых чисел, равных 1 и 2; n выбран из целых чисел, равных 0 и 1.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкил; R5 выбран из водорода и R6 выбран из водорода и (C1-C18)-алкила; и R3 и R4 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и p выбран из целых чисел, равных 1 и 2; m выбран из целых чисел, равных 1 и 2; n выбран из целых чисел, равных 0 и 1.

Процентное содержание тиольных групп может быть очень разным, в зависимости от структуры R-групп в фрагментах (-Si'R7R8R11), (-Sn'R7R8R11), (-Si'R7R8-) и (-Sn'R7R8-) макромолекулярного соединения формулы 1, Вариантов реализации 1 и 2 и формул P1-P6. Альтернативно, для получения модифицированных макромолекулярных соединений может быть использована безводная процедура доработки.

Конкретные предпочтительные модифицированные макромолекулярные соединения на основе Формулы 7 включают следующие (и их соответствующие аддукты основания Льюиса):

.

Полученное альфа-модифицированное макромолекулярное соединение содержит одну или несколько силанольных групп, типично, в общем количестве от 0,0001 до 1,50 ммоль/грамм полимера (общее количество полимера, полученного в реакции полимеризации), предпочтительно, от 0,0005 до 0,9 ммоль/грамм, и более предпочтительно, от 0,0010 до 0,5 ммоль/грамм, и еще более предпочтительно, от 0,0020 до 0,1 ммоль/грамм полимера.

Полученное альфа-модифицированное макромолекулярное соединение предпочтительно, содержит сульфидные группы, и сульфидные группы типично содержат тригидрокарбилсилильные или дигидрокарбильные защитные группы и тиольные группы в общем количестве от 0,0001 до 0,50 ммоль/грамм полимера (общее количество полимера, полученного в реакции полимеризации), предпочтительно, от 0,0005 до 0,30 ммоль/грамм, и более предпочтительно, от 0,0010 до 0,20 ммоль/грамм, и еще более предпочтительно, от 0,0020 до 0,10 ммоль/грамм полимера. В другом варианте реализации изобретения, сульфидные группы присутствуют в количестве в диапазоне значений от 0,0001 до 0,50 ммоль/грамм полимера, предпочтительно, в диапазоне значений от 0,0005 до 0,30 ммоль/грамм, и более предпочтительно, в диапазоне значений от 0,0010 до 0,20 ммоль/грамм, и еще более предпочтительно, от в диапазоне значений от 0,0020 до 0,10 ммоль/грамм полимера. В другом варианте реализации изобретения, тиольные группы присутствуют в количестве в диапазоне значений от 0,0001 до 0,50 ммоль/грамм полимера, предпочтительно, в диапазоне значений от 0,0005 до 0,30 ммоль/грамм, и более предпочтительно, в диапазоне значений от 0,0010 до 0,20 ммоль/грамм, и еще более предпочтительно, в диапазоне значений от 0,0020 до 0,10 ммоль/грамм полимера.

В большинстве областей применения, модифицированное макромолекулярное соединение представляет собой, предпочтительно, гомополимер, полученный из конъюгированного диолефина, сополимер, полученный из мономера конъюгированного диолефина и ароматического винилового мономера, и/или терполимер одного или двух типов конъюгированных диолефинов с одним или двумя типами ароматических винильных соединений.

Хотя не установлены какие-либо конкретные ограничения на содержание 1,2-связей и/или 3,4-связей (тут и далее называемых "винильные связи") конъюгированной диолефиновой части эластомерного полимера, в большинстве областей применения содержание винильных связей составляет, предпочтительно, от 10 до 90% масс., и особенно предпочтительно, от 15 до 80% масс. (в пересчете на общий вес полимера, полученного в реакции полимеризации). Если содержание винильных связей в полимере составляет менее чем 10% масс., то полученный продукт может иметь более низкое сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге. Если содержание винила в эластомерном полимере превышает 90% масс., то продукт может демонстрировать пониженные предел прочности на растяжение и сопротивление истиранию и относительно большие потери на гистерезис.

Несмотря на отсутствие конкретных ограничений на количество ароматического винильного мономера, используемого в модифицированном макромолекулярном соединении, в большинстве областей применения ароматические винильные мономеры составляют от 5 до 60% масс. от общего содержания мономера, более предпочтительно, от 10 до 50% масс. (в пересчете на общий вес полимера). Величины менее 5% масс. могут приводить к пониженному сопротивлению проскальзыванию на мокрой дороге, сопротивлению истиранию, и пределу прочности на растяжение; в то время как величины более 60% масс. могут приводить к повышенным потерям на гистерезис. Модифицированное макромолекулярное соединение может быть блочным или статистическим сополимером, и предпочтительно, 40% масс. или более звеньев ароматического винильного соединения связаны поодиночке, и 10% масс. или меньше представляют собой “блоки”, в которых восемь или более ароматических винильных соединений соединены последовательно. Сополимеры, выходящие за пределы этого диапазона значений, часто демонстрируют повышенный гистерезис. Длина последовательно соединенных ароматических винильных звеньев может быть измерена по способу озонолиза-гельпроникающей хроматографии, разработанному Tan δa et al. (Polymer, Vol. 22, Pages 1721-1723 (1981)).

Хотя этот показатель зависит от конкретного полимера и желательного конечного назначения, модифицированные макромолекулярные соединения по настоящему изобретению, в форме, полученной в результате реакции полимеризации, предпочтительно, имеют вязкость по Муни (ML 1+4, 100°C, измеренную в соответствии с ASTM D 1646 (2004) в диапазоне значений от 0 до 150, предпочтительно, от 0 до 100, и более предпочтительно, в диапазоне значений от 20 до 100, при определении с использованием инструмента Monsanto MV2000. Если вязкость по Муни (ML 1+4, 100°C) полимера составляет более 150 MU, то это вероятно будет негативно влиять на технологичность (включение наполнителя и тепловыделение во внутреннем смесителе, наслоение материала на вальцовой мельнице, скорость экструзии, разбухание экструдата на выходе из сопла, однородность консистенции и т.д.), потому что смесительное оборудование, используемое производителями шин, не рассчитано на переработку сортов каучука, имеющих такие высокие значения показателя Муни, и стоимость переработки возрастает. В некоторых случаях, вязкость по Муни (ML 1+4, 100°C) менее 20 может не быть предпочтительной из-за увеличения липкости и хладотекучести несшитого эластомерного полимера, приводящих к усложнению переработки, низкой когезионной прочности в невулканизированном состоянии и низкой размерной стабильности при хранении. В некоторых дополнительных случаях, когда модифицированные полимеры используются в качестве мягчителя, компатибилизатора или технологической добавки в полимерных композициях, вязкость по Муни (ML 1+4, 100°C) менее 20 может быть предпочтительной.

Предпочтительное распределение молекулярного веса модифицированных макромолекулярных соединений, полученных в результате реакции полимеризации, представленное отношением средневзвешенного молекулярного веса к среднечисловому молекулярному весу (Mw/Mn), составляет от 1,0 до 10,0, предпочтительно, от 1,1 до 8,0, и более предпочтительно, от 1,2 до 4,5.

РЕАКЦИОННОЕ СМЕШЕНИЕ

В предпочтительном варианте реализации изобретения, первую полимерную композицию, содержащую по меньшей мере одно модифицированное макромолекулярное соединение по изобретению, объединяют и вводят в реакцию с наполнителем (наполнителями), выбранным из диоксида кремния, углерод-кремнеземного двухфазного наполнителя, сажи, наполнителя на основе углеродных нанотрубок, лигнина, стеклянного наполнителя, слоистых силикатов, таких как магадиит, в некоторых предпочтительных вариантах реализации, содержащим диоксид кремния в качестве основного компонента наполнителя, и вулканизирующим агентом и, необязательно, дополнительными компонентами, включая, без ограничения, технологические добавки, масла, вулканизирующие агенты, силановые сшивающие агенты и немодифицированные несшитые эластомерные полимеры, с образованием в результате этого второй полимерной композиции, содержащей наполнитель.

Первая полимерная композиция содержит по меньшей мере одно модифицированное макромолекулярное соединение и, необязательно, один или оба из следующих материалов: (i) масло (с образованием материала, часто называемого маслонаполненным полимером), и (ii) полимер, не идентичный модифицированным макромолекулярным соединениям в соответствии с изобретением. Полимеры, не идентичные модифицированным макромолекулярным соединениям, могут быть получены в виде побочных продуктов процесса получения модифицированного макромолекулярного соединения (см. выше), и могут быть получены в результате смешения модифицированного макромолекулярного соединения (соединений) (например, в форме, полученной после полимеризации) в растворе с другим раствором полимера, не содержащего макромолекулярное соединение (соединения) по настоящему изобретению, с последующим удалением растворителя. Первая полимерная композиция, предпочтительно, содержит по меньшей мере 20% масс. модифицированного макромолекулярного соединения (соединений) по изобретению, более предпочтительно, по меньшей мере 30% масс., и еще более предпочтительно, по меньшей мере 45% масс., в пересчете на общий полимер, содержащийся в композиции. Оставшаяся часть полимера в полимерной композиции представляет собой немодифицированный полимер или полимер, модифицированный не в соответствии с изобретением. Примеры предпочтительных немодифицированных полимеров перечислены в WO 2009/148932 и, предпочтительно, включают стирол-бутадиеновый сополимер, природные каучуки, полиизопрен и полибутадиен. Желательно, чтобы немодифицированные полимеры имели вязкость по Муни (ML 1+4, 100°C, при измерении в соответствии с ASTM D 1646 (2004), как описано выше) в диапазоне значений от 20 до 200, предпочтительно, от 25 до 150.

МАСЛА

Масла могут быть использованы в сочетании с несшитыми модифицированными макромолекулярными соединениями для снижения вязкости или значений по Муни, или для улучшения технологичности первых полимерных композиций и эксплуатационных свойств (вулканизированных) вторых полимерных композиций.

Одно или несколько масел могут быть прибавлены к полимеру до завершения процесса получения модифицированного макромолекулярного соединения и/или в виде отдельного компонента первой или второй полимерной композиции. Типичные примеры и классификация масел приведены в WO 2009/148932 и US 2005/0159513, каждый из которых включен в данный документ в качестве ссылки в полном объеме.

Типичные масла включают, без ограничения указанными, MES (сольваты слабой экстракции), TDAE (очищенный дистиллированный ароматический экстракт), RAE (остаточный ароматический экстракт) включая, без ограничений, T-RAE и S-RAE, DAE включая T-DAE, и NAP (легкие и тяжелые нафтеновые масла), включая, без ограничений, Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000, и Tufflo 1200. Кроме того, в качестве масла-наполнителя могут быть использованы природные масла, включая, без ограничений, растительные масла. Типичные примеры масел также включают функционализированные варианты вышеупомянутых масел, в частности, эпоксидированные или гидроксилированные масла. Вышеупомянутые масла содержат различные концентрации полициклические ароматические соединения, парафиновые соединения, нафтеновые соединения и ароматические соединения, и имеют разные температуры стеклования. Вышеупомянутые типы масел были охарактеризованы (Kautschuk Gummi Kunststoffe, vol. 52, pages 799-805). В некоторых вариантах реализации, маслами-наполнителями для каучука являются MES, RAE и TDAE.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ

Технологические добавки могут быть необязательно прибавлены к первым полимерным композициям по настоящему изобретению. Технологические добавки обычно прибавляют для снижения вязкости первой полимерной композиции. В результате уменьшается время перемешивания и/или число стадий перемешивания и, следовательно, снижается расход энергии и/или достигается большая производительность процесса экструзии резиновой смеси. Типичные примеры технологических добавок, которые могут быть необязательно использованы в качестве компонента первых полимерных композиций в соответствии с описанием, приведенным в данном документе, описаны в Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000, и в Werner Kleemann, Kurt Weber, Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie (Leipzig, 1990), каждый из которых включен в данный документ в качестве ссылки в полном объеме. Типичными примерами технологических добавок (possessing aids), которые могут быть необязательно использованы в качестве компонента первой полимерной композиции, являются следующие материалы:

(A) жирные кислоты, включая, без ограничений, олеиновую кислоту, материалы priolene (продукты на основе олеинов), материалы pristerene (продукты на основе стеариновой кислоты) и стеариновую кислоту;

(B) соли жирных кислот, включая, без ограничений, Aktiplast GT, PP, ST, T, T-60, 8, F; Deoflow S; Kettlitz Dispergator FL, FL Plus; Dispergum 18, C, E, K, L, N, T, R; Polyplastol 6, 15, 19, 21, 23; Struktol A50P, A60, EF44, EF66, EM16, EM50, WA48, WB16, WB42, WS180, WS280 и ZEHDL;

(C) диспергенты и технологические добавки, включая, без ограничений, Aflux 12, 16, 42, 54, 25; Deoflow A, D; Deogum 80; Deosol H; Kettlitz Dispergator DS, KB, OX; Kettlitz-Mediaplast 40, 50, Pertac/GR; Kettlitz-Dispergator SI; Struktol FL и WB 212; и

(D) диспергенты для высокоактивных белых наполнителей, включая, без ограничений, Struktol W33 и WB42.

Бифункционализированные силаны и монофункциональные силаны (также называемые в данном документе “силановые сшивающие агенты”) также иногда называются технологическими добавками, но отдельно описаны ниже.

СИЛАНОВЫЕ СШИВАЮЩИЕ АГЕНТЫ

В некоторых вариантах реализации, силановый сшивающий агент (используемый для компатибилизации полимера и указанных наполнителей) прибавляют в композицию, которая содержит модифицированное макромолекулярное соединение, описанное в данном документе, и диоксид кремния, слоистый силикат (такой как, без ограничения, магадиит) или углерод-кремнеземный двухфазный наполнитель, которые могут быть использованы в качестве компонента наполнителя. Типичное количество силанового сшивающего агенты составляет от примерно 1 до примерно 20 весовых частей и, в некоторых вариантах реализации, от примерно 5 до примерно 15 весовых частей на 100 весовых частей общего количества диоксида кремния и/или углерод-кремнеземного двухфазного наполнителя.

Силановые сшивающие агенты могут быть классифицированы в соответствии с Fritz Röthemeyer, Franz Sommer: Kautschuk Technologie, (Carl Hanser Verlag 2006):

(A) бифункционализированные силаны, включая, без ограничений, Si 230 (EtO)3Si(CH2)3Cl, Si 225 (EtO)3SiCH=CH2, A189 (EtO)3Si(CH2)3SH, Si 69 [(EtO)3Si(CH2)3S2]2, Si 264 (EtO)3Si-(CH2)3SCN и Si 363 (EtO)Si((CH2-CH2-O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3 SH) (Evonic Industries AG); и

(B) монофункциональные силаны, включая, без ограничений, Si 203 (EtO)3-Si-C3H7, и Si 208 (EtO)3-Si-C8H17.

Дополнительные примеры силановых сшивающих агентов приведены в WO 2009/148932 и включают, без ограничения указанными, бис-(3-гидроксидиметилсилилпропил)тетрасульфид, бис-(3-гидроксидиметилсилилпропил)дисульфид, бис-(2-гидроксидиметилсилилэтил)тетрасульфид, бис-(2-гидроксидиметилсилилэтил)дисульфид, 3-гидроксидиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид и 3-гидроксидиметилсилилпропилбензотиазолтетрасульфид.

ВУЛКАНИЗИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ

Сера, серосодержащие соединения, выступающие в роли доноров серы, системы ускорителей на основе серы и пероксиды являются наиболее распространенными вулканизирующими агентами. Примеры серосодержащих соединений, выступающих в роли доноров серы, включают, без ограничения указанными, дитиодиморфолин (DTDM), тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), тетраэтилтиурамдисульфид (TETD), и дипентаметилентиурамтетрасульфид (DPTT). Примеры ускорителей на основе серы включают, без ограничения указанными, производные аминов, производные гуанидина, продукты конденсации альдегида-амина, тиазолы, тиурамсульфиды, дитиокарбаматы и тиофосфаты. Примеры пероксидов, используемых в качестве вулканизирующих агентов, включают, без ограничения указанными, ди-трет-бутилпероксиды, ди-(трет-бутилперокситриметилциклогексан), ди-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, дихлорбензоилпероксид, дикумилпероксиды, трет-бутил-кумилпероксид, диметил-ди(трет-бутилперокси)гексан, диметил-ди(трет-бутилперокси)гексин и бутил-ди(трет-бутилперокси)валерат (Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000).

Дополнительные примеры и дополнительная информация о вулканизирующих агентах приведены в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 3rd ed., (Wiley Interscience, N.Y. 1982), объем 20, pp. 365-468, (конкретнее, "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials" (Вулканизирующие агенты и вспомогательные материалы) pp. 390-402).

Вулканизирующий ускоритель сульфенамидного типа, гуанидинового типа, или тиурамового типа может быть использован вместе с вулканизирующим агентом в случае необходимости. Могут быть необязательно использованы другие добавки, такие как цинковые белила, вспомогательные материалы для вулканизации, агенты предотвращающие старение, вспомогательные вещества, облегчающие переработку и т.п. Вулканизирующий агент типично прибавляют к полимерной композиции в количестве от 0,5 до 10 весовых частей и, в некоторых вариантах реализации, от 1 до 6 весовых частей на 100 весовых частей общего эластомерного полимера. Примеры вулканизирующих ускорителей и количества добавляемого ускорителя по отношению к общему полимеру приведены в WO 2009/148932.

Системы ускорителя на основе серы могут содержать или не содержать оксид цинка. Предпочтительно, оксид цинка используют в качестве компонента системы ускорителя на основе серы.

НАПОЛНИТЕЛИ

Вторая полимерная композиция по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один наполнитель, который служит усиливающим агентом. Примерами пригодных наполнителей являются сажа, диоксид кремния, углерод-кремнеземный двухфазный наполнитель, глина (слоистые силикаты), карбонат кальция, карбонат магния, лигнин, углеродные нанотрубки, аморфные наполнители, такие как наполнители на основе стеклянных частиц, наполнители на основе крахмала и т.п. и их комбинации. Примеры наполнителей описаны в WO 2009/148932, который целиком включен в данный документ в качестве ссылки. В некоторых вариантах реализации практикуется совместное использование сажи и диоксида кремния, использование отдельно взятых двухфазных наполнителей, состоящих из технического углерода и кремнезема, или совместное использование двухфазного наполнителя, состоящего из технического углерода и кремнезема и сажи и/или диоксида кремния. Сажа производится печным способом, и в некоторых вариантах реализации используют сажу с удельной поверхностью по адсорбции азота, равной 50-200 м2/г и маслопоглощением по ДБФ (дибутилфталат) 80-200 мл/100 грамм, например, классов FEF; HAF, ISAF или SAF. В некоторых вариантах реализации используют сажу высокоагломерированного типа. Сажу типично добавляют в количестве от 2 до 100 весовых частей, в некоторых вариантах реализации от 5 до 100 весовых частей, в некоторых вариантах реализации от 10 до 100 весовых частей, и в некоторых вариантах реализации от 10 до 95 весовых частей на 100 весовых частей общего эластомерного полимера.

