Шихта на основе нитрида кремния и способ изготовления изделий из нее

Авторы патента:

Сафронова Татьяна Алексеевна (RU)

Козлова Анастасия Валерьевна (RU)

Лапин Петр Георгиевич (RU)

Громыхина Мария Анатольевна (RU)

C04B35/593 - полученная спеканием под давлением (C04B 35/594 имеет преимущество)

B82Y40/00 - Нанотехнология

Владельцы патента RU 2610744:

Открытое акционерное общество "Композит" (ОАО "Композит") (RU)

Изобретение относится к области получения изделий из высокотемпературных конструкционных материалов на основе нитрида кремния, которые могут использоваться в двигателестроении, машиностроении и других высокотехнологичных отраслях промышленности, в частности при изготовлении сложнопрофильных деталей, требующих механической обработки, например керамических шариков подшипников. Технический результат изобретения - получение керамики с пористостью не более 0,1%, прочностью не менее 800 МПа и упрощение технологии изготовления сложнопрофильных изделий. Шихта на основе нитрида кремния содержит 10-15 мас.% спекающих добавок и технологическую связку, при этом спекающие добавки содержат фракцию нанодисперсных порошков в количестве 40-60%. Нанодисперсные порошки с удельной поверхностью 30-50 м²/г получены методами гетерофазного осаждения или соосаждения. Способ изготовления изделий из указанной шихты на основе нитрида кремния включает помол порошков нитрида кремния и порошков спекающих добавок в планетарной мельнице, ведение технологической связки (ПВС), прессование заготовки и спекание под давлением азота. Предварительно проводят механическую обработку прессованной заготовки твердосплавным инструментом, затем удаляют технологическую связку на воздухе при температурах 500-1100°C и спекают в вакууме, нагревая до температуры 1600°C, далее в среде азота при давлении 3-4 МПа и температуре 1800-1850°C. Окончательную механическую обработку проводят суспензиями на основе сверхтвердых абразивных материалов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 пр., 4 ил.

Известна шихта для изготовления изделий из керамического материала (RU 2443659 С04B 35/593, опубл. 27.02.2012) на основе нитрида кремния и спекающих добавок (порошкообразный оксид магния ГОСТ 4526-75; порошкообразный оксид иттрия марки Ит0-И по ТУ 48-4-524-90; оксид алюминия (глинозем) марки Г-00 по ГОСТ 6912-87). Недостаточная химическая активность промышленных порошков спекающих добавок и низкие значения их контактной поверхности после помоле - смешении в центробежной мельнице из керамического материала (удельная поверхность не более 10-15 м²/г) приводит к образованию пористости в готовом материале и снижению его прочностных свойств.

Изготовление сложнопрофильных деталей, в том числе шаровидных, из нитрида кремния (Si₃N₄₎ сопряжено со значительными трудностями. Известен способ изготовления изделий из керамического материала на основе нитрида кремния, включающий совместный помол-смешение в шаровой мельнице порошков нитрида кремния и спекающих добавок, введение технологической связки из органического пластификатора, формование заготовок, спекание и горячее прессование при температуре 1650-1800°C (ЕР 1967503, С04B 35/593, опубл. 10.09.2008). Недостатками способа являются длительность операции смешивания-помола порошков в шаровой мельнице, проведение спекания и горячего прессования последовательно, в две стадии, что увеличивает энергозатраты. Применение промышленных порошков микронного размера без их существенного измельчения обуславливает образование пор в спеченном керамическом материале, что вызывает ускоренное разрушение сопрягаемых деталей в узлах трения.

Известен способ получения изделий на основе нитрида кремния (RU 2458023 (C1), С04B 35/591, публ. 10.08.2012), который включает приготовление смеси на основе порошков из нитрида кремния и добавок спекающих компонентов, введение в смесь технологической связки, формование изделия и его спекание в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в засыпке при температуре 1900-1950°C под давлением азота от 5 до 35 МПа. Недостатками способа являются неоднородность материала, получаемого в результате реакционного спекания в условиях СВС, его высокая пористость (7%) и низкая прочность (400-600 МПа).

