Способ отбора пробы полимерных растворов, используемых в подземных пластах месторождений

Авторы патента:

ФАВЕРО Седрик (FR)

G01N33/26 - масел, вязких жидкостей, красок, чернил (G01N 33/22 имеет преимущество)

G01N1/20 - Исследование или анализ материалов путем определения их химических или физических свойств (разделение материалов вообще B01D,B01J,B03,B07; аппараты, полностью охватываемые каким-либо подклассом, см. в соответствующем подклассе, например B01L; измерение или испытание с помощью ферментов или микроорганизмов C12M,C12Q; исследование грунта основания на стройплощадке E02D 1/00;мониторинговые или диагностические устройства для оборудования для обработки выхлопных газов F01N 11/00; определение изменений влажности при компенсационных измерениях других переменных величин или для коррекции показаний приборов при изменении влажности, см. G01D или соответствующий подкласс, относящийся к измеряемой величине; испытание

E21B49/08 - взятие проб жидкостей или газа или опробование их в буровых скважинах

C09K8/588 - Материалы для различного использования, не отнесенные к другим подклассам

Владельцы патента RU 2609804:

С.П.С.М. СА (FR)

Группа изобретений относится к области техники, связанной с использованием раствора(ов) на основе полимеров в подземных пластах месторождений, в частности в методах повышения нефтеотдачи пласта. Отбирают пробу водного раствора водорастворимого полимера, протекающего в основном контуре циркуляции, обеспечивая возможность проведения в условиях воздуха окружающей среды, по меньшей мере, одного анализа взятой пробы. Анализ позволяет определить, по меньшей мере, одно свойство водорастворимого полимера. В водный раствор водорастворимого полимера периодически добавляют стабилизирующий раствор до или после отбора пробы из основного контура циркуляции так, чтобы получить пробу, содержащую смесь водного раствора водорастворимого полимера и стабилизирующего раствора, в которой водорастворимый полимер защищен от разрушающих воздействий, которым он может быть подвержен, в отсутствии стабилизирующего раствора, в атмосфере, содержащей, по меньшей мере, 10 об.% кислорода. Второй способ включает стадию отбора пробы из объема водного раствора водорастворимого полимера в емкость для проб с помощью трубопровода для отбора проб, снабженного запорным элементом, не создающим сдвиговых напряжений, и стадию добавления в емкость для проб стабилизирующего раствора. Причем указанные стадии отбора пробы и добавления осуществляют в герметичных условиях. Устройство (1) для отбора проб (100) из водного раствора полимера, предназначенное для соединения с основным контуром (II), в котором циркулирует водный раствор (200) полимера, содержит первую емкость (1) и вторую емкость (2). Первая емкость (1) для проб предназначена для хранения пробы (100), из которой отбирают пробы, и содержит вход (5) для водного раствора полимера, из которого отбирают пробы, и трубопровод (3) для отбора проб, соединенный с этим входом (5), выход (8) и выходной трубопровод (7), снабженный выходным запорным элементом (9) и соединенный с выходом (8). При этом трубопровод (3) снабжен запорным элементом (6), не создающим сдвиговых напряжений и предназначенным для соединения с основным контуром. Вторая емкость (2) - питающая - предназначена для хранения стабилизирующего раствора (300) и содержит выход (10) для стабилизирующего раствора (300) и соединительный трубопровод (4), соединенный с выходом (10), снабженный питающим запорным элементом (11) и обеспечивающий, по меньшей мере, частично соединение между питающей емкостью (2) и емкостью (1) для проб. При этом емкость (1) для проб герметично изолирована при закрытии запорного элемента (6) для отбора проб, выходного запорного элемента (9) и питающего запорного элемента (11). 3 н. и 39 з.п. ф-лы, 5 ил.

Изобретение относится к области техники, связанной с использованием раствора (растворов) на основе полимеров в подземных пластах месторождений, в частности в методах повышения нефтеотдачи пласта (при добыче нефти вторичными методами). Более конкретно, объектом изобретения является способ, обеспечивающий отбор проб водного раствора водорастворимого полимера, осуществляемый непосредственно из трубопровода циркуляционной системы указанного водного раствора и обеспечивающий сохранность структуры полимера в этом растворе. Изобретение относится также к устройству, подходящему для осуществления способа отбора пробы согласно изобретению.

Большинство эксплуатируемых в настоящее время нефтяных месторождений являются стареющими. В результате наблюдается снижение нефтеотдачи этих нефтяных месторождений, или они уже достигли точки, в которой начинается указанное снижение. Нефтеотдача таких пластов теперь все больше ограничивается и составляет в среднем от 15 до 35%. Из этого следует, что эти пласты все еще обладают значительным потенциалом добычи.

Добычу нефти, содержащейся в нефтяных пластах, обычно осуществляют в несколько стадий. Дебит скважины определяется в первую очередь природной энергией флюидов и твердых пород и связан с тем, что происходит снижение пластового давления и разуплотнение пород. После стадии истощения запасов количество углеводородов, извлекаемых на поверхность, составляет в среднем от 5 до 15% первоначального запаса. На второй стадии, таким образом, необходимо использовать методы, направленные на повышение нефтеотдачи пласта за счет поддерживания пластового давления.

Часто используемый способ заключается в закачке в нефтяной пласт воды с помощью пробуренных для этой цели нагнетательных скважин. Этот метод называют вторичным методом добычи нефти. Указанная вторая стадия прекращается, когда содержание воды в потоке нефти, добываемой через эксплуатационные скважины, становится слишком большим. Дополнительная величина нефтеотдачи, достигаемая с помощью этого метода, составляет приблизительно от 10 до 20%.

Другие используемые методы группируют под общим названием «методы увеличения нефтеотдачи пласта» (EOR). Их цель заключается в извлечении дополнительного количества углеводородов, составляющего от 10 до 45%. Известны различные методы, охватываемые термином «методы увеличения нефтеотдачи пласта», например, так называемые термические методы, основанные на смешивающихся флюидах, и химические методы извлечения остающейся в пласте нефти (см. журнал Oil & gas science and technology - IFP review, vol. 63 (2008) no.1, pp. 9-19). Под термином «нефть» следует понимать любой тип углеводорода (который в нижеследующем описании также может быть назван нефтью), а именно, легкие углеводороды, а также тяжелые и даже битуминозные углеводороды.

При использовании химических методов эффективность вытеснения путем закачки в пласт воды обычно повышают за счет добавления водорастворимых полимеров. Ожидаемыми и подтвержденными выгодами от использования водорастворимых полимеров - полученными за счет повышения вязкости закачанной воды - являются улучшенное вытеснение и контроль подвижности в пласте для того, чтобы обеспечить извлечение нефти быстро и эффективно. Специалистам известно, что синтетические водорастворимые полимеры и, в частности, полимеры на основе акриламида являются весьма выгодными полимерами для увеличения вязкости водных растворов и поэтому наиболее часть используемыми для повышения нефтеотдачи пласта.

В дополнение к используемым водорастворимым полимерам, предназначенным для повышения вязкости раствора, нагнетаемый водный раствор должен содержать другие химические соединения для того, чтобы обеспечить повышение нефтеотдачи пласта. Среди других химических соединений существуют слабые, сильные или очень сильные основания, неорганические или органические основания. Эти основания омыливают сырую нефть и производят in-situ поверхностно-активные вещества, которые придают нефти растворимость. Примерами таких оснований являются карбонат натрия и гидроксид натрия, соединения бората и метабората, амины, простейшие полимерные соединения. Другим семейством соединений, закачиваемых в различных местах вместе с полимерами, являются поверхностно-активные соединения, называемые поверхностно-активными присадками, во многих случаях, анионные, цвиттер-ионные, катионные и иногда также неионные. Эти соединения редко закачивают в чистом виде (несмешанными), а закачивают вместе со вспомогательным поверхностно-активным веществом и со вспомогательным растворителем для повышения взаимной смешиваемости компонентов и эффективности в случае незначительной активности.

Одна из проблем, встречающихся при использовании этих водных растворов на основе водорастворимых полимеров, заключается в том, что полимеры могут быть подвержены химической деструкции. Химическая деструкция происходит, главным образом, вследствие образования свободных радикалов, которые вступают в реакцию с главной полимерной цепью, и в результате уменьшается молекулярная масса полимера. Это приводит к уменьшению вязкости раствора, что обусловлено уменьшенным гидродинамическим объемом. Свободные радикалы могут быть образованы посредством различных источников: они могут быть образованы за счет разрыва слабых связей в полимерной цепи под воздействием теплоты/трения или с помощью остатков катализатора или примесей в побочном продукте. Свободные радикалы генерируют также окислительно-восстановительные системы. Присутствие кислорода является наиболее вредным фактором, влияющим на деструкцию полимера. При этом реакция деструкции полимера с участием кислорода усиливается за счет присутствия металла, такого как железо, или в присутствии сероводорода. Такая деструкция, следовательно, может происходить и в трубопроводе, через который протекает раствор водорастворимого полимера, в скважинах, а также во время отбора проб, в особенности, если эти пробы подвергаются воздействию атмосферного воздуха, поскольку полимер будет подвергаться внешнему воздействию кислорода, содержание которого выше, чем в трубопроводах или в скважине.

