Способ приготовления катализатора получения углеводородов из синтез-газа и способ его использования



 


Владельцы патента RU 2610523:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к катализаторам получения углеводородов, в том числе жидких синтетических топлив, олефинов, твердых углеводородов из смеси СО и водорода (синтез-газа). Способ приготовления катализатора, содержащего кобальт, рутений и алюминий, для процесса получения углеводородов из синтез-газа отличается тем, что катализатор готовят методом пропитки кобальт-алюминиевого предшественника катализатора раствором нитратоамминокомплекса нитрозорутения состава Ru(NO)(NH3)x(H2O)y(NO3)3, где x=4, y=1, 0 или x=2, y=0 с последующими стадиями сушки и прокаливания. Заявлен также способ получения углеводородов из синтез-газа. Технический результат - высокая каталитическая активность катализатора, высокая селективность катализатора по отношению к высокомолекулярным углеводородам C5+, умеренная характерная температура восстановительной активации катализатора. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил., 4 пр.

 

Изобретение относится к катализаторам получения углеводородов, в том числе жидких синтетических топлив, олефинов, твердых углеводородов из смеси CO и водорода (синтез-газа). В дальнейшем полученные углеводороды могут быть использованы для получения энергии (т.е. для сжигания в качестве топлива) либо для получения полезных химических соединений (например, углеводородов с меньшим числом атомов углерода на одну молекулу, полимерных материалов, высших спиртов, поверхностно-активных веществ и др.).

Известны способы превращения синтез-газа в ценные химические продукты по реакциям:

nCO+(2n+1)H2=CnH2n+2+nH2O

nCO+(2n)H2=CnH2n+nH2O

в присутствии катализатора при температурах 190-230°C. Эти способы объединяются под названием "синтез Фишера-Тропша" или "низкотемпературный синтез Фишера-Тропша". В результате синтеза Фишера-Тропша могут быть количественно получены и выделены насыщенные и ненасыщенные углеводороды с любым количеством атомов углерода от 1 (метан) до более чем 100, а также спирты. Катализатор обычно содержит один или несколько элементов из группы: железо, кобальт, никель, рутений. Синтез-газ может иметь различное соотношение содержания CO:H2, определяемое способом его получения, а также может быть разбавлен азотом.

Детальное исследование особенностей формирования кобальт- и -алюминий-содержащих катализаторов синтеза Фишера-Тропша, проведенный в работах [Сименцова И.И., Хасин А.А., Минюкова Т.П., Давыдова Л.П., Шмаков А.Н., Булавченко О.А., Черепанова С.В., Кустова Г.Н., Юрьева Т.М. Влияние состава и структуры соединения-предшественника на каталитические свойства кобальт-алюминиевых катализаторов в реакциях синтеза Фишера-Тропша. Кинет, катал. 53(4) (2012) 520-526] показал, что активный и селективный катализатор синтеза Фишера-Тропша может быть получен методами нанесения кобальта на оксид алюминия осаждением из азотнокислых солей в ходе разложения мочевины, последующего прокаливания в токе инертного газа при температурах 300-500°C и восстановления в токе водорода при температурах выше 500°C. Селективные Co-Al катализаторы синтеза Фишера-Тропша, характеризующиеся несколько меньшей активностью, могут быть получены методами соосаждения катионов кобальта и алюминия из раствора азотнокислых солей [A.A. Khassin, T.M. Yurieva, G.N. Kustova, I.Sh. Itenberg, M.P. Demeshkina, T.A. Kriger, L.M. Plyasova, G.K. Chermashentseva, and V.N. Parmon. Cobalt-aluminum co-precipitated catalysts and their performance in the Fischer-Tropsch synthesis. J. Mol. Catal. A: Chem., 168 (1-2) (2001) 193-207], последующего прокаливания в токе инертного газа при температурах 300-500°C и восстановления в токе водорода при температурах выше 600°C.

Высокая температура восстановления активного компонента (кобальта), которую можно рассматривать как стадию приготовления катализатора или выделять в отдельный процесс восстановительной активации катализатора, создает значительные трудности в промышленном использовании таких катализаторов: если активацию проводить непосредственно в реакторе синтеза после его загрузки, то конструкция и материалы реактора и теплообменного оборудования должны быть рассчитаны на температуры до 600°C и выше, что значительно превышает температуру синтеза (190-230°C). Это значительно удорожает стоимость реактора. Если же активацию проводить в отдельном аппарате, то после активации катализатора требуется проводить дополнительные стадии его пассивации и консервации, усложняется его загрузка в реактор (требуется проведение загрузки под защитной атмосферой), катализатор подвергается дополнительным нагрузкам при загрузке и выгрузке из активатора.

Возможным способом снижения температуры активации является введение в состав катализатора рутения в количестве до 5 мас. %. Промотирование катализатора синтеза Фишера-Тропша рутением снижает температуру восстановления кобальта. Изобретение [ЕР 0319625, B01J 23/89, 1989-06-14] защищает катализатор, содержащий кобальт и рутений на носителе, содержащем оксид титана, в котором кобальт и рутений входят в составе одного и того же кристаллита. Несмотря на то что изобретение рассматривает катализаторы, приготовленные методом пропитки носителя солями кобальта и рутения, для которых температура восстановления кобальта не столь высока, в описании изобретения показано, что введение рутения снижает температуру восстановления кобальта на 20-30°C. Для восстановления катализатора рекомендована предпочтительная температура 400°C, однако отмечено, что восстановление можно проводить при температурах от 200 до 500°C.