Наиболее близким по технической сущности является способ изготовления изделий из керамического материала на основе нитрида кремния (RU 2443659, С04В 35/593, опубл. 27.02.2012), заключающийся в помоле-смешивании порошков нитрида кремния и спекающих добавок по меньшей мере оксида магния и оксида иттрия, в центробежной мельнице из керамического материала, введение в полученную смесь технологической связки в виде органического пластификатора, формование заготовок для горячего прессования и горячее прессование при температуре 1600-1700°C, давлении прессования 25-35 МПа. Недостатками данного способа является невозможность получения изделий сложной формы горячим прессованием, загрязнение поверхностных слоев изделий углеродом от пресс-формы, что снижает качество получаемых изделий. Недостатками способа является низкая степень измельчения промышленных порошков добавок, отсутствие технологической операции по удалению временной технологической связки (20% раствор полиизобутилена П-20С в бензине), что приводит к образованию пор в готовом материале, которые вызывают разрушение сопрягаемых деталей в узлах трения с высокой скоростью вращения. Горячее прессование позволяет получать заготовки изделий с большим припуском и простой формы (квадратного или цилиндрического сечения). Высокая твердость керамического материала на основе нитрида кремния (20-26 ГПа) вызывает существенные трудности для достижения требуемой размерной точности и шероховатости поверхности деталей вращения. Для получения сложнопрофильных, например шаровидных деталей, необходимо проводить многоэтапную механическую обработку, включающую многопереходной процесс грубого шлифования, среднего шлифования алмазными инструментами различной зернистости, тонкого шлифования и полировки суспензиями на основе сверхтвердых абразивных материалов.

Задачей заявляемого изобретения является упрощение технологии изготовления сложнопрофильных изделий, требующих механической обработки, например керамических шариков подшипников, сокращение этапов механической обработки.

Технический результат изобретения - получение керамики с пористостью не более 0,1%, прочностью не менее 800 МПа.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что шихта на основе нитрида кремния, спекающих добавок и технологической связки, причем спекающие добавки в количестве 5-20 мас.%. содержат фракцию нанодисперсных порошков в количестве 40-60%, в качестве нанодисперсных порошков используются порошки, полученные методами гетерофазного осаждения или соосаждения с удельной поверхностью 30-50 м²/г.

Способ изготовления изделий из шихты на основе нитрида кремния, заключающийся в помоле-смешении порошков нитрида кремния, порошков спекающих добавок, ведение технологической связки, прессование заготовки и спекание под давлением азота, причем помол-смешение ведут в планетарной мельнице, в качестве технологической связки используется ПВС, затем удаляют технологическую связку на воздухе при температурах 500-1100°C, спекание проводят в вакууме до температуры 1600°C, далее в среде азота при давлении 4 МПа до температуры 1850°C.

Предварительную механическую обработку прессованной заготовки проводят твердосплавным инструментом.

Окончательную механическую обработку проводят суспензиями на основе сверхтвердых абразивных материалов.

Заявляемый способ изготовления изделий из керамического материала на основе нитрида кремния заключается в помоле-смешении в планетарной мельнице смеси порошка нитрида кремния с микронными и наноразмерными порошками спекающих добавок, с последующим введением в смесь технологической связки, прессование заготовки, ее предварительную обточку (варианты), удаление технологической связки, спекание, тонкую шлифовку и полировку поверхности (варианты).

Количество спекающих добавок составляет 10-15 мас.%. В качестве спекающих добавок используют по крайней мере одну добавку, выбранную из ряда, включающего: оксид алюминия, иттрия, оксид магния, взятых порознь или в смеси. Соотношение фракций микронных и нанодисперсных порошков спекающих добавок составляет от 40 до 60%. В качестве нанодисперсных порошков используются порошки, полученные методами гетерофазного осаждения или соосаждения с удельной поверхностью 30-50 м²/г. В качестве технологической связки используют поливиниловый спирт (ПВС). Предварительную обточку (варианты) прессованной заготовки проводят твердосплавным инструментом. Удаление технологической связки проводят на воздухе при температурах, не допускающих окисления нитрида кремния (500-1100°C). Спекание проводят в вакуум-компрессионной печи сначала в вакууме до температуры 1500-1600°C, далее в среде азота при давлении 3-4 МПа до температуры 1800-1850°C. Тонкую шлифовку и полировку (варианты) внешней поверхности деталей проводят суспензиями на основе сверхтвердых абразивных материалов.