Кроме того, в дополнение к химической деструкции полимер в нефтеносном пласте может быть подвержен биологической деструкции (бактерии и т.п.) и механической деструкции (при закачке в скважину). Содержание полимера в растворе может уменьшаться вследствие адсорбции на твердых породах нефтеносного пласта и за счет разбавления водоносной зоны. В этой связи важной является способность оценивать количественно воздействие на полимер каждого типа деструкции с тем, чтобы оптимизировать параметры закачки водного раствора полимера. Однако при отборе проб водного раствора полимера происходит весьма частое контактирование с кислородом воздуха, независимо от того, желательно это или нет, что приводит к быстрой деструкции полимера и делает его непригодным для проведения анализов проб или дает ложную информацию.

В связи с этим важное значение имеет способность точно контролировать качество закачиваемого водного раствора водорастворимого полимера на различных стадиях процесса повышения нефтеотдачи пласта с использованием полимеров, например, до или после ввода этого раствора в пластовую нефть, для того, чтобы рассчитать или оценить эффективность закачки полимера внутрь скважины. Чтобы выполнить это надлежащим образом, необходимо располагать способом отбора пробы, позволяющим без затруднений сохранять целостность структуры полимера.

Заявитель разработал химический состав, включающий комбинацию стабилизирующих добавок и полимера в порошкообразной форме, который является в особенности полезным для повышения нефтеотдачи пласта. Такой состав описан в опубликованной заявке на патент WO 2010/133258. Использование описанного состава ограничивает различные виды химической деструкции полимера, которые происходят в скважине. Вместе с тем применение этого состава, при котором стабилизирующие агенты вводят непрерывно, связано с определенными затратами и требует подачи и транспортирования больших количеств иногда потенциально опасных химических веществ. Поэтому количества выбранного для использования известного стабилизирующего состава минимизируют для предотвращения вероятной опасности деструкции в скважине, в которой обычно присутствуют низкие содержания кислорода, приблизительно 0,1 ч/млн (ppm). Рассматриваемый в данном случае стабилизирующий состав не является, таким образом, способным стабилизировать полимеры при отборе проб, осуществляемом в окружающий воздух (содержащий примерно 6 ppm кислорода), содержащих обычно наблюдаемые уровни содержания примесей, которые наиболее часто образованы производными соединениями железа или H₂S.

По возможности анализ проб следует проводить в условиях инертной атмосферы с использованием, например, бокса с перчатками, что само по себе создает проблемы материального обеспечения, в частности, в случае проведения операций на морских буровых платформах. Многие компании проводят также разработки включенных оперативно (in-line) вискозиметров для определения вязкости водного раствора полимера. Однако используемые водные растворы полимеров представляют собой неньютоновские жидкости, обладающие псевдопластичными свойствами. Поэтому их вязкость зависит от скорости сдвига, приложенной к раствору во время проведения измерений. Используемый в настоящее время метод оперативного проведения измерений (в режиме in-line) не позволяет вводить поправку на приложенную к жидкости скорость сдвига, что делает полученные результаты измерений неточными.

Из-за трудностей, связанных с анализом водного раствора перед его вводом в скважину, специалисты разработали способы отбора проб водного раствора внутри самой скважины. В соответствии с патентным документом US2005/0279499 (Schlumberger) для этого осуществляют бурение дополнительной скважины, в которую вводят зонд. Однако указанные методы при их использовании являются весьма трудоемкими и требуют больших затрат.

Таким образом, очевидно, что существующие способы отбора проб водного раствора полимера из контура циркуляции жидкости, используемые при увеличении извлечении углеводородов или гидравлическом разрыве пласта, не обеспечивают получение стабильной и представительной пробы, отбираемой из циркулирующего раствора, в частности, в трудных промысловых условиях.

Заявляемое изобретение направлено на решение отмеченных выше проблем.

В этой связи в соответствии с изобретением предлагается способ отбора пробы водного раствора водорастворимого полимера, протекающего в основном (магистральном) контуре циркуляции, обеспечивающий возможность проведения в условиях воздуха окружающей среды, по меньшей мере, одного анализа взятой пробы, который позволяет определить, по меньшей мере, одно свойство водорастворимого полимера, отличающийся тем, что в водный раствор водорастворимого полимера добавляют в режиме периодического добавления стабилизирующий раствор до или после отбора пробы из основного контура циркуляции так, чтобы получить пробу, содержащую смесь водного раствора водорастворимого полимера и стабилизирующего раствора, в которой водорастворимый полимер защищен от разрушающих воздействий, которым он может быть подвержен в атмосфере, содержащей, по меньшей мере, 10 объем.% кислорода.

«Защищен от разрушающих воздействий, которым он может быть подвержен» означает, что сохраняется целостность структуры полимера за счет выбора состава и объема вводимого стабилизирующего раствора, т.е. означает, что предотвращаются основные типы деструкции, обусловленные одновременным присутствием кислорода и примесей, таких как H₂S, производные железа, или других окислительно-восстановительных систем, на период времени, составляющий, по меньшей мере, 1 час, предпочтительно, по меньшей мере, 1 день, предпочтительно, по меньшей мере, 7 дней и преимущественно, по меньшей мере, 30 дней. Можно считать, что в течение этого периода времени предотвращается, по меньшей мере, 90% деструкция, которой может быть подвержен полимер в таком же растворе и при таких же условиях, но в отсутствии ввода стабилизирующего раствора. В соответствии с одним конкретным воплощением основные свойства и объем вводимого стабилизирующего раствора выбирают так, чтобы получить пробу в виде смеси водного раствора водорастворимого полимера и стабилизирующего раствора, в которой водорастворимый полимер защищен от разрушающих воздействий, которым он может быть подвержен в атмосфере, содержащей от 17 объем.% до 22 объем.% кислорода, в частности, в окружающем воздухе.

Добавленный стабилизирующий раствор создает, в частности, возможность поддерживания измеряемой вязкости взятой пробы постоянной, если измерения проводят в окружающем воздухе, в течение периода времени, составляющего, по меньшей мере, 1 час, предпочтительно, по меньшей мере, 1 день, предпочтительно, по меньшей мере, 7 дней и преимущественно, по меньшей мере, 30 дней. Можно считать, что окружающий воздух представляет собой атмосферу, содержащую от 17 объем.% до 22 объем.%.

Термин «основной контур циркуляции» означает систему, в которой циркулирует полимерный раствор и которая содержит трубопровод, и, кроме того, может содержать емкости для хранения или накапливания полимерного раствора. Пробы могут быть отобраны из указанных трубопроводов или емкостей для хранения или накапливания, в которых поток полимера протекает, конечно, намного медленнее.

В соответствии с конкретными воплощениями способ согласно изобретению включает одну из нижеследующих характеристик или любую их комбинацию:

- в соответствии с изобретением способ включает стадию определения объема стабилизирующего раствора, добавляемого в водный раствор водорастворимого полимера, на которой изменяют объем добавляемого стабилизирующего раствора и анализируют изменение измеренной вязкости полученной смеси во времени, после внешнего воздействия воздуха;

- в соответствии с изобретением способ включает стадию определения характеристик пробы, содержащей смесь водного раствора водорастворимого полимера и стабилизирующего раствора, проводимую в условиях окружающего воздуха; на этой стадии, в частности, могут проводиться измерения вязкости водорастворимого полимера в пробе;

- объем стабилизирующего раствора в смеси составляет менее 25% и предпочтительно в интервале от 1 до 10% от общего объема пробы; в частности, такая выбранная величина объема означает, что на измерение вязкости не оказывает влияние эффект разбавления, и/или растворяющие свойства водной фазы остаются неизменными;

- водный раствор водорастворимого полимера циркулирует в основном контуре, используемом для повышения нефтеотдачи пласта, или со стороны закачки, или со стороны добычи, и пробу отбирают ниже по потоку и/или выше по потоку от нефтяного пласта;

- в соответствии с изобретением способ включает стадию отбора пробы из объема водного раствора водорастворимого полимера в емкость для проб с использованием трубопровода для отбора проб, соединенного с запорным элементом для отбора проб, не создающим в потоке сдвиговых напряжений, и стадию, включающую добавление объема стабилизирующего раствора в емкость для проб, при этом указанные стадии отбора пробы и добавления стабилизирующего раствора осуществляют в герметичных условиях;

- в соответствии с изобретением в способе используют устройство для отбора проб, соединенное с основным контуром циркуляции, в котором протекает водный раствор водорастворимого полимера, из которого осуществляется отбор проб, содержащее:

первую емкость, называемую емкостью для проб, предназначенную для содержания отобранных проб полимерного раствора, включающую:

вход для водного раствора полимера, отбираемого в качестве пробы, и трубопровод для отбора проб, соединяющий этот вход с основным контуром циркуляции, при этом указанный трубопровод для отбора проб снабжен запорным клапаном, не создающим сдвиговых напряжений и предназначенным для соединения с основным контуром,

выход и выходной трубопровод, снабженный запорным клапаном и соединенный с указанным выходом;

вторую емкость, называемую питающей емкостью, предназначенную для содержания стабилизирующего раствора, содержащую выход для стабилизирующего раствора и соединительный трубопровод, соединенный с выходом для стабилизирующего раствора, снабженный питающим запорным элементом и обеспечивающий, по меньшей мере, частично соединение между питающей емкостью и емкостью для проб, при этом емкость для проб герметично соединена с основным трубопроводом и герметично изолируется при закрытии запорного элемента для отбора проб, выходного запорного клапана и питающего запорного клапана, а также любых других запорных клапанов, которые могут быть использованы в предложенном устройстве для обеспечения сообщения емкости для отбора проб с внешней средой.