Примеры наполнителей на основе диоксида кремния включают, без ограничения указанными, диоксид кремния мокрого способа получения, диоксид кремния сухого способа получения, диоксид кремния типа синтетического силиката и их комбинации. Диоксид кремния с малым диаметром частиц и высокой площадью поверхности демонстрирует высокий усиливающий эффект. Высокоагломерированный диоксид кремния в частицами малого диаметра (т.е., имеющий большую удельную поверхность и высокое маслопоглощение) демонстрирует прекрасную диспергируемость в эластомерной полимерной композиции, обеспечивающую желательные свойства и высокую технологичность. Средний диаметр частиц диоксида кремния, определяемый как диаметр первичных частиц, в некоторых вариантах реализации составляет от 5 до 60 нм, и в некоторых вариантах реализации - от 10 до 35 нм. Кроме того, удельная поверхность частиц диоксида кремния (измеренная по методу БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера)) в некоторых вариантах реализации составляет от 35 до 300 м2/г. Примеры значений диаметров, размеров частиц и поверхностей по БЭТ для наполнителя на основе диоксида кремния приведены в WO 2009/148932. Диоксид кремния прибавляют в количестве от 10 до 100 весовых частей, в некоторых вариантах реализации от 30 до 100 весовых частей, и в некоторых вариантах реализации от 30 до 95 весовых частей на 100 весовых частей общего эластомерного полимера. Наполнители на основе диоксида кремния могут быть использованы в комбинации с другими наполнителями, включая, без ограничений, сажу, двухфазные наполнители, состоящие из технического углерода и кремнезема, глины, карбонат кальция, углеродные нанотрубки, карбонат магния и их комбинации.

Сажа и диоксид кремния могут быть добавлены вместе, и в этом случае общее количество добавленных сажи и диоксида кремния составляет от 30 до 100 весовых частей и, в некоторых вариантах реализации, от 30 до 95 весовых частей на 100 весовых частей общего эластомерного полимера. При условии гомогенного диспергирования в эластомерной композиции, увеличение количества таких наполнителей (в указанных выше диапазонах значений) дает композиции с прекрасной перерабатываемостью методами вальцевания и экструзии и вулканизированные продукты, демонстрирующие благоприятные значения характеристик потерь на гистерезис, сопротивления качению, улучшенного сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге, сопротивления истиранию и предела прочности на растяжение.

Двухфазный наполнитель, состоящий из технического углерода и кремнезема, может быть использован независимо или в сочетании с сажей и/или диоксидом кремния в соответствии с описанием, приведенным в данном документе. Двухфазный наполнитель, состоящий из технического углерода и кремнезема, может создавать такие же эффекты, как и полученные при совместном использовании сажи и диоксида кремния, даже в случае, когда его добавляют отдельно. Двухфазный наполнитель, состоящий из технического углерода и кремнезема, представляет собой так называемую сажу с кремнеземистым покрытием, получаемую путем нанесения покрытия диоксида кремния на поверхность сажи, и коммерчески доступен под торговой маркой CRX2000, CRX2002 или CRX2006 (продукты фирмы Cabot Co.). Двухфазный наполнитель, состоящий из технического углерода и кремнезема, прибавляют в таких же количествах, как описано выше для диоксида кремния. Двухфазный наполнитель, состоящий из технического углерода и кремнезема, может быть использован в комбинации с другими наполнителями, включая, без ограничений, сажу, диоксид кремния, глины, карбонат кальция, углеродные нанотрубки, карбонат магния и их комбинации. В некоторых вариантах реализации используются сажа и диоксид кремния, по отдельности или в комбинации.

Диоксид кремния, сажа или двухфазные наполнители сажа-кремнезем или их комбинации могут быть использованы в сочетании с природными наполнителями, включая, без ограничений, крахмал или лигнин.

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Вторая полимерная композиция, содержащая наполнитель в соответствии с настоящим изобретением, может быть получена путем смешения вышеописанной первой полимерной композиции (содержащей по меньшей мере одно модифицированное макромолекулярное соединение в соответствии с изобретением, определенное выше, и включая маслосодержащие разновидности первой полимерной композиции), и немодифицированных полимеров (включая маслонаполненные разновидности), наполнителей (сажа, диоксид кремния, двухфазный углерод-кремнеземный наполнитель и т.д.), необязательно, технологических добавок, масел, силановых сшивающих агентов, и других добавок, в смесительной машине при температуре от 140°C до 180°C, для получения второй полимерной композиции, содержащей наполнитель.

Альтернативно, вторые полимерные композиции в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены путем смешения полимерной композиции, уже содержащей по меньшей мере один из наполнителей (например, сажу, диоксид кремния, двухфазный углерод-кремнеземный наполнитель и т.д.), сформированной в результате процесса производства полимера и, необязательно, технологических добавок, масел, силановых сшивающих агентов, наполнителей (например, сажи, диоксида кремния, двухфазного углерод-кремнеземного наполнителя и т.д.) и других добавок в смесительной машине при температуре от 140°C до 180°C до образования “первой стадии” второй полимерной композиции, содержащей наполнитель. Получение “первой стадии” второй полимерной композиции может включать одну или несколько стадий перемешивания, предпочтительно, от 2 до 7 стадий перемешивания.

После охлаждения, вулканизирующие агенты, такие как сера, вулканизирующие ускорители, необязательно, оксид цинка и т.п. прибавляют к вышеупомянутой содержащей наполнитель второй полимерной композиции “первой стадии”, и полученную смесь, также называемую “второй стадией” второй полимерной композиции, перемешивают с помощью смесителя Brabender, смесителя Banbury или открытых вальцов для получения желательной формы, и смесь вулканизируют при температуре от 140°C до 180°C для получения “вулканизированной полимерной композиции” или “вулканизированной эластомерной полимерной композиции” в форме вулканизированного изделия.

Альтернативно, вулканизирующие агенты, такие как сера, вулканизирующие ускорители, необязательно, оксид цинка и т.п., также могут быть добавлены в вышеупомянутую первую полимерную композицию, и полученную смесь перемешивают с помощью смесителя Brabender, смесителя Banbury или открытых вальцов для получения желательной формы, и смесь вулканизируют при температуре от 140°C до 180°C для получения “вулканизированной полимерной композиции” или “вулканизированной эластомерной полимерной композиции” в форме вулканизированного изделия.

Вулканизированные полимерные композиции по настоящему изобретению демонстрируют низкое сопротивление качению, низкое динамическое тепловыделение и прекрасные характеристики сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге. В результате, полимерные композиции по настоящему изобретению являются хорошо пригодными для применения в изготовлении шин, протекторов шин, боковин покрышек и каркасов шин, а также других промышленных продуктов, таких как ремни, шланги, амортизаторы колебаний и компоненты обуви.

ПОЛИМЕРНАЯ ЦЕПЬ P И ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

В тех случаях, когда модифицированное макромолекулярное соединение по настоящему изобретению получают по реакции полимеризации мономера, медиируемой инициатором полимеризации Формулы 4 или Формулы 5, образуется полимерная цепь P. На дополнительной необязательной стадии модификации с использованием соединения Формулы 6, полимерная цепь P может быть дополнительно модифицирована. Если реакция полимеризации проводится с использованием комбинации инициатора полимеризации Формулы 4 или Формулы 5 и дополнительного инициатора, такого как алкиллитий, например, бутиллитий, то полученная полимерная композиция содержит как модифицированное макромолекулярное соединение (соединения) по изобретению, так и дополнительные немодифицированные полимеры.

Примеры полимерной цепи P и дополнительных полимеров включают гомополимеры конъюгированных диенов, особенно бутадиена или изопрена, и статистические или блочные со- и терполимеры по меньшей мере одного конъюгированного диена, особенно бутадиена или изопрена, с по меньшей мере одним конъюгированным диеном или с по меньшей мере одним ароматическим α-олефином, и особенно стиролом и 4-метилстиролом, ароматическим диолефином, особенно дивинилбензолом. Особенно предпочтительной является статистическая сополимеризация, необязательно, терполимеризация, по меньшей мере одного конъюгированного диена с по меньшей мере одним ароматическим α-олефином и, необязательно, по меньшей мере одним ароматическим диолефином или алифатическим α-олефином, и особенно бутадиена или изопрена со стиролом, 4-метилстиролом и/или дивинилбензолом. Дополнительно, особенно предпочтительной является статистическая сополимеризация бутадиена с изопреном.

Примеры пригодных полимерных цепей P и дополнительных полимеров включают следующие: BR - полибутадиен; бутадиен/C1-C4-алкилакрилатные сополимеры; IR - полиизопрен; SBR - стирол/бутадиеновые сополимеры с содержанием стирола от 1 до 60, предпочтительно, от 10 до 50% масс., включая SSBR, в которых полимер получают в растворе; SIR - стирол/изопреновые сополимеры с содержанием стирола от 1 до 60, предпочтительно, от 10 до 50% масс. включая SSIR, в которых полимер получают в растворе; BRIR - бутадиен/изопреновые сополимеры с содержанием изопрена от 1 до 60, предпочтительно, от 10 до 50% масс. включая BRIR, в которых полимер получают в растворе; IIR - изобутилен/изопреновые сополимеры; IBR - изопрен/бутадиеновые сополимеры; NBR - бутадиен/акрилонитрильные сополимеры; HNBR - частично гидрированный или полностью гидрированный NBR-каучук; и смеси таких каучуков; EPDM. Акроним “EPDM” обозначает этилен/пропилен/диеновый сополимер.

В одном варианте реализации изобретения, полимерная цепь P или дополнительный полимер представляет собой полибутадиен.

В другом варианте реализации изобретения, полимерная цепь P или дополнительный полимер представляет собой бутадиен/C1-C4-алкилакрилатный сополимер.

В другом варианте реализации изобретения, полимерная цепь P или дополнительный полимер представляет собой бутадиен/стирольный сополимер.

В другом варианте реализации изобретения, полимерная цепь P или дополнительный полимер представляет собой бутадиен/стирольный сополимер (SSBR), полученный в растворе.

В другом варианте реализации изобретения, полимерная цепь P или дополнительный полимер представляет собой изопрен/стирольный сополимер (SSIR), полученный в растворе.

В другом варианте реализации изобретения, полимерная цепь P или дополнительный полимер представляет собой бутадиен/изопреновый сополимер (BRIR), полученный в растворе.

В другом варианте реализации изобретения, полимерная цепь P или дополнительный полимер представляет собой полихлоропрен.

В другом варианте реализации изобретения, полимерная цепь P или дополнительный полимер представляет собой полиизопрен, включая синтетический полиизопрен и природный каучук.

В другом варианте реализации изобретения, полимерная цепь P или дополнительный полимер представляет собой полистирол.

В другом варианте реализации изобретения, полимерная цепь P или дополнительный полимер представляет собой стирол/бутадиеновый сополимер с содержанием стирольных звеньев от 1 до 60% масс., предпочтительно, от 10 до 50% масс., в пересчете на общий вес сополимера.

В другом варианте реализации изобретения, полимерная цепь P или дополнительный полимер представляет собой стирол/бутадиеновый сополимер с содержанием 1,2-полибутадиеновых звеньев от 5 до 70% масс., предпочтительно, от 50 до 70 или от 5 до 25% масс., в пересчете на общий вес фракции полибутадиеновых звеньев сополимера.

В другом варианте реализации изобретения, полимерная цепь P или дополнительный полимер представляет собой стирол/изопреновый сополимер с содержанием стирольных звеньев от 1 до 60% масс., предпочтительно, от 10 до 50% масс., в пересчете на общий вес сополимера.

В другом варианте реализации изобретения, полимерная цепь P или дополнительный полимер представляет собой стирол/изопреновый сополимер с содержанием 1,2-полиизопреновых звеньев от 5 до 70% масс., предпочтительно, от 50 до 70 или от 5 до 25% масс., в пересчете на общий вес фракции полибутадиеновых звеньев сополимера.

В другом варианте реализации изобретения, полимерная цепь P или дополнительный полимер представляет собой бутадиен/изопреновый сополимер с содержанием изопреновых звеньев от 0,1 до 70% масс., предпочтительно, от 5 до 50% масс., в пересчете на общий вес сополимера.

В другом варианте реализации изобретения, полимерная цепь P или дополнительный полимер представляет собой изобутилен/изопреновый сополимер. В другом варианте реализации изобретения, полимерная цепь P или дополнительный полимер представляет собой частично гидрированный бутадиен.

В другом варианте реализации изобретения, полимерная цепь P или дополнительный полимер представляет собой частично гидрированный стирол-бутадиеновый сополимер.

ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Сшитые (вулканизированные) полимерные композиции по настоящему изобретению демонстрируют пониженное тепловыделение, пониженные значения Tan δ при 60°C, более высокие Tan δ при 0°C или более высокие Tan δ при -10°C, и хороший баланс физических свойств, включая одно или несколько из следующих: сопротивление истиранию, предел прочности на растяжение, модуль и сопротивление разрыву (tear), причем смеси, содержащие несшитые эластомерные полимеры (смеси перед вулканизацией) сохраняют хорошую перерабатываемость. Такие несшитые композиции пригодны для изготовления протекторов шин с пониженным сопротивлением качению, повышенным сцеплением с влажной поверхностью дороги, повышенным сцеплением с обледеневшей поверхностью дороги и пониженным тепловыделением, с сохранением при этом хорошей износостойкости.

Настоящее изобретение также предусматривает изделие, содержащее по меньшей мере один компонент, сформированный из композиции в соответствии с настоящим изобретением. В некоторых вариантах реализации, изделие представляет собой шину. В некоторых вариантах реализации, изделие представляет собой протектор шины. В некоторых вариантах реализации, изделие представляет собой боковину шины. В некоторых вариантах реализации, изделие представляет собой автомобильную деталь. В некоторых вариантах реализации, изделие представляет собой компонент обуви. В некоторых вариантах реализации, изделие по изобретению представляет собой ремень, прокладку, уплотнение или шланг.

В производстве автомобильных шин, следующие полимеры представляют особый интерес для использования в полимерной композиции: природный каучук; эмульсионный SBR и растворный SBR каучуки с температурой стеклования выше -50°C; полибутадиеновый каучук с высоким содержанием цис-1,4-звеньев (>90%), такой как полученный с использованием катализаторов на основе никеля, кобальта, титана, ванадия, гадолиния или неодима; и полибутадиеновый каучук с содержанием винила от 0 до 75%; и их комбинации.

Кроме того, при изготовлении автомобильных шин, следующие полимеры представляют особый интерес для использования в полимерной композиции: полибутадиеновый каучук с высоким содержанием транс-1,4-звеньев (>75%) или SBR, содержащий, например, от 5 до 45% масс. стирола, и имеющий высокое содержание транс-1,4-полибутадиена (>75%) в полибутадиеновой фракции сополимера (каждый тип полимера, SBR или BR, может быть получен с использованием одного или нескольких соединений инициатора, содержащих соединения щелочноземельных металлов, такие как описанные в патентах США №№ 6693160; 6627715; 6489415; 6103842; 5753579; 5086136; и 3629213, каждый из которых настоящим включен в данный документ в качестве ссылки в полном объеме; или с использованием катализаторов на основе кобальта, таких как описанные в патентах США №№ 6310152; 5834573; 5753761; 5448002 и 5089574, и в публикации патентной заявки США № 20030065114, каждый из которых настоящим включен в данный документ в качестве ссылки в полном объеме; или с использованием катализаторов на основе ванадия, таких как описанные в европейской патентной заявке № 1367069; японской патентной заявке № 11301794 и патенте США № 3951936, каждый из которых настоящим включен в данный документ в качестве ссылки в полном объеме; или с использованием катализаторов на основе неодима, таких как описанные в европейских патентных заявках №№ EP0964008 и EP0924214 и в патентах США №№ 6184168; 6018007; 4931376; 5134199 и 4689368, каждый из которых настоящим включен в данный документ в качестве ссылки в полном объеме).

Композиции по настоящему изобретению также могут быть использованы для получения ударопрочного полистирола (HIPS) и модифицированного бутадиеном акрилонитрил-стирольного сополимера (ABS). Например, см. документ WO 2009/148932, включенный в данный документ в качестве ссылки.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В данном описании изобретения, атомы в химических формулах сокращенно обозначаются с помощью обычных символов элементов, например, C = углерод, N = азот, O = кислород, Si = кремний, S = сера, H = водород. В качестве исключения, буква P обозначает эластомерную диеновую полимерную цепь, как определено в данном документе.

Термин “линейное модифицированное макромолекулярное соединение” (или альфа-модифицированное/омега-модифицированное макромолекулярное соединение) относится к соединению, которое образуется, когда одна альфа-модифицированная "живая" полимерная молекула реагирует (с обрывом цепи) с одним эквивалентом агента, модифицирующего конец цепи. Линейное модифицированное макромолекулярное соединение содержит определенные полярные группы или фрагменты на альфа-конце (силанольная группа, образующаяся из аминозащищенного соединения аминосиланового инициатора полимеризации) и на омега-конце (группа, образующаяся из сульфанилсиланового агента, модифицирующего конец цепи) полимерной молекулы. Термин “альфа-модифицированный” относится к модификации полимера на альфа-конце соединением аминосиланового инициатора полимеризации, описанным в данном документе.

Термин “разветвленное модифицированное макромолекулярное соединение” (или альфа-модифицированное/разветвленное модифицированное макромолекулярное соединение) относится к соединению, которое образуется, когда по меньшей мере две "живые" полимерные молекулы (по меньшей мере одна из двух полимерных молекул является альфа-модифицированной) реагируют (с обрывом цепи) с одним эквивалентом агента, модифицирующего конец цепи. “Разветвленное модифицированное макромолекулярное соединение” содержит по меньшей мере две полимерные цепи, присоединенные к точке сшивания в положениях своих омега-концов цепей, причем по меньшей мере одна из присоединенных цепей содержит по меньшей мере одну силанольную группу (группу, образующуюся из соединения аминосиланового инициатора полимеризации) в альфа-положении. Эта точка сшивания также называется “центральным блокированным положением” (central capped position). В разветвленном модифицированном макромолекулярном соединении, полярная группа, образующаяся из соединения аминосиланового инициатора полимеризации расположена на “свободном” конце по меньшей мере одного конца полимерной цепи (или по меньшей мере одного ответвления полимерной цепи), то есть не на конце полимерной цепи (или ответвления полимерной цепи), присоединенном к центральному блокированному положению. Полярные группы (образующиеся из соединения-инициатора в соответствии с изобретением) могут присутствовать или нет на каждом свободном конце.