Преимуществом предлагаемого способа является то, что использование фракции спекающих добавок из нанодисперсных порошков в количестве 40-60% дисперсностью 30-50 м²/г позволяет существенно повысить контактную поверхность и химическую активность порошковой системы нитрид кремния - спекающие добавки, что способствует более интенсивному протеканию гетерогенных тепло- и массообменных процессов на всех стадиях изготовления.

На стадии прессования частицы приобретают более прочное механическое сцепление с макромолекулами ПВС. Прочная коагуляционная структура материала, в которой между частицами порошка находятся тонкие склеивающие прослойки ПВС, позволяет проводить обточку прессованных заготовок с помощью твердосплавного инструмента.

Использование фракции спекающих добавок из нанодисперсных порошков дисперсностью менее 30 м²/г в количестве менее 40% не позволяет проводить обточку прессованных заготовок с помощью твердосплавного инструмента из-за их низкой механической прочности. Использование фракции спекающих добавок из нанодисперсных порошков дисперсностью более 50 м²/г в количестве более 60% не позволяет получать качественные прессовки из-за образования трещин расслаивания.

После обточки изделия выжигают углеродсодержащую органическую связку при температурах, не допускающих окисления нитрида кремния (500-1100°C).

Спекание в вакууме обеспечивает удаление газов из пор еще на ранних стадиях спекания, в результате чего газ не препятствует зарастанию пор. Нанодисперсные порошки способствуют ускорению физико-химических процессов образования жидкой фазы, развитию сил сцепления между отдельными частицами и уплотнению изделий в процессе спекания. Время выдержки при максимальной температуре определяется и габаритными размерами изделий.

Результатом использования фракции нанодисперсных порошков спекающих добавок является получение сложнопрофильного изделия из керамического материала на основе нитрида кремния с пористостью не более 0,1% и прочностью до 800 МПа.

Заявляемым способом были изготовлены шарики из материалов на основе нитрида кремния. В качестве микронных исходных компонентов применяли порошкообразный нитрид кремния по ТУ 6-09-03-312-77; порошкообразный оксид магния по ГОСТ 4526-75; порошкообразный оксид иттрия по ТУ 48-4-524-90; оксид алюминия (глинозем) марки Г-00 по ГОСТ 6912-87. Для приготовления наноразмерных порошков использовали порошок алюминия азотнокислого по ГОСТ 3575-75, порошок иттрия азотнокислого по ТУ 6-09-4676-83, порошок магния азотнокислого по ГОСТ 6203-77. Порошок алюминия азотнокислого растворяли в дистиллированной воде, раствор осаждали в аммиак водный по ГОСТ 9-92, осадок алюминия гидроксида отфильтровывали и прокаливали при температуре 600°C для получения наноразмерного порошка оксида алюминия с удельной поверхностью 30-50 м²/г. Нанодисперсный порошок оксида иттрия и нанодисперсный порошок оксида магния приготавливали аналогично.

Пример 1

Для изготовления шарика готовили смесь компонентов (мас.%):