Способ в соответствии с изобретением обеспечивает оперативный отбор проб водного полимерного раствора при одновременном сохранении целостности структуры полимера в пробе и, в частности, ограничении основных типов деструкции полимера, происходящей вследствие контакта раствора с кислородом в присутствии железа и/или сероводорода в процессе отбора пробы и/или проведения анализа пробы.

В соответствии с другим из аспектов изобретения, независимым от описанного выше, задача изобретения заключается также в обеспечении способа отбора пробы водного раствора водорастворимого полимера, циркулирующего в основном контуре циркуляции, обеспечивающего возможность проведения в условиях воздуха окружающей среды, по меньшей мере, одного анализа взятой пробы, при этом способ включает стадию отбора пробы водного раствора водорастворимого полимера в емкость для проб, используя трубопровод отбора проб, снабженный запорным клапаном, не создающим сдвиговых напряжений, и стадию добавления в емкость для проб определенного объема стабилизирующего раствора, причем указанные стадии отбора пробы и добавления стабилизирующего раствора осуществляют в герметичных условиях.

В соответствии с другим аспектом задача изобретения заключается также в создании устройства для отбора проб водного раствора полимера, приспособленного для соединения с основным контуром циркуляции, в котором циркулирует водный раствор полимера, отличающегося тем, что оно содержит:

первую емкость, называемую емкостью для проб, предназначенную для содержания отобранных проб полимерного раствора, содержащую

вход для водного раствора полимера, отбираемого в качестве пробы, и трубопровод для отбора проб, соединенный с этим входом, при этом указанный трубопровод для отбора проб снабжен запорным элементом, не создающим сдвиговых напряжений и предназначенным для соединения с основным контуром,

выход и выходной трубопровод, снабженный выходным запорным элементом и соединенный с указанным выходом;

вторую емкость, называемую питающей емкостью, предназначенную для содержания стабилизирующего раствора, содержащую выход для стабилизирующего раствора и соединительный трубопровод, соединенный с выходом для стабилизирующего раствора, снабженный питающим запорным клапаном и обеспечивающим, по меньшей мере, частично соединение между питающей емкостью и емкостью для проб, при этом емкость для проб герметично изолируется при закрытии запорного элемента для отбора проб, выходного запорного элемента и питающего запорного элемента, а также любых других запорных элементов, которые могут быть использованы в устройстве для обеспечения сообщения емкости для проб с внешней средой.

В соответствии с конкретным воплощением устройство соединено с основным контуром циркуляции полимерного раствора посредством трубопровода для отбора проб, при этом емкость для проб и основной контур герметично соединены друг с другом.

В соответствии с конкретным воплощением, которое может быть скомбинировано с описанным выше, запорный клапан отбора проб, не создающий напряжений сдвига, представляет собой шаровой клапан.

В рамках настоящего изобретения стабилизирующий раствор содержит, по меньшей мере, один стабилизирующий агент, выбранный из восстанавливающих агентов, осаждающих агентов, акцепторов свободных радикалов, комплексообразующих агентов, веществ, абсорбирующих N28, и «расходуемых» агентов. Предпочтительно стабилизирующий раствор содержит, по меньшей мере, три стабилизирующих агента, выбранных из восстанавливающих агентов, осаждающих агентов, акцепторов свободных радикалов, комплексообразующих агентов, веществ, абсорбирующих H2S, и расходуемых агентов.

Ниже в таблице 1 приведены стабилизирующие агенты из числа указанных, хорошо известных специалистам, которые будут выбраны в большинстве случаев в зависимости от условий, существующих при использовании полимера.

Ниже в качестве примеров приведены стабилизирующие агенты из числа часто упоминаемых в литературе.

Восстанавливающие агенты:

Часто приводимыми в литературе агентами являются соединения, такие как сульфит, бисульфит, метабисульфит, дитионит, гидразин и производные гидроксиламина. Использование указанных соединений в качестве восстанавливающих агентов для полиакриламидов описано в патентном документе US 3343601. Все они действуют как восстанавливающие агенты, изменяющие окислительно- восстановительный потенциал водного состава. В этом классе химических соединений можно также принимать во внимание сульфиты органические, такие как алкилсульфиты, алкилгидросульфиты, сульфинаты, сульфоксилаты и фосфиты, а также щавелевую или муравьиную кислоту, соли эриторбата и карбогидразиды. Эти соединения позволяют исключить малые количества кислорода в закачиваемой воде, причем обычно достигаемые концентрации растворенного кислорода составляют менее 200 ppb (частей на миллиард). Принимая во внимание физико-химический, токсикологический и экономические показатели, в особенности выгодными являются органические и неорганические восстанавливающие соединения типа сульфита. Например, в качестве примера будут приведены Na₂SO₃ (сульфит натрия) и NaDT (натрий дитионит, Na₂S₂O₄).

Осаждающие агенты:

Часто упоминаемыми осаждающими агентами, реагирующими с металлами, используемыми в окислительно-восстановительных реакциях, являются, в основном, анионные соединения. Фактически их принцип действия заключается в образовании плохо растворимого комплекса с катионами металла в растворе. Указанные вещества являются гидроксидами, карбоксилатами, карбонатами, арсенатами, циануратами, фосфорные соли и сернистые соли. В случае железа, металла, часто присутствующего в воде, используемой при приготовлении растворов полимера, в качестве соединений будут перечислены из ряда фосфорных солей: фосфат натрия, вторичный кислый фосфат натрия и фитиновая кислота; из ряда сернистых солей: сульфид натрия и гидросульфид натрия; и из ряда карбонатов: карбонат натрия. В дополнении к их эффективности карбонат натрия и фосфат натрия являются предпочтительными для использования благодаря их низкой стоимости, доступности, низкой токсичности и физико-химическим свойствам.

Агенты, абсорбирующие H₂S:

Производные триазина, хлориты, гипохлорид натрия, третичные амины и альдегиды, такие как диальдегид.

Агенты для захвата свободных радикалов:

Акцепторами свободных радикалов наиболее часто являются сульфатные соединения, стерически затрудненные амины, ароматические соединения или нитроксиды. Эти химические соединения могут реагировать с радикалами с образованием стабильных соединений, в которых радикалы оказываются захваченными. Радикалы, таким образом, больше не способны к деструкции полимеров. Существуют многочисленные соединения, созданные для захвата радикалов и стабилизации полимеров. В качестве примеров можно привести нижеследующие соединения:

тиомочевина, 2-меркаптобензотиазол, димедон, N,N'-диметилтиомочевина, N,N'-диэтилтиомочевина, N,N'-дифенилтиомочевина, тиоцианат аммония, тетраметилтиурамдисульфид, 2,2'- дитиобис(бензотиазол), диметилдитиокарбамат натрия, пропиловый парам етоксифенол, 3,4,5-тригидроксибензоат, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,5-ди(трет-амил)гидрохинон, 4,4'- тиобис(6-трет-бутил-м-крезол), аммония N-нитрозофенилгидроксиламин, бутилгидроксианизол, гидрокси-8-хинолин, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидонокси (НТРО), 5-гидрокси-1,4-нафтохинон, N-(1,3-диметилбутил) N'-фенил-п-фенилендиамин, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,5-ди(трет-амил)гидрохинон, 4,4'- тиобис(6-трет-бутил-м-крезол), дициандиамид, гуанидин, цианамид и. т.д.

Приведенный выше перечень соединений не может быть исчерпывающим из-за ряда возможных разновидностей соединений, которые могут быть созданы с использованием указанных соединений, образованных из сложных комплексных химических структур. Предпочтительно используют следующие соединения:

тиомочевины и алкилтиомочевины, меркаптобензоимидазол (MBI), меркаптобензотиазол (MBT) и их комбинации, используемые компаниями Shell, Diafloc and Nitto (см. патентные документы US 4317759, US 4925578, US 4481316, US 4795575, US 5296577), тиомочевина (US 3235523), бутилгидроксианизол, параметоксифенол, хинолинол, упомянутые в заявке на патент Японии JP 57-159839 (Mitsubishi Chemicals), 5,5-диметил-1,3-циклогександион, используемые в патентном документе US 3234163 (Dow Chemical). В дополнение к приведенным соединениям, с учетом их физико-химических, токсикологических и экономических характеристик, выгодно использовать диэтилтиомочевину, диметилтиомочевину, меркаптобензотиазол или меркаптобензоимидазол, не ограничиваясь при этом указанными соединениями.