Демонстрация возможности снижения температуры восстановления кобальта при введении промотирующих количеств рутения, проведенная в цитируемом выше патенте для катализаторов на основе оксида титана, вызвала большой интерес среди исследователей в области кобальт-алюминиевых катализаторов синтеза Фишера-Тропша. В последующие годы было проведено большое число исследований по влиянию присутствия рутения на температуру восстановления кобальт-алюминиевых катализаторов.

В работе [G. Jacobs, P.М. Patterson, Y. Zhang, Т. Das, J. Li, В.H. Davis. Fischer-Tropsch synthesis: deactivation of noble metal-promoted Co/Al2O3 catalysts / Applied Catalysis A: General 233 (2002) 263-281] для пропитки катализатора 15%Со/Al2O3 использовали раствор нитрата нитрозорутения. Пропитка 0.2-1 мас. % рутения привела к снижению характерной температуры восстановления кобальта с 570 до 470°C. При этом отмечено повышение начальной активности катализатора, однако также отмечено и повышение скорости дезактивации катализатора. В результате стационарная активность катализатора 0.5Ru-15%Co/Al2O3 оказалась в полтора раза ниже, чем у непромотированного катализатора.

Аналогичные результаты приведены в публикации [Sang-Hoon Song, Sang-Bong Lee, Jong Wook Bae, P.S. Sai Prasad, Ki-Won Jun Influence of Ru segregation on the activity of RU-Co/γ-Al2O3 during FT synthesis: A comparison with that of Ru-Co/SiO2 catalysts / Catalysis Communications 9 (2008) 2282-2286], где для промотирования катализатора 20%Со/Al2O3 также использовали раствор нитрата нитрозорутения. Отмечено снижение характерной температуры восстановления с 550 до 430°C. Доля кобальта, восстановимого при 400°C, увеличилась при промотировании с 57 до 78-82%. Соответственно было отмечено и увеличение активности промотированных катализаторов при сохранении высокой селективности (α=0.88-0.89).

В работе [S.A. Hosseini A. Taeb, F. Feyzi, F. Yaripou Fischer-Tropsch synthesis over Ru promoted Со/γ-Al2O3 catalysts in a CSTR/ Catalysis Communications 5 (2004) 137-143] рутений вносили из раствора хлорида рутения. При использовании этого предшественника температуру восстановления кобальта удалось снизить до 409°C (при внесении 1% Ru) и даже до 364°C (при внесении 2% Ru). Однако образующиеся кристаллиты металлического кобальта характеризуются весьма низкой дисперсностью (менее 3%, размер кристаллитов более 20 нм). В других работах использование в качестве предшественника хлорида рутения не оказывало столь существенного эффекта на температуру восстановления. Так, в публикации [М.J. Parnian, А.Т. Najafabadi, Y. Mortazavi, A.A. Khodadadi, I. Nazzari, Ru promoted cobalt catalyst on γ-Al2O3: Influence of different catalyst preparation method and Ru loadings on Fischer-Tropsch reaction and kinetics / Applied Surface Science 313 (2014) 183-195] исходная характерная температура восстановления 550°C снизилась лишь до 434°C.

Желательность снижения температуры восстановления до 350-380°C и ниже заставляет исследователей искать другие предшественники рутения и способы внесения.

Нанесение рутеноцена методом CVD было использовано для приготовления катализаторов синтеза Фишера-Тропша в работе [M.J. Parnian, А.А. Khodadadi, А. Taheri Najafabadi, Y. Mortazavi, Preferential chemical vapor deposition of ruthenium on cobalt with highly enhanced activity and selectivity for Fischer-Tropsch synthesis, Appl. Catal. A: Gen. 470 (2014) 221-231]. Однако этот метод промотирования, приведший к значительному увеличению активности катализатора, оказал очень небольшое влияние на характерную температуру восстановления кобальта, понизив ее с около 700 до около 600°C.

Разработка методов приготовления и установление структуры новых комплексов рутения, в том числе нитратоамминокомплексов нитрозорутения [Емельянов В.А. Образование и превращения нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нитритных, нитратных и аммиачных растворах. Автореферат дисс. докт. хим. наук, Новосибирск, 2013], позволяет предложить новые способы приготовления кобальт-алюминиевых катализаторов, промотированных рутением.

Изобретение решает задачу, которая заключается в разработке способа приготовления эффективного катализатора получения углеводородов из синтез-газа.

Технический результат - высокая каталитическая активность катализатора - не менее 2 ммоль CO в час на 1 г катализатора при 190°C, 2.1 МПа и степени превращения CO менее 20%; высокая селективность катализатора по отношению к высокомолекулярным углеводородам C5+ - не менее 75% при 190°C, 2.1 МПа и степени превращения CO менее 20%; умеренная (низкая) характерная температура восстановительной активации катализатора - не более 380°C.

Задача решается способом приготовления катализатора получения углеводородов из синтез-газа, который готовят пропиткой кобальт-алюминиевого предшественника катализатора раствором нитратоамминокомплекса нитрозорутения с последующими стадиями сушки и прокаливания.

В качестве нитратоамминокомплекса нитрозорутения используют Ru(NO)(NH3)2(NO3)3.

Кобальт-алюминиевый предшественник катализатора готовят из частиц оксида или окси-гидроксида алюминия, имеющих форму круговых цилиндров, и водного раствора, содержащего мочевину и катионы Со2+, способ приготовления кобальт-алюминиевого предшественника катализатора включает в себя стадию интенсивного перемешивания при температуре выше 80°C взвешенных в водном растворе частиц оксида или окси-гидроксида алюминия, обеспечивающего их механическое обтачивание, и полученный кобальт-алюминиевый предшественник катализатора представляет собой гранулы, имеющие форму сфероцилиндров.

