Способ щелочного вскрытия шеелитовых концентратов
Владельцы патента RU 2610187:
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" (RU)
Изобретение относится к способу вскрытия шеелитовых концентратов растворами NaOH в открытых сосудах без применения автоклавов. Способ включает предварительную механообработку исходного сырья и последующую обработку активированного материала указанным раствором. При этом предварительную механообработку проводят до достижения количества суммарной энергии по оценке степени деформации кристаллической решетки шеелита, усвоенной в виде поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций, не менее 16 кДж/моль шеелита. Последующую обработку ведут 20%-ным раствором NaOH при температуре 100°С в течение 3 часов. Техническим результатом является извлечения WO3 в раствор не менее 96%. 1 табл.
Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к процессам вскрытия минералов тугоплавких металлов.
Шеелит относится к достаточно трудновскрываемым минералам, что иллюстрируется многообразием способов переработки шеелитовых концентратов.
Известен способ спекания шеелита с содой (Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. - М.: Металлургия, 1973. С. 35-37). Процесс проводят при температуре 800-900°С со значительным избытком соды (50-100% от стехиометрии). Полученные спеки выщелачивают водой при температуре 80-90°С. Процесс многостадийный.
Недостатками данного способа являются: высокие температура и энергоемкость процесса; опасность разъедания футеровки печи активным плавом; необходимость разубоживания концентрата до содержания WO3 20-22%.
Известен также способ разложения шеелитовых концентратов растворами фтористого натрия в автоклавах (там же, с. 45-47). Процесс многостадийный, характеризуется значительным избытком реагента.
Известен также способ фторирования шеелитовых концентратов (Карелин В.А., Карелин В.И. Фторидная технология переработки концентратов редких металлов. - Томск: Изд-во НТЛ, 2004. С. 166-172). Процесс двухстадийный, проводится в плазменном реакторе при температурах: на первой стадии - более 2000°С; на второй - при 350°С. Помимо использования активного фтора процесс осложняется использованием специального оборудования.
Известен также способ автоклавно-содового вскрытия шеелитового концентрата с применением предварительной механоактивации в центробежной планетарной мельнице (Медведев А.С. Выщелачивание и способы его интенсификации. - М.: МИСиС. 2005. С. 122-125). Предварительная механообработка в планетарной мельнице с развиваемым ускорением 25g проводилась в течение 5-15 мин. Активации подвергались как сухие, так и пульпа концентрата с водой (активация в «мокром» режиме). После механообработки твердая составляющая отделялась от воды фильтрацией и подвергалась обработке растворами соды в автоклаве при температуре 225°С, Т:Ж=1:4 и продолжительности 2 часа.
В результате извлекалось: без активации 93,7%, после 9 мин активации 99,4%.
Недостатками данного способа являются: использование аппаратов высокого давления (до 2,5 МПа); многостадийность процесса. Степень активации определяется только по продолжительности механообработки, что при изменении параметров активации или активатора не дает возможности практического применения данного способа ввиду отсутствия методов контроля за количеством усвоенной энергии.
Известен также способ щелочного разложения вольфрамовых (вольфрамит-шеелитовых) концентратов с высоким содержанием кальция с применением механоактивации (Liu Mao-sheng, Sun Pei-mei, Li yun-jiao et al. Mechanical Activated Caustic Decomposition of Tungsten Concentrate with a High Content of Calcium/ICHM '92. Changsha: International Academic Publishers, 1992, p. 296-301). Предварительная механообработка вольфрамовых концентратов в активаторе в растворе гидроксида натрия в течение 4-5 часов обеспечивает 99%-ное извлечение вольфрама в раствор при последующем выщелачивании при температуре 150-160°С за 2 часа.
Данный способ по совокупности сходных признаков: использование в качестве реагента раствора щелочи; применение механического воздействия на концентрат для интенсификации последующего выщелачивания, принят нами за прототип.
Недостатками данного способа являются: высокая температура процесса выщелачивания и значительная продолжительность процесса механической обработки. Кроме того, совместная активация концентрата с гидроксидом натрия неизбежно приведет к загрязнению конечного продукта материалом активатора.
Степень активации определяется только по продолжительности механообработки, что при изменении параметров активации или активатора не дает возможности практического применения данного способа ввиду отсутствия методов контроля за степенью деформации кристаллической решетки фаз концентрата.
Изобретение решает задачу упрощения процессов вскрытия шеелитовых концентратов, снижения энергозатрат как на стадии предварительного активирования, так и на стадии переработки активированного материала.
