Способ получения композита на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок



 


Владельцы патента RU 2610071:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к способу введения углеродных нанотрубок в полиолефины для получения нанокомпозитов, используемых при получении различных изделий из полимерных композиционных материалов. Способ получения композита на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок - УНТ с повышенным содержанием УНТ=5-20 мас. % осуществляют в последовательности. Сначала высокодисперсную суспензию предварительно обработанных УНТ вводят в реактор полимеризации при комнатной температуре. Предварительная обработка УНТ состоит в размалывании и отсеивании, прогревании и вакуумировании при повышенной температуре. Далее при перемешивании вводят сокатализатор - триалкилалюминий и суспензию высокодисперсного нанесенного титан-магниевого катализатора. Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 50-80°С, вводят сомономер или смесь сомономеров в случае сополимеризации до заданного давления и нарабатывают требуемое количество полимера при постоянной температуре и давлении. Изобретение позволяет получить однородное распределение углеродных нанотрубок в матрице полиолефина. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.

 

Изобретение относится к способу введения углеродных нанотрубок в полиолефины для получения нанокомпозитов, используемых при получении различных изделий из полимерных композиционных материалов.

Полимерные нанокомпозиты считаются одними из наиболее перспективных современных материалов (см., например, [Thostenson Е.Т., Li С, Chou T.-W. Nanocomposites in context // Composites Science and Technology 65 (2005) 491-516, Jordan J., Jacob K.I., Tannenbaum R., Sharaf M.A., Jasiuk I. Experimental trends in polymer nanocomposites - a review // Materials Science and Engineering A 393 (2005) 1-11.; Hussain F., Hojjati M., Okamoto M., Gorga R.E. Review article: Polymer-matrix Nanocomposites, Processing, Manufacturing, and Application: An Overview // Journal of Composite Materials 40 (2006) 1511-1575]). Даже относительно небольшие добавки наноразмерных наполнителей к полимерной матрице приводят к значительному улучшению свойств композиционных материалов по сравнению с микроразмерными наполнителями. Например, добавка углеродных нанотрубок (УНТ) приводит к очень серьезному увеличению электро- и теплопроводности нанокомпозитов. Другие виды наноразмерных наполнителей могут существенно влиять на оптические, диэлектрические и механические свойства.

Как известно, промышленно-производимые наноматериалы (углеродные нанотрубки, частицы металлов, их оксидов и т.д.) обычно находятся в агрегированном состоянии, в частности углеродные нанотрубки представляют собой агломераты сложной формы и достаточно больших размеров 50-200 нм (Фиг. 1А).

Использование УНТ в качестве наполнителей в виде таких агрегатов не только не приводит к ожидаемому повышению механических свойств полимерных композитов, но даже значительно их снижает, поскольку эти агрегаты являются местами внутренних напряжений и источниками трещинообразования. В связи с этим общепризнанными проблемами введения наноматериалов в полимерную матрицу являются: а) диспергирование их до индивидуальных частиц для обеспечения возможности передачи свойств наночастиц молекулам полимерной матрицы, и б) однородное распределение наночастиц в матрице.

Известен способ получения наноматериалов на основе широкого круга полимеров и различных частиц углерода, например углеродных нанотрубок, путем солюбилизации нанотрубок в хлороформе с помощью полифениленэтинилена (polyphenyleneethynylene) и ультразвуковой обработки с последующим смешением с раствором основного полимера (поликарбоната или полистирола) в хлороформе с образованием гомогенного раствора нанокомпозита нанотрубки / полимер (US №7479516, C08J 5/00, C08K 3/04, 20.04.2009). Из этого раствора готовят однородную пленку с последующим нагревом до 80-90°С для удаления растворителя. Недостатком данного способа является то, что он непригоден для ряда заявленных термопластов, например полиолефинов, которые не растворяются в хлороформе или других растворителях и не могут быть совмещены таким путем с функционализированными углеродными нанотрубками. Таким образом, известный способ не позволяет достичь технического результата в отношении полиолефинов, например полиэтилена, полипропилена.