Содержание рутения в катализаторе составляет не более 1 мас. %.

Задача решается также способом получения углеводородов из синтез-газа, который осуществляют с использованием катализатора, приготовленного по описанному выше способу, восстановительную активацию которого проводят в токе водородсодержащего газа при температуре не выше 380°C.

В настоящем изобретении катализатор превращения синтез-газа в углеводороды готовят путем последовательного проведения следующих операций:

- приготовление кобальт-алюминиевого предшественника катализатора;

- пропитка кобальт-алюминиевого катализатора раствором нитратоамминокомплекса нитрозорутения;

- прокаливание катализатора.

В настоящем изобретении углеводороды из синтез газа получают с использованием катализатора, приготовленного по описанному выше способу, восстановительную активацию катализатора в токе водородсодержащего газа проводят при температуре не более 380°C.

Под термином «кобальт-алюминиевого предшественника катализатора» подразумевается кобальт-содержащее соединение, нанесенное на оксид алюминия. Предшественник катализатора может быть в виде гранул или дисперсного порошка, кобальт-содержащее соединение может представлять собой оксид кобальта или совместный оксид кобальта-алюминия. В том числе в качестве кобальт-алюминиевого предшественника катализатора может выступать любой известный кобальт-алюминиевый катализатор, например катализатор по патенту [RU 2538088, B01J 21/04, 14.10.2013].

Под термином «нитратоамминокомплекс нитрозорутения» подразумевается комплексное соединение состава Ru(NO)(NH3)x(H2O)y(NO3)3, где x=4, y=1 или 0 или x=2, y=0. Соответственно, комплекс может быть катионом в составе нитрата, как, например, транс-[RuNO(NH3)2(H2O)(NO3)2]+NO3 или транс-[RuNO(NH3)4(NO3)]2+(NO3)2, или электронейтральным. Предпочтительным комплексом является электронейтральный комплекс гран-[Ru(NO)(NH3)2(NO3)3]. Приготовление и охарактеризование структуры таких комплексов известно [Е.В. Кабин, В.А. Емельянов, В.А. Воробьев, Н.И. Алферова, С.В. Ткачев, И.А. Байдина Взаимодействие транс-[RuNO(NH3)4(OH)]Cl2 с азотной кислотой и синтез нитратоамминокомплексов нитрозорутения // Журнал неорганической химии, 2012, том 57, №8, с. 1225-1233; Емельянов В.А. Образование и превращения нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нитритных, нитратных и аммиачных растворах. Автореферат дисс. докт. хим. наук, Новосибирск, 2013].

Как показано ниже, в примерах, иллюстрирующих изобретение, использование на стадии пропитки раствора нитратоамминокомплекса нитрозорутения позволяет снизить характерную температуру восстановления кобальта на более чем 250°C до 280-330°C. При этом такой способ приготовления позволяет получать катализатор с высокой активностью и селективностью в синтезе высокомолекулярных углеводородов из синтез-газа.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, таблицами и рисунками:

Пример 1

Катализатор готовят с использованием кобальт-алюминиевого предшественника катализатора, описанного в патенте [RU 2538088, B01J 21/04, 14.10.2013]. Для приготовления кобальт-алюминиевого предшественника катализатора используют водный раствор нитрата Со2+ и мочевины с концентрациями Со2+ 3 моль/л и мочевины 10.8 моль/л. Объем пор предшественника катализатора, определяющий влагоемкость его гранул составляет 0.5 см3/г.

В качестве нитратоамминокомплекса нитрозорутения используют комплекс Ru(NO)(NH3)2(NO3)3. Пропитку проводят по влагоемкости раствором нитратоамминокомплекса нитрозорутения в деионизованной воде с концентрацией 35 г/л. Полученный катализатор сушат при 80°C на воздухе и прокаливают в проточном реакторе в среде инертного газа (аргона) при нагреве со скоростью 2°C/мин до 350°C и выдержкой при 350°C в течение 1,5 ч.

Полученные гранулы катализатора имеют темно-коричневый цвет и сфероцилиндрическую форму с диаметром цилиндрической поверхности 2,3-2,6 мм. Среднее содержание кобальта и рутения в гранулах катализатора после прокаливания составляет 9.14 мас. % и 0.47 мас. % соответственно (таблица 1).

На Фиг. 1 приведена электронная растровая микрография среза зерна катализатора, на микрографии приведены численные значения распределения концентрации кобальта и рутения в зависимости от удаленности от центра зерна, выраженные в масс. %.

Термические кривые восстановления катализатора в токе 50% водорода в аргоне приведены на Фиг. 2. Характерная температура восстановления кобальта до металлического состояния составляет 330°C.

Восстановительную активацию проводят в каталитическом проточном реакторе в среде 100% водорода при ступенчатом нагреве со скоростью 2°C/мин до 330°C и выдержкой в течение 4 ч.

Каталитические испытания проводят в проточном изотермическом однорядном реакторе, при составе реакционной смеси CO 30% об., H2 60% об., N2 10% об., при давлении 2.1 МПа и температуре 190°C.

Каталитические свойства полученного катализатора приведены в таблице 2.

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но пропитку проводят по влагоемкости раствором нитратоамминокомплекса нитрозорутения в деионизованной воде с концентрацией 14 г/л, а восстановление проводят в каталитическом проточном реакторе в среде 100% водорода при ступенчатом нагреве со скоростью 2°C/мин до 350°C и выдержкой в течение 4 ч.

Термические кривые восстановления катализатора в токе 50% водорода в аргоне приведены на Фиг. 2. Характерная температура восстановления кобальта до металлического состояния составляет 374°C.

