Ускоритель на основе железа для отверждения полимеров
Изобретение относится к раствору ускорителя, пригодному для образования окислительно-восстановительной системы с пероксидами и отверждения полимеров, таких как ненасыщенный сложнополиэфирный полимер, виниловый сложноэфирный полимер и метакрилатный полимер. Раствор ускорителя содержит: (i) соединение железа, выбранное из карбоксилатов железа, 1,3-диоксокомплексов железа и дициклопентадиенильных комплексов железа, (ii) соединение второго переходного металла; причем массовое соотношение железа и второго переходного металла находится в интервале от 3:1 до 200:1, (iii) растворитель, выбранный из группы, включающей диэтилфосфат, дибутилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат и дибутилфосфит. Второй переходный металл выбран из группы, включающей Со и Mn, при том условии, что раствор ускорителя содержит менее чем 1 мас. % аскорбиновой кислоты. Описана также двухкомпонентная композиция, содержащая первый и второй компоненты. Первый компонент включает предускоренную полимерную композицию, содержащую: (i) отверждаемый полимер, (ii) соединение железа, выбранное из карбоксилатов железа, 1,3-диоксокомплексов железа и дициклопентадиенильных комплексов железа, (ii) соединение второго переходного металла; причем массовое соотношение железа и второго переходного металла находится в интервале от 3:1 до 200:1, при том условии, что предускоренный полимер содержит менее чем 0,01 мас.% аскорбиновой кислоты. Второй компонент содержит пероксид, выбранный из группы органических гидропероксидов, пероксидов кетонов, пероксикарбонатов и сложных пероксиэфиров. Технический результат – обеспечение раствора ускорителя на основе железа и предускоренного полимера, содержащего ускоряющую систему на основе железа в присутствии стимуляторов реакционной способности - соединений второго переходного металла, выбранного из Co и Mn, применяя их малые количества без создания проблем токсичности, и снижение продолжительности отверждения. 2 н. и 7 з.п.ф-лы, 3 табл., 2 пр.
Настоящее изобретение относится к раствору ускорителя, подходящему для образования окислительно-восстановительной системы с пероксидами, предускоренной полимерной композиции, содержащей ненасыщенный сложнополиэфирный полимер или виниловый сложноэфирный полимер, и двухкомпонентной композиции, содержащей вышеупомянутую предускоренную полимерную композицию.
Окислительно-восстановительные системы можно применять для отверждения полимеров. Традиционные окислительно-восстановительные системы содержат окислитель (например, пероксид) и растворимое ионное соединение переходного металла в качестве ускорителя. Ускоритель служит для увеличения активности окислителя при пониженных температурах и, следовательно, для ускорения отверждения.
Содержащие ускоритель системы можно вводить в отверждаемый полимер различными способами. Один способ включает введение отдельных ускоряющих ингредиентов в полимер перед добавлением пероксида. Это можно осуществлять непосредственно перед добавлением пероксида или заблаговременно за несколько суток или недель. В последнем случае получается так называемая предускоренная полимерная композиция, которая содержит полимер и ускоряющие ингредиенты и может храниться до последующего использования и отверждения пероксидом. Другой способ включает заблаговременное изготовление раствора ускорителя, содержащего ускоряющие ингредиенты, причем данный раствор может храниться до последующего использования и введения в полимер. Предускоренный полимер можно изготавливать, добавляя отдельные ингредиенты ускоряющей системы в полимер или добавляя эти ингредиенты в смесь в форме раствора ускорителя.
Типичные ускоряющие системы содержат соль или комплекс переходного металла. Кобальт представляет собой наиболее часто используемый переходный металл для этой цели. Однако согласно требованиям законодательства содержание кобальта ограничивается вследствие его токсичности.
В результате этого существует потребность в изготовлении бескобальтовых ускорителей. Однако бескобальтовые ускоряющие системы, которые были разработаны до настоящего времени, не проявляют таких хороших эксплуатационных характеристик, как традиционные, содержащие кобальт системы.
Примерами документов, описывающих такие бескобальтовые ускоряющие системы, являются международные патентные заявки WO 2008/003492, WO 2008/003497 и WO 2008/003500. Металлы, используемые вместо Co в ускоряющих системах, описанных в этих документах, представляют собой Mn, Cu, Fe и Ti. Описанные ускоряющие системы присутствуют в ненасыщенном сложном полиэфире или виниловом сложноэфирном полимере в форме предускоренного полимера. Согласно сообщениям этот предускоренный полимер содержит менее чем 0,01 ммоль Co на 1 кг полимера.