Известен способ получения композиций на основе углеродных нанотрубок и полиолефинов (RU №2490204, В82В 3/00, C08J/04, C08K/04, 20.08.13). Углеродные нанотрубки предварительно механически растирают в воде с добавлением водорастворимого полимера с концентрацией 0,01-0,1 мас. %. После чего суспензию диспергируют ультразвуком при максимальной температуре среды не выше 70°С. Затем суспензию наносят на поверхность гранул полиолефина и сушат. Полученные гранулы нанокомпозита содержат до 0,5 мас. % углеродных трубок. Нанокомпозитные материалы обладают высокой объемной и поверхностной электропроводностью, теплопроводностью и высокой жесткостью при одновременном увеличении модуля упругости при растяжении до 50% и предела прочности на разрыв до 30%. Недостатком способа является то, что он непригоден для получения композитных материалов с более высокой концентрацией углеродных трубок 2-20 мас. %, которые используются, например, для получения изделий в кабельной промышленности.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату (прототипом) является способ получения композиций на основе полиолефина (полипропилена) и углеродных частиц (RU №2200170, C08F 292/00, C08K 3/04, 10.03.2003). Композицию получают полимеризацией пропилена на поверхности частиц углеродного материала с размером частиц от 15 нм, предварительно обработанного алюминийорганическим соединением в присутствии металлорганической каталитической системы. Концентрация углеродных частиц от 8 до 90%. Недостатком данного способа является то, что он не применим в тех случаях, когда требуется введение нанотрубок в полимеры, полученные некаталитическим способом, например в полиэтилен высокого давления (ПЭВД).

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, состоит в разработке способа получения композитов различного состава на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок, обладающих повышенной дисперсностью и однородным распределением нанотрубок в матрице полимера при содержании УНТ ≤ 20 мас. % для последующего введения их в полиолефины, в которые трудно ввести УНТ путем полимеризации альфа-олефина с использованием металлоорганического катализатора, закрепленного на поверхности нанотрубок.

Технический результат - однородное распределение (диспергация) углеродных нанотрубок в матрице полиолефина.

Задача решается за счет полимеризации альфа-олефинов на высокодисперсном нанесенном титан-магниевом катализаторе (ТМК) с размером частиц ≤ 2 мкм в присутствии углеродных нанотрубок, которые предварительно были размолоты, а затем, после осушки прогревом в вакууме и обработки алюминийорганическим соединением (АОС) диспергированы в среде гептана под действием ультразвука, что позволяет значительно уменьшить размер агломератов УНТ (Фиг. 1Б).

Предложен способ получения композита на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок - УНТ с повышенным содержанием УНТ ≥ 5 мас. %, характеризующийся тем, что его осуществляют в следующей последовательности: высокодисперсную суспензию предварительно обработанных углеродных нанотрубок УНТ вводят в реактор полимеризации в атмосфере аргона при комнатной температуре, далее при интенсивном перемешивании вводят сокатализатор - триалкилалюминий и суспензию высокодисперсного нанесенного титан-магниевого катализатора, затем реакционную смесь при перемешивании нагревают до требуемой температуры полимеризации, если требуется - для контроля молекулярной массы полимера вводят водород, далее вводят мономер или смесь мономеров в случае сополимеризации до заданного давления и нарабатывают требуемое количество полимера при постоянной температуре и давлении.

В качестве мономера используют этилен, гексен-1, пропилен. Углеродные нанотрубки предварительно размалывают и диспергируют в среде гептана путем обработки алюминийорганическим соединением и ультразвуком.

Процесс получения композита полиолефина с углеродными нанотрубками включает 3 этапа: (1) подготовка углеродных нанотрубок для использования в процессе полимеризации; (2) получение однородного композита УНТ/ полиолефин требуемого состава в полимеризации альфа-олефинов на высокодисперсном титан-магниевом катализаторе (размер частиц ≤2 мкм). На этом этапе получают композит с высоким содержанием УНТ (5-20 мас. %). (3) На этом этапе полученный композит смешивают с базовым полимером, например полиэтиленом высокого давления (ПЭВД), традиционным способом смешения в расплаве полимеров с получением конечного композита с содержанием УНТ ≤2 мас. %.

