Алюмооксидный носитель и способ его получения

Изобретение относится к области химической технологии и каталитической химии и может найти применение в производстве катализаторов для различных отраслей химической и нефтехимической промышленности, а именно изобретение относится к способу получения алюмооксидного носителя для катализатора, включающему гидротермальную обработку порошкообразного металлического алюминия в соотношении Al:H2O=1:8-40 и сушку продуктов гидротермального синтеза, при этом используют порошкообразный металлический алюминий с размером частиц 10÷500 нм, гидротермальную обработку проводят в одну стадию при низкой температуре 20÷100°C в течение не более 20 мин без предварительной подготовки материалов и без использования автоклавного оборудования. Алюмооксидный носитель содержит металлический алюминий в количестве 2-5 мас.%, имеет удельную поверхность 178-328 м2/г, объем пор 0,53-0,78 см3/г, средний размер пор 8,6-14,8 нм. Технический результат заключается в упрощении способа получения алюмооксидного носителя, пригодного для синтеза на его основе каталитических материалов, при минимальных трудовых и энергетических затратах. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил., 9 пр.

 

Изобретение относится к области химической технологии и каталитической химии, в частности к способу получения алюмооксидного носителя для катализаторов, и может найти применение в производстве катализаторов для различных отраслей химической и нефтехимической промышленности.

Основными проблемами при создании алюмооксидных носителей для гетерогенных катализаторов является сложная многостадийная технологическая цепочка их получения, сопряжённая с высокими энергозатратами, а получаемые носители имеют ряд существенных недостатков, связанных с плохой воспроизводимостью свойств носителя, в том числе нестабильным или неоднородным фазовым составом, наличием примесей (в первую очередь кремния, щелочных металлов, железа и др.), неоднородной пористой структурой и функциональными свойствами. Все это приводит к сложности получения и стабильной работы на основе этих носителей гетерогенных катализаторов. Поэтому при создании алюмооксидных носителей важным является создание упрощенной технологии получения носителя с оптимальными свойствами: однородным фазовым составом, отсутствием примесей, высокими удельной поверхностью, пористостью и механической прочностью.

Известен алюмооксидный носитель, имеющий бемитную морфологию, величину удельной поверхности от 80 до 250 м2/г, объем пор не менее 0,2 см3/г, размеры микрокристаллитов по значениям областей когерентного рассеивания от 500 до 3000 Å, содержащий межслоевую воду в количестве, соответствующем мольному отношению оксида алюминия к воде от 0,8 до 1,2 (Патент РФ № 2350594). Способ приготовления алюмооксидного носителя заключается в высокотемпературной обработке гидраргиллита путем нагревания в камере автоклава в атмосфере инертного газа и/или аммиака, и/или углекислого газа в диапазоне температур от 100 до 300°С и давлении до 150 кгс/см2.

Недостатком данного способа является технологическая усложненность, заключающаяся в длительной обработке гидраргиллита (от 0,1 до 20 ч), а также регулировании температуры (не менее 100°С и не более 300°С) и давления, так как увеличение температуры приводит к интенсивной дегидратации гидроксида и значительному возрастанию давления в камере автоклава. Кроме того, недостатком данного способа является неполное превращение гидраргиллита (до 10 мас.%), содержание в его структуре воды от 15 до 50 мас.% и формирование крупнокристаллического бемита.

Известен способ изготовления спеченных пористых изделий из алюминиевых порошков, которые могут быть использованы в качестве блочных носителей катализаторов (А.С. СССР № 1047590). Размер частиц исходного порошкообразного алюминия составляет 20-60 мкм. Полученное по известному способу изделие состоит из γ-Al2O3 (30 мас.%), металлического алюминия (70 мас.%) и имеет пористость 28-42%. Удельная поверхность, объем и размер пор не указаны.

Основным недостатком данного способа является технологическая усложненность, заключающаяся в использовании разъемной металлической емкости, которую затем помещают в автоклав, и незначительное окисление порошкообразного металлического алюминия (30 мас.%) при использовании высоких температур (180-220°С).