Смесь компонентов готовили в планетарной мельнице с мелющими телами из оксида иттрия. После тщательного помола-смешения в смесь добавляют временную технологическую связку (10% раствор поливинилового спирта) в количестве 10%, помещают в металлическую пресс-форму и прессуют под давлением 120 МПа. После формования заготовки в виде цилиндра (Фиг. 1) проводят предварительную обточку твердосплавным инструментом для получения сложного профиля заготовки в виде шарика (Фиг. 2). Заготовку подвергают термообработке на воздухе для удаления связки при максимальной температуре 560°C и выдержке в течение 30 мин. Спекание проводят в вакуум-компрессионной печи сначала в вакууме до температуры 1500-1600°C, далее в среде азота при давлении 3-4 МПа до температуры 1800-1850°C. Тонкую шлифовку и полировку (варианты) внешней поверхности деталей проводят суспензиями на основе сверхтвердых абразивных материалов. Окончательное шлифование и полировку поверхности для получения заданной геометрической точности и качества поверхности шарика (Фиг. 3) проводят суспензиями на основе сверхтвердых абразивных материалов. Испытания по определению плотности и пористости керамических образцов определяли по ГОСТ 473.4-81 методом насыщения керамических заготовок водой при кипячении с последующим гидростатическим взвешиванием. Результаты испытаний шариков показали, что плотность составляет 3,27-3,28 г/см³ при пористости 0,05-0,08%. Испытания по определению предела прочности при статическом изгибе при температуре 20°C проводили по ГОСТ 20019-74 на образцах размером 5×5×50 мм. Предел прочности при изгибе составил - 830 МПа.

Пример 2 (прототип)

Аналогично примеру 1 готовили смесь компонентов (мас.%):

Смесь компонентов готовят в планетарной мельнице с мелющими телами из оксида иттрия. После тщательного помола-смешения в смесь добавляют временную технологическую связку (10% раствор поливинилового спирта) в количестве 10%, помещают в металлическую пресс-форму и прессуют пластины давлением 100 МПа. После формования заготовки в виде пластин (Фиг. 4). Заготовку подвергают термообработке на воздухе для удаления связки при максимальной температуре 600°C и выдержке в течение 20 мин. Спекание проводят в вакуум-компрессионной печи по режиму сначала в вакууме до температуры 1500°C, далее в среде азота при давлении 3 МПа до температуры 1800°C с выдержкой при максимальной температуре в течение 1 ч. Результаты испытаний показали, что плотность составляет 3,25-3,27 г/см³ при пористости 0,06-0,09%, предел прочности при изгибе составил - 800 МПа.

Таким образом, шихта на основе нитрида кремния и способ изготовления изделий из нее позволяет получать сложнопрофильные изделия из керамического материала на основе нитрида кремния с низкой пористостью (не более 0,1%) и высокой прочностью при изгибе (800-830 МПа), проводить предварительную обточку прессованных формовок твердосплавным инструментом, упростить и удешевить технологию изготовления сложнопрофильных керамических изделий, упростить механическую обработку заготовок за счет исключения операций грубого шлифования, среднего шлифования алмазными инструментами, уменьшить трудоемкость и снизить энергозатраты.

1. Шихта на основе нитрида кремния, спекающих добавок и технологической связки, отличающаяся тем, что спекающие добавки в количестве 10-15 мас.% содержат фракцию нанодисперсных порошков в количестве 40-60 мас.%, в качестве нанодисперсных порошков используются порошки, полученные методом гетерофазного осаждения или соосаждения с удельной поверхностью 30-50 м²/г.

2. Способ изготовления изделий из шихты на основе нитрида по п. 1, заключающийся в помоле-смешении порошков нитрида кремния и порошков спекающих добавок, введении технологической связки, прессовании заготовки и спекании под давлением азота, отличающийся тем, что помол-смешение ведут в планетарной мельнице, в качестве технологической связки используют ПВС, прессованную заготовку подвергают механической обработке твердосплавным инструментом, затем удаляют технологическую связку на воздухе при температурах 500-1100°С, спекание проводят в вакууме до температуры 1600°С, далее в среде азота при давлении 3-4 МПа до температуры 1800-1850°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительную механическую обработку прессованной заготовки проводят твердосплавным инструментом.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окончательную механическую обработку проводят суспензиями на основе сверхтвердых абразивных материалов.

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для изготовления керамических конструкционных деталей, например при изготовлении деталей двигателей и роторов с высокой скоростью вращения.