Расходуемые агенты

Расходуемые агенты наиболее часто выбирают из ряда спиртов, как это описано в патентном документе US 4141842 или JP 57-159839. Использование водорастворимых мономеров описано также в опубликованной заявке на патент FR 2604444. Спирт посредством его гидроксильной функциональной группы окисляется до кетонной формы и при этом присоединяет радикал, в то время как мономер с его двойной связью присоединяет радикал в процессе радикальной полимеризации. Благодаря большому числу химических веществ, входящих в эту группу, в данном описании, невозможно перечислить все спирты и мономеры, которые могут быть использованы. Подходящими является большинство мономеров, образующих водорастворимые полимеры, и в качестве подходящих для выбора мономеров можно указать, без какого-либо ограничения, диаллилдиметиламмонийхлорид, акриламид и метакриламид.

Спирты могут быть моноспиртами или многоатомными спиртами, и одним из критериев выбора является количество гидроксильных групп на единицу массы и их растворимость в воде. В качестве представляющих особый интерес, и вновь без какого-либо ограничения, можно привести глицерин, пропиленгликоль, триметиленгликоль, изопропанол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,2,4-бутандиол, пентаэритритол (PETA), триметилолэтан, неопентилгликоль, 1,2-пентандиол, 2,4-пентандиол, 2,3-пентандиол, триметилолпропан, 1,5-пентандиол и частично или полностью гидролизованный поливиниловый спирт.

Комплексообразующие агенты

Часто упоминаемыми комплексообразующими агентами, реагирующими с металлами, присутствующими в соленой воде, обычно являются анионные соединения. Фактически механизм их действия заключается в образовании сильно растворимых комплексов с высоким сродством к металлическим катионам в растворе. Такими комплексообразующими агентами могут быть производные карбоксилата, фосфатные производные, сульфонаты и т.п. Эти агенты могут присутствовать в виде небольших молекул или полимеров. В качестве примеров полимеров можно указать полиакрилаты, получаемые при полимеризации акриловой кислоты, сополимеры с сульфонатными группами (из ATBS, винилсульфоновые кислоты, аллилсульфоновые кислоты, металлилсульфоновые кислоты и. т.п.) или малеинаты (из малеинового ангидрида) и терполимеры, включая неионные мономеры, такие как акриламид, стирол, гидроксипропилакрилат и т.п. Можно также назвать полиацетаты, поликарбоксилаты, полиаспартаты, полифосфаты, полифосфонаты и полисукцинаты.

Для небольших молекул можно в качестве примеров привести аскорбиновую кислоту (тетранатрий иминодисукцинат), лимонную кислоту, дикарбоксиметилглютаминовую кислоту, этилендиаминдиянтарную кислоту (EDDS), этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), гепта-натриевую соль диэтилентриамин пента (метиленфосфоновой кислоты) (DTPMP⋅Na7), малеиновую кислоту, нитрилотриуксусную кислоту (NTA), щавелевую кислоту, полярные аминокислоты, включая аргинин, аспарагин, аспартовую кислоту, глутаминовую кислоту, глутамин, лизин, орнитин, янтарную кислоту, диэтилентриаминпентауксусную кислоту, двунатриймалоновую кислоту, двунатрийвинную кислоту, триполифосфат натрия, гексаметафосфат натрия, силикат натрия, иминодиуксусную кислоту, 1,2-диаминопропан-N-тетрауксусную кислоту, 1,2-циклогексадиаминтетрауксусную кислоту, N-(2-гидроксиэтил)-этилендиамин-триуксусную кислоту, диэтилентриаминпентауксусную кислоту, диэтилиминодиуксусную кислоту и т.п.

Предпочтительно стабилизирующий агент (агенты), присутствующий в стабилизирующем растворе, будет выбран следующим образом:

восстанавливающие агенты - сульфиты во всех формах, карбогидразиды и производные гидразина или эриторбат натрия;

осаждающие агенты - карбонат натрия и фосфат натрия;

агенты, абсорбирующие H₂S -производные триазина;

для акцепторов свободных радикалов - диалкилтиомочевина, HTPO, галлаты, производные гуанидина, меркаптобензотиазол и меркаптобензоимидазол;

для расходуемых агентов - глицерин, пропиленгликоль, триметиленгликоль, изопропанол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1.4-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,2,4-бутандиол, пентаэритритол (PETA), триметилолэтан, неопентилгликоль, 1,2-пентандиол, 2,4-пентандиол, 2,3-пентандиол, триметилолпропан, 1,5-пентандиол и частично или полностью гидролизованный поливиниловый спирт;

для комплексообразующих агентов - полиацетаты, поликарбоксилаты, полиаспартаты, полифосфаты и полифосфонаты, полисукцинаты, этилендиамин-тетрауксусная кислота (EDTA), гепта-натриевая соль диэтилентриамин пента (метиленфосфоновой кислоты) (DTPMP⋅Na7), малеиновая кислота, нитрилотриуксусная кислота (NTA), щавелевая кислота.

Предпочтительно стабилизирующий раствор содержит, по меньшей мере, один восстанавливающий агент, по меньшей мере, один акцептор свободных радикалов и, по меньшей мере, один расходуемый агент, предпочтительно выбранные из числа указанных выше.

Стабилизирующий раствор предпочтительно содержит общую концентрацию стабилизирующих агентов более 10%, желательно более 25%, при этом указанные массовые проценты приведены по отношению к общей массе стабилизирующего раствора. Если стабилизирующий раствор содержит растворитель, то оптимально этим растворителем является вода.

Способ, соответствующий настоящему изобретению, представляет, в частности, интерес в случае проведения анализа взятой пробы, в частности, для того, чтобы установить, был ли подвержен присутствующий в пробе полимер деструкции, в некоторой степени, перед взятием пробы (изменению молекулярного веса, концентрации, вязкости, способности к фильтрации или слабой инверсии эмульсии), поскольку в соответствии с изобретением ощутимую деструкцию полимера в процессе взятия пробы и последующего ее анализа можно предотвратить.

При этом для защиты полимера от последующей, после взятия пробы, деструкции важно добавить надлежащее количество стабилизирующего раствора. Это количество может быть установлено предварительно эмпирически путем отбора последовательных различных проб, с добавлением каждый раз различного количества стабилизирующего раствора и сравнения величин вязкости растворов, измеренных в динамике с течением времени. Эту вязкость последовательно взятых проб можно, по возможности, сравнить с начальной вязкостью, которую тот же самый полимер будет иметь перед любой деструкцией. Начальную вязкость можно определить для раствора водорастворимого полимера, приготовленного изначально в водном растворе, т.е. до деструкции полимера, при такой же концентрации в таком же водном растворе, но путем измерения вязкости или в боксе с перчатками в условиях инертной атмосферы или посредством лабораторных измерений при отсутствии каких-либо загрязняющих примесей.

Предпочтительно измерения вязкости проводят в условиях деструкции без приложения напряжений сдвига. Измеренная вязкость может быть вязкостью по Брукфильду или величиной динамической вязкости, измеренной с помощью реометра, в условиях отсутствия деструкции под действием сдвиговых напряжений, например, измеренной так, как описано в нижеследующих примерах.

Необходимой величиной добавляемого стабилизирующего раствора будет объем, позволяющий поддерживать измеряемую вязкость приблизительно постоянной в течение периода времени, составляющего, по меньшей мере, 1 час, предпочтительно, по меньшей мере, 1 день, предпочтительно, по меньшей мере, 7 дней и более предпочтительно, по меньшей мере, 30 дней, с того момента, когда проба вступает в контакт с окружающим воздухом, и, следовательно, с кислородом. «Приблизительно постоянная» означает здесь, что вязкость, измеренная в течение этого периода времени, изменяется не более чем на 10%. В соответствии с предпочтительным воплощением объем вводимого стабилизирующего раствора позволяет, чтобы в течение этого периода времени измеренная вязкость сохранялась бы постоянной, т.е. оставалась без изменения, или изменялась не более чем на 5%.

Способы и устройства в соответствии с изобретением являются предпочтительными для отбора проб водных растворов всех типов водорастворимых полимеров, в частности, известных для использования при проведении операций по добыче нефти или гидравлическому разрыву пласта. Пробы могут быть отобраны непосредственно перед поступлением водного раствора полимера в нефтяную скважину, перед его закачкой в твердую породу. Таким образом, становится возможным определить качество полимера в точке отбора проб и обеспечить перед закачкой раствора надлежащую его обработку с помощью определенных стабилизирующих присадок или путем регулирования концентрации или изменения параметров закачки. Кроме того, устройство в соответствии с изобретением, размещенное со стороны нефтяного пласта, с которой производится добыча нефти, можно использовать для того, чтобы определить, происходит ли деструкция полимера в процессе его распространения в нефтяном пласте. Пробы и контрольные образцы могут быть отобраны также на входе и выходе нефтяного пласта или твердой породы.