Аминосилановый инициатор полимеризации формулы 4 или 5 реагирует с мономерами для получения “альфа-модифицированного аминосиланом” "живого" полимера. Реакция по меньшей мере двух "живых" полимерных молекул (по меньшей мере одна из них содержит аминосилановую группу альфа-конца макромолекулярного соединения) с одним эквивалентом агента, модифицирующего конец цепи, дает разветвленное модифицированное макромолекулярное соединение. При этом, “альфа-модифицированное” макромолекулярное соединение (прореагировавшее "живое" альфа-модифицированное макромолекулярное соединение) присоединено к атому кремния, принадлежащему соединению, модифицирующему конец цепи. Реакция одной “альфа-модифицированной "живой" полимерной молекулы” с одним соединением формулы 6, модифицирующим конец цепи, приводит к образованию линейного модифицированного макромолекулярного соединения. В данном случае, “альфа-модифицированное” макромолекулярное соединение (прореагировавшее "живое" альфа-модифицированное макромолекулярное соединение) связано одной валентностью с атомом кремния, каждый из которых принадлежит соединению, модифицирующему конец цепи.

Как описано выше, термин “линейное модифицированное макромолекулярное соединение” также называется “альфа-модифицированным/омега-модифицированным макромолекулярным соединением” для указания на то, что макромолекула является модифицированной на ее альфа (первом) конце фрагментом, образующимся из соединения аминосиланового инициатора полимеризации, а также на ее омега (последнем) конце фрагментом, образующимся из соединения, модифицирующего конец цепи. Термин “разветвленное модифицированное макромолекулярное соединение” также называется “альфа-модифицированным/разветвленным модифицированным макромолекулярным соединением”, для указания на то, что макромолекула модифицирована на ее альфа (первом) конце фрагментом, образующимся из соединения аминосиланового инициатора, и также внутри его цепи фрагментом, образующимся из соединения, модифицирующего конец цепи, для образования точки ветвления. В этом случае, агент, модифицирующий конец цепи, содержит несколько реакционноспособных групп, способных реагировать с "живыми" “альфа-модифицированными” полимерными цепями. “Линейные модифицированные макромолекулярные соединения” и “альфа-модифицированные/разветвленные модифицированные макромолекулярные соединения” вводятся в контакт с протонирующим агентом для прекращения реакции полимеризации. Использование протонирующего агента обеспечивает структуру полярных групп, образующихся из аминосиланового инициатора полимеризации и из соединения, модифицирующего конец цепи. Например, амин, присутствующий в альфа-аминосилановой группе модифицированного макромолекулярного соединения, удаляется, что приводит к образованию модифицированного альфа-силанолом макромолекулярного соединения. Как описано выше, положение внутри полимера, образующееся в результате реакции агента, модифицирующего конец цепи, с по меньшей мере двумя анионными "живыми" полимерными цепями (или альфа-модифицированными "живыми" макромолекулярными соединениями), называется “центральной блокировкой” или “центральным блокированным положением” и расположено внутри альфа-модифицированного разветвленного макромолекулярного соединения.

Следует отметить, что макромолекулярные соединения, используемые для получения разветвленных модифицированных макромолекулярных соединений или линейных модифицированных макромолекулярных соединений, могут уже содержать разветвления полимерной цепи. Такие разветвления полимерной цепи могут быть образованы до реакции сшивания и перед реакцией модификации конца цепи. Например, такие разветвления полимера могут быть сформированы в ходе процесса полимеризации мономера или могут быть сформированы после введения в контакт "живого" полимера с основаниями Льюиса, такими как используемые в качестве агента-рандомизатора или в качестве ускорителя полимеризации. Такие разветвления полимера также могут быть сформированы в ходе реакций переноса цепи, инициируемых присутствующими аминосилановыми инициаторами полимеризации, молекулами-прекурсорами аминосилановых инициаторов полимеризации. Кроме того, отметим, что точки ветвления в макромолекулярных соединениях, не содержащих “центральных блокировок”, также могут быть сформированы при образовании радикала в определенном положении макромолекулярного соединения, в результате воздействия УФ-излучения или повышенных температур. Макромолекула, содержащая свободный радикал, может реагировать с другой полимерной цепью, приводя к образованию межцепных углерод-углеродных связей. Термины “линейные модифицированные макромолекулярные соединения” и “разветвленные модифицированные макромолекулярные соединения” не исключают присутствия разветвлений, образующихся в результате таких описанных случайных побочных реакций, и присутствия разветвлений, образующихся в результате использования сшивающих агентов, описанных в данном документе. Например, разветвления могут образовываться при прибавлении к полимеризационной смеси тетрагалогенидов кремния или олова, тетраалкоксисилана, дивинилароматических или дивинилалифатических соединений.

Достаточно количество линейных модифицированных макромолекулярных соединений и разветвленных модифицированных макромолекулярных соединений получают при использовании по меньшей мере одного соединения аминосиланового инициатора полимеризации и по меньшей мере одного соединения, модифицирующего конец цепи, с образованием первой (несшитой) полимерной композиции, имеющей повышенное содержание функционализированных макромолекулярных соединений. Использование первой полимерной композиции во второй полимерной композиции, дополнительно содержащей частицы наполнителя, будет увеличивать взаимодействие модифицированных полимеров с частицами наполнителя, а также усиливать взаимодействие модифицированных полимеров с ненасыщенностями в основных цепях полимеров. Такие взаимодействия являются особенно желательными, когда полимерную композицию вулканизируют для получения вулканизированной или сшитой эластомерной полимерной композиции. Полимеры, имеющие ненасыщенную основную цепь полимера, включают модифицированные полимеры по изобретению или другие полимеры, содержащие ненасыщенные углерод-углеродные связи, которые добавляют к первой полимерной композиции или ко второй “содержащей наполнитель” композиции. Распределение частиц наполнителя во второй полимерной композиции будет улучшено, а потери на гистерезис соответствующего вулканизата будут снижаться.

В используемом в данном документе значении, термин “алкил” относится к по меньшей мере одной алифатической группе, и может также относиться к двум или более алифатическим группам. Алкильная группа может быть линейной, разветвленной, циклической или их комбинацией, и может быть насыщенной или ненасыщенной. В некоторых вариантах реализации, алкильная группа является линейной, разветвленной, циклической или их комбинацией, и насыщенной. В некоторых вариантах реализации, алкильная группа является линейной и насыщенной или разветвленной и насыщенной. Подразумевается, что термин “алкил” включает как алифатические углеводородные группы с линейной цепью (например, метил (Me), этил (Et), н-пропил (Pr), н-бутил (Bu), н-пентил, н-гексил и т.д.), разветвленные алифатические углеводородные группы (например, изопропил, трет-бутил и т.д.), так и неароматические алифатические углеводородные группы на основе углерода. В некоторых вариантах реализации, “алкил” относится к насыщенным линейным, разветвленным или циклическим (или их комбинациям) алифатическим углеводородным группам, и ненасыщенным, линейным, разветвленным или циклическим (или их комбинациям) алифатическим углеводородным группам.

Термин “арил” в используемом в данном документе значении относится к по меньшей мере одному ароматическому кольцу, и может также относиться к двум или более ароматическим кольцам. Подразумевается, что термин “арил” включает фенилы, бифенилы и другие бензоидные соединения, каждое из которых необязательно замещено алкилом, алкокси или другими гетероатомами, такими как кислород-, азот-, сера- и/или фосфорсодержащие фрагменты.

Подразумевается, что термин “алкокси” включают метокси (MeO), этокси (EtO), пропокси (PrO), бутокси (BuO), изопропокси (iPrO), изобутокси (iBuO), пентокси и т.п.

В используемом в данном документе значении, термин “аралкил” относится к группе, содержащей по меньшей мере одно ароматическое кольцо и по меньшей мере одну алкильную группу. Подразумевается, что термин “аралкил” означает арильную группу, связанную с алкилом.

Обозначение (Ca-Cb), например, (C1-C12), в используемом в данном документе значении, должно обозначать диапазон количества атомов углерода от a до b и включает все индивидуальные значения и поддиапазоны от a до b.

Подразумевается, что термин “углеводородные группы” включает любую группу, включая насыщенные, ненасыщенные, линейные, разветвленные, циклические и ароматические группы, состоящие только из элементов водорода и углерода.

ПРИМЕРЫ

Следующие Примеры приведены в качестве дополнительных иллюстраций изобретения, и не должны рассматриваться как ограничительные. Примеры включают получение соединений аминосилановых инициаторов полимеризации; получение сульфанилсилановых модификаторов концов цепей; получение и испытания модифицированных эластомерных полимеров (т.е. полимерных композиций, содержащих модифицированное макромолекулярное соединение по настоящему изобретению); и получение и испытания несшитых полимерных композиций, включая первую полимерную композицию и вторую полимерную композицию, а также сшитых или вулканизированных (cured) полимерных композиций, также называемых вулканизированными (vulcanized) полимерными композициями. Если не указано иное, все части и процентные содержания рассчитываются по весу. Термин "в течение ночи" относится к периоду времени приблизительно 16-18 часов, и "комнатная температура" относится к температуре примерно 20-25°C. Полимеризации проводили в условиях исключения доступа влаги и кислорода, в атмосфере азота. Для проведения испытаний и измерений в примерах использовались различные способы. Описания всех методик приведены ниже.

Содержание винильных групп во фракции конъюгированного диолефина дополнительно определяли по спектру ИК-поглощения (способ Morello (Morello), ИК-Фурье спектрометр IFS 66 FT-IR фирмы Bruker Analytic GmbH). Образцы для ИК-анализа готовили с использованием CS2 в качестве агента набухания.

Содержание связанного стирола: Калибровочную кривую получают по спектру ИК-поглощения (ИК-Фурье спектрометр IFS 66 FT-IR фирмы Bruker Analytik GmbH). Образцы для ИК-анализа готовили с использованием CS2 в качестве агента набухания). Для ИК-определения связанного стирола в стирол-бутадиеновых сополимерах анализировали четыре полосы поглощения: a) полоса транс-1,4-полибутадиенового звена при 966 см-1, b) полоса цис-1,4-полибутадиенового звена при 730 см-1, c) полоса 1,2-полибутадиенового звена при 910 см-1 и полоса связанного стирола (ароматическая связь стирола) при 700 см-1. Высоту полос нормируют по соответствующим коэффициентам экстинкции и суммируют, принимая результат за 100%. Нормирование проводят с помощью 1H- и 13C-ЯМР. Содержание стирола альтернативно определяют методом ЯМР (устройство ЯМР Avance 400 (1H = 400 МГц; 13C = 100 МГц) фирмы Bruker Analytik GmbH).

Одномерные (1D) спектры ЯМР регистрировали с помощью ЯМР-спектрометра BRUKER Avance 200 (BRUKER BioSpin GmbH), с использованием “5 мм двойного детектирующего зонда”. Гомогенность поля оптимизировали путем максимизации синхронизирующего сигнала дейтерия. Образцы шиммировали путем оптимизации синхронизирующего сигнала дейтерия. Измерения образцов проводили при комнатной температуре (298 K). Использовали следующие дейтерированные растворители: C6D6 (7,16 м.д. для 1H; 128,06 м.д. для 13C-ЯМР), CDCl3 (7,24 м.д. для 1H; 77,03 м.д. для 13C-ЯМР), d8-ТГФ (1,73, 3,58 м.д. для 1H; 25,35 м.д. для 13C), сигналы всех остальных протонов дейтерированных растворителей использовали в качестве внутреннего стандарта.

Для обработки спектров использовали прикладную программу BRUKER 1D WINNMR (версия 6.0). Фазирование, коррекция базовой линии и спектральное интегрирование полученных спектров выполнялись в ручном режиме. Параметры сбора данных приведены в Таблице 1.

Таблица 1
Параметры сбора данных 1D-ЯМР с использованием стандартных последовательностей импульсов BRUKER
1H-ЯМР 13C-ЯМР 29Si-ЯМР
Наблюдаемая частота 400,130 МГц 100,613 МГц 79,495
Спектральная ширина 8278,146 Гц 23980,814 Гц 31847,133 Гц
Программа импульсов BRUKER Zg30 Zgpg30 Zgig
Угловая длительность импульса (Pulse angle) 30° 30° 30°
Задержка релаксации 1,0 с 2,0 с 60 с
Число точек данных для Фурье-преобразования (FT) 32 K 32 K 32 K
Уширение линии 0,3 Гц 1 Гц 1 Гц
Число накопленных сканов 64 >1000 >1000

Метод ГПХ (гель-проникающая хроматография): эксклюзионная хроматография (SEC), калиброванная по стандартам полистирола с узким распределением.

Приготовление образцов:

a1) образцы полимера, не содержащие масла:

примерно “9-11 мг” образца высушенного полимера (содержание влаги <0,6%) растворяли в 10 мл тетрагидрофурана, с использованием флакона коричневого стекла на 10 мл. Полимер растворяли встряхиванием флакона в течение 20 мин. при 200 об/мин (u/min).

a2) Образцы полимера, содержащие масло:

примерно “12-14 мг” образца высушенного полимера (содержание влаги <0,6%) растворяли в 10 мл тетрагидрофурана с использованием флакона коричневого стекла на 10 мл. Полимер растворяли встряхиванием флакона в течение 20 мин. при 200 об/мин.

b) Раствор полимера переносили во флакон на 2 мл с использованием одноразового фильтра 0,45 мкм.

c) Флакон на 2 мл помещали в пробоотборник для ГПХ-анализа.

Скорость элюирования: 1,00 мл/мин.

Объем ввода пробы: 100,00 мкл (μm) (ГПХ Метод B - 50,00 мкл).

Измерения проводили в ТГФ при 40°C. Инструмент: Agilent Serie 1100/1200; Комплектация модуля: насос Iso, автоматический пробоотборник, термостат, детектор с переменной длиной волны (VW), детектор показателя преломления (RI), дегазатор; колонки PL Mixed B / HP Mixed B.

В каждом устройстве ГПХ использовали 3 колонки в связанном режиме. Длина каждой колонки: 300 мм; тип колонки: 79911 GP-MXB, колонки ГПХ/SEC Plgel 10 мкм MIXED-B, Fa. Agilent Technologies (оригинальный производитель также Polymer Laboratories).

Стандарты ГПХ: Стандарты полистирола EasiCal PS-1, Spatula A+B/.

Производитель стандартов стирола:

Polymer Laboratories Polymer Laboratories
в настоящее время подразделение Varian, Inc. Varian Deutschland GmbH
Веб-сайт: http://www.polymerlabs.com

Полидисперсность (Mw/Mn) использовали в качестве меры ширины распределения молекулярного веса. Расчеты Mw и Mn (средневзвешенный молекулярный вес (Mw) и среднечисловой молекулярный вес (Mn)) выполняли на основе одной из двух процедур.

Величины Mp1, Mp2, Mp3 соответствуют (пиковому значению) молекулярного веса, измеренному для первого, второго или третьего пиков кривой ГПХ [первый пик Mp1 (наименьший молекулярный вес) расположен с правого края кривой, и последний пик (наибольший молекулярный вес) расположен с левого края кривой], соответственно. Пиковое значение молекулярного веса означает молекулярный вес пика в положении пикового значения интенсивности. Mp2 и Mp3 обозначают две или три полимерные цепи, присоединенные к одной макромолекуле. Mp1 обозначает одну полимерную цепь (базовый молекулярный вес - отсутствие сшивания двух или более полимерных цепей с одной макромолекулой).

Общий коэффициент сшивания (coupling rate) представляет собой отношение суммы весовых долей сшитых (coupled) полимеров к общему весу полимера, включающему сумму весовых долей всех сшитых полимеров и несвязанного полимера. Общий коэффициент сшивания рассчитывают, как указано ниже.

CR(общий) = (ΣДоля площадей всех пиков сшитого материала (coupled peaks) [от пика с максимумом Mp2 до пика с наивысшим индексированным максимумом пика])/(ΣДоля площадей всех пиков [от пика с максимумом пика Mp1 до пика с наивысшим индексированным максимумом пика]).

Индивидуальные коэффициенты сшивания (например, два сшитых ответвления полимерной цепи соответствуют пику с максимумом пика Mp2) рассчитывают, как указано ниже:

CR(2ответвления) = (Доля площади пика с максимумом пика Mp2)/(ΣДоля площади всех пиков [от пика с максимумом пика Mp1 до пика с наивысшим индексированным максимумом пика]).

Резиновые смеси готовили путем объединения компонентов, перечисленных ниже в Таблицах 6 и 7, в “смесителе Banbury на 380 куб.см (cc) (Labstation 350S фирмы Brabender GmbH&Co KG)”, с последующим двухстадийным процессом перемешивания. Стадия 1 - смешивают все компоненты, кроме компонентов пакета вулканизации, для получения композиции стадии 1. Стадия 2 - компоненты пакета вулканизации смешивают с композицией стадии 1 для получения композиции стадии 2.

Вязкость по Муни измеряли в соответствии с ASTM D 1646 (2004), со временем предварительного подогрева одна минута и временем работы ротора 4 минуты, при температуре 100°C [ML1+4(100°C)], на приборе MV 2000E фирмы Alpha Technologies UK. Измерения вязкости каучука по Муни проводят для сухого (не содержащего растворителя) технического полимера (невулканизированного каучука). Значения вязкости по Муни для технических полимеров приведены в Таблице 5.

Измерения реологических свойств невулканизированного материала проводили в соответствии с ASTM D 5289-95 (переутвержден в 2001), с использованием безроторного сдвигового реометра (MDR 2000 E фирмы Alpha Technologies UK) для измерения времени вулканизации (TC). Измерения с помощью реометра проводили при постоянной температуре 160°C для невулканизированной полимерной композиции второй стадии, в соответствии с Таблицами 8 и 10. Количество образца полимера составляло примерно 4,5 г. Форма образца и подготовка образца (shape preparation) стандартизированы и зависят от измерительного прибора (MDR 2000 E фирмы Alpha Technologies UK).

Значения “TC 50” и “TC 90” представляют собой, соответственно, время, необходимое для достижения 50% и 90% конверсии в реакции вулканизации. Измеряют крутящий момент как функцию времени реакции. Степень конверсии при вулканизации рассчитывается автоматически по кривой зависимости создаваемого крутящего момента от времени.

Предел прочности на растяжение, удлинение при разрыве и модуль при 300% удлинении (модуль 300) измеряли в соответствии с ASTM D 412-98A (переутвержден в 2002 г.), с использованием вырубленного гантелеобразного образца C для испытаний на приборе Zwick Z010. Использовали стандартные гантелеобразные образцы C для испытаний "толщина 2 мм". Измерения предела прочности на растяжение проводили при комнатной температуре для образцов вулканизированного полимера второй стадии, приготовленного в соответствии с Таблицами 9 и 11. Композиции стадии 2 вулканизировали в течение 16-25 минут при 160°C до TC 95 (95% конверсии при вулканизации) (см. данные о вулканизации в Таблицах 8 и 10).

Тепловыделение измеряли в соответствии с ASTM D 623, способ A, с помощью флексометра Doli "Goodrich". Измерения тепловыделения проводили для образцов вулканизированного полимера второй стадии в соответствии с Таблицами 8 и 10. Композиции стадии 2 вулканизировали при 160°C до TC 95 (95% конверсии при вулканизации) (см. данные о вулканизации в Таблицах 8 и 10).