Было обнаружено, что реакционная способность ускоряющих систем на основе железа может повышаться посредством введения стимулятора реакционной способности. Этот стимулятор реакционной способности представляет собой соль или комплекс переходного металла и присутствует в ускоряющей системе в меньшем количестве по сравнению с соединением железа.
Таким образом, настоящее изобретение относится к раствору ускорителя, пригодному для образования окислительно-восстановительной системы с пероксидами и содержащему:
(i) соединение железа, выбранное из карбоксилатов железа, 1,3-диоксокомплексов железа и дициклопентадиенильных комплексов железа, и
(ii) соединение второго переходного металла; причем массовое соотношение первого переходного металла и второго переходного металла находится в интервале от 3:1 до 200:1
при том условии, что в растворе ускорителя практически отсутствует аскорбиновая кислота.
Настоящее изобретение также относится к предускоренной полимерной композиции, содержащей:
(i) отверждаемый полимер,
(ii) соединение железа, выбранное из карбоксилатов железа, 1,3-диоксокомплексов железа и дициклопентадиенильных комплексов железа, и
(iii) соединение второго переходного металла; причем массовое соотношение первого переходного металла и второго переходного металла находится в интервале от 3:1 до 200:1
при том условии, что в предускоренном полимере практически отсутствует аскорбиновая кислота.
Кроме того, настоящее изобретение относится к двухкомпонентной композиции, содержащей первый компонент и второй компонент, причем первый компонент содержит предускоренную полимерную композицию, которая определена выше, и второй компонент содержит пероксид.
Соединение железа присутствует в растворе ускорителя, в пересчете на металл, в количестве, составляющем предпочтительно от, по меньшей мере, 50 ммоль/л и предпочтительнее, по меньшей мере, 100 ммоль/л. Оно присутствует в растворе ускорителя в количестве, составляющем предпочтительно менее чем 5000 ммоль/л, предпочтительнее менее чем 2500 ммоль/л и наиболее предпочтительно менее чем 1000 ммоль/л.
Соединение железа присутствует в предускоренном полимере, в пересчете на металл, в количестве, составляющем предпочтительно, по меньшей мере, 1 ммоль на 1 кг полимера и предпочтительнее, по меньшей мере, 2 ммоль на 1 кг полимера. Оно присутствует в количестве, составляющем предпочтительно не более чем 75 ммоль на 1 кг полимера, предпочтительнее не более чем 50 ммоль на 1 кг полимера, еще предпочтительнее не более чем 25 ммоль на 1 кг полимера и наиболее предпочтительно не более чем 10 ммоль на 1 кг полимера.
Соединения железа выбираются из группы, которую составляют карбоксилаты железа, 1,3-диоксокомплексы железа и дициклопентадиенильные комплексы железа.
Примеры подходящих карбоксилатов железа представляют собой лактат железа, нафтенат железа, 2-этилгексаноат железа (т. е. октаноат железа), формиат железа, ацетат железа, пропионат железа, бутират железа, пентаноат железа, гексаноат железа, гептаноат железа, октаноат железа, нонаноат железа, деканоат железа, неодеканоат железа и додеканоат железа.
Примеры 1,3-диоксокомплексов железа представляют собой ацетилацетонат железа и комплексы железа, содержащие ацетилацетон, бензоилацетон, дибензоилметан и ацетоацетаты, такие как диэтилацетоацетамид, диметилацетоацетамид, дипропилацетоацетамид, дибутилацетоацетамид, метилацетоацетат, этилацетоацетат, пропилацетоацетат и бутилацетоацетат.
Примерами дициклопентадиенильных комплексов железа являются комплексы, содержащие железо и два замещенных или незамещенных циклопентадиенильных лиганда, причем необязательные заместители в циклопентадиенильном кольце выбраны из группы, которую составляют алкильные, арильные и аралкильные группы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, которые могут необязательно замещаться гетероатомами, выбранными из O, N, S, Si и P. Примером дициклопентадиенильного комплекса железа является ферроцен. Можно использовать комплексы Fe(II) и Fe(III).
Примерами вторых переходных металлов, т.е. стимуляторов реакционной способности, являются переходные металлы, которые могут существовать в двух степенях окисления, такие как кобальт, титан, ванадий, марганец, медь, олово, хром, никель, молибден, германий, стронций, палладий, платина, ниобий, сурьма, рений, осмий, иридий, золото, ртуть, теллур, рубидий и висмут.