Известен способ получения керамических изделий из порошка алюминия, включающий формование порошка алюминия в разъемной металлической емкости, которую затем помещают в автоклав, окисление порошка алюминия в среде водяного пара при 110-150°С в течение 8,5 ч. Сформированное изделие содержит 86 мас.% AlOOH, 14 мас.% металлического алюминия, имеет пористость 19 % и удельную поверхность 180 м2/г. Изделия могут быть использованы в качестве носителей катализаторов и сорбентов (А.С. СССР № 1444080).

Недостатком данного способа является использование разъемной металлической емкости, которую затем помещают в герметичную камеру (автоклав), а также длительность синтеза при высоких температурах.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу получения алюмооксидного носителя является способ по патенту РФ № 2257261, по которому получают носитель катализатора, включающий оксид алюминия и металлический алюминий, где доля пор размером более 0,1 мкм в общем объеме открытых пор, равном 0,10-0,88 см3/г носителя, составляет 10,0-88,5%. Способ приготовления носителя на основе оксида алюминия и алюминия включает формирование заготовки из порошка алюминия и неорганической добавки, окисление и последующее спекание. В качестве неорганической добавки используют продукт термохимической активации (ТХА) гидраргиллита, который представляет собой аморфное соединение Al2O3·nH2O (способ выбран за прототип). На основе данного носителя получают катализатор для процесса дегидрирования углеводородов (Патент РФ № 2256499).

Недостатками данного способа являются многостадийность процесса, неоднородный фазовый состав получаемого носителя, состоящего из оксида алюминия гамма-, эта-, тэта- и других модификаций, сложность технологии, включая стадию гидротермальной обработки при высоких температурах (100-200°С) с использованием автоклавного оборудования. Кроме того, при синтезе шихты, содержащей продукт термохимической активации и порошкообразный алюминий в соотношениях ТХА:Al=0÷20:100÷80 (мас.%), образцы имеют сравнительно низкую удельную поверхность 28,6-51,2 м2/г при общем объеме пор 0,10-0,26 см3/г.

Основной технической задачей изобретения является создание технологически упрощенного способа получения алюмооксидного носителя при минимальных энергетических затратах с оптимальными и стабильными (воспроизводимыми) свойствами для синтеза на его основе каталитических материалов.

Цель достигается тем, что носитель получают путем гидротермальной обработки порошкообразного металлического алюминия с размером частиц 10–500 нм с последующей термической обработкой, причем процесс гидротермальной обработки проводят в одну стадию в соотношении Al:H2O=1:8÷40 при относительно низких температурах (20÷100°С) в течение не более 20 мин без предварительной подготовки материалов и без использования автоклавного оборудования. Термическую обработку продуктов проводят при температуре 50-700°С.

Физическая и химическая сущность способа заключается в том, что при гидротермальной обработке порошкообразного алюминия с достаточно малым средним размером частиц и температуре среды 50-65°С происходит достижение высоких скоростей взаимодействия алюминия с водой, сопровождающееся саморазогревом реакционной смеси до температуры 93-97°С и выделением водорода (А.Ю. Годымчук, А.П. Ильин, А.П. Астанкова. Окисление нанопорошка алюминия в жидкой среде при нагревании // Известия Томского политехнического университета. 2007. Т. 310. № 1. С. 102).

В результате гидротермальной обработки порошкообразного алюминия с размером частиц 10–500 нм (фиг. 1) основными продуктами синтеза являются рентгеноаморфный γ-AlOOH и остаточный металлический алюминий. Синтезированные продукты характеризуются сформировавшейся микропористой ячеистой структурой с открытыми порами (фиг. 2), удельной поверхностью 178–328 м2/г, средним размером пор 8,6–11,8 нм при их общем объеме 0,53-0,78 см3/г, что делает продукты перспективными для использования в качестве носителей при синтезе каталитических материалов.