Измерения Tan δ при 60°C и Tan δ при 0°C, а также Tan δ при -10°C проводили на цилиндрическом образце, с использованием динамического механического термического спектрометра “Eplexor 150N” производства фирмы Gabo Qualimeter TesTan δgen GmbH (Germany), с приложением динамической деформации сжатия 0,2%, при частоте 2 Гц, при соответствующих температурах. Чем меньше значение показателя при температуре 60°C, тем меньше сопротивление качению (меньше = лучше). Tan δ (0°C) измеряли с использованием такого же оборудования и условий нагружения при 0°C. Чем большее значение имеет показатель при этой температуре, тем лучше сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге (больше = лучше). Определяли значения Tan δ при 60°C и Tan δ при 0°C, а также Tan δ при -10°C (см. Таблицы 9 и 11). Композиции стадии 2 вулканизировали при 160°C до TC 95 (95% конверсии при вулканизации) (см. данные о вулканизации в Таблицах 8 и 10). Процесс приводит к образованию визуально “беспузырькового” гомогенного вулканизированного каучукового диска с размерами “60 мм диаметр” и “10 мм высота”. Образец высверливали из вышеуказанного диска (dish), и он имел размеры “10 мм диаметр” и “10 мм высота”.

Истирание по DIN измеряли в соответствии с DIN 53516 (1987-06-01). Чем больше значение показателя, тем ниже сопротивление износу (ниже = лучше). Измерения истирания проводили для вулканизированной полимерной композиции второй стадии в соответствии с Таблицами 8 и 10. В общем, чем выше показатели удлинения при разрыве, предела прочности на растяжение, модуля 300, и Tan δ при 0°C, тем лучше эксплуатационные характеристики образца; в то время как чем ниже показатели Tan δ при 60°C, тепловыделения и истирания, тем лучше эксплуатационные характеристики образца.

Получение модификатора: В качестве примеров было приготовлено всего шесть соединений-прекурсоров аминосилановых инициаторов полимеризации (Pr1-Pr6), девять соединений аминосилановых инициаторов полимеризации (I2a, I2b, I3-I9), один агент, модифицирующий сшивание, и три агента, модифицирующих концы цепей. Два соединения-прекурсора аминосилановых инициаторов полимеризации Pr5 и Pr6 и четыре аминосилановых инициатора полимеризации I6, I7, I8 и I9 были приготовлены для обеспечения сравнительных примеров полимера, в то время как соединения-прекурсоры аминосилановых инициаторов полимеризации Pr1-Pr4 и аминосилановые инициаторы полимеризации I2a, I2b, I3, I4 и I5 были получены для обеспечения примеров осуществления изобретения. Структурные формулы и способ получения (или источник получения) приведены ниже. Совместное использование соединений аминосилановых инициаторов полимеризации по настоящему изобретению, выбранных из I2 (включая I2a и I2b) - I6, необязательных сшивающих агентов C1 и C2 и агентов, модифицирующих концы цепей E1-E4, в частности, новых агентов, модифицирующих концы цепей E3 и E4, является характерным для настоящего изобретения, в то время как (i) совместное использование соединений инициаторов, не содержащих полярные гетероатомы в анионном фрагменте соединения-инициатора (таких как алкиллитиевые соединения-инициаторы, например, н-бутиллитий), сшивающих агентов и агентов, модифицирующих концы цепей, и совместное использование аминосилановых соединений-инициаторов и сшивающих агентов, но без включения агента, модифицирующего сшивание, или агентов, модифицирующих концы цепей, предназначено для сравнительных целей.

Сравнительные примеры I8 и I9 и полимеры, полученные на их основе, были приготовлены с целью демонстрации того, что (a) не происходит образования модифицированных литиевых соединений в соответствии с примерами 19A и 21 WO 2011/082277, и что (b) не могут быть воспроизведены свойства примера 28 в Таблице 6 WO 2011/082277.

Получение соединений-прекурсоров аминосилановых инициаторов полимеризации

Соединение-прекурсор аминосиланового инициатора полимеризации Pr1 было получено следующим образом:

.

В круглодонную колбу на 500 мл загружают 250 мл циклогексана и 0,23 моль диэтиламина. Прибавляют по каплям (хлорметил)диметилхлорсилан (0,10 моль) при энергичном перемешивании при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Смесь фильтруют для удаления осадка соли аммония и промывают дважды циклогексаном (20 мл). Все летучие вещества удаляют при пониженном давлении (10 мбар), и сырой продукт перегоняют под вакуумом, получая 13,7 г бесцветной маслянистой жидкости. Точка кипения Pr1: 43°C при 15 торр; выделенный выход: 76%; чистота >95% (ЯМР).

1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, C6D6): δ = 2,64 (кв, 4H, NCH2), 2,52 (с, 2H, ClCH2), 0,86 (т, 6H, NCH2CH3), 0,10 (с, 6H, SiMe2) м.д. (млн-1); 13C-ЯМР (101 МГц, 23°C, C6D6) δ = 40,30 (NCH2), 30,98 (ClCH2), 16,15 (NCH2CH3), -3,55 (SiMe2) м.д.

Соединение-прекурсор аминосиланового инициатора полимеризации Pr2 было получено следующим образом:

.

N-Метилоктадециламин (0,018 моль) и 0,025 моль триэтиламина растворяют в 100 мл циклогексана. К этому раствору прибавляют по каплям (хлорметил)диметилхлорсилан (0,018 моль) при энергичном перемешивании. Смесь перемешивают в течение ночи, фильтруют для удаления осадка соли аммония и промывают дважды циклогексаном (10 мл). Все летучие вещества удаляют при пониженном давлении (10 мбар), получая 5,85 г бесцветной маслянистой жидкости. Выход: 85%; чистота: ок. 90% (ЯМР).

1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, C6D6): δ = 2,65 (т, 2H, NCH2), 2,57 (с, 2H, ClCH2), 2,35 (с, 3H, NCH3), 1,42-1,18 (м, 32H, NCH2(CH2)16CH3), 0,92 (с, 3H, NCH2(CH2)16CH3) 0,13 (с, 6H, SiMe2) м.д.; 13C-ЯМР (101 МГц, 23°C, C6D6) δ = 50,69 (NCH2), 34,53 (NCH3), 32,40 (ClCH2), 30,63, 30,36-30,17, 29,90, 29,52, 27,39 (16 сигналов групп CH2), 14,43 (CH2CH3), -3,78 (SiMe2) м.д.

Соединение-прекурсор аминосиланового инициатора полимеризации Pr3 было получено следующим образом:

.

Дибутиламин (0,025 моль) и 0,035 моль триэтиламина растворяют в 100 мл циклогексана. К этому раствору прибавляют по каплям (хлорметил)диметилхлорсилан (0,025 моль) при энергичном перемешивании. Смесь перемешивают в течение ночи, фильтруют для удаления осадка соли аммония и промывают дважды циклогексаном (10 мл). Все летучие вещества удаляют при пониженном давлении (10 мбар), получая 3,40 г бесцветной маслянистой жидкости. Выход: 85%; чистота: >90% (ЯМР).

1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, C6D6): δ = 2,63 (т, 4H, NCH2), 2,58 (с, 2H, ClCH2), 1,34-1,27 (м, 4H, NCH2CH2), 1,15 (секст., 4H, N(CH2)2CH2), 0,87 (т, 6H, N(CH2)3CH3), 0,15 (с, 6H, SiMe2) м.д.; 13C-ЯМР (101 МГц, 23°C, C6D6) δ = 46,51 (бутил-C), 32,79 (бутил-C), 31,04 (ClCH2), 20,62 (бутил-C), 14,36 (бутил-C), -3,41 (SiMe2) м.д.

Соединение-прекурсор аминосиланового инициатора полимеризации Pr4 было получено следующим образом:

.

Растворяют (хлорметил)метилдихлорсилан (0,025 моль) в 60 мл диэтилового эфира и прибавляют по каплям диэтиламин (0,11 моль) при энергичном перемешивании при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивают в течение двух дней при комнатной температуре. Смесь фильтруют для удаления осадка соли аммония и промывают дважды диэтиловым эфиром (15 мл). Все летучие вещества удаляют при пониженном давлении (10 мбар), получая 5,05 г бесцветной маслянистой жидкости, которую используют без дополнительной очистки. Выход: 85%; чистота >90% (ЯМР).

1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, C6D6): δ = 2,73 (дкв, 8H, NCH2), 2,67 (с, 2H, ClCH2), 0,93 (т, 12H, NCH2CH3), 0,20 (с, 3H, SiMe) м.д.; 13C-ЯМР (101 МГц, 23°C, C6D6) δ = 39,43 (NCH2), 29,71 (ClCH2), 16,59 (NCH2CH3), -4,09 (SiMe) м.д.

Соединение-прекурсор аминосиланового инициатора полимеризации Pr5, описанное в WO 2011/031943, было получено следующим образом:

.

4,4'-Диаминодифенилметан (0,040 моль) и 0,10 моль триэтиламина растворяют в 100 мл дихлорметана и прибавляют 0,10 моль хлортриметилсилана при 0°C. Все летучие вещества удаляют под вакуумом. Остаток растворяют в примерно 80 мл циклогексана и фильтруют для удаления соли аммония. После удаления растворителя под вакуумом получают светло-коричневую маслянистую жидкость, которая была идентифицирована методом ЯМР как N,N'-(бистриметилсилил)-4,4'-диаминодифенилметан. Это маслянистое промежуточное вещество растворяют в 60 мл тетрагидрофурана и прибавляют по каплям 0,088 моль н-бутиллития при 0°C. Через 1,5 ч при 0°C прибавляют 0,092 моль хлортриметилсилана и смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи. Все летучие вещества удаляют под вакуумом и остаток экстрагируют 60 мл циклогексана. Удаление растворителя дает 19 г бледно-желтого кристаллического твердого вещества. Выход: 98%; чистота >95% (ЯМР).

1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, C6D6): δ = 6,97 (м, 4H, арил-H), 6,83 (м, 4H, арил-H), 3,79 (с, 2H, CH2), 0,11 (с, 36H, SiMe3) м.д.; 13C-ЯМР (101 МГц, 23°C, C6D6) δ = 145,94 (арил-C), 136,94 (арил-C), 130,42 (арил-C), 129,48 (арил-C), 40,94 (CH2), 2,26 (SiMe3) м.д.

Соединение-прекурсор аминосиланового инициатора полимеризации Pr6, описанное в WO 97/06192, было получено следующим образом:

.

3-Хлорпропиламина гидрохлорид (0,020 ммоль) растворяют в 40 дихлорметана и прибавляют 0,070 моль триэтиламина. К этому раствору прибавляют при перемешивании 0,020 моль 1,2-бис(хлордиметилсилил)этана, растворенного в 10 мл дихлорметана. Смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Все летучие вещества удаляют под вакуумом и остаток экстрагируют 40 мл циклогексана. После удаления растворителя получают 3,60 г желтой маслянистой жидкости. Выход: 74%; чистота: >95% (ЯМР).

1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, C6D6): δ = 3,19 (т, 2H, NCH2), 2,79 (т, 2H, ClCH2), 1,62 (м, 2H, CH2CH2CH2), 0,73 (с, 4H, Si(CH2)2Si), 0,05 (с, 12H, SiMe2) м.д.; 13C-ЯМР (101 МГц, 23°C, C6D6) δ = 42,60 (CH2), 39,55 (CH2), 37,04 (CH2), 8,39 (Si(CH2)2Si), 0,02 (SiMe2) м.д.

Соединения-прекурсоры аминосилановых инициаторов полимеризации Pr7 и Pr8, описанные в WO 2011/082277, были приобретены у ABCR:

.

Соединения аминосилановых инициаторов полимеризации

н-Бутиллитий, приобретенный у Aldrich в виде 20% масс. раствора в циклогексане, был обозначен “инициатор I1”.

Получение соединений аминосилановых инициаторов полимеризации

Получение литийметиламиносилана * соединения TMEDA (N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин) I2a и I2b

Стадия синтеза 1 - Литийметиламиносилан Li1

Литийметиламиносилан Li1 был получен следующим образом:

.

Реакция метиламиносилана Pr1 с литием

Реакцию проводят в инертной атмосфере. Реакцию проводят в инертной атмосфере. Порошок лития (4,00 мг, 0,60 ммоль) и соединение Pr1 (0,20 ммоль, 36,0 мг) перемешивают в течение ночи в 2 мл циклогексана. Смесь фильтруют для удаления лития и образовавшийся хлорид лития и растворитель удаляют, получая белое твердое вещество. Твердое вещество растворяют в C6D6 и ЯМР-анализ показал образование литиированного соединения Li1, при этом не детектировались резонансные колебания исходного материала Pr1.

1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, C6D6): δ = 2,86 (кв, 4H, NCH2), 0,99 (т, 6H, NCH2CH3), 0,37 (с, 6H, SiMe2), -1,71. (с, 2H, LiCH2), м.д.; 13C-ЯМР (101 МГц, 23°C, C6D6) δ = 39,22 (NCH2), 12,79 (NCH2CH3), 3,04 (шир., LiCH2), 0,23 (SiMe2) м.д.

Стадия синтеза 2 - Литийметиламиносилан * TMEDA I2a

Литийметиламиносилан * TMEDA I2a получают путем проведения реакции литийметиламиносилана Li1 с TMEDA (N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин) следующим образом:

.

Реакцию проводят в инертной атмосфере. Порошок лития (4,00 мг, 0,60 ммоль) и соединение Pr1 (0,20 ммоль, 36,0 мг) перемешивают в течение ночи в 2 мл циклогексана. Смесь фильтруют для удаления лития и образовавшийся хлорид лития и растворитель удаляют, получая белое твердое вещество. Твердое вещество растворяют в C6D6 и прибавляют TMEDA (0,60 ммоль, 70 мг), ЯМР-анализ показывает образование соединения I2a.

1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, C6D6): δ = 2,97 (кв, 4H, NCH2), 1,12 (т, 6H, NCH2CH3), 0,35 (с, 6H, SiMe2), -1,75. (с, 2H, LiCH2) м.д., дополнительно могут детектироваться сигналы TMEDA при 2,25 (с) и 2,10 (с) м.д.; 13C-ЯМР (101 МГц, 23°C, C6D6) δ = 39,93 (NCH2CH3), 14,68 (NCH2CH3), 3,37 (SiMe2), -7,20 (шир., LiCH2) м.д., дополнительно могут детектироваться сигналы TMEDA при 58,21 и 46,13 м.д.

Стадия синтеза 2 - Литийметиламиносилан * DTHFP I2b

Литийметиламиносилан * DTHFP (дитетрагидрофурилпропан) I2b получают путем проведения реакции литийметиламиносилана Li1 c DTHFP следующим образом:

.

Реакцию проводят в инертной атмосфере. Порошок лития (4,00 мг, 0,60 ммоль) и соединение Pr1 (0,20 ммоль, 36,0 мг) перемешивают в течение ночи в 2 мл циклогексана. Смесь фильтруют для удаления лития и образовавшийся хлорид лития и растворитель удаляют, получая белое твердое вещество. Твердое вещество растворяют в C6D6 и прибавляют DTHFP (0,60 ммоль, 111 мг), ЯМР-анализ показывает образование соединения I2b.

1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, C6D6): δ = 3,20 (кв, 4H, NCH2), 1,21 (т, 6H, NCH2CH3), 0,32 (с, 6H, SiMe2), -1,69. (с, 2H, LiCH2), м.д., дополнительно могут детектироваться сигналы DTHFP при 3,54-3,86 (м), 1,57-1,42 (м), 1,02 (с), 0,88 (с) и 0,76 м.д.; 13C-ЯМР (101 МГц, 23°C, C6D6) δ = 40,78 (NCH2), 16,46 (NCH2CH3), 3,84 (SiMe2), -8,08 (шир., LiCH2) м.д., дополнительно могут детектироваться сигналы DTHFP при 85,15, 84,26, 68,28, 67,94, 40,42, 39,82, 26,79, 26,72, 26,36, 26,09, 19,91 и 18,21 м.д.

Получение литийметиламиносилана I3

Стадия синтеза 1 -Литийметиламиносилан Li2

Литийметиламиносилан Li2 был получен следующим образом:

.

Реакция метиламиносилана Pr2 с литием

Реакцию проводят в инертной атмосфере. Порошок лития (395 мг, 56,9 ммоль) и соединение Pr2 (5,59 г, 14,3 ммоль) растворяют в 80 мл циклогексана и перемешивают в течение ночи при 50°C. Смесь фильтруют для удаления лития и образовавшийся хлорид лития и растворитель удаляют, получая светло-желтое маслянистое твердое вещество. ЯМР-анализ остатка показал образование литиированного соединения Li2, при этом не детектировались резонансные колебания исходного материала Pr2.

1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, C6D6): δ = 2,71 (т, 2H, NCH2), 2,42 (с, 3H, NCH3), 1,40-1,32 (м, 32H, NCH2(CH2)16CH3), 0,92 (т, 3H, NCH2(CH2)16CH3) 0,32 (с, 6H, SiMe2), -1,67 (с, 2H, CH2Li) м.д.; 13C-ЯМР (101 МГц, 23°C, C6D6) δ = 50,76 (NCH2), 35,97 (NCH3), 32,47, 30,32-30,26, 29,96, 29,61, 28,27, 27,58, 23,23 (16 сигналов групп CH2), 14,49 (CH2CH3), -0,35 (SiMe2), -8,88 (CH2Li) м.д.

Стадия синтеза 2 - Литийметиламиносилан * TMEDA I3

Реакцию литийметиламиносилана Li2 с TMEDA проводят in situ в соответствии с общей процедурой сополимеризации стирола и бутадиена (см. ниже). Таким образом, литийметиламиносилан * TMEDA I3 образуется при прибавлении литийметиламиносилана Li2 в сосуд для полимеризации, уже содержащий тетраметилэтилендиамин (TMEDA), циклогексановый растворитель; бутадиеновый мономер и стирольный мономер. Количества литийметиламиносилана Li2, TMEDA и мономеров приведены в Таблице 4.

Получение литийметиламиносилана I4

Стадия синтеза 1 - Литийметиламиносилан Li3

Литийметиламиносилан Li3 был получен следующим образом:

.

Реакция метиламиносилана Pr3 с литием

Реакцию проводят в инертной атмосфере. Порошок лития (12,0 мг, 1,60 ммоль) и соединение Pr3 (0,41 ммоль, 96,0 мг) перемешивают в течение ночи в 4 мл циклогексана. Смесь фильтруют для удаления лития и образовавшийся хлорид лития и растворитель удаляют, получая светло-желтое маслянистое твердое вещество. Остаток растворяют в C6D6 и ЯМР-анализ показал образование литиированного соединения Li3, при этом не детектировались резонансные колебания исходного материала Pr3.

1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, C6D6): δ = 2,93 (т, 4H, NCH2), 1,61 (шир., 4H, NCH2CH2), 1,29 (секст., 4H, N(CH2)2CH2), 0,96 (т, 6H, N(CH2)3CH3), 0,42 (с, 6H, SiMe2), -1,59 (с, 2H, CH2Li) м.д.; 13C-ЯМР (101 МГц, 23°C, C6D6) δ = 46,81 (бутил-C), 30,51 (бутил-C), 21,36 (бутил-C), 14,39 (бутил-C), 0,32 (SiMe2), -8,75 (шир., CH2Li) м.д.