Ниже приведено описание получения композита по стадиям.

I. Подготовка углеродных нанотрубок.

Исходные УНТ предварительно размалываются и отсеиваются на сите с размером ячейки 40 мкм. Дальнейшая обработка углеродных нанотрубок включает: а) прогрев и вакуумирование при повышенной температуре (≥250°С) в течение периода времени, достаточного для удаления основного количества влаги с поверхности УНТ; б) обработку раствором триалкила алюминия AlR3 (R=iBu, Et) в гептане (концентрация AlR3≥0.01 М) с последующим отстаиванием суспензии, декантацией жидкой фазы и приготовлением суспензии УНТ в углеводородном растворителе с концентрацией ≤8 г/л; в) диспергацию УНТ под воздействием ультразвука до получения однородного распределения нанотрубок по всему объему углеводородного растворителя.

II. Получение однородного композита углеродных нанотрубок с полиолефином осуществляют полимеризацией альфа-олефинов в присутствии суспензии в углеводородном разбавителе смеси высокодисперсного титан-магниевого катализатора (размер частиц ≤2 мкм) с нанотрубками, предварительно подготовленными на этапе I. Полимеризацию проводят в углеводородном растворителе при температуре 50-80°С и давлении альфа-олефина 1-10 бар. В качестве регулятора молекулярной массы может использоваться водород. Для получения полиолефинов различного состава в качестве мономеров используют этилен, пропилен, гексен-1 и т.д. или смесь альфа-олефинов для получения сополимеров. Полимеризацию проводят в присутствии сокатализатора - триалкила алюминия, преимущественно триизобутилалюминия или триэтилалюминия.

Процесс полимеризации с получением композита углеродных нанотрубок с полиолефином с повышенным содержанием УНТ (≥5 мас. %) осуществляется в следующей последовательности: а) полученную высокодисперсную суспензию УНТ в атмосфере аргона при комнатной температуре вводят в реактор полимеризации; б) далее при интенсивном перемешивании вводится сокатализатор - триалкилалюминий и суспензия ТМК; в) реакционная смесь при перемешивании нагревается до требуемой температуры полимеризации; если требуется, для контроля молекулярной массы полимера вводится водород, далее вводятся мономер альфа-олефин (этилен, гексен-1, пропилен) или смесь мономеров альфа-олефинов (в случае сополимеризации) до заданного давления, и нарабатывается требуемое количество полимера при постоянной температуре и давлении.

В результате получают композит с однородным распределением нанотрубок в матрице полимера при содержании УНТ 5-20 мас. % для последующего введения их в полиолефины различного состава.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

2.0 г размолотых и отсеянных на сите с ячейками 40 мкм многостенных углеродных нанотрубок (УНТ) помещают в трехгорлый стеклянный реактор и прогревают в токе сухого аргона при 250°С в течение 1.5 ч, затем - в вакууме (10-2 мм рт.ст.) при температуре 300°С в течение 6 ч. В токе аргона в реактор помещают механическую мешалку. К прокаленному УНТ приливают 100 мл гептана. При интенсивном перемешивании добавляют 5 мл раствора триизобутилалюминия (ТИБА) с концентрацией 0.2 М (1 ммоль). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, затем отстаивается в течение 12 ч. После этого жидкую фазу (80 мл) декантируют и приливают 230 мл чистого гептана до объема суспензии 250 мл. Далее реактор помещают в ультразвуковую ванну и проводят диспергацию УНТ под воздействием ультразвука до образования устойчивой суспензии УНТ (3 раза по 10 мин). Полученную высокодисперсную суспензию УНТ передавливанием аргоном через сифон вводят в реактор полимеризации, предварительно прогретый в вакууме при 80°С и заполненный аргоном. При перемешивании вводят раствор триэтилалюминия (1.5 ммоль) в гептане и затем вводят суспензию титан-магниевого катализатора (0.038 г), полученного согласно RU №2346006 и имеющего средний размер частиц 2 мкм. Реактор герметизируют и нагревают до 65°С, после этого устанавливают давление водорода 0.2 ата; т.е. в качестве регулятора молекулярной массы может использоваться водород, далее при 68 С вводят гексен-1 (15 мл) и гептан до концентрации гексена-1 в реакторе, равной 0.43 моль/л. Наработку полимера проводят при температуре 72-75°С и давлении этилена 2.3 ата в течение 10 мин.