В частности, водорастворимый полимер, присутствующий в водном растворе, из которого отбирают пробы, может быть, в частности, любым типом синтетического или натурального органического полимера, растворимого в воде. В частности, в закачиваемом водном растворе могут находиться водорастворимые полимеры, описанные заявителем в ранее опубликованной заявке FR 0953258. Например, можно упомянуть полимеры на основе акриламида. Наиболее часто используемый водорастворимый полимер имеет молекулярный вес больший или равный 1 миллиону г/мол, в частности, в интервале от 1 до 35 миллионов г/мол. Предпочтение будет отдано полимерам на основе акриламида, и, в частности, полимерам, в которых акриламид присутствует предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 10 мол.%. В частности, водный раствор, из которого отбирают пробы, может содержать, по меньшей мере, один сополимер на основе акриламида, выбранный из акриловой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или N-винилпирролидона. Допустимо, чтобы отбираемый для проб водный раствор содержал различные водорастворимые полимеры.

За счет выбора мономеров и различных полимеризующих добавок полимер, присутствующий в водном растворе, из которого отбирают пробы, может быть линейным, имеющим разветвленную или сшитую структуру, или может иметь строение в виде «гребенчатого полимера» или «звездообразного полимера».

В большинстве случаев водный раствор полимера будет приготовлен в соленой воде. По усмотрению, водный полимерный раствор может содержать щелочной агент, выбранный, например, из гидроксидов, карбонатов и бикарбонатов щелочного металла или аммония, таких как карбонат натрия. Водный раствор полимера может также содержать, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество. Концентрация полимера в водном растворе и, в частности, в соляном растворе, обычно составляет более 50 ppm и наиболее часто в интервале от 100 до 30000 ppm.

Приведенное ниже описание изобретения, со ссылками на сопровождающие чертежи, позволяет лучше понять изобретение.

Фиг.1 и фиг.2 - различные варианты осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.3 - графическая зависимость, отображающая влияние концентрации на вязкость раствора сополимера акриламида и акриловой кислоты, измеренную при температуре 30°C с помощью вискозиметра Брукфильда, содержащего шпиндель с UL-адаптером, скорость вращения шпинделя - 6 об/мин.

Фиг.4 - графическая зависимость, отображающая изменение остаточной вязкости раствора сополимера акриламида и акриловой кислоты, измеренной при 24°C в различных ситуациях отбора пробы с помощью вискозиметра Брукфильда, содержащего шпиндель с UL адаптером, скорость вращения шпинделя - 6 об/мин.

Фиг.5 - графическая зависимость, отображающая влияние концентрации на вязкость раствора сополимера акриламида и акриловой кислоты, измеренную при 46°C с помощью вискозиметра Брукфильда, имеющего шпиндель с UL адаптером, скорость вращения шпинделя 6 об/мин.

В случае, иллюстрируемом на фиг.1, стабилизирующий раствор 300 добавляют непосредственно в основной контур II циркуляции, в котором циркулирует водный раствор 200 водорастворимого полимера, из которого отбирают пробы. В иллюстрируемом воплощении этот стабилизирующий раствор добавляют к предварительно приготовленному водному полимерному раствору, но он может быть также добавлен в воду, предназначенную для растворения полимера, до или даже одновременно с вводом полимера в воду для растворения или одновременно с добавлением поверхностно-активных веществ или других присадок, если они присутствуют в водном растворе.

Как показано на фиг.1, для хранения стабилизирующего раствора 300 может быть использована питающая емкость 2, которая содержит выход 10, соединенный с основным контуром II посредством питающего трубопровода 4, снабженного питающим запорным элементом 11. С учетом величин давления, обычно имеющих место в основном контуре, указанным питающим запорным элементом зачастую может служить насос. Фактически водный раствор внутри основного контура II циркуляции может находиться при высоком давлении. Обычно давление в трубопроводе основного контура составляет более 0,2 МПа (2 бара) и наиболее часто находится в интервале от 0,2 МПа до 80 МПа (от 2 до 800 бар).

Питающая емкость 2 может быть выполнена в виде емкости, открытой сверху для пополнения запаса стабилизирующего раствора или в виде закрытой емкости, как это показано на фиг.1, и в этом случае пополнение осуществляется с использованием питающего трубопровода 12, соединенного с входом 13 и снабженного запорным элементом 14 пополнения.

В данном случае проба, содержащая смесь стабилизирующего раствора и водного раствора водорастворимого полимера, может быть отобрана с использованием емкости 1 для проб, подключенной к основному контуру II посредством трубопровода 3 для отбора проб, соединенного с входом 5 указанной емкости. Трубопровод 3 для отбора проб снабжен не создающим сдвиговых напряжений запорным элементом 6 для отбора проб, который в открытом положении допускает прохождение через него пробы. Ввиду того, что этот запорный элемент не создает в потоке сдвиговых напряжений, отбираемый для проб раствор не повергается механической деструкции. Примерами запорного элемента, не создающего в потоке сдвиговых напряжений, который может быть использован в составе настоящего изобретения, являются шаровые клапаны, а также винтовые насосы кавитационного типа или шестеренные насосы с внутренним зацеплением. Кроме того, выход 8 емкости 1 для проб соединен с выпускным трубопроводом 7. Этот выпускной трубопровод 7 снабжен выпускным запорным элементом 9, который может создавать или не создавать в потоке сдвиговые напряжения. Так, выпускной запорный элемент 9 должен быть выполнен не создающим сдвиговых напряжений, если в дальнейшем проба должна быть отобрана через этот запорный элемент и направлена для определения ее характеристик. Поскольку отбираемая для проб жидкость является несжимаемой, для заполнения емкости 1 для проб необходимо, чтобы как запорный элемент 6 для отбора проб, так и запорный элемент 9 для выпуска были открыты. Перед началом отбора проб емкость 1 для проб может содержать жидкость, воздух или, что не желательно, инертный газ, подобный азоту или аргону. Если запорный элемент 6 отбора проб и запорный элемент 9 для выпуска открыты, водный раствор полимера, циркулирующий при повышенном давлении в основном контуре II, будет поступать в емкость 1 для отбора проб с вытеснением воздуха или газа, находящегося в емкости отбора проб, через выпускной запорный элемент 8. Таким образом, проба 100, которая поступает для содержания в емкость для отбора проб, не вступает в контакт с воздухом или инертным газом, находящимся в емкости 1 для отбора проб, и чтобы избежать загрязнения или деструкции пробы в указанной емкости для проб, предварительно предпочтительно осуществляют промывку с использованием водного раствора 200 полимера или смеси водного раствора полимера и стабилизирующего раствора.

Стабилизирующий раствор добавляют при необходимости отбора проб, и добавление производят периодически. Другими словами, непосредственно перед отбором пробы известное количество стабилизирующего раствора добавляют в течение заданного периода времени. Добавление регулируют в зависимости от величины расхода водного раствора полимера, циркулирующего в основном контуре, так чтобы получить в смеси желаемый объем стабилизирующего раствора, и в зависимости от расстояния, отделяющего точку добавления раствора полимера от точки отбора пробы, и в результате проба содержит смесь стабилизирующего раствора и раствора полимера. В промежутке между двумя отборами проб добавление стабилизирующего раствора прекращают.

В соответствии с предпочтительным воплощением, иллюстрируемым на фиг.2, в способе согласно изобретению используется устройство, позволяющее вводить стабилизирующий раствор в пробу водного раствора, а не непосредственно в основной контур циркуляции, и таким образом потребление стабилизирующего раствора может быть уменьшено. В целях упрощения ссылочные номера позиций, используемые на фиг.1, остаются на фиг.2 такими же для одинаковых элементов конструкции.

На фиг.2 питающая емкость 2 соединена с емкостью 1 для проб. Указанные емкости соединены с помощью питающего трубопровода 4, непосредственно соединяющего выход 10 для стабилизирующего раствора 300 в питающей емкости 2 с выходом 30 для стабилизирующего раствора 300 в емкости 1 для проб. Питающий трубопровод 4 снабжен запорным элементом 11 питания, например, в виде насоса высокого давления, используемого для жидкостной хромотографии, такой как HPLC-хромотография, который может создавать или не может создавать сдвиговые напряжения в потоке. В устройствах согласно изобретению запорными элементами могут быть, в частности, клапаны или насосы. Если питающим запорным элементом 11 является клапан, давление в питающей емкости 2 будет больше, чем в емкости 1 для проб. Наоборот, если питающим запорным элементом 11 служит насос, то давления в обеих емкостях могут быть независимыми, т.е. или одинаковыми или различными.

Что касается остального, то указанные две емкости и трубопровод, используемые в устройстве, иллюстрируемом на фиг.2, идентичны показанным фиг.1. Когда запорный элемент 11 питания, установленный на питающем трубопроводе 4, открыт, стабилизирующий раствор может поступать в емкость 1 для проб. Стабилизирующий раствор может быть добавлен в емкость 1 для проб до или после, предпочтительно после отбора пробы из водного раствора водорастворимого полимера. Предпочтительно предусмотрено осуществление стадий промывки емкости для проб. Поступающие в емкость объемы растворов могут быть определены с помощью подходящей системы, путем определения объемов, отводимых из выхода 8, или с помощью устройства для измерения расхода, установленного в трубопроводах 3 и/или 4.