Медь, кобальт и марганец представляют собой предпочтительные вторые переходные металлы в качестве стимуляторов реакционной способности согласно настоящему изобретению. Соединения кобальта можно использовать как второй переходный металл (стимулятор реакционной способности) без нарушения требований законодательства и создания проблем токсичности, применяя малые количества, которые разрешается использовать.
Подходящие соединения вторых переходных металлов представляют собой их соли и комплексы, такие как галогениды, нитраты, сульфаты, сульфонаты, фосфаты, фосфонаты, оксиды или карбоксилаты. Примеры подходящих карбоксилатов представляют собой лактат, 2-этилгексаноат, ацетат, пропионат, бутират, оксалат, лаурат, олеат, линолеат, пальмитат, стеарат, октаноат, нонаноат, гептаноат, неодеканоат или нафтенат, а также можно использовать ацетилацетонат.
Второй переходный металл присутствует в растворе ускорителя, в пересчете на металл, в количестве, составляющем предпочтительно от, по меньшей мере, 10 ммоль/л и предпочтительнее, по меньшей мере, 25 ммоль/л. Он присутствует в растворе ускорителя в количестве, составляющем предпочтительно менее чем 1000 ммоль/л, предпочтительнее менее чем 500 ммоль/л и наиболее предпочтительно менее чем 250 ммоль/л.
Второй переходный металл присутствует в предускоренном полимере, в пересчете на металл, в количестве, составляющем предпочтительно, по меньшей мере, 0,005 ммоль на 1 кг полимера и предпочтительнее, по меньшей мере, 0,02 ммоль на 1 кг полимера. Он присутствует в количестве, составляющем предпочтительно не более чем 0,5 ммоль на 1 кг полимера и предпочтительнее не более чем 0,25 ммоль на 1 кг полимера.
Помимо соединений металлов раствор ускорителя согласно настоящему изобретению содержит растворитель. Примеры подходящих растворителей представляют собой соединения фосфора и содержащие гидроксильные группы растворители.
Примерами подходящих соединений фосфора являются соединения, имеющие формулы PR3 и O=PR3, в которых в качестве каждой группы R независимо выбирается атом водорода, алкильная группа, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, или алкоксильная группа, содержащая от 1 до 10 атомов углерода. В качестве, по меньшей мере, двух групп R предпочтительно выбираются алкильные группы или алкоксильные группы. Конкретными примерами подходящих фосфорсодержащих соединений являются диэтилфосфат, дибутилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат (TEP), дибутилфосфит и триэтилфосфит.
Термин "содержащий гидроксильные группы растворитель" означает соединения, имеющие формулу HO-(-CH2-C(R1)2-(CH2)m-O-)n-R2, в которой в качестве каждой группы R1 независимо выбирается атом водорода, алкильная группа, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, или гидроксиалкильная группа, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, n составляет от 1 до 10, m равняется 0 или 1, и R2 представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. В качестве каждой группы R1 наиболее предпочтительно выбираются независимо H, CH3 и CH2OH. Примерами подходящих, содержащих гидроксильные группы растворителей являются гликоли, такие как диэтиленмонобутиловый простой эфир, этиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и полиэтиленгликоли, а также глицерин и пентаэритрит.
Кроме того, раствор ускорителя согласно настоящему изобретению может содержать также дополнительные органические соединения, такие как алифатические углеводородные растворители, ароматические углеводородные растворители и растворители, в которых содержатся альдегидные, кетонные, простоэфирные, сложноэфирные, спиртовые, фосфатные или карбоксильные группы. Примеры подходящих растворителей представляют собой алифатические углеводородные растворители, такие как уайт-спирит (лаковый керосин) и не имеющий запаха уайт-спирит (OMS), ароматические углеводородные растворители, такие как нафтенаты и смеси нафтенов и парафинов; изобутанол; пентанол; 1,2-диоксимы, N-метилпирролидинон, N-этилпирролидинон; диметилформамид (DMF); диметилсульфоксид (DMSO); 2,2,4-триметилпентандиолдиизобутират (TxIB); сложные эфиры, такие как дибутилмалеат, дибутилсукцинат, этилацетат, бутилацетат, сложные моноэфиры и диэфиры кетоглутаровой кислоты, пируваты и сложные эфиры аскорбиновой кислоты, такие как аскорбилпальмитат; альдегиды; сложные моноэфиры и диэфиры, более конкретно диэтилмалонат и сукцинаты; 1,2-дикетоны, в частности диацетил и глиоксаль; бензиловый спирт и жирные спирты.