Получают 30.8 г порошкообразного гексен-1/этиленового сополимера (СЭГ) однородно-черного цвета, содержащего 6.5 мас. % МНТ.

Фотография пленки, полученной из концентрата сополимер этилен-гексен с содержанием УНТ 6.5 мас. % СЭГ7УНТ (Фиг. 2), свидетельствует о достижении однородного смешения УНТ с полимером. Согласно данным ДСК, полимер имеет температуру плавления 124.8°С и степень кристалличности 41.8%.

Полученный полиолефиновый концентрат (1.5 г) был использован для смешения с образцом полиэтилена высокого давления марки ПЭВД 15803-020 (3.5 г), который характеризовался Тпл.=109.38°С и степенью кристалличности 38.7%. Смешение проводят на лабораторном двухшнековом экструдере. Получают гомогенный композит, содержащий 2 мас. % УНТ.

Фотография пленки, полученной из этого композита: сополимер этилен-гексеновый/МУНТ (2 мас. %)/ ПЭВД, - представлена на Фиг. 3. На фотографии видно, что в этом композите достаточно однородно распределены нанотрубки и присутствуют лишь единичные частицы УНТ более крупных размеров, которые не превышают 40 мкм и определяются степенью диспергации исходного УНТ.

Такие характеристики композита являются приемлемыми для его использования в получении изделий в кабельной промышленности.

Пример 2

Наработку полимера проводят в условиях примера 1, но время полимеризации 13 мин. Получают 40 г порошкообразного гексен-1/этиленового сополимера (СЭГ) однородно-черного цвета, содержащего 5 мас. % МНТ. Согласно данным ДСК полимер имеет температуру плавления 124.8°С и степень кристалличности 40.3%.

Далее полученный полиолефиновый композит используют как в примере 1.

Пример 3

3.0 г размолотых и отсеянных на сите с ячейками 40 мкм многостенных углеродных нанотрубок (УНТ) обрабатывают аналогично примеру 1. Полученную высокодисперсную суспензию УНТ передавливанием аргоном через сифон вводят в реактор полимеризации, предварительно прогретый в вакууме при 80°С и заполненный аргоном. При перемешивании вводят раствор триэтилалюминия (1.5 ммоль) в гептане и затем вводят суспензию титан-магниевого катализатора (0.038 г), полученного согласно RU №2346006 и имеющего средний размер частиц 2 мкм. Реактор герметизируют и нагревают до 65°С, после этого вводят гептан и этилен до давления 2,5 ата. В качестве регулятора молекулярной массы водород не используют. Наработку полиэтилена проводят при температуре 72-75°С в течение 10 мин. Получают 45 г порошкообразного полиэтилена однородно-черного цвета, содержащего 7,0 мас. % УНТ.

Далее полученный полиолефиновый композит используют как в примере 1.

Пример 4

Наработку полимера проводят в условиях примера 2, но время полимеризации 5 мин. В качестве регулятора молекулярной массы водород не используют. Получают 15 г порошкообразного полиэтилена однородно-черного цвета, содержащего 20,0 мас. % УНТ.

Далее полученный полиолефиновый композит используют как в примере 1.