Независимо от того, какой вариант устройства I используется, емкость 1 для проб, соединения, трубопроводы и запорные элементы выбирают так, чтобы емкость 1 для проб могла быть герметично уплотнена относительно внешней стороны, и ее соединение с основным контуром II выполняется герметичным. В устройствах в соответствии с изобретением емкость 1 для проб и, возможно, питающая емкость 2 герметично уплотнены. В частности, они могут представлять собой газовые баллоны или газовые цилиндры. Предпочтительно указанные емкости и, кроме того, различные трубопроводы изготовлены из аустенитной нержавеющей стали. Подобным образом, различные используемые запорные элементы предпочтительно предполагается изготавливать из аустенитной нержавеющей стали.

Для проведения анализов проба 100, находящаяся в емкости 1 для проб, может быть отобрана непосредственно из емкости 1 для проб, непосредственно через выход 8 или через другой выход, специально предназначенный для этой цели. Кроме того, емкость 1 для проб может быть отделена от остального оборудования после взятия каждой пробы, и в этом случае проба может быть отобрана из емкости 1 для проб через входной запорный элемент 6, не создающий напряжений сдвига, при этом выпускной запорный элемент 9 выполнен или создающим, или не создающим сдвиговые напряжения.

Различные запорные элементы в предложенных устройствах в соответствии с изобретением могут регулироваться или вручную, или автоматически. В последнем случае будет использован блок управления, приводящий в действие различные запорные элементы.

Различные преимущества изобретения ниже будут иллюстрированы примерами, не ограничивающими изобретение.

Пример 1. Отбор проб при закачке полимера в морских условиях

Раствор вязкого полимера приготавливают путем растворения обращенной эмульсии, содержащей сополимер акриламида (70 мол.%) и акриловой кислоты (30 мол.%), частично нейтрализованной с помощью гидроксида натрия. Средний массовый молекулярный вес сополимера составляет 18 миллионов дальтон. Фирменное наименование такой эмульсии - Flopaam EM 533 EOR (производитель - компания SNF).

Используемая вода поступает из устройства для очистки воды, в котором небольшие количества кислорода исключаются путем добавления раствора бисульфита аммония в количестве, соответствующем 50 ppm. Используемая соленая (пластовая) вода имеет состав, приведенный ниже (таблица 2), и содержит приблизительно 10 ppm закиси железа и 0 ppb O₂.

Известно, что такая вода не будет снижать вязкость раствора полимера в том и только в том случае, если этот раствор остается полностью не содержащим кислород. Вообще, включение вновь любого количества кислорода в присутствии железа и избыточное количество восстанавливающего агента будет оказывать непосредственное воздействие путем снижения молекулярного веса полимера.

Для того чтобы быстро растворить полимер и избежать его загрязнения кислородом, сначала осуществляют инверсию эмульсии, содержащей 30% активного полимера, используя статический смеситель, для получения раствора полимера с концентрацией 10000 ppm, и затем этот раствор непосредственно разбавляют такой же соленой водой с получением раствора полимера, содержащего 3000 ppm полимера, что в соответствии с графической зависимостью, представленной на фиг.3, должно обеспечить вязкость, равную 50 спз при температуре 30°C, измеренную с использованием вискозиметра Брукфильда, выполненного с UL-адаптером и имеющего скорость вращения шпинделя 6 об/мин. Подробно этот способ описан в патентном документе EP 2283915.

Пробу отбирают ниже по потоку от устройства для растворения полимера с помощью устройства, содержащего цилиндр для проб, к которому подсоединен ряд клапанов, не создающих сдвиговых напряжений, и цилиндр, который может быть использован для закачки предварительно приготовленного стабилизирующего раствора. Конструкция такого устройства схематически показана на фиг.2. Стабилизирующий раствор представляет собой смесь, содержащую 25% диметилтиомочивины, 25% HTPO (4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил), 25% глицерина и воду. Указанные проценты приведены по массе, исходя из общей массы стабилизирующего раствора.

1-A. Отбирают первую пробу. Затем раствор, соответствующий этой пробе, отобранной в цилиндр для проб, проходит стадию снижения давления в склянке в условиях окружающего воздуха, и после гашения пены измеряют вязкость раствора при температуре 24°C. Вязкость снижается немедленно, и измеренная величина составляет только 27 спз.

1-B. Отбирают вторую пробу. Затем содержащий пробу пробоотборный цилиндр отсоединяют от остальной части устройства, транспортируют на вертолете в измерительную лабораторию, вводят в перчаточный бокс и продувают запорный элемент инертным газом - азотом для того, чтобы содержание кислорода в боксе составляло менее 50 ppb. В итоге измерение производят через два дня после взятия пробы. Вязкость составляет 51 спз, что является ожидаемой величиной. Такая величина вязкости подтверждает, что линия циркуляции раствора сохраняется строго анаэробной и никакой механической деструкции не происходит. Измеренная величина подтверждает также качество полимерного раствора и правильность выбора его концентрации. Однако использованы особые и медленно действующие измерительные средства, которые не обеспечивают проведения проверок в реальном времени или частых проверок качества вводимой жидкости.

1-C. Отбирают третью пробу. Затем в пробоотборный цилиндр закачивают стабилизирующий раствор с концентрацией 100 ppm за счет действия избыточного давления и добавляют его, таким образом, к взятой пробе. После 10 минут выдержки, необходимой для осуществления процесса перемешивания, проба из цилиндра проходит стадию снижения давления в склянке под действием окружающего воздуха, и после гашения пены измеряют вязкость раствора при температуре 24°C. Вязкость составляет 43 спз, что эквивалентно снижению приблизительно на 14% по сравнению с примером 1-B, обусловленному неподходяще кратковременным замедлением реакций разложения.

1-D. Отбирают четвертую пробу. Затем в пробу добавляют стабилизирующий раствор с концентрацией 500 ppm путем его закачивания в пробоотборный цилиндр за счет действия избыточного давления. После 10 минут выдержки, необходимой для осуществления процесса перемешивания, цилиндр подвергается снижению давления в склянке под действием окружающего воздуха, и после гашения пены измеряют вязкость раствора при температуре 24°C. Вязкость равна 51 спз и, следовательно, находится в полном согласии с ожидаемой величиной. Эта величина подтверждает, что линия циркуляции раствора сохраняется строго анаэробной и никакой механической деструкции не происходит. Измеренная величина подтверждает также качество полимерного раствора и правильность выбора его концентрации. Такой метод требует минимальных и быстродействующих измерительных средств, которые обеспечивают в реальном времени и частые проверки качества инжектируемой жидкости.

1-E. Отбирают пятую пробу. Затем в пробоотборный цилиндр закачивают стабилизирующий раствор с концентрацией 1000 ppm за счет действия избыточного давления. После 10 минут ожидания для предоставления периода перемешивания цилиндр подвергается снижению давления в склянке в условиях окружающего воздуха, и после гашения пены измеряют вязкость раствора при температуре 24°C. Вязкость равна 54 спз, что немного выше ожидаемой величины вязкости. Такая величина объясняется передозировкой стабилизирующего раствора, что изменяет загущающую способность полимера в этой текучей среде.

Фиг.4 иллюстрирует изменение остаточной вязкости в зависимости от времени для проб 1A, 1C, 1D и 1E. Очевидно, что измеренная вязкость остается постоянной только в случае 1D, в котором вязкость хорошо согласуется с ожидаемой величиной.

Остаточная вязкость представляет собой умноженное на 100 отношение вязкости, измеренной в течение продолжительного времени, к вязкости при t₀ (полученной как раз после снижения давления и, следовательно, соответствующей вязкости полимера перед любой возможной деструкцией, определяемой способом приготовления раствора).

Пример 2. Отбор образов при закачке полимера на материке

Вязкий раствор полимера приготавливают путем растворения порошка, полученного из сополимера 70 мол. % акриламида и 30 мол. % акриловой кислоты, частично нейтрализованного с помощью гидроксида натрия. Средний массовый молекулярный вес указанного сополимера составляет 18 миллионов дальтон. Фирменное наименование такой эмульсии - Flopaam 3630S (производитель - компания SNF).

Используемая вода поступает из устройства для очистки воды, в котором незначительные количества кислорода исключают путем добавления раствора бисульфита аммония в количестве, соответствующем 30 ppm. Используемая соленая вода имеет состав, приведенный ниже (таблица 3), и содержит приблизительно 100 ppm сероводорода (H₂S) и 0 ppb O₂.

Известно, что такая вода не будет снижать вязкость раствора полимера в том и только в том случае, если этот раствор остается полностью не содержащим кислород. Вообще, включение вновь любого количества кислорода в присутствии H₂S и избыточного количества восстанавливающего агента будет оказывать непосредственное воздействие за счет снижения молекулярного веса полимера.

Для того чтобы быстро растворить полимер и избежать его загрязнения кислородом, порошок сначала растворяют с использованием устройства PSU, описанного в опубликованной международной заявке WO 2008107492, с получением полимерного раствора с концентрацией 15000 ppm. Затем этот раствор непосредственно разбавляют такой же соленой водой с получением раствора полимера, содержащего 1000 ppm полимера, что в соответствии с графической зависимостью, представленной на фиг.5, должно обеспечить вязкость, равную 18 спз, при температуре 46°C, измеренную с использованием вискозиметра Брукфильда, выполненного с UL-адаптером и имеющего скорость вращения шпинделя 6 об/мин.