Суммарное количество растворителя, который присутствует в растворе ускорителя, составляет предпочтительно от 1 до 50 масс. % и предпочтительнее от 5 до 30 масс. %. В предускоренном полимере оно составляет предпочтительно от 0,1 до 100 г на 1 кг полимера и предпочтительно от 0,5 до 60 г на 1 кг полимера.
Согласно настоящему изобретению в растворе ускорителя и предускоренном полимере практически отсутствует аскорбиновая кислота, и это означает, что раствор содержит менее чем 1 масс. % аскорбиновой кислоты, и предускоренный полимер содержит менее чем 0,01 масс. % аскорбиновой кислоты, потому что аскорбиновая кислота, как правило, противодействует эффекту стимулятора реакционной способности. В присутствии аскорбиновой кислоты второй металл может действовать как ингибитор, а не стимулятор реакционной способности. В настоящем описании термином "аскорбиновая кислота" обозначаются L-аскорбиновая кислота и D-изоаскорбиновая кислота. Наиболее предпочтительно аскорбиновая кислота не содержится ни в растворе ускорителя, ни в предускоренном полимере согласно настоящему изобретению.
В растворе ускорителя и предускоренном полимере согласно настоящему изобретению могут необязательно содержаться вода, а также промоторы, основания, ингибиторы, добавки и/или наполнители одного или нескольких типов.
Существуют два важных класса промоторов: соли карбоновых кислот и аммония, щелочных металлов или щелочноземельных металлов и 1,3-дикетоны.
Примеры 1,3-дикетонов представляют собой ацетилацетон, бензоилацетон и дибензоилметан, а также ацетоацетаты, такие как диэтилацетоацетамид, диметилацетоацетамид, дипропилацетоацетамид, дибутилацетоацетамид, метилацетоацетат, этилацетоацетат, пропилацетоацетат и бутилацетоацетат.
Примерами подходящих солей карбоновых кислот и аммония, щелочных металлов или щелочноземельных металлов являются 2-этилгексаноаты (т.е. октаноаты), нонаноаты, гептаноаты, неодеканоаты и нафтенаты. Калий представляет собой предпочтительный щелочной металл. Соли можно в готовом виде добавлять в раствор ускорителя или полимер или их можно получать на месте применения. Например, 2-этилгексаноаты щелочных металлов могут образовываться на месте применения после добавления в раствор гидроксида щелочного металла и 2-этилгексановой кислоты.
Ацетоацетаты представляют собой особенно предпочтительные промоторы. Особенно предпочтительным является диэтилацетоацетамид. Еще более предпочтительным является сочетание диэтилацетоацетамида и 2-этилгексаноата калия.
Если раствор ускорителя содержит один или несколько промоторов, их количество составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,01 масс. %, предпочтительнее, по меньшей мере, 0,1 масс. %, еще предпочтительнее, по меньшей мере, 1 масс. %, предпочтительнее, по меньшей мере, 10 масс. % и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 20 масс. %, предпочтительно не более чем 90 масс. %, предпочтительнее не более чем 80 масс. % и наиболее предпочтительно не более чем 70 масс. %, все по отношению к суммарной массе раствора ускорителя.
Подходящие азотсодержащие основания, которые содержит раствор ускорителя и предускоренный полимер, представляют собой первичные, вторичные и третичные амины, такие как триэтиламин, диметиланилин, диэтиланилин или N,N-диметил-п-толуидин (DMPT), полиамины, такие как 1,2-(диметиламин)этан, вторичные амины, такие как диэтиламин, этоксилированные амины, такие как триэтаноламин, диметиламиноэтанол, диэтаноламин или моноэтаноламин, и ароматические амины, такие как пиридин или бипиридин. Азотсодержащее основание присутствует в растворе ускорителя в количестве, составляющем предпочтительно от 5 до 50 масс. %. В предускоренном полимере оно присутствует в количестве, составляющем предпочтительно 0,5 до 10 г на 1 кг полимера.
В растворе ускорителя может необязательно содержаться вода. Если присутствует вода, ее содержание в растворе составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,01 масс. % и предпочтительнее, по меньшей мере, 0,1 масс. %. Содержание воды составляет предпочтительно не более чем 50 масс. %, предпочтительнее не более чем 40 масс. %, предпочтительнее не более чем 20 масс. %, еще предпочтительнее не более чем 10 масс. % и наиболее предпочтительно не более чем 5 масс. %, все по отношению к суммарной массе раствора ускорителя.