1. Способ получения композита на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок - УНТ с повышенным содержанием УНТ=5-20 мас. %, характеризующийся тем, что его осуществляют в следующей последовательности: исходные УНТ предварительно размалывают и отсеивают на сите с размером ячейки 40 мкм, прогревают и вакуумируют при повышенной температуре ≥250°С в течение периода времени, достаточного для удаления основного количества влаги с поверхности УНТ, далее обрабатывают раствором триалкила алюминия AlR3, где: R=iBu, Et, в гептане, концентрация AlR3≥0.01 М, с последующим отстаиванием суспензии, декантацией жидкой фазы и приготовлением суспензии УНТ в углеводородном растворителе с концентрацией ≤8 г/л, которая под воздействием ультразвука диспергируется до получения однородного распределения нанотрубок по всему объему углеводородного растворителя; далее высокодисперсную суспензию предварительно обработанных углеродных нанотрубок УНТ вводят в реактор полимеризации при комнатной температуре, при перемешивании вводят сокатализатор - триалкилалюминий и суспензию высокодисперсного нанесенного титан-магниевого катализатора, затем реакционную смесь при перемешивании нагревают до требуемой температуры полимеризации 50-80°С, вводят мономер или смесь мономеров альфа-олефинов в случае сополимеризации до заданного давления 1-10 бар и нарабатывают требуемое количество полимера при постоянной температуре и давлении.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве мономера используют этилен, гексен-1, пропилен.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для контроля молекулярной массы полимера вводят водород.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к полимерному материаловедению и может быть использовано для изготовления футеровок, в том числе резинометаллических, для обеспечения защиты от многократных ударных деформаций, гидроабразивного и абразивного износа внутренних металлических поверхностей горнообогатительного и горнодобывающего оборудования.

Изобретение относится к производству строительных изделий из сыпучих материалов и полимерных отходов и может быть использовано для получения черепичных, прочных кровельных материалов, химически стойких покрытий полов и др.

Изобретение относится к способу получения композиции из полимера и наноразмерных наполнителей, используемой в технологиях получения полимерных композиционных материалов широкого спектра применения.

Изобретение относится к пленке, которую применяют в составе разнообразных одноразовых изделий, например подгузников, гигиенических салфеток, одежды для взрослых, страдающих недержанием, перевязочного материала и т.д.
Изобретение относится к полученному литьевым формованием многослойному изделию, включающему слой композиции барьерного полимера, включающей (А) от 20 до 60 мас.% полиамидного полимера, включающего диаминный структурный блок, 70 мольных процентов или более которого являются производными мета-ксилилендиамина, и структурный блок дикарбоновой кислоты, 70 мольных процентов или более которого являются производными дикарбоновой кислоты, содержащей линейную алифатическую α,ω-дикарбоновую С4-С20-кислоту и изофталевую кислоту в молярном отношении от 30:70 до 100:0; (В) от 80 до 40 мас.% модифицированного полиолефина.

Изобретение относится к комплексным модификаторам, улучшающим свойства органического вяжущего и материалов на его основе, используемых в строительстве, таких как слои дорожной одежды, защитные, изоляционные, гидрофобные покрытия, композитные материалы и т.д.

Мембраны // 2581869
Изобретение относится к полиолефиновой мембране, пригодной для использования в гидроизоляционных приложениях. Мембрана включает слой (A) и слой (B), где слой (A) содержит композицию (i), содержащую следующие полимерные компоненты, причем все процентные величины относятся к массе: a) от 10 до 40% пропиленового гомополимера и/или сополимера, содержащего более 85% пропилена и имеющего не растворимую в ксилоле фракцию, составляющую при комнатной температуре более чем 80%; и b) от 60 до 90% одного или нескольких сополимеров α-олефина и этилена, содержащих менее чем 40% этилена и имеющих растворимую в ксилоле фракцию, составляющую при комнатной температуре более чем 70%; причем количества (a) и (b) приведены по отношению к суммарной массе (a) и (b); и слой (B) содержит этиленовый гомополимер и/или сополимер, имеющий плотность от 0,915 до 0,980 г/см3; причем указанный слой (B) по меньшей мере частично связан со слоем (A).

Описана изоляционная мембрана, предназначенная для изоляции субстратов. Изоляционная мембрана содержит термопластичный барьерный слой и нелипкий слой твердой эпоксидной смолы.

Изобретение относится к области полимеризации олефина с использованием смешанной каталитической композиции. Описан способ получения мультимодальной полиолефиновой композиции.

Изобретение относится к резиновой смеси, вулканизированной резине и шине. Резиновая смесь включает каучуковый компонент и волокно, выполненное из гидрофильной смолы.

Изобретение относится к области термопластичных композиционных материалов, а именно к разработке размеростабильных термопластичных полимерных композиционных материалов (ПКМ) и технологий их переработки в детали и элементы системы кондиционирования воздуха (СКВ) для использования в авиационной промышленности.