Основные параметры полученного катализатора приведены в таблице 1.

Каталитические испытания проводят в проточном изотермическом однорядном реакторе, при составе реакционной смеси CO 30% об., H2 60% об., N2 10% об., при давлении 2.1 МПа и температуре 190°C.

Каталитические свойства полученного катализатора приведены в таблице 2.

Пример 3

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но пропитку проводят по влагоемкости раствором нитратоамминокомплекса нитрозорутения в деионизованной воде с концентрацией 70 г/л, а восстановление проводят в каталитическом проточном реакторе в среде 100% водорода при ступенчатом нагреве со скоростью 2°C/мин до 300°C и выдержкой в течение 4 ч.

Термические кривые восстановления катализатора в токе 50% водорода в аргоне приведены на Фиг. 2. Характерная температура восстановления кобальта до металлического состояния составляет 282°C.

Основные параметры полученного катализатора приведены в таблице 1.

Каталитические испытания проводят в проточном изотермическом однорядном реакторе при составе реакционной смеси CO 30% об., H2 60% об., N2 10% об., при давлении 2.1 МПа и температуре 190°C. Каталитические свойства полученного катализатора приведены в таблице 2.

Пример 4 (Кобальт-алюминиевый предшественник катализатора)

Катализатор готовят по методу, описанному в патенте [RU 2538088, B01J 21/04, 14.10.2013]. Для приготовления катализатора используют водный раствор нитрата Со2+ и мочевины с концентрациями Со2+ 3 моль/л и мочевины 10.8 моль/л. 20 г гранул носителя, взвешенных в 150 мл водного раствора, интенсивно перемешивали лопастной мешалкой при температуре 90°C в течение 5 ч. По окончании стадии гранулы приготовленного катализатора отделяли от суспензии образовавшегося в процессе приготовления дисперсного гидроксосоединения Co-Al, тщательно промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе. Полученные гранулы катализатора имеют розовый цвет и сфероцилиндрическую форму с диаметром цилиндрической поверхности 2,3-2,6 мм. Объем пор катализатора, определяющий влагоемкость гранул, составляет 0.5 см3/г катализатора. Содержание кобальта в просушенном катализаторе по данным хим. анализа составляет 9.5 мас. %.

Данный просушенный катализатор использовали в качестве кобальт-алюминиевого предшественника катализаторов в описанных выше примерах 1-3. Прокаливание катализатора проводили в токе инертного газа при температуре 350°C.

Термические кривые восстановления катализатора в токе 50% водорода в аргоне приведены на Фиг. 2. Характерная температура восстановления кобальта до металлического состояния составляет 584°C.

Восстановительную активацию проводят в каталитическом проточном реакторе в среде 100% водорода при ступенчатом нагреве со скоростью 2°C/мин до 520°C и выдержкой в течение 4 ч.

Основные параметры полученного катализатора приведены в таблице 1.

Каталитические испытания проводят в проточном изотермическом однорядном реакторе при составе реакционной смеси CO 30% об., Н2 60% об., N2 10% об., при давлении 2.1 МПа и температуре 190°C. Каталитические свойства полученного катализатора приведены в таблице 2.

Приведенные примеры демонстрируют, что характерная температура восстановления кобальта в катализаторах, приготовленных методом пропитки кобальт-алюминиевого предшественника катализатора раствором нитратоамминокомплекса нитрозорутения с последующим прокаливанием, не превышает 380°C.

Катализаторы, приготовленные методом пропитки кобальт-алюминиевого предшественника катализатора раствором нитратоамминокомплекса нитрозорутения с последующим прокаливанием и восстановлением в токе водородсодержащего газа при температуре 300-350°C проявляют высокую активность, сравнимую с активностью непромотированного катализатора (кобальт-алюминиевого предшественника), восстановленного при 500°C. При этом селективность катализаторов по отношению к углеводородам С5+ также остается достаточно высокой, а параметр α молекулярно-массового распределения продуктов синтеза (распределения Андерсона-Шульца-Флори) значительно превышает значение α для продуктов, получаемых из непромотированного катализатора (кобальт-алюминиевого предшественника).

1. Способ приготовления катализатора, содержащего кобальт, рутений и алюминий, для процесса получения углеводородов из синтез-газа, отличающийся тем, что катализатор готовят методом пропитки кобальт-алюминиевого предшественника катализатора раствором нитратоамминокомплекса нитрозорутения состава Ru(NO)(NH3)x(H2O)y(NO3)3, где x=4, y=1, 0 или x=2, y=0 с последующими стадиями сушки и прокаливания.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве нитратоамминокомплекса нитрозорутения используют Ru(NO)(NH3)2(NO3)3.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кобальт-алюминиевый предшественник катализатора готовят из частиц оксида или окси-гидроксида алюминия, имеющих форму круговых цилиндров, и водного раствора, содержащего мочевину и катионы Со2+, способ приготовления кобальт-алюминиевого предшественника катализатора включает в себя стадию интенсивного перемешивания при температуре выше 80°C взвешенных в водном растворе частиц оксида или окси-гидроксида алюминия, обеспечивающего их механическое обтачивание, и полученный кобальт-алюминиевый предшественник катализатора представляет собой гранулы, имеющие форму сфероцилиндров.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание рутения в катализаторе составляет не более 1 мас. %.