Примеры конкретного выполнения способа

Пример 1. Порошкообразный металлический алюминий с достаточно малым средним размером частиц засыпают в дистиллированную воду в соотношении Al:H2O=1:17, непрерывно перемешивая, нагревают до 60°С и окисляют в течение 15-20 мин. Полученные продукты окисления сушат в сушильном шкафу в атмосфере воздуха при температуре 95°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Пример 2. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 150°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Пример 3. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 250°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Пример 4. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 400°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Пример 5. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 500°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Пример 6. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 600°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Пример 7. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 700°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Пример 8. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что дополнительно проводят термическую обработку при температуре 800°С. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

Пример 9. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что после просушивания из продуктов окисления формуют цилиндрические гранулы диаметром 3 мм методом экструзии и дополнительно подвергают термической обработке при температуре 700°С. Измерение механической прочности проводили раздавливанием гранул по образующей. Свойства полученного носителя приведены в таблице 1.

В таблице 1 приведены также характеристики алюмооксидного носителя прототипа.

Из данных таблицы 1 видно, что полученные алюмооксидные носители, содержащие металлический алюминий в количестве 2-5 мас.%, имеют высокие значения величины удельной поверхности в пределах 178-328 м2/г, объём пор 0,53-0,78 см3/г, что существенно улучшает характеристики прототипа. Носитель, полученный по примеру 9 в виде цилиндрических гранул диаметром 3 мм, характеризуется более высокими значениями удельной поверхности и общего объёма пор, а также более высокой механической прочностью по сравнению с прототипом. Объёмы пор размером более 100 нм для этого носителя и прототипа сопоставимы.

Кроме того, из данных таблицы 1 видно, что, в отличие от прототипа, алюмооксидные носители получают при более низкой температуре (Т=60°С), меньшем времени гидротермальной обработки (не более 20 мин) и без использования автоклавного оборудования.

Технический результат - упрощение способа получения алюмооксидного носителя, пригодного для синтеза на его основе каталитических материалов, при минимальных трудовых и энергетических затратах.

Алюмооксидный носитель, полученный способом по изобретению, характеризуется высокой чистотой, отсутствием неконтролируемо вводимых примесей. Процесс его синтеза характеризуется одностадийностью. Использование температуры синтеза ниже 100°С позволяет отказаться от использования автоклавного оборудования и существенно расширяет технологические возможности процесса. Кроме того, наличие остаточного металлического алюминия в количестве до 5 мас.% обеспечивает достаточно высокую теплопроводность носителя.

Библиография

1 Патент РФ № 2350594, МПК С07С5/333, B01J23/26, B01J21/04, опубл. 27.03.2009.

2 А.С. СССР № 1047590, B22F 3/10, опубл. 15.10.1983.

3 А.С. СССР № 1444080, B22F 3/10, С04В 38/00, опубл. 15.12.1988.

4 Патент РФ № 2257261, МПК B01J 21/04, B01J 35/00, B01J 37/10, B22F 3/10, опубл. 27.07.2005.

5 Патент РФ № 2256499, МПК B01J 23/26, B01J 23/04, B01J 21/04, B01J 37/02, С07С 5/333, опубл. 20.07.2005.

6 А.Ю. Годымчук, А.П. Ильин, А.П. Астанкова. Окисление нанопорошка алюминия в жидкой среде при нагревании // Известия Томского политехнического университета. 2007. Т. 310. № 1. С. 102.

1. Способ получения алюмооксидного носителя для катализатора, включающий гидротермальную обработку порошкообразного металлического алюминия в соотношении Al:H2O=1:8-40 и сушку продуктов гидротермального синтеза, отличающийся тем, что используют порошкообразный металлический алюминий с размером частиц 10÷500 нм, гидротермальную обработку проводят в одну стадию при низкой температуре 20÷100°C в течение не более 20 мин без предварительной подготовки материалов и без использования автоклавного оборудования.

2. Алюмооксидный носитель для катализатора, полученный по п.1, включающий оксид алюминия и металлический алюминий, отличающийся тем, что он содержит металлический алюминий в количестве 2-5 мас.%, имеет удельную поверхность 178-328 м2/г, объем пор 0,53-0,78 см3/г, средний размер пор 8,6-14,8 нм.