Изобретение относится к каучуковой композиции на основе диенового эластомера, армирующего наполнителя, содержащего технический углерод и неорганический наполнитель в количестве менее чем или равном 50 мас.ч.

Изобретение относится к теплостойким композиционным материалам, которые могут применяться в различных отраслях техники, в частности в авиационной и космической технике, и к способу их получения.

Изобретение относится к резиновой композиции с хорошей дисперсией наполнителя. Приготавливают резиновую композицию на основе диенового эластомера, наполнителя, содержащего углеродную сажу и неорганический наполнитель с содержанием неорганического наполнителя менее или равным 50 мас.ч.
Изобретение относится к сшиваемой серой смеси для прорезинивания для усиления элементов в автомобильных пневматических шинах, содержащей от 70 до 100 phr (частей по весу, исходя из 100 частей по весу всех каучуков в смеси) натурального каучука, до 30 phr по меньшей мере одного полибутадиена, до 15 phr по меньшей мере одной углеродной сажи, от 20 до 100 phr по меньшей мере одного высокодисперсного диоксида кремния, по меньшей мере одного силанового связующего средства и адгезионную систему.

Изобретение относится к технологиям создания нанокомпозита для радиоэлектроники и акустики со специальными свойствами. Нанокомпозит состоит из полиуретана, в который добавлены углеродные нанотрубоки в количестве, обеспечивающем получение нанокомпозита, имеющего плотность 1200 кг/м3, а модуль Юнга - 125 МПа, позволяющие смещать собственные частоты упругих механических колебаний конструкций заливок, для коротких импульсов (Δτ=0,5 мс) амплитуда колебаний наибольшая, для длинных импульсов (Δτ=1,0 мс) амплитуда колебаний наименьшая.

Изобретение относится к пневматической шине транспортного средства, имеющей радиальный каркас, причем эта шина содержит смесь на основе сшитого серой каучука, которая содержит от 70 до 100 phr (частей по весу, исходя из 100 частей по весу всех каучуков в смеси) натурального каучука, до 30 phr по меньшей мере одного полибутадиена, до 15 phr по меньшей мере одной сажи, от 20 до 100 phr по меньшей мере одного оксида кремния, по меньшей мере один силановый связывающий агент и одну адгезивную систему.

Изобретение раскрывает способ приготовления резиновой смеси, включающей по меньшей мере один каучуковый компонент (А), выбранный из натуральных каучуков и диеновых синтетических каучуков, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С) и ускоритель вулканизации (D), в котором резиновую смесь смешивают в несколько стадий, каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), весь или часть силанового связующего агента (С) и ускоритель вулканизации (D) добавляют и смешивают на первой стадии смешения, и удельная энергия смешения на первой стадии составляет 0,05-1,50 кВт·ч/кг, при этом удельная энергия определяется делением мощности, потребляемой двигателем устройства смешения на первом этапе смешения, на общую массу резиновой смеси, при этом скорость вращения лопастей устройства смешения на первой стадии составляет 30-90 об/мин, ускоритель вулканизации (D) представляет собой по меньшей мере один ускоритель вулканизации, выбранный из гуанидинов, сульфенамидов, тиазолов, тиурамов, дитиокарбаматов, тиомочевин и ксантогенатов, и неорганический наполнитель (В) представляет собой по меньшей мере один наполнитель, выбранный из диоксида кремния и газовой сажи.

Изобретение относится к полимерному материаловедению и может быть использовано для изготовления футеровок, в том числе резинометаллических, для обеспечения защиты от многократных ударных деформаций, гидроабразивного и абразивного износа внутренних металлических поверхностей горнообогатительного и горнодобывающего оборудования.

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука, изделия из которой характеризуются повышенной тепло- и огнестойкостью.

Изобретение относится к полимерным материалам, в частности к введению добавок в полимерные материалы. Способ введения добавки в полимерный материал включает выбор жидкой композиции, содержащей добавку, носитель и активное соединение, добавляемое для повышения вязкости расплава полимерного материала.
Наверх