Пробу отбирают ниже по потоку от устройства для растворения и разбавления полимера с помощью устройства, содержащего пробоотборный цилиндр, к которому подсоединен ряд клапанов, не создающих сдвиговых напряжений, и цилиндр, который может быть использован для закачки предварительно приготовленного стабилизирующего раствора. Конструкция такого устройства схематически показана на фиг.2.

Стабилизирующий раствор представляет собой смесь, состоящую из 10% 1,3,5-триазина, гексагидро-1,3,5-триметил 10% диэтилмочевины, 10% HTPO или 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, 10% пентаэритритола и воды, при этом проценты указаны по массе, исходя из общей массы стабилизирующего раствора.

2-A. Отбирают первую пробу. Затем раствор, соответствующий этой пробе, отобранной в цилиндр для проб, проходит стадию снижения давления в склянке в условиях окружающего воздуха, и после гашения пены измеряют вязкость раствора при температуре 35°C. Вязкость снижается мгновенно, и измеренная величина составляет только 5 спз.

2-B. Отбирают вторую пробу. Затем содержащий пробу пробоотборный цилиндр отсоединяют от остальной части устройства, транспортируют на вертолете в измерительную лабораторию, вводят, в конце концов, в перчаточный бокс и продувают запорный элемент инертным газом - азотом для того, чтобы содержание кислорода в боксе составляло менее 50 ppb. В итоге измерение производят через 6 часов после взятия пробы. Вязкость составляет 18 спз и является ожидаемой величиной. Такая величина вязкости подтверждает, что линия циркуляции раствора сохраняется строго анаэробной и никакой механической деструкции не происходит. Измеренная величина подтверждает также качество полимерного раствора и правильность выбора его концентрации. Однако это требует использования особых и медленно действующих измерительных средств, которые не обеспечивают проверок в реальном времени или частых проверок качества инжектируемой жидкости.

2-C. Отбирают третью пробу. Затем к отобранной пробе добавляют стабилизирующий раствор с концентрацией 100 ppm путем его нагнетания в пробоотборный цилиндр за счет избыточного давления. После 10 минут выдержки, необходимой для осуществления процесса перемешивания, проба из цилиндра проходит стадию снижения давления в склянке под действием окружающего воздуха, и после гашения пены измеряют вязкость раствора при температуре 35°C. Вязкость составляет 9 спз, что эквивалентно ее снижению приблизительно на 50% по сравнению с примером 2-B, обусловленному неподходяще кратковременным замедлением реакций разложения.

2-D. Затем в пробу добавляют стабилизирующий раствор с концентрацией 500 ppm путем его закачивания в пробоотборный цилиндр за счет действия избыточного давления. После 10 минут выдержки, необходимой для осуществления процесса перемешивания, цилиндр подвергается снижению давления в склянке под действием окружающего воздуха, и после гашения пены измеряют вязкость раствора при температуре 35°C. Вязкость равна 18 спз и является ожидаемой величиной. Это также подтверждает, что линия циркуляции раствора сохраняется строго анаэробной и никакой механической деструкции не происходит. Измеренная величина подтверждает также качество полимерного раствора и правильность выбора его концентрации. Такой метод требует минимальных и быстродействующих измерительных средств, которые обеспечивают в реальном времени и частые проверки качества инжектируемой жидкости.

Пример 3. Отбор образов при добыче на материке

Вязкий полимерный раствор, такой как приготовлен в примере 1, закачивают через нагнетательную скважину в нефтяной пласт месторождения, который имеет проницаемость 1,2 Дарси. Расстояние между нагнетательной скважиной и добывающей скважиной, из которой извлекают углеводороды, выбрано таким, чтобы для полимерного заводнения пласта месторождения было необходимо 200 дней. Во время распространения полимера водный раствор полимера нагревается до 46°C и поглощает H₂S до уровня концентрации 250 ppb. В течение этого периода группы акриламида полимера частично гидролизуются, концентрация полимера падает за счет адсорбции и разбавления, и молекулярный вес снижается за счет химической деструкции. Указанную текучую среду затем откачивают обратно к поверхности с помощью насосной системы типа балансира, не создающей сдвиговых напряжений. Используемые материалы конструкции являются причиной загрязнений текучей среды железом до уровня 2 ppm. Восстанавливающее свойство пропитанной твердой породы поддерживает содержание кислорода на нулевом уровне.

Известно, что такая вода не снижает вязкость полимерного раствора в том и только в том случае, если этот раствор остается полностью не содержащим кислород. Вообще, включение вновь любого количества кислорода в присутствии H₂S, железа и избыточного количества восстанавливающего агента будет оказывать непосредственное воздействие за счет снижения молекулярного веса полимера.

Пробу отбирают ниже по потоку от указанного насосного агрегата с помощью устройства, содержащего пробоотборный цилиндр, к которому подсоединен ряд клапанов, не создающих сдвиговых напряжений, и цилиндра, который может быть использован для закачки предварительно приготовленного стабилизирующего раствора. Конструкция такого устройства схематически показана на фиг.2.

Стабилизирующий раствор представляет собой смесь, состоящую из 10% 1,3,5-триазина, гексагидро-1,3,5-триметил 10% диэтилмочевины, 10% HTPO или 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, 10% пентаэритритола и воды, при этом проценты указаны массовые, исходя из общей массы стабилизирующего раствора.

3-A. Отбирают первую пробу. Затем раствор, содержащийся в пробоотборном цилиндре, проходит стадию снижения давления в склянке в условиях окружающего воздуха, и после гашения пены измеряют вязкость раствора при температуре 35°C. Измеренная вязкость составляет только 2 спз, что соответствует концентрации полимера 375 ppm в том случае, если молекулярный вес и анионная активность остаются идентичными тем, с которыми раствор был закачан.

3-B. Отбирают вторую пробу. Затем содержащий пробу пробоотборный цилиндр отсоединяют от остальной части устройства, доставляют в измерительную лабораторию, вводят, в конце концов, в перчаточный бокс и продувают запорный элемент инертным газом - азотом для того, чтобы содержание кислорода в боксе составляло менее 50 ppb. В итоге измерение производят через 6 часов после взятия пробы. Вязкость составляет 14 спз. Затем образец извлекают из перчаточного бокса и проводят измерения молекулярного веса, анионной активности и концентрации полимера. Полученные результаты приведены ниже в таблице 4.

Существует явное несоответствие между вязкостью, измеренной в перчаточном боксе, и измеренным молекулярным весом. Повторное измерение вязкости водного раствора показывает, что имеет место быстрое снижение вязкости раствора за счет воздействия воздуха, и вязкость падает до 3,5 спз. Измерение молекулярного веса, следовательно, является некорректным, и поэтому не может быть сделано заключение относительно отношения подвижностей нефтяной фазы и фазы, разбавленной водной фазой, фактически установленного при заводнении нефтяного пласта.

3-C. Затем к отобранной пробе добавляют стабилизирующий раствор с концентрацией 500 ppm путем его нагнетания в пробоотборный цилиндр за счет избыточного давления. После 10 минут выдержки, необходимой для осуществления процесса перемешивания, проба из цилиндра проходит стадию снижения давления в склянке под действием окружающего воздуха, и после гашения пены измеряют вязкость раствора при температуре 35°C. Вязкость составляет 14 спз, что соответствует величине вязкости в примере 3-B. После этого для пробы проводят измерения молекулярного веса, анионной активности и концентрации полимера. Полученные результаты приведены ниже в таблице 5.

Молекулярный вес и вязкость полимера в целом совпадают, и становится возможным провести легкие быстрые контрольные проверки вязкости жидкости, которая заводняет нефтяной пласт, и, таким образом, сопоставить данные по повышению нефтеотдачи пласта с фактической величиной подвижности, непрерывно контролировать прорыв полимера к скважине, предотвратить неконтролируемую деструкцию полимера и, таким образом, в случае необходимости, принять решение о закачке стабилизаторов.

1. Способ отбора пробы водного раствора водорастворимого полимера, протекающего в основном контуре циркуляции, обеспечивающий возможность проведения в условиях воздуха окружающей среды, по меньшей мере, одного анализа взятой пробы, который позволяет определить, по меньшей мере, одно свойство водорастворимого полимера, отличающийся тем, что в водный раствор водорастворимого полимера периодически добавляют стабилизирующий раствор до или после отбора пробы из основного контура циркуляции так, чтобы получить пробу, содержащую смесь водного раствора водорастворимого полимера и стабилизирующего раствора, в которой водорастворимый полимер защищен от разрушающих воздействий, которым он может быть подвержен, в отсутствии стабилизирующего раствора, в атмосфере, содержащей, по меньшей мере, 10 об.% кислорода.