Стадия синтеза 2 - Литийметиламиносилан * TMEDA I4

Реакцию литийметиламиносилана Li3 с TMEDA проводили in situ в соответствии с общей процедурой сополимеризации стирола и бутадиена (см. ниже). Таким образом, литийметиламиносилан * TMEDA I4 образуется при прибавлении литийметиламиносилана Li3 в сосуд для полимеризации, уже содержащий тетраметилэтилендиамин (TMEDA), циклогексановый растворитель; бутадиеновый мономер и стирольный мономер. Количества литийметиламиносилана Li3, TMEDA и мономеров приведены в Таблице 4.

Получение литийметиламиносилана I5

Стадия синтеза 1 - Литийметиламиносилан Li4

Литийметиламиносилан Li4 был получен следующим образом:

.

Реакция метиламиносилана Pr4 с литием

Реакцию проводят в инертной атмосфере. Порошок лития (6,00 мг, 0,86 ммоль) и соединение Pr4 (0,20 ммоль, 47,0 мг) перемешивают в течение ночи в 2 мл циклогексана. Смесь фильтруют для удаления лития и образовавшийся хлорид лития и растворитель удаляют, получая белое твердое вещество. Твердое вещество растворяют в C6D6 и ЯМР-анализ показал, что 75% Pr4 превращается в литиированное соединение Li4, при этом дополнительно могут детектироваться резонансные колебания исходного материала Pr4.

1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, C6D6): δ = 3,02 (м, 8H, NCH2), 1,09 (т, 12H, NCH2CH3), 0,39 (с, 3H, SiMe), -1,65 (с, 2H, LiCH2), м.д.; 13C-ЯМР (101 МГц, 23°C, C6D6) δ = 39,85 (NCH2), 14,98 (NCH2CH3), 0,53 (SiMe2), -10,96 (шир., LiCH2), м.д.

Стадия синтеза 2 - Литийметиламиносилан * TMEDA I5

Реакцию литийметиламиносилана Li4 с TMEDA проводили in situ в соответствии с общей процедурой сополимеризации стирола и бутадиена (см. ниже). Таким образом, литийметиламиносилан * TMEDA I5 образуется при прибавлении литийметиламиносилана Li4 в сосуд для полимеризации, уже содержащий тетраметилэтилендиамин (TMEDA), циклогексановый растворитель; бутадиеновый мономер и стирольный мономер. Количества литийметиламиносилана Li4, TMEDA и мономеров приведены в Таблице 4.

Получение бис(бис(триметилсилил)фенил)метиллития * TMEDA I6

Бис(бис(триметилсилил)фенил)метиллитий * TMEDA I6 был получен следующим образом:

.

Реакция метиламиносилана Pr5 с н-бутиллитием

Реакцию проводят в инертной атмосфере. 0,10 ммоль, 50 мг Pr5 растворяют в C6D6 и прибавляют 0,20 ммоль, 23,0 мг TMEDA и 0,15 ммоль, 9,60 мг н-BuLi. Смесь нагревают при 60°C в течение 2 дней, Измерения методом ЯМР показали полную конверсию Pr5 в литиированное соединение инициатора полимеризации I6.

1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, C6D6): δ = 6,83 (м, 4H, арил-H), 6,70 (м, 4H, арил-H), 4,39 (с, 1H, CH2), 0,27 (с, 36H, SiMe3) м.д., дополнительно могут детектироваться сигналы координационно связанного TMEDA при 1,94 и 1,90 м.д.; 13C-ЯМР (101 МГц, 23°C, C6D6) δ = 142,04 (арил-C), 131,66 (арил-C), 130,26 (арил-C), 116,67 (арил-C), 66,46 (CHLi), 2,65 (SiMe3) м.д., дополнительно могут детектироваться сигналы координационно связанного TMEDA при 57,17 и 45,57 м.д.

Получение литийпропиламинодисилана I7

Стадия синтеза 1 - Литийпропиламинодисилан Li5

Литийметиламиносилан Li5 был получен следующим образом:

.

Реакция метиламиносилана Pr6 с литием

Реакцию проводят в инертной атмосфере. Порошок лития (9,00 мг, 1,30 ммоль) и соединение Pr6 (0,21 ммоль, 50 мг) перемешивают в течение ночи в 3 мл циклогексана. Смесь фильтруют для удаления лития и образовавшийся хлорид лития и растворитель удаляют под вакуумом. Остаток растворяют в C6D6, и ЯМР-анализ показал образование литиированного соединения Li5, при этом не детектировались резонансные колебания исходного материала Pr6.

1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, C6D6): δ = 2,70-2,65 (м, 2H, NCH2), 1,47-1,41 (м, 2H, CH2CH2CH2), 0,77-0,73 (м, 2H, LiCH2), 0,69-0,65 (м, 4H, Si(CH2)2Si), 0,05 (с, 6H, SiMe2), 0,03 (с, 6H, SiMe2) м.д.; 13C-ЯМР (101 МГц, 23°C, C6D6) δ = 43,24 (NCH2), 28,31 (CH2), 12,35 (Si-CH2), 11,11 (LiCH2), 9,89 (Si-CH2), -1,24 (SiMe2), -1,82 (SiMe2) м.д.

Стадия синтеза 2 - Литийметиламиносилан * TMEDA I7

Реакцию литийметиламиносилана Li5 с TMEDA проводят in situ в соответствии с общей процедурой сополимеризации стирола и бутадиена (см. ниже). Таким образом, литийметиламиносилан * TMEDA I7 образуется при прибавлении литийметиламиносилана Li5 в сосуд для полимеризации, уже содержащий тетраметилэтилендиамин (TMEDA), циклогексановый растворитель; бутадиеновый мономер и стирольный мономер. Количества литийметиламиносилана Li5, TMEDA и мономеров приведены в Таблице 4.

Получение системы инициатора I8

Компоненты метилтрисдиметиламиносилан Pr7, втор-бутиллитий и триэтиламин, используемые для получения системы инициатора, описанные в WO 2011/082277, представлены Формулою I8 ниже, и систему инициатора получают в соответствии с инструкциями, приведенными в указанной заявке:

.

Реакция триметиламиносилана Pr7 со втор-бутиллитием и триэтиламином

Реакцию проводят в инертной атмосфере. Прибавляют втор-BuLi (160 мкл, 1,3 M раствор раствор в циклогексане/гексане (92/8), 0,20 ммоль) к раствору трис(диметиламино)метилсилана (41 мкл, 0,20 ммоль) и триэтиламина (80 мкл, 0,59 ммоль). Смесь нагревают при 50°C в течение 2 часов. Циклогексан удаляют при пониженном давлении, и жидкий остаток растворяют в C6D6 и немедленно проводят ЯМР-анализ. Анализы 1H-ЯМР и 13C-ЯМР показали, что реакция не проходит и поэтому детектируются только трис(диметиламино)метилсилан, триэтиламин, втор-BuLi и циклогексан.

Получение системы инициатора I9

Компоненты триметилдиметиламиносилан Pr8, втор-бутиллитий и триэтиламин, используемые для получения системы инициатора, описанной в WO 2011/082277, представленной Формулой I9 ниже, и систему инициатора получают в соответствии с инструкциями, приведенными в указанной заявке:

.

Реакция триметиламиносилана Pr8 со втор-бутиллитием и триэтиламином

Реакцию проводят в инертной атмосфере. Прибавляют раствор раствор втор-BuLi (160 мкл, 1,3 M в циклогексане/гексане (92/8), 0,20 ммоль) к раствору N,N-(диэтиламино)триметилсилана (38 мкл, 0,20 ммоль) и триэтиламина (80 мкл, 0,59 ммоль). Смесь нагревают при 50°C в течение 2 часов. Циклогексан удаляют при пониженном давлении, и жидкий остаток растворяют в C6D6 и немедленно проводят ЯМР-анализ. Анализы 1H-ЯМР и 13C-ЯМР показали, что реакция не проходит и поэтому детектируются только N,N-(диэтиламино)триметилсилан, триэтиламин, втор-BuLi и циклогексан.

Сшивающие агенты

Сшивающий агент C1 (тетрахлорид олова) был приобретен у Aldrich.

SnCl4 (Формула C1).

Сшивающий агент C2 (тетраметоксисилан) был приобретен у Aldrich.

Si(OMe)4 (Формула C2).

Сшивающий агент C3 (тетрахлорид кремния) был приобретен у Aldrich.

Si(Cl)4 (Формула C3).

Соединения, модифицирующие концы цепей

Соединение E1, модифицирующее конец цепи, получают двумя путями синтеза следующим образом:

.

Путь синтеза 1 (E1):

В колбу Шленка на 100 мл загружают 25 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 79,5 мг (10 ммоль) гидрида лития, и затем 1,18 г (10 ммоль) гамма-меркаптопропил(метил)диметоксисилана, полученного от фирмы ABCR GmbH. Реакционную смесь перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре, и еще двух часов при 50°C. Затем (Than) трет-бутилдиметилхлорсилан (1,51 г (10 ммоль)) растворяют в 10 г ТГФ, и полученный раствор затем прибавляют по каплям в колбу Шленка. Выпадает осадок хлорида лития. Суспензию перемешивают в течение примерно 24 часов при комнатной температуре, и еще двух часов при 50°C. Растворитель ТГФ удаляют под вакуумом. Затем прибавляют циклогексан (30 мл). Белый осадок затем отделяют фильтрованием. Циклогексановый растворитель удаляют под вакуумом (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор показал чистоту 99% по результатам анализа методом ГХ (газовой хроматографии), и поэтому дополнительная очистка не требовалась. Получают выход 3,1 г (9,3 ммоль) соединения E1, модифицирующего конец цепи.

Путь синтеза 2 (E1):

В колбу Шленка на 100 мл загружают 1,18 г (10 ммоль) гамма-меркаптопропил(метил)диметоксисилана, полученного от фирмы ABCR GmbH, 25 мл тетрагидрофурана (ТГФ), и затем 0,594 г (11 ммоль) метилата натрия (NaOMe) растворенного в 10 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивают в течение 18 часов при комнатной температуре. Затем трет-бутилдиметилхлорсилан (1,51 г (10 ммоль)) растворяют в 10 г ТГФ, и полученный раствор затем прибавляют по каплям в колбу Шленка. Выпадает осадок хлорида натрия. Суспензию перемешивают в течение примерно 24 часов при комнатной температуре, и еще двух часов при 50°C. Растворитель ТГФ удаляют под вакуумом. Затем прибавляют циклогексан (30 мл). Белый осадок затем отделяют фильтрованием. Растворитель циклогексан удаляют под вакуумом (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор имеет чистоту 89% по результатам анализа методом ГХ. Дополнительная очистка заключается во фракционной перегонке, и получают выход 2,6 г (7,9 ммоль) соединения E1, модифицирующего конец цепи.

Гамма-меркаптопропил(метил)диметоксисилан Pr9 был приобретен у фирмы ABCR GmbH.

Соединение E2, модифицирующее конец цепи, было получено следующим образом.

.

Путь синтеза 1 (E2):

В колбу Шленка на 100 мл загружают 25 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 79,5 мг (10 ммоль) гидрида лития, и затем 1,96 г (10 ммоль) гамма-меркаптопропилтриметоксисилана [Silquest A-189] фирмы Cromton GmbH. Реакционную смесь перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре, и еще двух часов при 50°C. Затем (Than) трет-бутилдиметилхлорсилан (1,51 г (10 ммоль)) растворяют в 10 г ТГФ, и полученный раствор затем прибавляют по каплям в колбу Шленка. Выпадает осадок хлорида лития. Суспензию перемешивают в течение примерно 24 часов при комнатной температуре, и еще двух часов при 50°C. Растворитель ТГФ удаляют под вакуумом. Затем прибавляют циклогексан (30 мл). Белый осадок затем отделяют фильтрованием. Растворитель циклогексан удаляют под вакуумом (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор показал чистоту 99% по результатам анализа методом ГХ, и поэтому дополнительная очистка не требовалась. получают Выход 2,9 г (9,2 ммоль) соединения, модифицирующего конец цепи (E2).

Альтернативный путь синтеза 2 (E2):

В колбу Шленка на 100 мл загружают 1,96 г (10 ммоль) гамма-меркаптопропилтриметоксисилана [Silquest A-189] фирмы Cromton GmbH, 25 мл тетрагидрофурана (ТГФ), и затем 0,594 г (11 ммоль) метилата натрия (NaOMe), растворенного в 10 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивают в течение 18 часов при комнатной температуре. Затем трет-бутилдиметилхлорсилан (1,51 г (10 ммоль)) растворяют в 10 г ТГФ, и полученный раствор затем прибавляют по каплям в колбу Шленка. Выпадает осадок хлорида натрия. Суспензию перемешивают в течение примерно 24 часов при комнатной температуре, и еще двух часов при 50°C. Растворитель ТГФ удаляют под вакуумом. Затем прибавляют циклогексан (30 мл). Белый осадок затем отделяют фильтрованием. Растворитель циклогексан удаляют под вакуумом (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор имеет чистоту 89% по результатам анализа методом ГХ. Дополнительная очистка заключается во фракционной перегонке, и получают выход 2,2 г (7,2 ммоль) соединения E2, модифицирующего конец цепи.

Гамма-меркаптопропилтриметоксисилан Pr10 был приобретен у фирмы Cromton GmbH.

Соединение E3, модифицирующее конец цепи, получают двумя путями синтеза следующим образом:

.

Путь синтеза 1:

В колбу Шленка на 100 мл загружают 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 159 мг (20 ммоль) гидрида лития, и затем 3,6 г (20 ммоль) гамма-меркаптопропил(метил)диметоксисилана фирмы ABCR GmbH. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 часов при 65°C. Реакционную смесь оставляют остыть до комнатной температуры. Затем раствор диметилдихлорсилана (1,30 г (10 ммоль)) в 10 г ТГФ прибавляют по каплям в колбу Шленка. Реакционную смесь нагревают до 65°C и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. После этого растворитель ТГФ удаляют под вакуумом (пониженное давление) из полученной смеси при комнатной температуре и остаток растворяют в 50 мл циклогексана. Осадок хлорида лития отделяют от продукта реакции, растворенного в циклогексане, путем фильтрации. Растворитель циклогексан удаляют под вакуумом (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор имеет чистоту 95% по результатам анализа методом ГХ, и поэтому дополнительная очистка не требовалась. Получают выход 3,9 г (9,3 ммоль) соединения E3, модифицирующего конец цепи.

Путь синтеза 2:

В колбу Шленка на 250 мл загружают 150 мл циклогексана, 9,02 г (50 ммоль) гамма-меркаптопропил(метил)диметоксисилана фирмы ABCR GmbH, и затем 3,23 г (25 ммоль) дихлордиметилсилана фирмы Sigma-Aldrich. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при 65°C. Реакционную смесь оставляют остыть до комнатной температуры. Смесь фильтруют и все летучие вещества удаляют при пониженном давлении, получая 9,20 г (88%) соединения E3. Полученный бесцветный жидкий раствор имеет чистоту 95% по данным ЯМР, и поэтому дополнительная очистка не требовалась.

1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, C6D6): δ = 3,32 (с, 12H, SiOCH3), 2,57 (т, 4H, S-CH2), 1,70 (м, 4H, CH2CH2CH2), 0,66 (м, 4H, CH2SiMe(OMe)2), 0,43 (с, 6H, Si(OMe)CH3), 0,01 (с, 6H, Si(OCH3)2CH3) м.д.; 13C (101 МГц, 23°C, C6D6): δ = 49,96 (OCH3), 30,90 (S-CH2), 26,67 (CH2CH2CH2), 13,15 (CH2SiMe(OMe)2), 2,06 (SiCH3), -5,48 (SiCH3) м.д.

Соединение E4, модифицирующее конец цепи, получают двумя путями синтеза следующим образом:

.

Путь синтеза 1:

В колбу Шленка на 100 мл загружают 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 159 мг (20 ммоль) гидрида лития, и затем 3,6 г (20 ммоль) гамма-меркаптопропил(метил)диметоксисилана фирмы ABCR GmbH. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 часов при 65°C. Реакционную смесь оставляют остыть до комнатной температуры. Затем раствор ди-н-бутилдихлорсилана (3,3 г (10 ммоль)) в 10 г ТГФ прибавляют по каплям в колбу Шленка. Реакционную смесь нагревают до 65°C и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. После этого растворитель ТГФ удаляют под вакуумом (пониженное давление) из полученной смеси при комнатной температуре и остаток растворяют в 50 мл циклогексана. Осадок хлорида лития отделяют от продукта реакции, растворенного в циклогексане, путем фильтрации. Растворитель циклогексан удаляют под вакуумом (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор имеет чистоту 89% по результатам анализа методом ГХ, и поэтому дополнительная очистка не требовалась. Получают выход 5,5 г (8,9 ммоль) соединения E4, модифицирующего конец цепи.

Путь синтеза 2:

В колбу Шленка на 100 мл загружают 100 мл циклогексана, 2,02 г (20 ммоль) триэтиламина и 3,6 г (20 ммоль) гамма-меркаптопропил(метил)диметоксисилана фирмы ABCR GmbH. Реакционную смесь перемешивают в течение 5 мин. при комнатной температуре. Затем в колбу Шленка прибавляют по каплям раствор ди-н-бутилдихлорсилана (3,30 г (10 ммоль)) в 20 г циклогексана. Реакционную смесь нагревают до 65°C и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Осадок хлорида триэтиламмония отделяют от продукта реакции, растворенного в циклогексане, путем фильтрации. Затем растворитель циклогексан удаляют под вакуумом (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор имеет чистоту 95% по результатам анализа методом ГХ, и поэтому дополнительная очистка не требовалась. Получают выход 5,9 г (9,5 ммоль) соединения E4, модифицирующего конец цепи.

1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, C6D6): δ = 3,35 (с, 12H, SiOCH3), 2,82 (т, 4H, S-CH2CH2CH2-Si), 1,87 (м, 4H, CH2CH2CH2-Si), 1,61 (м, 4H, SnCH2CH2CH2CH3), 1,30 (м, 8H, SnCH2CH2CH2CH3), 0,83 (т, 6H, SnCH2CH2CH2CH3), 0,78 (т, 4H, S-CH2CH2CH2-Si), 0,06 (с, 6H, Si(OMe)2CH3) м.д.;

13C (101 МГц, 23°C, C6D6): δ = 49,95 (OCH3), 31,01 (S-CH2CH2CH2-Si), 28,70 (SCH2CH2CH2) и (SnCH2CH2CH2CH3), 27,06 (SnCH2CH2CH2CH3), 17,90 (SnCH2CH2CH2CH3), 13,76 (SnCH2CH2CH2CH3), 13,21 (S-CH2CH2CH2-Si), -5,47 (SiCH3) м.д.

Рандомизаторы

TMEDA (N,N,N',N'-Тетраметилэтилен-1,2-диамин) был приобретен у фирмы Aldrich и был высушен с помощью молекулярных сит перед использованием.