Способ изготовления изделий из нитрида кремния // 1011045

Способ изготовлания изделий из нитрида кремния // 826945

Способ изготовления керамических изделий // 695551

Способ изготовления изделий из нитрида кремния // 651687

Способ изготовления керамического материала // 484677

Способ получения наноразмерных структур молибдена // 2610583

Изобретение относится к получению нанодисперсного порошка молибдена. Способ включает восстановление гексафторида молибдена водородом в реакторе под воздействием сверхвысокочастотного разряда.

Способ модифицирования магниевых сплавов // 2610579

Изобретение относится к области металлургии и литейного производства, а именно к процессам модифицирования при плавке магниевых сплавов. Способ включает расплавление сплава и введение в него модификатора.

Способ получения наночастиц магнетита (варианты) // 2610506

Изобретение может быть использовано в медицине, фотонике, электронике. Получение наночастиц магнетита Fe3O4 осуществляют методом высокотемпературного восстановительного гидролиза соединений железа (III) среде этиленгликоля в присутствии осадителя и стабилизатора.

Способ получения плотной мелкозернистой керамики из композитного нанопорошка на основе оксидов алюминия, церия и циркония, синтезированного модифицированным золь-гель методом // 2610483

Изобретение относится к способу получения плотной мелкозернистой керамики из композитного порошка на основе оксидов алюминия, магния, церия и циркония и может быть использовано в производстве медицинской керамики для эндопротезирования, катализаторов и других изделий.

Способ получения композиционного материала на основе карбосилицида титана // 2610380

Изобретение относится к получению композиционного материала на основе карбосилицида титана. Способ включает приготовление порошковой смеси, состоящей из порошков титана, карбида кремния и графита и нанопорошка оксида алюминия, механосинтез порошковой смеси и холодное прессование смеси.

Способ определения аскорбиновой кислоты и дофамина в воде при совместном присутствии с использованием модифицированных электродов // 2610220

Изобретение относится к области электрохимического анализа и предназначено для проведения качественного и количественного определения аскорбиновой кислоты и дофамина вольтамперометрическим методом в широком спектре объектов (пищевые продукты, фармацевтические препараты, объекты окружающей среды, биологические объекты и др.) Способ определения концентрации аскорбиновой кислоты и дофамина при их совместном присутствии с использованием модифицированных углеродсодержащих электродов, при этом в качестве модификаторов используются чистые наночастицы металлов Au, Pt, Ni, Cu, вводимые путем осаждения (время не менее 5 минут) из их дисперсий (с концентрацией не менее 0,05 г/л), полученных методом лазерной абляции металлических мишеней в чистых растворителях.

Коллоидный раствор наносеребра в этиленгликоле и способ его получения // 2610197

Предлагаемое изобретение относится к получению коллоидного раствора наносеребра в этиленгликоле. Коллоидный раствор содержит этиленгликоль и наночастицы серебра в концентрации от 1 до 100 мг/л.

Наноматериал для направленной доставки противоопухолевых препаратов и противоопухолевый препарат на его основе // 2610170

Группа изобретений относится к медицине, а именно к онкологии и молекулярной биологии, и раскрывает наноматериал для направленной доставки противоопухолевого препарата к месту локализации опухоли.

Способ получения композита на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок // 2610071

Изобретение относится к способу введения углеродных нанотрубок в полиолефины для получения нанокомпозитов, используемых при получении различных изделий из полимерных композиционных материалов.

Литьевой самозатухающий композиционный термопластичный материал // 2610059

Изобретение относится к области термопластичных композиционных материалов, а именно к разработке размеростабильных термопластичных полимерных композиционных материалов (ПКМ) и технологий их переработки в детали и элементы системы кондиционирования воздуха (СКВ) для использования в авиационной промышленности.