Раствор ускорителя можно изготавливать, осуществляя простое смешивание ингредиентов с необязательными стадиями промежуточного нагревания и/или перемешивания. Комплекс железа можно добавлять в раствор в готовом виде, или он может образовываться на месте применения при добавлении в раствор лиганда и другой соли железа. Предускоренный полимер можно изготавливать разнообразными способами, смешивая отдельные ингредиенты с полимером или смешивая полимер, включающий необязательный мономер, с раствором ускорителя согласно настоящему изобретению. Последний способ является предпочтительным.
Подходящие полимеры, которые отверждаются с использованием раствора ускорителя согласно настоящему изобретению и присутствуют в предускоренной полимерной композиции, включают алкидные полимеры, ненасыщенные сложнополиэфирные (UP) полимеры, виниловые сложноэфирные полимеры, (мет)акрилатные полимеры, полиуретаны, эпоксидные полимеры и их смеси. Предпочтительные полимеры представляют собой (мет)акрилатные полимеры, ненасыщенные сложнополиэфирные полимеры и виниловые сложноэфирные полимеры. В контексте настоящей заявки термины "ненасыщенный сложнополиэфирный полимер" и "полимер UP" означают сочетание, содержащее ненасыщенный сложнополиэфирный полимер и этиленовое ненасыщенное мономерное соединение. Термин "(мет)акрилатный полимер" означает сочетание, содержащее акрилатный или метакрилатный полимер и этиленовое ненасыщенное мономерное соединение. Полимеры UP и акрилатные полимеры, которые определены выше, обычно используются на практике и имеются в продаже. Как правило, отверждение начинают, добавляя раствор ускорителя согласно настоящему изобретению и инициатор (пероксид) в полимер или добавляя пероксид в предускоренный полимер.
Подходящие полимеры UP, которые отверждаются способом согласно настоящему изобретению, представляют собой так называемые ортополимеры, изополимеры, полимеры изо- и неопентилгликоля (NPG), а также полимеры дициклопентадиена (DCPD). Примеры таких полимеров представляют собой полимеры малеинового, фумарового, аллильного, винилового и эпоксидого типов, полимеры бисфенола A, терефталевые полимеры и гибридные полимеры.
Виниловые сложноэфирные полимеры включают акрилатные полимеры, основу которых составляют, например, метакрилат, диакрилат, диметакрилат и соответствующие олигомеры.
Акрилатные полимеры включают акрилаты, метакрилаты, диакрилаты и диметакрилаты, а также соответствующие олигомеры.
Примеры этиленовых ненасыщенных мономерных соединений включают стирол и производные стирола, такие как α-метилстирол, винилтолуол, инден, дивинилбензол, винилпирролидон, винилсилоксан, винилкапролактам, стильбен, а также диаллилфталат, дибензилиденацетон, аллилбензол, метилметакрилат, метилакрилат, (мет)акриловая кислота, диакрилаты, диметакрилаты, акриламиды; винилацетат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, аллильные соединения, которые используются для оптических приложений (такие как диаллилкарбонат (ди)этиленгликоля), хлорстирол, трет-бутилстирол, трет-бутилакрилат, диметакрилат бутандиола и их смеси. Подходящие примеры реакционно-способных (мет)акрилатных растворителей представляют собой ди(мет)акрилат полиэтиленгликоля PEG200, ди(мет)акрилат 1,4-бутандиола, ди(мет)акрилат 1,3-бутандиола, ди(мет)акрилат 2,3-бутандиола, ди(мет)акрилат 1,6-гександиола и соответствующие изомеры, ди(мет)акрилат диэтиленгликоля, ди(мет)акрилат триэтиленгликоля, ди(мет)акрилат глицерина, ди(мет)акрилат триметилолпропана, ди(мет)акрилат неопентилгликоля, ди(мет)акрилат дипропиленгликоля, ди(мет)акрилат трипропиленгликоля, ди(мет)акрилат полипропиленгликоля PPG250, ди(мет)акрилат трициклодекандиметилола, ди(мет)акрилат 1,10-декандиола, ди(мет)акрилат тетраэтиленгликоля, три(мет)акрилат триметилолпропана, глицидил(мет)акрилат, (бис)малеимиды, (бис)цитраконимиды, (бис)итаконимиды и их смеси.