DTHFP (DTHFP (2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан) был приобретен у фирмы Pennakem и был высушен с помощью молекулярных сит, размер пор 4 Å, перед использованием.

Гомополимеризация 1,3-бутадиена (Примеры A, B и C, D):

Полимеризации для примеров A, B и C, D проводили в двухоболочечном стальном реакторе на два литра, который продувают азотом перед прибавлением органического растворителя, мономеров, полярного координирующего соединения, соединения-инициатора или других компонентов. Реактор для полимеризации подогревают до 50°C, если не указано иное. Прибавляют следующие компоненты в таком порядке: растворитель циклогексан (500 грамм); тетраметилэтилендиамин (TMEDA) (45,0 ммоль) в качестве полярного координирующего соединения, бутадиеновый мономер, и смесь оставляют при перемешивании на один час. Прибавляют N-бутиллитий (50,0 ммоль) для начала реакции полимеризации. Полимеризацию проводят при 50°C в течение примерно 2 часов, после чего часть раствора полимера (66,6% масс. или 50% масс.) удаляют из реактора, и отдельно дорабатывают, как описано ниже. После этого прибавляют соединение E2 или E1, модифицирующее конец цепи. После этого раствор полимера перемешивают в течение еще 45 минут при 50°C. Для примеров B и D, модификатор не прибавляют. Для завершения процесса полимеризации, раствор полимера перемещают, через один час, в отдельный двухоболочечный стальной реактор, содержащий 50 мл метанола и Irganox 1520 в качестве стабилизатора для полимера (один литр метанола содержит два грамма Irganox). Эту смесь перемешивают в течение 15 минут. Растворитель полимеризации и другие летучие вещества затем удаляют под вакуумом.

Примеры A и B: Реакцию полимеризации (например, A) проводят с использованием 54,1 г (1,00 моль) бутадиена. После удаления 66,6% масс. раствора полимера, в реактор для полимеризации прибавляют 5,91 грамм (25,0 ммоль) соединения E2, модифицирующего конец цепи. Эту же процедуру получения используют для примера B, за исключением того, что не прибавляют модификатор. Характеристики готового полимера приведены в Таблице 2.

Примеры C и D: Реакцию полимеризации проводят с использованием 10,0 г (0,185 моль) бутадиена. После удаления 50% масс. раствора полимера, в реактор для полимеризации прибавляют 12,5 ммоль соединения E1, модифицирующего конец цепи. Эту же процедуру получения используют для примера D, за исключением того, что модификатор не прибавляют. Характеристики готового полимера приведены в Таблице 2.

Таблица 2
Результаты анализа методом ГПХ, результаты анализа методом 1H ЯМР, и элементный анализ готового полимера***
Пр. Модификатор Mw [г/моль] Mn [г/моль] Содержание -S [ммоль/г полибутадиена]* Содержание
-OMe [% мол.]**
Содержание -SiMe3 [ммоль/г
полибутадиена]**
A E2 4,560 3,460 0,20 0,0 0,17
B - 2,350 2,080 0,0 0,0 0,0
C E1 930 575 0,83 0,1 0,89
D - 520 430 0,0 0,0 0,0
* Элементный анализ на серу (рентгеновская флуоресцентная спектроскопия)
** 1H ЯМР спектроскопия
*** ГПХ - способ B

Исследования Примера A методом ГХ-МС (GC-MS) подтвердили присутствие триметилсилильных групп (-SiMe3) (m/e=73), характерных для трех разных полимерных фракций, с временами удержания 13,17 минут, 13,25 минут и 22,04, соответственно. Фрагмент (-SiMe3) был обнаружен в большинстве полимерных фракций, указывая на существование по меньшей мере одной группы (-SiMe3) в большинстве полимерных цепей.

В отдельных исследованиях было продемонстрировано эффективное удаление защитной группы (-SiMe3) путем получения сначала гексадецилтриметилсилилсульфида, с последующим удалением группы (-SiMe3) с помощью HCl. Более конкретно, 5,1 г (20 ммоль) гексадецилтиола растворяют в 25 мл циклогексана. Затем прибавляют триэтиламин (2,15 г (21,25 ммоль)), а потом 4,47 г (41,25 ммоль) хлортриметилсилан в 25 мл циклогексана. Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 24 часов, и затем нагревают при 60°C в течение трех часов. Полученный раствор фильтруют и растворитель циклогексан удаляют под вакуумом. Образуется гексадецилтриметилсилилсульфид (выход: 6,6 г (20,0 ммоль)). Группа (-SiMe3) была подтверждена методом ЯМР-спектроскопии (в спектрах 1H-ЯМР появляется сигнал при 0,23 м.д.). Гексадецилтриметилсилилсульфид (1 грамм (ммоль)) растворяют в 15 мл циклогексана и прибавляют хлористоводородную кислоту (2 грамма, 36%) в 10 мл этанола, и смесь перемешивают в течение 15 часов при комнатной температуре. После удаления органического слоя путем разделения фаз и экстракции, органическую фазу осушают с помощью сульфата магния и фильтруют. Удаления органического растворителя и большей части образовавшегося побочного продукта гексахлордисилоксана, под вакуумом, приводит к выделению гексадецилтиола. Как ожидалось, сигнал (-SiMe3) в спектрах 1H-ЯМР при 0,23 м.д. исчезает, и появляется новый сигнал (-SiMe3) очень низкой интенсивности при 0,13 м.д., указывающий на присутствие побочного продукта гексахлордисилоксана.

Гомополимеризация изопрена - Модифицированный аминосиланом полиизопрен

Получение

(A) Модифицированный аминосиланом низкомолекулярный полиизопрен (PI) перед обработкой водой

Процедура получения низкомолекулярного полиизопрена обобщенной структуры Et2N-Si(Me2)-CH2-PI

Реакцию проводят в инертной атмосфере в вытяжном шкафу. Изопрен (5 мл, 50 ммоль) прибавляют к раствору аминосиланового инициатора полимеризации I2a, полученного из литийметиламиносилана Li1 (1 ммоль) и TMEDA (300 мкл, 2 ммоль) в циклогексане (30 мл), для начала полимеризации изопрена. Через 3 часа при комнатной температуре, полимеризацию гасят прибавлением метанола (50 мкл, 1,25 ммоль). Небольшую часть раствора полимера (5 мл) отделяют и все летучие вещества удаляют под вакуумом. Определяют характеристики полученного полимера методами анализов 1H-ЯМР, 29Si-ЯМР и ГПХ.

(B) Модифицированный силанолом низкомолекулярный полиизопрен после обработки водой

Процедура гидролиза модифицированного аминосиланом низкомолекулярного полиизопрена обобщенной структуры Et2N-Si(Me2)-CH2-PI дает модифицированный силанолом низкомолекулярный полиизопрен обобщенной структуры HO-Si(Me2)-CH2-PI

К основной части раствора олигомера (A) прибавляют 5 мл воды. Смесь нагревают до кипения с обратным холодильником в течение 30 мин. Органическую фазу отделяют и анализируют методом ЯМР-спектроскопии.

(C) Попытка полимеризации изопрена в отсутствие основания Льюиса, такого как TMEDA и DTHFP

Реакцию проводят в инертной атмосфере в вытяжном шкафу. Прибавляют изопрен (5 мл, 50 ммоль) к раствору литийметиламиносилана Li1 (1 ммоль) в циклогексане (30 мл) для начала полимеризации изопрена. Через 3 часа при комнатной температуре раствор полимеризации гасят прибавлением 100 мл метанола. Образование осадка или выделение полимера не наблюдается. Соответственно, полимеризация изопрена не инициируется в отсутствие основания Льюиса, такого как TMEDA или DTHFP.

Низкомолекулярные полимеры, полученные в соответствии с (A) и (B), были охарактеризованы методами анализа 1H-ЯМР, 29Si-ЯМР и ГПХ:

Модифицированный аминосиланом полиизопрен (A):

1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, CDCl3): δ = 2,76 (кв, NCH2), 0,94 (т, NCH2CH3) 0,02 (шир., SiCH3) м.д.; кроме того, могут детектироваться характерные резонансные колебания изопреновых звеньев.

29Si-ЯМР (79 МГц, 23°C, CDCl3): δ = 3,0 (Si-NEt2) м.д.

Модифицированный силанолом полиизопрен (B):

1H-ЯМР (400 МГц, 23°C, CDCl3): δ = 2,67 (кв, NCH2), 1,13 (т, NCH2CH3) 0,12-0,07 (м, SiCH3) м.д.; кроме того, могут детектироваться характерные резонансные колебания изопреновых звеньев.

29Si-ЯМР (79 МГц, 23°C, CDCl3): δ = 15,9 (Si-OH) м.д.

Спектр 29Si-ЯМР модифицированного аминосиланом полиизопрена (A) демонстрирует сигнал при 3,0 м.д. Этот химический сдвиг является характерным для атома кремния, замещенного амином и тремя алкильными цепями, например, атом кремния N,N-(диэтиламино)триметилсилана имеет химический сдвиг 4,8 м.д. (сравнительная характеристика из источника спектральных данных службы Wiley Subscription Services; спектр ID cc-01-SI_ЯМР-873). Гидролиз полимера (A) дает полимер (B). Спектр 29Si-ЯМР показывает полное исчезновение характеристического сигнала полимера (A) при 3,0 м.д. и появление нового сигнала с химическим сдвигом при 15,9 м.д. Этот сигнал является характерным для атома кремния, замещенного гидроксильной группой и тремя алкильными цепями, например, атом кремния триметилсиланол имеет химический сдвиг 15,1 м.д. (сравнительная характеристика, измеренная для триметилсиланола, приобретенного у фирмы Sigma Aldrich). Дополнительно, может наблюдаться значительное изменение спектра 1H-ЯМР. Сигналы при 2,76 и 0,94 м.д., типичные для протонов этильной группы в Et2N-Si(Me2)-CH2-концевом фрагменте полимерной цепи, не наблюдаются у модифицированного полиизопрена (B), и поэтому два сигнала, наблюдаемые при 2,67 и 1,13 м.д., могут быть отнесены к диэтиламину, являющемуся продуктом гидролиза модифицированного аминосиланом полиизопрена (A) и воде, причем гидролиз (A) дополнительно дает модифицированный полиизопрен с HO-Si(Me2)-CH2-концом цепи (B).

Периодическая сополимеризация 1,3-бутадиена со стиролом (Примеры 1-21)

Сополимеризации проводили в двухоболочечном стальном реакторе на 10 литров, который сначала продувают азотом перед прибавлением органического растворителя, мономеров, полярного координирующего соединения, соединения-инициатора или других компонентов. Реактор для полимеризации подогревают до 60°C, если не указано иное. Следующие компоненты затем прибавляют в таком порядке: растворитель циклогексан (4600 грамм); бутадиеновый мономер, стирольный мономер, тетраметилэтилендиамин (TMEDA), и смесь перемешивают в течение одного часа, с последующим титрованием н-бутиллитием для удаления следовых количеств влаги или других примесей. Прекурсор соединения инициатора полимеризации (Li1-Li4) или соединение аминосиланового инициатора полимеризации (I1, I6-I9) прибавляют в реактор для полимеризации для инициирования реакции полимеризации. Полимеризацию проводили в течение 80 минут, не позволяя температуре полимеризации превышать 60°C. После этого прибавляют 0,5% от общего количества бутадиенового мономера, с последующим прибавлением сшивающего агента, если не указано иное (см. Таблицу 4). Смесь перемешивают в течение 20 минут. После этого прибавляют 1,8% от общего количества бутадиенового мономера, с последующим прибавлением модификатора концов цепей, если не указано иное. Для завершения процесса полимеризации, раствор полимера перемещают, через 45 минут, в отдельный двухоболочечный стальной реактор, содержащий 100 мл этанола, 1,4 г концентрированной HCl (концентрация 36%), и 5 г IRGANOX 1520 в качестве стабилизатора для полимера. Эту смесь перемешивают в течение 15 минут. Полученный раствор полимера подвергают отгонке паром в течение одного часа для удаления растворителя и других летучих веществ, и высушивают в печи при 70°C в течение 30 минут, и затем дополнительно от одного до трех дней при комнатной температуре.

Характеристики полученной второй и вулканизированной полимерной композиции и некоторые ее свойства приведены в Таблицах 8-11 ниже. Если не указано иное, количества выражены в миллимолях. Примеры, полученные в идентичных условиях полимеризации (в том же реакторе для полимеризации, в тот же день, тем же оператором), обозначены одинаковыми буквами у номеров примеров (например, 1A, 2A). Если не указано иное, степень превращения мономеров более 99% масс. была достигнута для всех экспериментов, перечисленных в Таблице 4. Степень превращения мономера измеряли как содержание твердого вещества полимера, представляющее собой вес полимера после удаления растворителя полимеризации и возможно присутствующих летучих компонентов. Соответствующий образец раствор полимера отбирают из реактора для полимеризации незадолго до завершения процесса полимеризации.

Использование тире “-“ в приведенных ниже таблицах указывает, что данный компонент не прибавляют.

Непрерывная сополимеризация 1,3-бутадиена со стиролом

Условия в реакторе

Следующий пример осуществляли с помощью трех баковых реакторов с непрерывным перемешиванием (CSTR), соединенных последовательно. Каждый реактор имел объем 5,8 литра, и был оснащен винтовой мешалкой, пригодной для перемешивания высоковязких растворов, скорость мешалки во всех испытаниях составляла 200 об/мин. Внешний контур циркуляции воды в стенках реактора используют для регулирований желательной температуры. Реагенты, необходимые для полимеризации (стирол, бутадиен, циклогексан, DTHFP и соединение-прекурсор литиевого инициатора Li1 загружали в головку первого реактора с помощью массовых расходомеров. Каждый расходомер регулировал желательную скорость подачи и гарантировал постоянный поток реагента. Циклогексан очищали путем пропускания через колонку с оксидом алюминия. Общее содержание мономера в циклогексановом растворе составляло 12%.

В описании эксперимента термин “активный инициатор” (I2b, образующийся из Li1 и DTHFP in situ) относится к количеству инициатора, которое принимает участие в реакции полимеризации, и которое не инактивируется примесями, содержащимися в реакционной среде. Термин “избыточный инициатор” (I2b, образующийся из Li1 и DTHFP in situ) относится к количеству инициатора, которое загружается для инактивации примесей, присутствующих в системе.

Пример непрерывной сополимеризации 1 (CCE 1)

Реагенты

Циклогексан (перегнанный) используют в качестве растворителя. 1,3-Бутадиен (перегнанный) и стирол (высушенный с помощью CaH2) используют в качестве мономеров. DTHFP и 1,2-бутадиен разводят в циклогексане. Инициатор I2b, образовавшийся в результате реакции прекурсора инициатора Li1 с DTHFP внутри реактора полимеризации (1), используют в качестве анионного инициатора. Модификатор E2 используют в качестве агента, модифицирующего конец цепи.

Описание CCE 1:

Сополимеризацию стирола/бутадиена проводили с использованием трех реакторов, соединенных последовательно. Первый и второй реакторы оба используют для полимеризации. Модификатор концов цепей E2 прибавляют в третий реактор. Во время полимеризации молярное соотношение E2/Li1 составляло 0,580 и молярное соотношение DTHFP/Li1 (отношение активных компонентов полимеризации) составляло 2,610. Следующие количества прибавляют в первый реактор для полимеризации: 1,827 г/мин стирола, 6,873 г/мин бутадиена, 63,8 г/мин циклогексана, 0,0588 ммоль/мин Li1 (компонент активного инициатора I2b), 0,02642 ммоль/мин Li1 (компонент инициатора, используемого для инактивации примесей); 0,1535 ммоль/мин DTHFP.

Модификатор E2 прибавляют в третий реактор для полимеризации со скоростью потока 0,03410 ммоль/мин (конц. раствора модификатора E2 0,003501 моль/л). Температура первого реактора составляла 68°C и температура второго и третьего реактора составляла 70°C. Время пребывания составляло 60 минут в каждом реакторе.

Общую конверсию, равную 97,78%, получают на выходе первого реактора и полную степень превращения мономера (мономер не детектируется путем ГХ-анализа в растворе полимера) получают на выходе обоих второго и третьего реакторов.

Метанол в качестве агента обрыва цепи и IRGANOX 1520 (0,15 phr (частей на 100 частей резины)) в качестве антиоксиданта прибавляют к полимерному раствору в трубопровод, выходящий из третьего реактора. Полимеры на выходе из первого и второго реакторов анализируют методом ГПХ (с калибровкой по полистиролу). Следующие результаты были определены для сополимера, удаляемого из первого реактора для полимеризации: Mn=221,204 г/моль, Mw=412,572 г/моль, (Mw/Mn)=1,870. Следующие результаты были определены для сополимера, удаляемого из второго реактора для полимеризации: Mn=219,913 г/моль, Mw=406,230 г/моль, (Mw/Mn)=1,900. Следующие результаты были определены для полимера, полученного в третьем реакторе для полимеризации: Mn=251,372 г/моль, Mw=479,133 г/моль, (Mw/Mn)=1,910.

Микроструктуру определяют методом 1H-ЯМР. Следующие результаты были определены для полимера на выходе первого реактора для полимеризации: 20,5% масс. стирола (в пересчете на общую концентрацию мономера в сополимере), 66,5% масс. винила (1,2-полибутадиен, в пересчете на бутадиеновую фракцию сополимера).

Следующие результаты были получены для полимера во втором реакторе для полимеризации: 20,4% масс. стирола (в пересчете на общую концентрацию мономера в сополимере), 66,5% масс. винила (1,2-полибутадиен, в пересчете на бутадиеновую фракцию сополимера).

Следующие результаты были получены для полимера в третьем реакторе для полимеризации: 20,3% масс. стирола (в пересчете на общую концентрацию мономера в сополимере), 66,5% масс. винила (1,2-полибутадиен, в пересчете на бутадиеновую фракцию сополимера).

Вязкость по Муни (ML 1+4) готового сополимера (измеренная после коагуляции стабилизированного BHT (бутилгидрокситолуол) раствора полимера в этаноле и сушки каучуковой крошки в течение 5 минут на вальцах при 120°C), составляла 42,1 MU.

Пример непрерывной сополимеризации 2 (CCE 2)

Реагенты

Циклогексан (перегнанный) используют в качестве растворителя. 1,3-Бутадиен (перегнанный) и стирол (высушенный с помощью CaH2) используют в качестве мономеров. DTHFP разбавляли циклогексаном. Инициатор I2b, образовавшийся в результате реакции прекурсора инициатора Li1 с DTHFP, используют в качестве анионного инициатора. Сшивающий агент C3 используют для сшивания полимерной цепи.

Описание CCE 2

Сополимеризацию стирола/бутадиена проводили с использованием трех реакторов, соединенных последовательно. Первый и второй реактор оба используют для полимеризации мономера. Сшивающий агент C3 прибавляют в третий реактор. Во время полимеризации молярное соотношение C3/Li1 составляло 0,381 и молярное соотношение DTHFP/Li1 (отношение активных компонентов полимеризации) 2,540. Следующие количества прибавляют в первый реактор для полимеризации: 1,827 г/мин стирола, 6,873 г/мин бутадиена, 63,8 г/мин циклогексана, 0,0604 ммоль/мин Li1 (компонент активного инициатора I2b); 0,02485 ммоль/мин Li1 (компонент инициатора, используемый для инактивации примесей); 0,1535 ммоль/мин DTHFP.