5. Способ получения углеводородов из синтез-газа, отличающийся тем, что его проводят с использованием катализатора, приготовленного по любому из пп. 1-4, восстановительную активацию которого проводят в токе водородсодержащего газа при температуре не выше 380°C.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения и использования углеводородного топлива. Способ включает либо добычу СO2 из дымового газа объекта, сжигающего покупное углеводородное топливо, либо CO2 со стороны, либо добычу СО2 из воздуха, либо одновременное или частичное использование всех трех указанных источников СО2, и включающего добычу Н2 из воды способом ее электролиза с использованием электроэнергии ветровой энергетической установки (ВЭУ), с последующим соединением СО2 и Н2, реакция которых дает углеводородное топливо.

Изобретение относится к способу получения жидкого углеводородного продукта из синтез-газа, полученного из биомассы. В способе осуществляют стадии: 1) смешивание сырого синтез-газа, полученного в газификаторе биомассы, с насыщенным водородом газом, где объемное отношение насыщенного водородом газа к сырому синтез-газу находится между 0,7 и 2,1; 2) подачу газообразной смеси, полученной на стадии 1), на установку дегидратации для удаления влаги, углекислого газа и других вредных примесей, содержащихся в газе, получение синтез-газа, удовлетворяющего требованиям реакции синтеза Фишера-Тропша; 3) реагирование синтез-газа, полученного на стадии 2) в реакторе синтеза Фишера-Тропша, где синтез осуществляют в присутствии катализатора с целью производства жидкого углеводородного продукта при температуре от 150°C до 300°C и давлении от 2 до 4 МПа, осуществляют отведение воды, произведенной в синтезе, 4) возвращают от 70 об.% до 95 об.% отработанных газов, произведенных на стадии 3), на стадию 3) для смешивания с синтез-газом и подачу газовой смеси в реактор синтеза Фишера-Тропша.

Изобретение относится к способу получения предшественника катализатора. Способ включает приведение в контакт материала подложки катализатора с предшественником модифицирующего компонента в жидкой среде для пропитки, необязательно прокаливание содержащего модифицирующий компонент материала подложки катализатора при температуре выше 100°С с получением модифицированной подложки катализатора и введение соединения предшественника кобальта (Со) в качестве активного компонента катализатора на и/или в (i) материал подложки катализатора перед приведением в контакт материала подложки катализатора с предшественником модифицирующего компонента, (ii) содержащий модифицирующий компонент материал подложки катализатора и/или (iii) модифицированную подложку катализатора, посредством чего получают предшественник катализатора.

Изобретение относится к способу и установке для получения жидкого топлива из углеводородного газа. Заявлен способ получения жидкого топлива из углеводородного газа и выработки энергии, в котором осуществляют риформинг углеводородного газа для получения газа риформинга путем реакции парового риформинга углеводородного газа; осуществляют синтез бензина, диметилового эфира или дизельного топлива из газа риформинга через метанол; извлекают тепло термической энергии газа риформинга для получения насыщенного водяного пара, имеющего температуру не более 180°C, до использования указанного газа риформинга на стадии синтеза; осуществляют перегревание указанного насыщенного водяного пара с использованием теплового источника, имеющего температуру по меньшей мере 200°C, образовавшегося в указанном способе, чтобы получить перегретый водяной пар; и осуществляют выработку энергии с использованием указанного перегретого водяного пара, причем в качестве теплового источника для перегревания на стадии перегревания используют водяной пар, образовавшийся за счет экзотермической реакции на стадии синтеза.

Изобретение относится к предшественникам катализаторов Фишера-Тропша, содержащим носитель и кобальт на данном носителе, к катализаторам Фишера-Тропша, способу получения предшественников катализаторов и к применению карбоновой кислоты в указанном способе.

Настоящее изобретение относится к способу переработки тяжелой нефти или битума с получением синтетических углеводородных продуктов, включающему: (а) обеспечение источника исходного сырья, содержащего тяжелую нефть или битум, (б) обработку указанного исходного сырья с образованием одной или большего количества перегнанных фракций и неперегоняемой низшей фракции, (в) подачу указанной низшей фракции в контур получения сингаза для получения потока сингаза, обедненного водородом, за счет реакции некаталитического частичного окисления, при этом в упомянутом потоке сингаза, обедненного водородом, отношение Н2:СО составляет от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 1:1, и взаимодействие указанного сингаза в реакторе Фишера-Тропша с синтезированием углеводородных продуктов, (г) добавление внешнего источника водорода к указанному обедненному водородом сингазу для оптимизации синтеза упомянутых синтетических углеводородных продуктов, по меньшей мере один из которых представляет собой синтетическое нефтяное сырье (варианты) и к способу переработки неперегнанной низшей фракции битума или тяжелой нефти с получением синтетических углеводородных продуктов.

Изобретение относится к системе и способу производства бензина из природного газа через метанол. Система для производства бензина из природного газа через метанол содержит: устройство парового риформинга, предназначенное для парового риформинга природного газа с использованием воды для производства риформированного газа; устройство получения метанола, предназначенное для получения метанола-сырца из риформированного газа, полученного с помощью устройства парового риформинга; дистилляционную колонну для дистилляции метанола-сырца, полученного с помощью устройства получения метанола; устройство получения бензина, предназначенное для получения бензина и воды из метанола, очищенного с помощью дистилляционной колонны; трубопроводную линию, предназначенную для подачи воды, полученной в устройстве получения бензина, в устройство парового риформинга с целью ее использования для парового риформинга природного газа; линию возврата водяного пара, предназначенную для возврата воды, в которую сконденсирована часть риформированного газа, в устройство парового риформинга для использования в качестве водяного пара в процессе парового риформинга; и линию отвода дистиллированной воды, предназначенную для подачи дистиллированной воды, отделенной с помощью дистилляционной колонны, в устройство парового риформинга для использования в процессе парового риформинга.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для производства спиртов синтезом Фишера-Тропша, включающей кобальт (Со) и молибден (Мо) на подложке активированного угля (С), причем относительные молярные соотношения элементов, входящих в состав указанной композиции, представлены формулой: CoaMobMcC, причем М представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов и щелочно-земельных металлов; а равен 1Е-3 - 0,3; b равен 1Е-3 - 0,9; с равен 0 - 1Е-2.