Количество этиленового ненасыщенного мономера в предускоренном полимере составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 масс. %, предпочтительнее, по меньшей мере, 1 масс. % и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5 масс. % по отношению к массе полимера. Количество этиленового ненасыщенного мономера составляет предпочтительно не более чем 50 масс. %, предпочтительнее не более чем 40 масс. % и наиболее предпочтительно не более чем 35 масс. %.
Если раствор ускорителя используется для отверждения полимера или для изготовления предускоренного полимера, раствор ускорителя используется в количествах, составляющих, как правило, по меньшей мере, 0,01 масс. % и предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 масс. %, предпочтительно не более чем 5 масс. % и предпочтительнее не более чем 3 масс. % раствора ускорителя по отношению к массе полимера.
Пероксиды, подходящие для отверждения полимера и пригодные для присутствия во втором компоненте двухкомпонентной композиции, включают неорганические пероксиды и органические пероксиды, такие как традиционно используемые пероксиды кетонов, сложные пероксиэфиры, диарилпероксиды, диалкилпероксиды и пероксидикарбонаты, а также пероксикарбонаты, пероксикетали, гидропероксиды, диацилпероксиды и пероксид водорода. Предпочтительные пероксиды представляют собой органические гидропероксиды, пероксиды кетонов, сложные пероксиэфиры и пероксикарбонаты. Еще более предпочтительными являются гидропероксиды и пероксиды кетонов. Предпочтительные гидропероксиды включают гидропероксид кумола, 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид изопропилкумола, трет-амилгидропероксид, 2,5-диметилгексил-2,5-дигидропероксид, гидропероксид пинана, гидропероксид пара-ментана, гидропероксид терпена и гидропероксид пинена. Предпочтительные пероксиды кетонов включают пероксид метилэтилкетона, пероксид метилизопропилкетона, пероксид метилизобутилкетона, пероксид циклогексанона и пероксид ацетилацетона.
Разумеется, можно также использовать смеси двух или более пероксидов; например, сочетание, содержащее гидропероксид или пероксид кетона и сложный пероксиэфир.
Пероксид метилэтилкетона представляет собой особенно предпочтительный пероксид. Специалист в данной области техники понимает, что с этими пероксидами могут сочетаться традиционные добавки, например наполнители, пигменты и флегматизаторы. Примеры флегматизаторов представляют собой гидрофильные сложные эфиры и углеводороды в качестве растворителей. Количество пероксида, используемого для отверждения полимера, составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера, предпочтительнее, по меньшей мере, 0,5 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера. Количество пероксида составляет предпочтительно не более чем 8 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера, предпочтительнее не более чем 5 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера и наиболее предпочтительно не более чем 2 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера.
Когда пероксид смешивается с предускоренным полимером, пероксид добавляется в предварительную смесь полимера и раствора ускорителя или предварительно смешивается с полимером, и после этого добавляется раствор ускорителя. Получаемую в результате смесь перемешивают и диспергируют. Процесс отверждения можно осуществлять при любой температуре, составляющей от -15°C до 250°C, в зависимости от приспособления инициирующей системы, ускоряющей системы, соединений к скорости отверждения и отверждаемой полимерной композиции. Предпочтительно отверждение осуществляется при температуре окружающей среды, обычно используемой в таких приложениях, как ручное формование, распыление, намотка волокон, литьевое формование полимера, нанесение покрытий (например, гелевых покрытий и стандартных покрытий), изготовление кнопок, центробежное литье, гофрированные листы или плоские панели, заменяющие облицовку системы, изготовление кухонных раковин посредством литья композиций и т.д. Однако его можно также использовать в изготовлении листовых многослойных композиций (SMC), объемных многослойных композиций (BMC), одноосно ориентированного волокнистого пластика (пултрузия) и других технологиях, для которых используются температуры, составляющие до 180°C, предпочтительнее до 150°C и наиболее предпочтительно до 100°C.
В процессе отверждения можно использовать и другие необязательные добавки, такие как наполнители, волокна, пигменты, ингибиторы, вспомогательные вещества и промоторы.
Примеры волокон представляют собой стеклянные волокна, углеродные волокна, арамидные волокна (например, Twaron®), натуральные волокна (например, джут, кенаф, промышленная конопля, лен, рами (китайская крапива) и т. д. Примеры наполнителей представляют собой кварц, песок, тригидроксид алюминия, гидроксид магния, мел, гидроксид кальция, глины и известь.