C3 прибавляют в третий реактор для полимеризации со скоростью потока, равной 0,02302 ммоль/мин (конц. раствора C3: 0,002709 моль/л). Температура первого реактора составляла 68°C и температура второго и третьего реакторов составляла 70°C. Время пребывания составляло 60 минут в каждом реакторе.

Общую конверсию, равную 97,55%, получают на выходе первого реактора, и полную степень превращения мономера (мономер не детектируется в растворе полимера методом ГХ-анализа) получают на выходе обоих второго и третьего реакторов.

Метанол в качестве агента обрыва цепи и IRGANOX 1520 (0,15 phr) в качестве антиоксиданта прибавляют к полимерному раствору в трубопровод, выходящий из третьего реактора. Полимеры на выходе первого, второго и третьего реакторов анализируют методом ГПХ (с калибровкой по полистиролу). Следующие результаты были получены для полимера, полученного на выходе первого реактора для полимеризации: Mn=214,931 г/моль, Mw=401,196 г/моль, (Mw/Mn)=1,870. Следующие результаты были получены для полимера, полученного на выходе второго реактора для полимеризации: Mn=217,945 г/моль, Mw=411,600 г/моль, (Mw/Mn)=1,890. Следующие результаты были получены для полимера, полученного на выходе третьего реактора для полимеризации: Mn=276,246 г/моль, Mw=600,799 г/моль, (Mw/Mn)=2,170.

Микроструктуру определяют методом 1H-ЯМР. Следующие результаты были получены для полимера на выходе первого реактора для полимеризации: 20,4% масс. стирола (в пересчете на общую концентрацию мономера в сополимере), 66,5% масс. винила (1,2-полибутадиен, в пересчете на бутадиеновую фракцию сополимера).

Следующие результаты были получены для полимера во втором реакторе для полимеризации: 20,4% масс. стирола (в пересчете на общую концентрацию мономера в сополимере), 66,5% масс. винила (1,2-полибутадиен, в пересчете на бутадиеновую фракцию сополимера).

Следующие результаты были получены для полимера в третьем реакторе для полимеризации: 20,3% масс. стирола (в пересчете на общую концентрацию мономера в сополимере), 66,4% масс. винила (1,2-полибутадиен, в пересчете на бутадиеновую фракцию сополимера).

Вязкость по Муни (ML 1+4) готового сополимера (измеренная после коагуляции стабилизированного BHT раствора полимера в этаноле и сушка каучуковой крошки в течение 5 минут на вальцах при 120°C) составляла 63,8.

Полимерные композиции

Полимерные композиции были приготовлены путем объединения и компаундирования компонентов, перечисленных ниже в Таблице 6, в смесителе Banbury на 350 куб.см (cc), и вулканизации при 160°C в течение 20 минут. Данные, описывающие процесс вулканизации и физические свойства для каждого примера композиции приведены в Таблицах 8 и 9.

Таблица 6
Полимерная композиция, приготовленная с использованием полимеров 1-5B, 1C, 2C, 6-13D, 6E, 14E, 15E и 18-20J
Компоненты Количество
(phr)n
Пример эластомерного полимера (раствор бутадиен-стирольного сополимера) 80,0
1,4-Полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев Buna cis 132-Schkopaum 20,0
Осажденный кремнезем Ultrasil 7000GRf 80,0
Силан Si 75f,i 6,9
Стеариновая кислотаj 1,0
Система стабилизатора
Воск для защиты от озона
Антиозонант

Antilux 654h
Dusantoxg 6PPD

1,5
2,0
Оксид цинкаk 2,5
Мягчитель (масло) TDAEe 20,0
Сераd,l 1,4
TBBSb,d 1,5
DPGc,d 1,5

a 2-стадийное перемешивание, Brabender 350S, внутренний смеситель Banbury
b N-трет-Бутил-2-бензотиазилсульфенамид; Rhein Chemie Rheinau GmbH
c Дифенилгуанидин, Vulkacit D, Lanxess AG
d Вторая стадия (система вулканизации)
e VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG
f Evonic Degussa GmbH
g N-(1,3-Диметилбутил)-N'-фенил-1,4-бензолдиамин, Duslo a.s.
h Воск для защиты от света и озона, Rhein Chemie Rheinau GmbH
i Бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан, эквивалентов серы на молекулу: 2,35
j Cognis GmbH
k Grillo-Zinkoxid GmbH
l Solvay AG
m Styron Deutschland GmbH
n в пересчете на сумму весов бутадиен-стирольного сополимера и 1,4-полибутадиена с высоким содержанием цис-звеньев

Дополнительные полимерные композиции готовят путем объединения и компаундирования компонентов, перечисленных ниже в Таблице 7, в смесителе Banbury на 350 куб.см (cc), и вулканизируют при 160°C в течение 20 минут. Данные, описывающие процесс вулканизации и физические свойства для каждого примера композиции, приведены в Таблицах 10 и 11.

Таблица 7
Полимерная композиция с использованием полимеров 16F и 17F
Компоненты Количество
(phr)g
Пример эластомерного полимера (раствор бутадиен-стирольного сополимера) 117,5
1,4-Полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев Buna cis 132-Schkopauf 20,0
Осажденный кремнезем U7000GRe 80,0
Силан Si 75e 6,9

Стеариновая кислотаe 1,0
Система стабилизатора
Воск для защиты от озона Dusantoxe 6 PPD 2,0
Антиозонант Antilux 654e 1,5
Оксид цинкаe 2,5
Сераd,e 1,3
TBBSe,d 1,6
DPGc,d 1,9
a 2-стадийное перемешивание, Brabender 350S, внутренний смеситель Banbury
c Дифенилгуанидин, Vulkacit D, Lanxess AG
d Вторая стадия (вулканизация)
e Детальное описание см. Таблица 6
f Dow Olefinverbund GmbH
g в пересчете на сумму весов бутадиен-стирольного сополимера и 1,4-полибутадиена с высоким содержанием цис-звеньев

Таблица 8
Данные о процессе вулканизации и свойствах композиции полимерного вулканизата, содержащего диоксид кремния
Пример TC 50 [мин] TC 90 [мин] TC 95 [мин] Тепловыделение
[°C]
Истирание по DIN нагрузка 0,5 кг [мм]
1B (Ref.) 6,77 16,91 21,92 117,0 129
2B 7,21 16,38 21,24 107,3 119
3B 7,29 16,37 21,33 104,7 128
4B (CEx) 7,83 16,45 21,19 125,1 132
5B (CEx) 5,78 15,78 20,99 122,0 143
1C (Ref) 6,44 15,78 20,89 114,6 125
2C 6,43 15,88 20,92 99,3 122
6D (Ref) 7,51 16,24 21,14 126,8 152
7D (Ref) 7,57 16,31 21,20 108,8 135
8D 7,91 16,26 21,06 103,6 122
9D (Ref) 7,76 16,44 21,20 109,2 135
10D (CEx) 8,04 16,78 21,55 127,7 147
11D (CEx) 7,42 15,77 20,68 122,8 152
12D (Ref) 7,99 15,76 20,47 108,1 140
13D 8,22 16,91 21,54 101,5 124
6E (Ref) 7,00 15,50 20,50 124,6 129
14E (Ref) 7,40 16,40 21,20 117,3 133
15E 7,80 17,10 21,60 101,0 132
18J 7,40 16,50 21,30 106,8 130
19J 7,70 16,60 21,30 99,4 133
20J 7,70 16,10 20,80 101,5 140

Таблица 10
Данные о процессе вулканизации и свойства композиции полимерного вулканизата, содержащего диоксид кремния (маслонаполненного (Oil Grade))
Пример Вязкость по Муни смеси [Mu] TS 1 [мин] TS 2 [мин] TC 50 [мин] TC 90 [мин] TC 95 [мин] Тепловыделение [°C] Истирание по DIN нагрузка 0,5 кг [мм]
16F (Ref) 92,9 1,34 3,15 6,54 14,33 19,11 103,3 126
17F 149,8 0,35 1,59 7,28 14,75 19,42 100,3 131

Таблица 11
Свойства композиции полимерного вулканизата, содержащего диоксид кремния
Пример Удлинение при разрыве [%] Предел прочности на растяжение [МПа] Модуль 300 [МПа] Tan δ при -10°C Tan δ при 0°C Tan δ при 60°C Темп. при макс. Tan δ [°C]
16F (Ref) 430 18,5 10,7 0,4528 0,2970 0,0917 -22
17F 455 20,0 10,4 0,4955 0,3148 0,0805 -20

Результаты

Было определено, что только аминосилановые инициаторы полимеризации, но не литиевые соединения-прекурсоры аминосилановых инициаторов полимеризации, были достаточно активными для инициирования реакции полимеризации изопрена. Например, аминосилановый инициатор полимеризации I2a (см. выше процедуру (A) получения модифицированного аминосиланом низкомолекулярного полиизопрена), но не литиевое соединение-прекурсор аминосиланового инициатора полимеризации Li1 (см. выше процедуру (C) получения модифицированного аминосиланом низкомолекулярного полиизопрена), был достаточно активным для инициирования реакции полимеризации изопрена. Структура фрагментов в “альфа-положении” альфа-модифицированных/омега-модифицированных линейных макромолекулярных соединений или на концах ответвлений полимерной цепи альфа-модифицированных/разветвленных модифицированных макромолекулярных соединений, образуется из структуры соединения (соединений) аминосиланового инициатора и соответствует Формуле 1 по изобретению.

Для того чтобы продемонстрировать образование на концах полимерной цепи фрагментов, образующихся из аминосиланового инициатора полимеризации по настоящему изобретению, модифицированный низкомолекулярный полиизопрен был приготовлен в качестве примера. В качестве продукта образовывался преимущественно полиизопрен с модифицированными аминосиланом концами цепей, который превращался в полиизопрен с модифицированными силанолом концами цепей при гидролитическом удалении дигидрокарбиламиновой защитной группы. В случае соединений формулы 6, модифицирующих концы цепей, реакция "живых" анионных концов полимерных цепей с модификатором алкоксисилильных групп концов цепей приводила к образованию связей концов полимерной цепи с кремнийсодержащим модификатором. При гидролизе, тригидрокарбилсилильные, тригидрокарбилстаннильные, дигидрокарбилсиландиильные и дигидрокарбилстаннандиильные защитные группы могут быть частично или количественно удалены с образованием полимеров с цепями, содержащих тиольные концевые группы.

Одной из важных областей применения настоящего изобретения является производство вулканизированных (эластомерных) полимерных композиций, имеющих пониженное тепловыделение, более низкие значения “Tan δ при 60°C” и более низкие значения сопротивления истиранию по DIN, в то время как “Tan δ при 0°C” и “Tan δ при -10°C” имеют более высокие значения или находятся на схожем уровне. Если улучшается одно из трех значений, связанных с сопротивлением шины качению или сопротивлению истиранию, то, для улучшения ключевых эксплуатационных свойств шины, это не должно оказывать отрицательного влияния на другие два значения, которые относятся к характеристикам сцепления шины с влажной поверхностью дороги и характеристикам сцепления шины с обледеневшей поверхностью дороги. Протекторы шин, изготовленные из полимерных композиций с более низким тепловыделением и более низкими значениями “Tan δ при 60°C”, имеют соответственно более низкое сопротивление качению, а с более низкими значениями истирания по DIN - более низкое сопротивление истиранию, в то время как с более высокими значениями “Tan δ при 0°C” - имеют соответственно лучшее сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а с более высокими значениями “Tan δ при -10°C” - имеют соответственно лучшие характеристики сцепления с обледеневшей поверхностью дороги.

Вулканизированные эластомерные полимерные композиции на основе полимеров, полученных с использованием соединений инициаторов по изобретению (см. пример 9D в Таблицах 8 и 9), имеют относительно более низкие (или уменьшенные) значения Tan δ при 60°C; относительно более высокие (или увеличенные) значения Tan δ при 0°C; относительно более высокие (или увеличенные) значения Tan δ при -10°C; относительно пониженное тепловыделение шин и относительно пониженное истирание по DIN, по сравнению с вулканизированными эластомерными полимерными композициями на основе других полимеров (см. примеры 6D, 10 и 11D в Таблицах 8 и 9). Типичная вулканизированная композиция 9D, приготовленная на основе модифицированного полимера 9, модифицированного аминосилановым инициатором I2a по изобретению, полученного с использованием прекурсора литийаминосиланового инициатора полимеризации Li1 и TMEDA in situ, имеет величину тепловыделения 109,2°C и значение Tan δ при 60°C, равное 0,0792, тогда как вулканизированная композиция 6D, приготовленная на основе немодифицированного полимера 6, полученного с использованием н-бутиллитиевого инициатора I1, имеет относительно более высокую величину тепловыделения 126,8°C и относительно более высокое значение Tan δ при 60°C, равное 0,1286. Кроме того, типичные сравнительные вулканизированные композиции 10D и 11D, приготовленные на основе модифицированных полимеров 10 и 11, модифицированных аминосилановым инициатором I8 и I9 по изобретению, полученных с использованием прекурсора аминосиланового инициатора полимеризации Pr7, втор-бутиллития и триэтиламина и с использованием прекурсора силанового инициатора полимеризации Pr8, втор-бутиллития и триэтиламина, имеют относительно более высокие значения тепловыделения, равные 127,7°C и 122,8, а также относительно более низкие значения Tan δ при 60°C, равные 0,1266 и 0,1097, соответственно, по сравнению с вышеуказанными значениями для вулканизированной композиции 9D.

Было обнаружено, что комбинация соединений аминосилановых инициаторов полимеризации и модификаторов концов цепей и необязательных сшивающих агентов, которые все описаны в данном документе, приводит к получению вулканизатов модифицированных полимеров с отличными низкими значениями потерь энергии при гистерезисе, на что указывает низкое значение Tan δ при 60°C; улучшенным сопротивлением истиранию; и пониженным тепловыделением вулканизата при механической деформации, в то время как характеристики сцепления с мокрой поверхностью, отображаемые величиной Tan δ при 0°C, и характеристики сцепления с обледеневшей поверхностью, отображаемые величиной Tan δ при -10°C, имеют улучшенные значения или находятся в близком диапазоне значений. По сравнению с традиционным получением полимера, процессы по настоящему изобретению, в которых объединены A) соединения аминосилановых инициаторов полимеризации с B) сульфанилсилановым соединением-модификатором концов цепей и, необязательно, C) сшивающими агентами, обеспечивают повышенную степень модификации полимера и улучшенные эксплуатационные характеристики соответствующего полимерного вулканизата.

Как указано в Таблицах 8 и 10, “тепловыделение” при динамической деформации и истирание по DIN вулканизированных полимерных композиций, содержащих модифицированные полимеры по изобретению, имеет пониженные значения, в то время как величина “Tan δ при 60°C” уменьшается (Таблицы 9 и 11). Считается, что снижение “тепловыделения” полимера улучшает выносливость полученной вулканизированной полимерной композиции, уменьшает потери энергии на гистерезис вулканизата, приводит к снижению сопротивления качению и увеличению общей эластичности. ”Предел прочности на растяжение” и “модуль 300” не ухудшаются или ухудшаются незначительно по сравнению с эталонным полимером, что позволяет предположить образование стабильной полимерной сетки с повышенным сопротивлением механической деформации. Величины “удлинения при разрыве” являются весьма приемлемыми, учитывая степень улучшения значений Tan δ, тепловыделения и сопротивления истиранию.

1. Модифицированное макромолекулярное соединение формулы А:

где R3 и R4 каждый независимо выбран из -ОН, (C1-C18)-алкила, (С6-C18)-арила и (С718)-аралкила;

R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода, (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (С718)-аралкила;

P обозначает эластомерную диеновую полимерную цепь, содержащую мономерные звенья, образованные по меньшей мере одним из следующих мономеров: бутадиен, изопрен, стирол и альфа-метилстирол; и

K обозначает атом водорода или

где R1 независимо выбран из атома водорода и (С14)-алкила;

R2 независимо выбран из (C1-C18)-алкила;

Y является двухвалентным и обозначает (C1-C18)-алкилен, который может быть замещен одной или несколькими из следующих групп: группа третичного амина, силильная группа, (С718)-аралкильная группа и (С6-C18)-арильная группа; и

Z обозначает водород или

где М1 обозначает атом кремния или атом олова; R7 и R8 независимо выбраны из (C1-C18)-алкила, (С6-C18)-арила и (C7-C18)-аралкила; и Т обозначает R11 или

где Y имеет указанные выше значения;

R9 независимо выбран из (C1-C18)-алкила;

R10 независимо выбран из атома водорода и (С14)-алкила;

R11 выбран из (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (C7-C18)-аралкила; и

D обозначает OR1 или

где R1, Р, R3, R4, R5 и R6 имеют указанные выше значения; и

p и o каждый независимо выбран из целых чисел, равных 1, 2 и 3; m, n, t и u каждый независимо выбран из целых чисел, равных 0, 1 и 2; и где p равно 1, если K обозначает Н; в противном случае p+m+n=3 и t+u+o=3.

2. Модифицированное макромолекулярное соединение по п.1, имеющее формулу 1:

где R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y, Р и Z; и n, m и p имеют значения, указанные в п.1.

3. Модифицированное макромолекулярное соединение по п.2, отличающееся тем, что R3 выбран из -ОН и (C1-C18)-алкила; Z обозначает -M1(R7)(R8)(T); M1 обозначает атом кремния или атом олова; R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и Т обозначает

где Y, R9, R10 и D, и t, u и о имеют значения, указанные в п.1.

4. Модифицированное макромолекулярное соединение по п.2, где R3 выбран из -ОН и (C1-C18)-алкила; Z обозначает M1(R7)(R8)(Т); М1 обозначает атом кремния или атом олова; R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и Т обозначает R11, где R11 выбран из (C1-C18)-алкила.

5. Модифицированное макромолекулярное соединение по любому из пп.1-4, где М1 обозначает атом кремния.

6. Модифицированное макромолекулярное соединение по любому из пп.1-4, где М1 обозначает атом олова.

7. Модифицированное макромолекулярное соединение по любому из пп.1-4, где Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкилен.

8. Модифицированное макромолекулярное соединение по любому из пп.1-4, где R3 и R4 каждый независимо выбран из -ОН и (C1-C18)-алкила; R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила; и R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила.

9. Модифицированное макромолекулярное соединение по п.8, где R3, R4, R7 и R8 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила.

10. Модифицированное макромолекулярное соединение по любому из пп.1-3, где p и o каждый независимо выбран из целых чисел, равных 1 и 2; m и u каждый независимо выбран из целых чисел, равных 1 и 2; и n и t каждый независимо выбран из целых чисел, равных 0 и 1.