2. Способ отбора пробы по п.1, отличающийся тем, что добавленный стабилизирующий раствор позволяет сохранять измеряемую вязкость приблизительно постоянной при проведении измерений в условиях окружающего воздуха в течение периода времени, составляющего, по меньшей мере, 1 час, предпочтительно, по меньшей мере, 1 день, предпочтительно, по меньшей мере, 7 дней и преимущественно, по меньшей мере, 30 дней.

3. Способ отбора пробы по п.1, отличающийся тем, что перед определением объема стабилизирующего раствора, добавляемого к водному раствору водорастворимого полимера, осуществляют стадию, на которой объем добавляемого стабилизирующего раствора изменяют и анализируют полученное изменение измеренной вязкости смеси в зависимости от времени.

4. Способ отбора пробы по п.2, отличающийся тем, что перед определением объема стабилизирующего раствора, добавляемого к водному раствору водорастворимого полимера, осуществляют стадию, на которой объем добавляемого стабилизирующего раствора изменяют и анализируют полученное изменение измеренной вязкости смеси в зависимости от времени.

5. Способ отбора пробы по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что он включает стадию проведения в условиях окружающего воздуха анализа пробы, содержащей смесь водного раствора водорастворимого полимера и стабилизирующего раствора.

6. Способ отбора пробы по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что объем стабилизирующего раствора в пробе составляет менее 25% от общего объема пробы.

7. Способ отбора пробы по п.5, отличающийся тем, что объем стабилизирующего раствора в пробе составляет менее 25% от общего объема пробы.

8. Способ отбора пробы по любому из пп.1-4 или 7, отличающийся тем, что стабилизирующий раствор содержит, по меньшей мере, один стабилизирующий агент, выбранный из восстанавливающих агентов, осаждающих агентов, акцепторов свободных радикалов, комплексообразующих агентов, агентов, абсорбирующих H₂S, и расходуемых агентов.

9. Способ отбора пробы по п.5, отличающийся тем, что стабилизирующий раствор содержит, по меньшей мере, один стабилизирующий агент, выбранный из восстанавливающих агентов, осаждающих агентов, акцепторов свободных радикалов, комплексообразующих агентов, агентов, абсорбирующих H₂S, и расходуемых агентов.

10. Способ отбора пробы по п.6, отличающийся тем, что стабилизирующий раствор содержит, по меньшей мере, один стабилизирующий агент, выбранный из восстанавливающих агентов, осаждающих агентов, акцепторов свободных радикалов, комплексообразующих агентов, агентов, абсорбирующих H₂S, и расходуемых агентов.

11. Способ отбора пробы по любому из пп.1-4, 7, 9 или 10, отличающийся тем, что стабилизирующий раствор содержит, по меньшей мере, три стабилизирующих агента, выбранных из восстанавливающих агентов, осаждающих агентов, акцепторов свободных радикалов, комплексообразующих агентов, агентов, абсорбирующих H₂S, и расходуемых агентов.

12. Способ отбора пробы по п.5, отличающийся тем, что стабилизирующий раствор содержит, по меньшей мере, три стабилизирующих агента, выбранных из восстанавливающих агентов, осаждающих агентов, акцепторов свободных радикалов, комплексообразующих агентов, агентов, абсорбирующих H₂S, и расходуемых агентов.

13. Способ отбора пробы по п.6, отличающийся тем, что стабилизирующий раствор содержит, по меньшей мере, три стабилизирующих агента, выбранных из восстанавливающих агентов, осаждающих агентов, акцепторов свободных радикалов, комплексообразующих агентов, агентов, абсорбирующих H₂S, и расходуемых агентов.

14. Способ отбора пробы по п.8, отличающийся тем, что стабилизирующий раствор содержит, по меньшей мере, три стабилизирующих агента, выбранных из восстанавливающих агентов, осаждающих агентов, акцепторов свободных радикалов, комплексообразующих агентов, агентов, абсорбирующих H₂S, и расходуемых агентов.

15. Способ отбора пробы по любому из пп.1-4, 7, 9, 10, 12-14, отличающийся тем, что водный раствор водорастворимого полимера циркулирует в основном контуре (II), используемом для повышения нефтеотдачи пласта, при этом водный раствор водорастворимого полимера циркулирует или со стороны закачки или со стороны добычи углеводородов, а пробу отбирают ниже по потоку и/или выше по потоку от нефтяного пласта месторождения.

16. Способ отбора пробы по п.5, отличающийся тем, что водный раствор водорастворимого полимера циркулирует в основном контуре (II), используемом для повышения нефтеотдачи пласта, при этом водный раствор водорастворимого полимера циркулирует или со стороны закачки, или со стороны добычи углеводородов, а пробу отбирают ниже по потоку и/или выше по потоку от нефтяного пласта месторождения.

17. Способ отбора пробы по п.6, отличающийся тем, что водный раствор водорастворимого полимера циркулирует в основном контуре (II), используемом для повышения нефтеотдачи пласта, при этом водный раствор водорастворимого полимера циркулирует или со стороны закачки, или со стороны добычи углеводородов, а пробу отбирают ниже по потоку и/или выше по потоку от нефтяного пласта месторождения.

18. Способ отбора пробы по п.8, отличающийся тем, что водный раствор водорастворимого полимера циркулирует в основном контуре (II), используемом для повышения нефтеотдачи пласта, при этом водный раствор водорастворимого полимера циркулирует или со стороны закачки, или со стороны добычи углеводородов, а пробу отбирают ниже по потоку и/или выше по потоку от нефтяного пласта месторождения.

19. Способ отбора пробы по п.11, отличающийся тем, что водный раствор водорастворимого полимера циркулирует в основном контуре (II), используемом для повышения нефтеотдачи пласта, при этом водный раствор водорастворимого полимера циркулирует или со стороны закачки, или со стороны добычи углеводородов, а пробу отбирают ниже по потоку и/или выше по потоку от нефтяного пласта месторождения.

20. Способ отбора пробы по любому из пп.1-4, 7, 9, 10, 12-14, 16-19, отличающийся тем, что он включает стадию отбора пробы из объема водного раствора водорастворимого полимера в емкость (1) для проб, используя трубопровод (3) для отбора проб, снабженный запорным элементом (6), не создающим сдвиговых напряжений, и стадию добавления в емкость (1) для проб объема стабилизирующего раствора (300), при этом стадии отбора пробы осуществляются в герметичных условиях.

21. Способ отбора пробы по п.5, отличающийся тем, что он включает стадию отбора пробы из объема водного раствора водорастворимого полимера в емкость (1) для проб, используя трубопровод (3) для отбора проб, снабженный запорным элементом (6), не создающим сдвиговых напряжений, и стадию добавления в емкость (1) для проб объема стабилизирующего раствора (300), при этом стадии отбора пробы осуществляются в герметичных условиях.

22. Способ отбора пробы по п.6, отличающийся тем, что он включает стадию отбора пробы из объема водного раствора водорастворимого полимера в емкость (1) для проб, используя трубопровод (3) для отбора проб, снабженный запорным элементом (6), не создающим сдвиговых напряжений, и стадию добавления в емкость (1) для проб объема стабилизирующего раствора (300), при этом стадии отбора пробы осуществляются в герметичных условиях.

23. Способ отбора пробы по п.8, отличающийся тем, что он включает стадию отбора пробы из объема водного раствора водорастворимого полимера в емкость (1) для проб, используя трубопровод (3) для отбора проб, снабженный запорным элементом (6), не создающим сдвиговых напряжений, и стадию добавления в емкость (1) для проб объема стабилизирующего раствора (300), при этом стадии отбора пробы осуществляются в герметичных условиях.

24. Способ отбора пробы по п.11, отличающийся тем, что он включает стадию отбора пробы из объема водного раствора водорастворимого полимера в емкость (1) для проб, используя трубопровод (3) для отбора проб, снабженный запорным элементом (6), не создающим сдвиговых напряжений, и стадию добавления в емкость (1) для проб объема стабилизирующего раствора (300), при этом стадии отбора пробы осуществляются в герметичных условиях.

25. Способ отбора пробы по п.15, отличающийся тем, что он включает стадию отбора пробы из объема водного раствора водорастворимого полимера в емкость (1) для проб, используя трубопровод (3) для отбора проб, снабженный запорным элементом (6), не создающим сдвиговых напряжений, и стадию добавления в емкость (1) для проб объема стабилизирующего раствора (300), при этом стадии отбора пробы осуществляются в герметичных условиях.

26. Способ отбора пробы по любому из пп.1-4, 7, 9, 10, 12-14, 16-19, 21-25, отличающийся тем, что для его осуществления используют устройство для отбора проб, соединенное с основным контуром (II), в котором циркулирует водный раствор водорастворимого полимера (200), из которого отбирают пробы, при этом указанное устройство содержит:

первую емкость (1), называемую емкостью для проб, предназначенную для хранения отбираемой пробы (100), содержащую

вход (5) для водного раствора полимера, из которого отбирают пробу, и трубопровод (3) для отбора проб, соединяющий этот вход (5) с основным контуром (II), при этом указанный трубопровод (3) для отбора проб снабжен запорным элементом (6), не создающим сдвиговых напряжений и предназначенным для соединения с основным контуром (II), и