Способ тушения пожара нанопорошком, способ зарядки средств порошкового пожаротушения, огнетушитель порошковый и микрокапсулированный огнегасящий агент // 2610814

Изобретение относится к нанотехнологиям в области противопожарной техники. Заявляемое техническое решение может быть использовано для подачи порошковых огнетушащих веществ различной дисперсности на очаг возгорания в зонах с присутствием или отсутствием людей. Заявляемое техническое решение просто в эксплуатации и может быть применено в обычном порошковом огнетушителе с использованием в его работе последовательно как объемного способа тушения с применением нанопорошков, обладающих значительным ингибирующим воздействием на пламя, так и способа тушения по поверхности горящих материалов и веществ с помощью порошкового огнетушащего вещества, выполненного в виде крупнодисперсного огнетушащего порошка, предназначенного для дотушивания повторных очагов горения за счет изоляции горящей поверхности и прекращения доступа кислорода воздуха к горящим материалам на всех уровнях горения, 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

Антисептическое средство и способ его получения // 2611364

Группа изобретений относится к медицине, а именно к промышленному приготовлению антисептических средств медицинского назначения. Предложено антисептическое средство, включающее в себя наночастицы закаленного серебра в количестве от 0,01 до 0,05 мас %, основу, представленную вязкотекучим веществом и воду количеством не выше 5 мас. % от массы средства. Также предложен способ получения указанного антисептического средства в форме стабильного гидрозоля на основе дистиллированной воды. Группа изобретений обеспечивает изготовление и применение изделий медицинского назначения в форме антисептических гидрозоля и геле-мазевого препарата для обработки соответственно слизистой и кожной поверхностей тела человека. Полученное антисептическое средство, содержащее диспергированные наночастицы серебра, может быть использовано в офтальмологии, ЛОР, дерматологии, стоматологии, хирургии, урологии, акушерстве и гинекологии, комбустиологии. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 8 пр.

Способ получения металлоорганических каркасных соединений с октакарбоксифталоцианинатами металлов в качестве основной структурной единицы // 2611438

Изобретение относится к способу получения металлоорганических каркасных соединений с октакарбоксифталоцианинатом металла в качестве основной структурной единицы. Способ заключается в сополимеризации металлов или солей металлов с органическим лигандом, последующей фильтрации продукта, промывке его органическими растворителями. При этом к 4,5-октакарбоксифталоцианинату кобальта или меди добавляют двукратный избыток соли алюминия или марганца, перемешивают в течение 2-4 часов при нагревании до 150-170°C. Изобретение позволяет получить новые, более дешевые высокоупорядоченные наноматериалы с заданной структурой и свойствами. 5 ил., 2 пр.

Способ получения пастообразного состава на основе проводящих углеродных наполнителей // 2611508

Настоящее изобретение касается пастообразного состава, содержащего проводящие углеродные наполнители, способа получения ее, а также применения ее для получения тонких проводящих пленок, красок или покрытий, в частности для изготовления Li-ионных батарей или суперконденсаторов, или для получения проводящих композиционных материалов. Пастообразный состав содержит проводящий углеродный наполнитель, по меньшей мере одно полимерное связующее, по меньшей мере один растворитель и по меньшей мере один полимерный диспергатор, отличный от связующего. Способ получения пастообразного состава включает получение маточной смеси в форме твердого вещества, экструдирование маточной смеси, разбавление маточной смеси в растворителе. Пастообразный состав имеет вязкость в интервале от 200 до 1000 мПа·с, измеренную при градиенте 100 с-1. Получаемая паста является более текучей, не расслаивается и является более удобной для указанного применения ее. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 пр.

Способ получения однослойных углеродных микро- и нанотрубок. // 2611509

Изобретение может быть использовано в электронной и химической промышленности, медицине и оптике. Сначала получают полиакрилонитрил гомополимеризацией нитрила акриловой кислоты или его сополимеризацией с винильными сомономерами с долей сомономеров не более 20% в сополимере. В качестве сомономеров используют, по крайней мере, одно или более соединений, выбранных из ряда: акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, винилацетат, стирол. Затем твердый полиакрилонитрил термообрабатывают в окислительной среде при 180-300°С и пиролизуют в инертной атмосфере при 1000-2400°С. Повышаются качество и чистота однослойных углеродных микро- и нанотрубок, упрощается способ их получения за счёт сокращения количества стадий. 1 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 1 пр.