Изобретение относится к улучшению в производстве жидких топлив из твердого сырья. Способ производства топлива из углеродистого сырьевого материала включает: (A) получение ископаемого углеводородного топливного исходного сырья, выбранного из группы, включающей природный газ, метан, нафту, жидкие нефтяные газы (LPG), (B) формирование из указанного углеводородного топливного исходного сырья потока газообразного продукта, включающего водород и моноксид углерода в мольном соотношении Н2:СО по меньшей мере в 2,0:1, (C) добавление потока газообразного продукта, сформированного на стадии (В), к потоку синтез-газа, содержащему водород и СО, который получают из углеродистого сырьевого материала, выбранного из биомассы, угля, кокса или битума путем газификации в достаточном количестве для образования смешанного потока синтез-газа, имеющего мольное соотношение Н2:СО, большее, чем у указанного потока синтез-газа, полученного из углеродистого сырьевого материала, (D) превращение указанного смешанного потока синтез-газа с образованием топлива-продукта и извлечения из указанного превращения потока побочных продуктов, включающего один или более из водорода, СО, водяного пара, метана и углеводородов, содержащих 2-8 атомов углерода и 0-2 атома кислорода, и включает стадию (E), где поток побочных продуктов делят-осуществляют реакцию до менее 100% указанного потока побочных продуктов в образовании указанного газообразного потока продукта на стадии (В) и также до менее 100% потока побочных продуктов, полученного на стадии (D), подают на стадию (В) и сжигают для производства тепла, которое потребляется в формировании указанного газообразного потока продукта на стадии (В), при этом далее способ включает испарение сырьевого потока воды при помощи тепла, полученного путем превращения указанного смешанного потока синтез-газа на стадии (D), с получением пара, введение этого потока пара в реакцию с углеводородным сырьем на основе ископаемого топлива на стадии (В) и в газификацию углеродистого сырьевого материала.

Изобретение относится к способу синтеза Фишера-Тропша. Способ синтеза Фишера-Тропша и рециркулирования отработанных газов из этого синтеза содержит:1) транспортировку произведенного газификацией биомассы сырого синтез-газа на установку синтеза Фишера-Тропша для синтеза Фишера-Тропша в присутствии катализатора на основе Fe или на основе Со, регулирование температуры реакции синтеза Фишера-Тропша на уровне между 150 и 300°С и давления реакции между 2 и 4 МПа (А) с целью производства жидкого углеводородного продукта и воды, которую отводят с установки синтеза Фишера-Тропша, 2) подачу отработанных газов с установки синтеза Фишера-Тропша на первый короткоцикловой адсорбер для извлечения водорода и регулирование чистоты водорода на уровне 80-99% об., 3) подачу отработанных газов со стадии 2) на второй короткоцикловой адсорбер для извлечения метана и регулирование чистоты метана на уровне 80-95% об., 4) возвращение части водорода, полученного на стадии 2), на стадию 1) для смешивания с сырым синтез-газом и преобразование конечного смешанного газа с целью регулирования соотношения водород/углерод сырого синтез-газа для синтеза Фишера-Тропша, и 5) подачу метана на стадии 3) на установку риформинга метана для риформинга с целью производства синтез-газа, имеющего высокое соотношение водород/углерод, транспортировку синтез-газа на стадию 1) для смешивания с сырым синтез-газом и преобразование конечного смешанного газа для регулирования соотношения водород/углерод сырого синтез-газа.

Изобретение относится к способу и установке для получения жидкого топлива из углеводородного газа. Заявлен способ получения жидкого топлива из углеводородного газа и выработки энергии, в котором осуществляют риформинг углеводородного газа для получения газа риформинга путем реакции парового риформинга углеводородного газа; осуществляют синтез бензина, диметилового эфира или дизельного топлива из газа риформинга через метанол; извлекают тепло термической энергии газа риформинга для получения насыщенного водяного пара, имеющего температуру не более 180°C, до использования указанного газа риформинга на стадии синтеза; осуществляют перегревание указанного насыщенного водяного пара с использованием теплового источника, имеющего температуру по меньшей мере 200°C, образовавшегося в указанном способе, чтобы получить перегретый водяной пар; и осуществляют выработку энергии с использованием указанного перегретого водяного пара, причем в качестве теплового источника для перегревания на стадии перегревания используют водяной пар, образовавшийся за счет экзотермической реакции на стадии синтеза.