Поставленная задача решается тем, что в способе вскрытия шеелитовых концентратов растворами NaOH, включающем предварительную механообработку исходного сырья и последующую обработку активированного материала указанными растворами, согласно изобретению предварительную обработку проводят до достижения количества суммарной энергии, усвоенной в виде поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций, не менее 16 кДж/моль шеелита, а последующую обработку проводят растворами 20%-ного NaOH при температуре 100°С в течение 3 часов.
Оценка степени деформации кристаллической решетки шеелита проводилась по количеству усвоенной энергии с помощью методики, изложенной в работе Е.В. Богатыревой, А.Г. Ермилова «Оценка доли энергии, запасенной при механической активации минерального сырья» Неорганические материалы, 2008, том 44, с. 242-247:
где ΔEd - количество энергии, усвоенной в виде изменения межплоскостных расстояний кристаллической решетки минерала:
К - коэффициент относительного изменения объема элементарной ячейки фазы концентрата (по модулю);
Elatt - энергия кристаллической минерала.
ΔEs - количество энергии, усвоенной в виде поверхности областей когерентного рассеивания (ОКР):
Esurf - поверхностная энергия минерала до активации;
Vmol - мольный объем минерала;
Di, D0 - размеры областей когерентного рассеивания минерала после МА и до обработки, соответственно.
ΔЕε - количество энергии, усвоенной в виде микродеформаций:
ЕY - модуль Юнга минерала;
εI, ε0 - среднеквадратичная микродеформация минерала после и до МА, соответственно.
Оценка количества усвоенной энергии позволяет не только оценить, но и контролировать реакционную способность активированного материала не по степени или скорости его реагирования, то есть на конечном этапе вскрытия, а по степени его структурных нарушений сразу после извлечения из активатора.
Технический результат - упрощение процесса вскрытия достигается за счет проведения процесса выщелачивания при атмосферном давлении и пониженной температуре в обычном агитаторе. Применения автоклавов при этом не требуется.
Технический результат - снижение энергозатрат достигается как за счет снижения продолжительности механообработки, так и за счет снижения температуры выщелачивания.
Наибольший эффект активирования проявляется при суммарном количестве энергии, усвоенной в виде поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций, равной не менее 16 кДж/моль шеелита. Степень извлечения вольфрама в раствор при условиях выщелачивания: t=100°С; Т:Ж=1:12; τвыщ=3 ч; [NaOH]=20% составляет более 96%. У неактивированного шеелита, в тех же условиях вскрытия, она составила 46,41%.
Снижение количества суммарной усвоенной энергии в виде поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций до 12,2 кДж/моль шеелита сопровождается снижением степени извлечения WO3 до 93,3% (в тех же условиях).
Снижение количества суммарной усвоенной энергии в виде поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций до 5,5 кДж/моль шеелита сопровождается снижением степени извлечения WO3 до 79,9% (в тех же условиях).
Механоактивации подвергали шеелитовый концентрат крупностью 100% фракции -0,056 мм, содержащего, %: WO3 52,83; Са 22,3; Si 1,23; Ρ 1,19; S 0,46; Cu 0,16.
Активацию проводили в центробежной планетарной мельнице марки ЛАИР-0.015.
Мш:Мк - соотношение массы мелющих тел и массы загруженного концентрата.
τа - продолжительность механообработки (активации).
ΔEs - количество энергии, усвоенной в виде поверхности областей когерентного рассеяния.
ΔΕε - количество энергии, усвоенной в виде микродеформаций.
Т:Ж - соотношение твердой и жидкой составляющих в пульпе при выщелачивании.
Конкретные примеры исполнения представлены в таблице.
Представленные данные показывают, что количество усвоенной энергии в виде областей когерентного рассеяния и микродеформаций коррелируется со степенью извлечения ценного компонента. Данные по условиям механоактивации приведены поскольку это единственные реперы на сегодняшний день, используемые большинством исследователей.
Способ щелочного вскрытия шеелитовых концентратов раствором NaOH, включающий предварительное активирование механообработкой исходного сырья и последующую обработку активированного сырья указанным раствором, отличающийся тем, что механообработку исходного сырья проводят до достижения количества суммарной энергии по оценке степени деформации кристаллической решетки шеелита, усвоенной в виде поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций, не менее 16 кДж/моль шеелита, а последующую обработку проводят 20%-ным раствором NaOH при температуре 100°С в течение 3 часов.