Отвержденный полимер можно подвергать обработке после отверждения, чтобы дополнительно оптимизировать его твердость. Такая обработка после отверждения обычно осуществляется при температуре в интервале от 40 до 180°C в течение от 30 минут до 15 часов.
Отвержденные полимеры находят применение в разнообразных областях, включая морские конструкции, химические связующие материалы, кровельные покрытия, ремонт облицовки, трубопроводы и резервуары, напольные покрытия, лопасти ветряных мельниц, многослойные материалы и т. д.
Примеры
Сравнительный пример
Изготавливали растворы четырех соединений железа в качестве ускорителей, растворяя 1 масс. % соединения железа в триэтилфосфате (TEP); используемые соединения железа перечислены в таблице 1. В качестве сравнительного образца использовали имеющийся в продаже ускоритель NL-53 (от компании AkzoNobel), содержащий 2-этилгексаноат кобальта (II) в количестве 10 масс. % Co (в пересчете на металл).
Эти растворы, содержащие 2 масс. ч. ускорителя, использовали для отверждения ненасыщенного сложнополиэфирного полимера на основе ортофталевой кислоты (продукт Palatal® P6 от компании DSM Polymer) на 100 масс. ч. полимера при 20°C в присутствии 1,5 масс. ч. пероксида метилэтилкетона (продукт Butanox® M50 от компании AkzoNobel) на 100 масс. ч. полимера. Характеристики отверждения анализировали методом Общества промышленности пластмасс (метод SPI F/77.1 предоставляет компания Akzo Nobel Polymer Chemicals). Данный метод включает измерение экзотермического пика, времени до достижения пика и продолжительности гелеобразования. Согласно данному методу 25 г смеси, содержащей 100 частей полимера, 1,5 части пероксида и 2 части раствора ускорителя, выливали в стеклянную пробирку и термопару вставляли через крышку в центр пробирки. Затем пробирку выдерживали в кондиционируемом помещении при 20°C и измеряли кривую зависимости температуры в пробирке от времени. По этой кривой вычисляли следующий параметр:
Продолжительность гелеобразования (Gt), которая представляет собой выраженный в минутах период времени, проходящий от начала эксперимента до нагревания на 5,6°C выше температуры ванны.
Результаты представлены в таблице 1, которая показывает, что растворы данных соединений железа не являются пригодными, чтобы ускорять отверждение в этой системе.
| Таблица 1 | ||
| Продолжительность гелеобразования (Gt) | Отверждение | |
| Ускоритель NL-49P | 12 минут | +(хорошее отверждение) |
| Октаноат Fe(II) | >70 часов |
-(отсутствие отверждения, отсутствие геля) |
| Ферроцен | >70 часов |
-(отсутствие отверждения, отсутствие геля) |
| Ацетилацетонат Fe(III) | >70 часов |
-(отсутствие отверждения, отсутствие геля) |
| Ацетилацетонат Fe(II) | >70 часов |
-(отсутствие отверждения, отсутствие геля) |
Пример 1
Повторяли представленный выше сравнительный пример, используя раствор 1 масс. % октаноата железа в TEP, за исключением того, что в полимер добавляли в небольшом количестве соединение второго металла. Таблица 2 представляет результаты и показывает, что в небольшом количестве соединение дополнительного металла вызывает огромное увеличение отверждающей активности. Тот факт, что это увеличение обусловлено не просто дополнительным металлом, доказывает повтор данного эксперимента с таким же количеством ускорителя NL-53 без октаноата железа, когда продолжительность отверждения составила 18 минут. Другими словами, именно синергетический эффект соединения железа и небольшого количества второго металла обеспечивает хорошие результаты.
| Таблица 2 | |||
| Соединение второго металла | Количество в пересчете на металл (10-3 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера) | Продолжительность гелеобразования (Gt) | Отверждение |
| Отсутствует | - | >70 часов | - |
| Асс. NL-53 (10 масс. % Со) | 0,90 | 11 минут | + |
| Асс. 553 (1,7 масс. % Со, 0,3 масс. % Cu) | 0,18 | 14 минут | + |
| Асс. 383 (3,9 масс. % Со, 0,16 масс. % Cu) | 0,36 | 6 минут | + |
| Асс. NL-23 (3 масс. % Со) | 0,27 | 4 минуты | + |
| Cu(I)Cl (5 масс. % Cu) | 0,45 | 10 минут | + |
| Polycure (1 масс. % Mn) | 0,09 | 3 минуты | + |
Пример 2
Пример 1 повторяли, используя различные соединения железа (во всех случаях при содержании 1 масс. % соединения железа, растворенного в TEP).