Изобретение относится к улучшению в производстве жидких топлив из твердого сырья. Способ производства топлива из углеродистого сырьевого материала включает: (A) получение ископаемого углеводородного топливного исходного сырья, выбранного из группы, включающей природный газ, метан, нафту, жидкие нефтяные газы (LPG), (B) формирование из указанного углеводородного топливного исходного сырья потока газообразного продукта, включающего водород и моноксид углерода в мольном соотношении Н2:СО по меньшей мере в 2,0:1, (C) добавление потока газообразного продукта, сформированного на стадии (В), к потоку синтез-газа, содержащему водород и СО, который получают из углеродистого сырьевого материала, выбранного из биомассы, угля, кокса или битума путем газификации в достаточном количестве для образования смешанного потока синтез-газа, имеющего мольное соотношение Н2:СО, большее, чем у указанного потока синтез-газа, полученного из углеродистого сырьевого материала, (D) превращение указанного смешанного потока синтез-газа с образованием топлива-продукта и извлечения из указанного превращения потока побочных продуктов, включающего один или более из водорода, СО, водяного пара, метана и углеводородов, содержащих 2-8 атомов углерода и 0-2 атома кислорода, и включает стадию (E), где поток побочных продуктов делят-осуществляют реакцию до менее 100% указанного потока побочных продуктов в образовании указанного газообразного потока продукта на стадии (В) и также до менее 100% потока побочных продуктов, полученного на стадии (D), подают на стадию (В) и сжигают для производства тепла, которое потребляется в формировании указанного газообразного потока продукта на стадии (В), при этом далее способ включает испарение сырьевого потока воды при помощи тепла, полученного путем превращения указанного смешанного потока синтез-газа на стадии (D), с получением пара, введение этого потока пара в реакцию с углеводородным сырьем на основе ископаемого топлива на стадии (В) и в газификацию углеродистого сырьевого материала.

Изобретение относится к химической промышленности и используется для исследования химического процесса получения синтетической нефти. Установка для исследования процесса получения синтетической нефти, включающая в себя реактор, загруженный катализатором, накопительную емкость, средства контроля температуры и давления, запорно-регулирующую арматуру, отличается тем, что она дополнительно содержит ресивер, конденсатор-сепаратор, регистрирующие индикаторные устройства для измерения расхода газообразных потоков и отходящего газа, индикаторное устройство для измерения уровня жидкости, при этом на линии подачи газообразных потоков установлены последовательно регистрирующее индикаторное устройство для измерения расхода газообразных потоков, ресивер, каталитический реактор, выход которого соединен с последовательно установленными конденсатором-сепаратором и накопительной емкостью, причем каталитический реактор выполнен с возможностью электроподогрева слоя катализатора и имеет систему внешнего водяного охлаждения, состоящую из последовательно установленных водяного холодильника, сборника парового конденсата, дозирующего насоса и водонагревателя, при этом средства контроля температуры выполнены в виде индикаторного регистрирующего регулирующего устройства, установленного в водонагревателе, первого индикаторного устройства для измерения температуры, установленного в каталитическом реакторе, второго индикаторного устройства для измерения температуры, установленного в водяном холодильнике, третьего индикаторного устройства для измерения температуры, установленного в конденсаторе-сепараторе, четвертого индикаторного устройства для измерения температуры, установленного в накопительной емкости, средства контроля давления выполнены в виде первого индикаторного устройства для измерения давления, установленного перед водяным холодильником, и второго индикаторного устройства для измерения давления, установленного в конденсаторе-сепараторе, запорно-регулирующая арматура выполнена в виде регулирующего клапана, установленного на трубопроводе подачи газообразных потоков и связанного с регистрирующим индикаторным устройством для измерения расхода газообразных потоков, первого регулирующего вентиля, установленного между первым индикаторным устройство для измерения давления и водяным холодильником, второго регулирующего вентиля, установленного на трубопроводе подачи оборотной воды в водяной холодильник, третьего регулирующего вентиля, установленного на трубопроводе отвода отходящего газа из конденсатора-сепаратора между конденсатором-сепаратором и регистрирующим индикаторным устройством для измерения расхода отходящего газа, четвертого регулирующего вентиля, установленного на трубопроводе подачи оборотной воды в конденсатор-сепаратор, пятого регулирующего вентиля, установленного на трубопроводе подачи синтетической нефти потребителю и связанного с индикаторным устройством для измерения уровня жидкости.

Изобретение раскрывает способ получения жидких органических топлив из углекислого газа, окиси углерода и воды, включающий использование гетерополикислоты 2-18 ряда, имеющей химическую формулу H6[P2W18O62], где степень окисления вольфрама составляет +6, которую облучают в присутствии железных и цинковых пластин при температуре минус 5 - плюс 50°C электромагнитным излучением в диапазоне длин волн от 3·105 до 10-2 нм и короче с целью изменения степени окисления вольфрама от +6 до +3 и +2, после чего водный раствор обеих гетерополикислот поступает непосредственно на синтез органического жидкого топлива, где в присутствии хромовых и никелевых стружек при температуре от +10 до +70°C происходит образование жидкого органического топлива с одновременным окислением анионных комплексов гетерополикислот до окисленного состояния, в ходе чего образуется водный раствор гетерополикислоты, имеющей химическую формулу H6[P2W18O62], после чего полученная смесь поступает в емкость для декантации, где происходит разделение жидкого топлива и водного раствора гетерополикислоты, которая опять может быть использована для синтеза.

Изобретение относится к системе и способу для получения бензина или простого диметилового эфира из природного газа. Система для получения бензина или простого диметилового эфира из природного газа с промежуточным синтезом метанола включает: устройство (10) парового риформинга природного газа для получения газа риформинга; теплообменник (17) типа дымовой газ-пар для получения пара или тепла, используемых в системе, путем рекуперации тепла дымового газа, образующегося в зоне горения (12) устройства (10) парового риформинга; устройство (20) синтеза метанола из газа риформинга, получаемого в устройстве парового риформинга; теплообменник (19) типа газ риформинга-пар, предназначенный для получения пара или тепла, используемых в системе, путем рекуперации тепла газа риформинга до подачи газа риформинга в устройство (20) синтеза метанола; устройство (30) синтеза бензина или простого диметилового эфира из метанола, синтезированного в устройстве синтеза метанола, и по меньшей мере одно устройство, выбранное из группы, и ряд теплообменников как указано в формуле изобретения.