11. Способ получения модифицированного макромолекулярного соединения по любому из пп.1-10, включающий стадии:

(i) полимеризация в растворе по меньшей мере одного эластомерного диенового мономера с по меньшей мере одним соединением аминосиланового инициатора полимеризации формулы 4 или формулы 5

или с его аддуктами с основанием Льюиса,

где R3a независимо выбран из -N(R28)R29, (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (C7-C18)-аралкила;

R4a независимо выбран из -N(R30)R31, (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (С718)-аралкила;

R5 и R6 имеют значения, указанные в п.1;

М2 представляет собой литий, натрий или калий;

R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 и R25 каждый независимо выбран из водорода, (C1-C18)-алкила, (С6-C18)-арила и (С718)-аралкила;

R26, R27, R28, R29, R30 и R31 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (С718)-аралкила;

q выбран из целых чисел, равных 1, 2, 3, 4 и 5; и

r выбран из целых чисел, равных 1, 2 и 3;

(ii) необязательно, проведение реакции полимера, полученного на стадии (i) в растворе, с модифицирующим конец цепи соединением формулы 6

где R1a независимо выбран из (C1-C4)-алкила;

R2 независимо выбран из (C1-C18)-алкила;

R7 и R8 независимо выбраны из (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (С718)-аралкила;

Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкилен, который может быть замещен одной или несколькими из следующих групп: группа третичного амина, силильная группа, (С7-C18)-аралкильная группа и (C6-C18)-арильная группа; R2, R7, R8 и n имеют указанные выше значения;

М1 обозначает атом кремния или атом олова;

n обозначает целое число, выбранное из 0, 1 и 2; s обозначает целое число, выбранное из 1, 2 и 3; и n+s=3; и

Т обозначает R11 или

где Y имеет указанные выше значения;

R9 независимо выбран из (C1-C18)-алкила;

R10a независимо выбран из (С14)-алкила;

t обозначает целое число, выбранное из 0, 1 и 2; v обозначает целое число, выбранное из 1, 2 и 3; и t+v=3; и

(iii) необязательно, введение в контакт полимера, полученного на стадии (i) или (ii), с протонирующим агентом.

12. Способ по п.11, дополнительно включающий следующую стадию для получения соединения аминосиланового инициатора полимеризации формулы 4 или формулы 5:

(ia) приведение в контакт соединения формулы 9

где

X обозначает атом хлора, атом брома или атом йода; и

R3a, R4a, R5, R6, R26 и R27 имеют значения, указанные в п.11;

с щелочным металлом, выбранным из лития, натрия и калия; и

с соединением, выбранным из ряда соединений формулы 10 и формулы 11

где R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 и R25, q и r имеют значения, указанные в п.11.

13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что соединение, модифицирующее конец цепи, используемое на стадии (ii), имеет формулу 7

где М1, Y, R1a, R2, n и s имеют значения, в общем указанные для формулы 6;

R7, R8 и R9 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила;

R10a независимо выбран из (С14)-алкила;

t выбран из целых чисел, равных 0, 1 и 2; v выбран из целых чисел, равных 1, 2 и 3; и t+v=3.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что М2 представляет собой литий.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что R3a выбран из -N(R28)R29 и (C1-C18)-алкила, где R28 и R29 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, (С6-C18)-арила и (С718)-аралкила.

16. Способ по п.13, отличающийся тем, что R3a, R4a, R22, R23, R24, R25, R26 и R27 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, и R5, R6, R18, R19, R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила, и R12, R13, R14, R15, R16 и R17 каждый независимо выбран из водорода и (C16)-алкила.

17. Способ по п.13, отличающийся тем, что Y является двухвалентным и представляет собой (C1-C18)-алкилен.

18. Способ по п.12, отличающийся тем, что q равен 1 и r равен 2.

19. Способ по п.13, отличающийся тем, что s и v каждый независимо выбран из целых чисел, равных 2 и 3; и n и t каждый независимо выбран из целых чисел, равных 0 и 1.

20. Полимерная композиция, пригодная для изготовления каучуковых изделий, содержащая по меньшей мере одно модифицированное макромолекулярное соединение по любому из пп.1-10 и один или несколько дополнительных компонентов, выбранных из компонентов, которые добавляют к или которые образуются в результате процесса полимеризации, используемого для получения модифицированного макромолекулярного соединения, и компонентов, которые остаются после удаления растворителя из процесса полимеризации.

21. Полимерная композиция по п.20, содержащая масло.

22. Полимерная композиция по п.20 или 21, которая содержит по меньшей мере один наполнитель.

23. Полимерная композиция по п.22, где наполнитель представляет собой один или несколько материалов, выбранных из сажи, диоксида кремния, двухфазного наполнителя, состоящего из технического углерода и кремнезема, глины, карбоната кальция, карбоната магния, лигнина и стеклянных частиц.

24. Полимерная композиция по п.23, отличающаяся тем, что наполнитель содержит диоксид кремния.

25. Полимерная композиция по п.20, которая содержит вулканизирующий агент.

26. Полимерная композиция по п.20, которая содержит по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из полибутадиена, бутадиен-стирольных сополимеров, бутадиен-изопреновых сополимеров, полиизопрена и бутадиен-стирол-изопреновых терполимеров.

27. Вулканизированная полимерная композиция для каучукового изделия, содержащая продукт реакции по меньшей мере следующих материалов:

1) по меньшей мере одного вулканизирующего агента; и

2) полимерной композиции по любому из пп.20-26.

28. Способ получения вулканизированной полимерной композиции, включающий проведение реакции по меньшей мере следующих компонентов:

1) по меньшей мере одного вулканизирующего агента; и

2) полимерной композиции по любому из пп.20-26.

29. Изделие, содержащее по меньшей мере один компонент, сформованный из вулканизированной полимерной композиции по п.27.

30. Изделие по п.29, которое выбрано из группы, состоящей из шины, протектора шины, боковины шины, каркаса шины, ремня, шланга, амортизатора колебаний и компонента обуви.

31. Соединение аминосиланового инициатора полимеризации формулы 4:

или его аддукт с основанием Льюиса,

где R3a независимо выбран из -N(R28)R29, (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (C7-C18)-аралкила;

R4a независимо выбран из -N(R30)R31, (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (С718)-аралкила;

R5 и R6 имеют значения, указанные в п.1;

М2 представляет собой литий, натрий или калий;

R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 и R19 каждый независимо выбран из водорода, (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (C7-C18)-аралкила;

R26, R27, R28, R29, R30 и R31 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (C7-C18)-аралкила; и

q выбран из целых чисел, равных 1, 2, 3, 4 и 5.

32. Соединение аминосиланового инициатора полимеризации по п.31, где

R3a выбран из -N(R28)R29 и (C1-C18)-алкила;

R4a выбран из -N(R30)R31 и (C1-C18)-алкила;

R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила;

М2 представляет собой литий, натрий или калий;

R12, R13, R14, R15, R16 и R17 каждый независимо выбран из водорода и (C16)-алкила;

R18 и R19 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила;

R26, R27, R28, R29, R30 и R31 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и

q равен 1.

33. Соединение аминосиланового инициатора полимеризации по п.32, где

R3a выбран из -N(R28)R29 и (C1-C18)-алкила;

R4a выбран из (C1-C18)-алкила;

R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила;

М2 представляет собой литий, натрий или калий;

R12, R13, R14, R15, R16 и R17 каждый независимо выбран из водорода и (C16)-алкила;

R18 и R19 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила;

R26, R27, R28 и R29 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и

q равен 1.

34. Соединение аминосиланового инициатора полимеризации по п.33, где

R3a и R4a выбраны из (C1-C18)-алкила;

R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила;

М2 представляет собой щелочной металл литий, натрий или калий, предпочтительно литий;

R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 и R19 каждый независимо выбран из водорода и (С14)-алкила;

R26 и R27 каждый независимо выбраны из (C1-C18)-алкила;

q равен 1.

35. Способ получения аминосиланового инициатора полимеризации формулы 4 по п.31, включающий стадию взаимодействия соединения формулы 9

где X обозначает атом хлора, атом брома или атом йода; и

R3a, R4a, R5, R6, R26 и R27 имеют значения, указанные в п.31;

с щелочным металлом, выбранным из лития, натрия и калия; и с соединением формулы 10

где R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, и R19, и q имеют значения, указанные в п.31.

36. Способ по п.35, где

X обозначает атом хлора или брома;

R3a выбран из -N(R28)R29 и (C1-C18)-алкила;

R4a выбран из -N(R30)R31 и (C1-C18)-алкила;

R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила;

R12, R13, R14, R15, R16 и R17 каждый независимо выбран из водорода и (C16)-алкила;

R18 и R19 каждый независимо выбраны из водорода и (C1-C18)-алкила;

R26, R27, R28, R29, R30 и R31 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и

q равен 1.

37. Способ по п.36, где

X обозначает атом хлора или брома;

R3a выбран из -N(R28)R29 и (C1-C18)-алкила;

R4a выбран из (C1-C18)-алкила;

R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила;

R12, R13, R14, R15, R16 и R17 каждый независимо выбран из водорода и (C16)-алкила;

R18 и R19 каждый независимо выбраны из водорода и (C1-C18)-алкила;

R26, R27, R28 и R29 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и

q равен 1.

38. Способ по п.37, где

X обозначает атом хлора;

R3a и R4a выбраны из (C1-C18)-алкила;

R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила;

R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 и R19 каждый независимо выбран из водорода и (С14)-алкила;

R26 и R27 каждый независимо выбраны из (C1-C18)-алкила;

q равен 1; и

щелочной металл представляет собой литий.

39. Соединение аминосиланового инициатора полимеризации формулы 5:

или его аддукт с основанием Льюиса,

где R3a независимо выбран из -N(R28)R29, (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (С718)-аралкила;

R4a независимо выбран из -N(R30)R31, (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (C7-C18)-аралкила;

R5 и R6 имеют значения, указанные в п.1;

М2 представляет собой литий, натрий или калий;

R20, R21, R22, R23, R24 и R25 каждый независимо выбран из водорода, (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (С718)-аралкила;

R26, R27, R28, R29, R30 и R31 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила, (C6-C18)-арила и (C7-C18)-аралкила; и

r выбран из целых чисел, равных 1, 2 и 3.

40. Соединение аминосиланового инициатора полимеризации по п.39, где

R3a выбран из -N(R28)R29 и (C1-C18)-алкила;

R4a выбран из -N(R30)R31 и (C1-C18)-алкила;

R5 и R6, каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила;

М2 представляет собой литий, натрий или калий;

R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила;

R22, R23, R24 и R25 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила;

R26, R27, R28, R29, R30 и R31 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и

r равно 2.

41. Соединение аминосиланового инициатора полимеризации по п.40, где

R3a выбран из -N(R28)R29 и (C1-C18)-алкила;

R4a выбран из (C1-C18)-алкила;

R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила;

М2 представляет собой литий, натрий или калий;

R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила;

R22, R23, R24 и R25 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила;

R26, R27, R28 и R29 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и

r равно 2.

42. Соединение аминосиланового инициатора полимеризации по п.41, где

R3a и R4a выбраны из (C1-C18)-алкила;

R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила;

М2 представляет собой щелочной металл литий, натрий или калий, предпочтительно литий;

R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C4)-алкила;

R22, R23, R24 и R25 каждый независимо выбран из (С14)-алкила;

R26 и R27 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила;

r равно 2.

43. Способ получения соединения аминосиланового инициатора полимеризации формулы 5 по п.39, где указанный способ включает стадии:

взаимодействие соединения формулы 9

в котором X обозначает атом хлора, атом брома или атом йода; и R3a, R4a, R5, R6, R26 и R27 имеют значения, указанные в п. 39;

щелочного металла, выбранного из лития, натрия и калия; и

соединения формулы 11

где R20, R21, R22, R23, R24 и R25, и r имеют значения, указанные в п. 39.

44. Способ по п.43, где

X обозначает атом хлора или брома;

R3a выбран из -N(R28)R29 и (C1-C18)-алкила;

R4a выбран из -N(R30)R31 и (C1-C18)-алкила;

R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила;

R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила;

R22, R23, R24 и R25 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила;

R26, R27, R28, R29, R30 и R31 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и

r равно 2.

45. Способ по п.44, где

X обозначает атом хлора или брома;

R3a выбран из -N(R28)R29 и (C1-C18)-алкила;

R4a выбран из (C1-C18)-алкила;

R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила;

R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила;

R22, R23, R24 и R25 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила;

R26, R27, R28 и R29 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила; и

r равно 2.

46. Способ по п.45, где

X обозначает атом хлора;

R3a и R4a выбраны из (C1-C18)-алкила;

R5 и R6 каждый независимо выбран из водорода и (C1-C18)-алкила;

R20 и R21 каждый независимо выбран из водорода и (С14)-алкила;

R22, R23, R24 и R25 каждый независимо выбран из (C1-C4)-алкила;

R26 и R27 каждый независимо выбран из (C1-C18)-алкила;

r равно 2; и

щелочной металл представляет собой литий.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к поверхностным пленкам композитов, в частности к поверхностным пленкам для армированных полимерматричных композитных структур, способу их получения.

Изобретение относится к резиновой композиции с хорошей дисперсией наполнителя. Приготавливают резиновую композицию на основе диенового эластомера, наполнителя, содержащего углеродную сажу и неорганический наполнитель с содержанием неорганического наполнителя менее или равным 50 мас.ч.
Настоящее изобретение относится к способу получения каучуковых смесей. Способ включает несколько стадий смешения, причем, при необходимости, эти стадии могут быть подразделены на несколько подстадий.

Изобретение относится к резиновой промышленности и конкретно касается резиновой смеси, вулканизированной резины, содержащих компонент, улучшающий вязкоэластичные свойства вулканизированной резины, способ улучшения вязкоэластичных свойств вулканизированной резины и агент, улучшающий эти свойства, а также к элементам их переработки, к которым относятся пневматическая шина, техническая лента для шины, каркас и боковина для шины.

Изобретение раскрывает способ приготовления резиновой смеси, включающей по меньшей мере один каучуковый компонент (А), выбранный из натуральных каучуков и диеновых синтетических каучуков, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С) и ускоритель вулканизации (D), в котором резиновую смесь смешивают в несколько стадий, каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), весь или часть силанового связующего агента (С) и ускоритель вулканизации (D) добавляют и смешивают на первой стадии смешения, и удельная энергия смешения на первой стадии составляет 0,05-1,50 кВт·ч/кг, при этом удельная энергия определяется делением мощности, потребляемой двигателем устройства смешения на первом этапе смешения, на общую массу резиновой смеси, при этом скорость вращения лопастей устройства смешения на первой стадии составляет 30-90 об/мин, ускоритель вулканизации (D) представляет собой по меньшей мере один ускоритель вулканизации, выбранный из гуанидинов, сульфенамидов, тиазолов, тиурамов, дитиокарбаматов, тиомочевин и ксантогенатов, и неорганический наполнитель (В) представляет собой по меньшей мере один наполнитель, выбранный из диоксида кремния и газовой сажи.

Изобретение относится к получению эластомерных композиционных материалов. Осуществляют приготовление насыщенного водного раствора формиата металла с добавлением наполнителя.

Настоящее изобретение относится к дисперсии из мелких частиц гидроталькита, а также к способу их получения. Дисперсия содержит 100 мас.ч.

Изобретение относится к композиции для изготовления вспененной шины. Композиция включает 100 мас.ч.

Изобретение относится к получению комплексного промотора адгезии для резин и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности. Промотор состоит из ε-капролактама, N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина и оксида цинка.

Группа изобретений относится к области машиностроения, а именно к резинометаллическим композитным изделиям. Способ изготовления резинометаллического композитного изделия заключается в обработке поверхности металлического материала путем контактирования с буферным раствором и крепления резиновой смеси к металлическому материалу, подвергнутому обработке поверхности.

Изобретение относится к способу получения диеновых (со)полимеров. Способ получения диеновых полимеров или виниларен-диеновых статистических сополимеров включает анионную (со)полимеризацию в углеводородных растворителях, по меньшей мере, одного мономера сопряженного диена, необязательно в присутствии виниларильного мономера, и использование соединения, принадлежащего к группе алкиллитиевых соединений, в качестве инициатора, способ отличается тем, что весь алкиллитиевый инициатор модифицируют на месте использования посредством реакции с соединением, имеющим общую формулу (I): , где R представляет собой (C2-C20)-(цикло)алкильный или (C6-C20)-ароматический радикал, X представляет собой гетероатом, принадлежащий к группе VIA периодической системы, n представляет собой целое число, превышающее или равное 1, m представляет собой целое число ≥1, которое зависит от валентности гетероатома X.

Изобретение относится к функционализованным полимерам и способу их получения. Способ получения функционализованного полимера включает стадии: полимеризации сопряженного диенового мономера и, необязательно, мономера, способного сополимеризоваться с ним, с использованием анионного инициатора для получения реакционно-способного полимера и проведения реакции между реакционно-способным полимером и нитрильным соединением, имеющим защищенную аминогруппу.

Изобретение относится к способу получения функционализированного полимера. Способ включает анионно-инициированную полимеризацию этилен-ненасыщенных мономеров.

Изобретение относится к функционализированным мультиразветвленным полимерам, которые включают продукт реакции сшивающего агента и синтезируемого анионной полимеризацией и впоследствии гидролизованного полимера, процессу их синтеза и различным вариантам их применения.

Изобретение относится к способам получения полимера, имеющего, по меньшей мере, одну функциональную концевую группу, и жидкого полимера, диспергированного в нем. .

Изобретение относится к области получения каучуков растворной полимеризации полибутадиена и статистических сополимеров бутадиена со стиролом, которые используются в производстве шин с высокими эксплуатационными характеристиками и пластических масс.
Изобретение относится к способу получения полимеризатов с использованием конъюгированных диенов и винилароматических соединений анионной полимеризацией. .
Изобретение относится к процессу получения синтетических каучуков, конкретно растворного бутадиен-стирольного каучука, применяемого в производстве шин с высокими эксплуатационными характеристиками, выдерживающими высокие скорости движения и обеспечивающими хорошую ходимость, управляемость, сцепление с мокрой дорогой и топливоэкономичность.

Изобретение относится к синтезу инициаторов (со)полимеризации сопряженных диенов и может быть использовано для получения функционализированных азотосодержащих (со)полимеров диенов и высокопрочных резин на их основе с низкими гистерезисными потерями, основная область применения которых - протекторы автомобильных шин, обеспечивающих снижение сопротивления качению, что равносильно экономии 10-15% горючего.

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, макромолекулы которых содержат активные аминогруппы по концам макромолекулярных цепей. .

Изобретение относится к способу получения смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов. Способ включает сначала взаимодействие смеси гидроксидов бария и калия, взятых в эквивалентном соотношении гидроксид бария: гидроксид калия, равном 1,0:(0÷4,0), с аминоспиртом или смесью аминоспирта с тетрагидрофурфуриловым спиртом в углеводородном растворителе в эквивалентном соотношении гидроксиды бария и калия: гидроксильные группы спиртов, равном 1,0:(1,2÷1,4).
Наверх