Таблица 3 представляет результаты, а также подтверждает полученные в примере 1 результаты для других соединений железа.
| Таблица 3 | |||||
| Соединение железа | Количество соединения железа (масс. ч. на 100 масс. ч. полимера) | Соединение второго металла | Количество второго металла в пересчете на металл (10-3 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера) | Продолжительность гелеобразования (Gt) | Отверждение |
| Ферроцен | 2 | Co | 0,9 | 13 минут | + |
| Ацетилацетонат Fe(III) | 2 | Co | 0,9 | 5 минут | + |
| Ацетилацетонат Fe(III) | 2 | Mn | 0,9 | 3 минуты | + |
| Ацетилацетонат Fe(III) | 2 | Co | 0,19 | 9 минут | + |
| Ацетилацетонат Fe(III) | 2 | Co | 0,045 | 38 минут | + |
| Ацетилацетонат Fe(II) | 2 | Co | 0,9 | 8 минут | + |
| Ацетилацетонат Fe(II) | 2 | Co | 0,18 | 17 минут | + |
| Ацетилацетонат Fe(II) | 2 | Co | 0,2 | 15 минут | + |
| Ацетилацетонат Fe(II) | 2 | Mn | 0,05 | 18 минут | + |
| Ацетилацетонат Fe(II) | 2 | Co(I) | 0,3 | 141 минута | + |
1. Раствор ускорителя, пригодный для образования окислительно-восстановительной системы с пероксидами, содержащий:
(i) соединение железа, выбранное из карбоксилатов железа, 1,3-диоксокомплексов железа и дициклопентадиенильных комплексов железа,
(ii) соединение второго переходного металла; причем массовое соотношение железа и второго переходного металла находится в интервале от 3:1 до 200:1,
(iii) растворитель, выбранный из группы, включающей диэтилфосфат, дибутилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат и дибутилфосфит,
где второй переходный металл выбран из группы, включающей Со и Mn,
при том условии, что раствор ускорителя содержит менее чем 1 мас. % аскорбиновой кислоты.
2. Раствор ускорителя по п. 1, в котором соединение железа присутствует в растворе, в пересчете на металл, в количестве от 50 до 5000 ммоль/л.
3. Раствор ускорителя по п. 1, в котором второй переходный металл присутствует в растворе в количестве от 10 до 1000 ммоль/л.
4. Раствор ускорителя по п. 1, дополнительно содержащий соединение щелочного или щелочноземельного металла, фосфорсодержащее соединение и/или 1,3-дикетон.
5. Двухкомпонентная композиция, содержащая первый компонент и второй компонент, причем первый компонент содержит предускоренную полимерную композицию, содержащую:
(i) отверждаемый полимер,
(ii) соединение железа, выбранное из карбоксилатов железа, 1,3-диоксокомплексов железа и дициклопентадиенильных комплексов железа,
(iii) соединение второго переходного металла; причем массовое соотношение железа и второго переходного металла находится в интервале от 3:1 до 200:1
где второй переходный металл выбран из группы, включающей Со и Mn,
при том условии, что предускоренный полимер содержит менее чем 0,01 мас. % аскорбиновой кислоты, и
второй компонент содержит пероксид, выбранный из группы, которую составляют органические гидропероксиды, пероксиды кетонов, пероксикарбонаты и сложные пероксиэфиры.
6. Двухкомпонентная композиция по п. 5, в которой соединение железа присутствует в предускоренном полимере, в пересчете на металл, в количестве от 1 до 75 ммоль на 1 кг полимера.
7. Двухкомпонентная композиция по п. 5, в которой второй переходный металл присутствует в предускоренном полимере, в пересчете на металл, в количестве от 0, 005 до 0,5 ммоль на 1 кг полимера.
8. Двухкомпонентная композиция по п. 5, в которой предускоренный полимер дополнительно содержит соединение щелочного или щелочноземельного металла, фосфорсодержащее соединение и/или 1,3-дикетон.
9. Двухкомпонентная композиция по п. 5, в которой отверждаемый полимер представляет собой ненасыщенный сложнополиэфирный полимер, виниловый сложноэфирный полимер или (мет) акрилатный полимер.