Изобретение относится к способу и устройству для проведения синтеза Фишера-Тропша. Двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша включает следующие стадии: a) реакцию первой стадии синтеза Фишера-Тропша: введение газового сырья, содержащего СО и H2, в реактор (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов с получением продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша; при этом степень превращения CO в реакторе (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша поддерживают при 30-70%, b) разделение продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша: разделение продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша таким образом, чтобы отделить воду от непрореагировавшего остаточного газа и получить углеводородные продукты и непрореагировавший остаточный газ (4) реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша, c) реакцию второй стадии синтеза Фишера-Тропша: введение непрореагировавшего остаточного газа (4), полученного на стадии b), в реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов с получением продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша, d) разделение продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша: разделение продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша таким образом, чтобы отделить воду от непрореагировавшего остаточного газа и получить углеводородные продукты и непрореагировавший остаточный газ (10) реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша, при этом часть (27) непрореагировавшего остаточного газа реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша возвращают в реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакций при рециркуляции, в котором непрореагировавший остаточный газ (4) реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша не возвращают в реактор (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакций при рециркуляции, на стадии а) свежий синтез-газ в качестве сырья проходит через реактор первой стадии синтеза Фишера-Тропша за один проход, в котором разделения на стадиях b) и а) включают разделения типа нефтепродукт-вода-газ верхних продуктов (2; 33) реакций синтеза Фишера-Тропша.

Изобретение относится к технологии переработки углеводородов, к способам и устройствам для переработки углеводородного газа в стабильные жидкие синтетические нефтепродукты.

Изобретение относится к способу получения углеводородной продукции, включающему ряд стадий. Способ получения углеводородной продукции включает стадии : (а) получения синтез-газа, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода, (б) превращения по крайней мере части синтез-газа в смесь оксигенатов, в состав которой входят метанол и диметиловый эфир, в присутствии одного или нескольких катализаторов, которые вместе катализируют протекающую с образованием оксигенатов реакцию водорода и монооксида углерода под давлением, равным по крайней мере 3 МПа, (в) отвода со стадии (б) реакционной смеси, содержащей определенные количества метанола, диметилового эфира, диоксида углерода и воды вместе с непрореагировавшим синтез-газом, и проводят охлаждение реакционной смеси для получения жидкой фазы, содержащей определенные количества метанола, диметилового эфира и воды, а также одновременное растворение диоксида углерода в жидкой фазе, (г) отделения содержащей диоксид углерода жидкой фазы от остаточного количества газовой фазы, содержащей водород и монооксид углерода, (д) испарения и превращения жидкой фазы, которая была получена на стадии (г), в присутствии катализатора, проявляющего активность при превращении оксигенатов в высшие углеводороды, с получением абгазов, включающих диоксид углерода, (е) отделения абгазов от жидкой фазы с высшими углеводородами, при этом давление, используемое на стадиях от (в) до (е), в основном имеет то же самое значение, что и давление на стадии (б). Технический результат - разработка улучшенного интегрированного способа проведения процесса получения углеводородов с температурой кипения в области бензиновой фракции из синтез-газа с высоким содержанием монооксида углерода, а также синтез оксигенатных промежуточных продуктов, при этом нет необходимости в выделении диоксида углерода из питающего материального потока синтез-газа и из образующихся промежуточных продуктов синтеза оксигенатов.

Настоящее изобретение относится к способу осуществления синтеза Фишера-Тропша. Описан способ осуществления синтеза Фишера-Тропша, в котором: неочищенный газ, содержащий CO и H2, полученный при газификации угля, обессеривают и затем в качестве исходного газа подают в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, в котором посредством каталитических реакций из оксида углерода и водорода образуются углеводороды, при этом углеводороды отводят в виде жидких продуктов (4), газовый поток, содержащий CO и CO2, выходящий из устройства (3) для синтеза Фишера-Тропша, сжимают и подают на участок (6) конверсии, на котором CO превращают водяным паром в H2 и CO2, и выходящий с участка (6) конверсии после очистки (9, 14) газ, из которого удалены CO2 и/или другие компоненты, кроме H2, отводится обратно в качестве газа с высоким содержанием H2 вместе с обессеринным исходным газом в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, отличающийся тем, что частичный поток (8) обессеринного исходного газа отводят и подают перед компрессором (5) в контур с циркулирующим газовым потоком и что в газовом потоке, подаваемом в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, задают молярное соотношение между H2 и CO, составляющее не менее 1,5:1.

Изобретение относится к способу получения углеводородов, водорода и кислорода с использованием диоксида углерода и воды. Согласно способу насыщают воду диоксидом углерода с получением карбонизированной воды; пропускают карбонизированную воду, по меньшей мере, через один реактор, содержащий катализатор, с осуществлением реакции: n C O 2 + [ 4 n + 2 ( k + 1 ) ] H 2 O = C n H 2 n + 2 + [ 3 n + 2 k + 1 ] H 2 + [ 3 n + k + 1 ] O 2   , где k - целое число, большее или равное 0, n - целое число, большее или равное 1, с получением углеводородов, водорода и кислорода, поступающих далее, по меньшей мере, в один разделитель; по меньшей мере, в одном разделителе отделяют продукты реакции от исходной карбонизированной воды путем сепарации газообразной и жидкой фаз, при этом из жидкой и газообразной фаз выделяют углеводороды, а из газообразной фазы дополнительно выделяют водород и кислород.
Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для изготовления катализатора окислительно-восстановительных процессов в агрессивных средах.
Наверх