3. Алюмооксидный носитель по п. 2, отличающийся тем, что он имеет вид цилиндрических гранул диаметром 3 мм и механическую прочность 6,9 МПа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу изготовления композиции катализатора, пригодной в гидропереработке углеводородного сырья. Способ включает подготовку частиц носителя, который представляет собой неорганический оксидный материал; пропитку указанных частиц носителя первым водным пропитывающим раствором, включающим первый компонент с металлом VIII группы, первый компонент с металлом VIB группы и первый компонент с фосфором, с получением тем самым пропитанного металлами носителя; прокаливание указанного пропитанного металлами носителя с получением основного катализатора, включающего активные центры I типа и указанный первый компонент с фосфором; пропитку указанного основного катализатора вторым водным пропитывающим раствором, включающим второй компонент VIII группы, второй компонент VIB группы и второй компонент с фосфором с получением тем самым пропитанного металлами основного катализатора; сушку указанного пропитанного металлами основного катализатора в условиях без прокаливания, которые регулируют так, чтобы получить высушенный промежуточный продукт, содержащий активные центры II типа и указанный второй компонент с фосфором; и сульфидирование указанного высушенного промежуточного продукта без его предварительного прокаливания.

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте, требующем осуществления синтеза углеводородов в высокопроизводительных режимах с производительностью более 1000 кг/м3кат⋅ч.

Изобретение относится к катализаторам получения углеводородов, в том числе жидких синтетических топлив, олефинов, твердых углеводородов из смеси СО и водорода (синтез-газа).

Изобретение относится к катализаторам гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, способу получения катализатора и способу гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с целью получения экологически чистых дизельных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Изобретение относится к катализированному фильтру с проточной стенкой и к способу его приготовления. При этом катализированный фильтр состоит из множества продольных впускных проточных каналов и выпускных проточных каналов, разделенных газопроницаемыми пористыми перегородками, в котором каждый впускной проточный канал имеет открытый впускной конец и закрытый выпускной конец и каждый выпускной проточный канал имеет закрытый впускной конец и открытый выпускной конец, в котором каждый впускной проточный канал содержит первый катализатор, который является активным при реакции оксидов азота с оксидом углерода и водородом с получением аммиака; каждый выпускной канал содержит второй катализатор, который является активным при селективном восстановлении оксидов азота посредством реакции с аммиаком с получением азота; и в котором модальный размер частиц либо первого, либо второго катализатора меньше, чем средний размер пор газопроницаемых пористых перегородок, и модальный размер частиц катализатора, не имеющего меньшего размера частиц, является большим, чем средний размер пор газопроницаемых перегородок, причем катализатор, являющийся активным при конверсии оксидов азота в аммиак, включает палладий, платину, смесь палладия и родия и смесь палладия, платины и родия, а катализатор, являющийся активным при селективном восстановлении оксидов азота, включает в себя, по меньшей мере, один из цеолита, двуокиси кремния и фосфата алюминия, ионообменного цеолита, двуокиси кремния и фосфата алюминия, промотированного железом и/или медью, одного или более оксидов основного металла.

Изобретение относится к полиметаллической оксидной массе, оболочечному катализатору, сплошному каталитически активному формованному изделию, способу изготовления полиметаллической оксидной массы, способу гетерогенно-катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена до акролеина и акриловой кислоты.
Изобретение относится к катализированному фильтру с проточной фильтрующей стенкой и способу его получения. При этом способ включает в себя следующие этапы: а) обеспечение корпуса фильтра с проточной фильтрующей стенкой со множеством продольных впускных проточных каналов и выпускных проточных каналов, разделенных газопроницаемыми пористыми перегородками; б) нанесение пористого оксидного покрытия катализатора, содержащего композицию первого катализатора, который является активным при реакции оксидов азота с оксидом углерода и водородом с получением аммиака, и композицию второго катализатора, который является активным при селективном восстановлении оксидов азота посредством реакции с аммиаком с получением азота, при этом композиция первого катализатора имеет модальный размер частиц больше, чем средний диаметр пор пористых перегородок, и композиция второго катализатора имеет модальный размер частиц меньше, чем средний диаметр пор пористых перегородок; в) нанесение на корпус фильтра пористого оксидного покрытия катализатора посредством введения пористого оксидного покрытия через впускной конец впускных каналов; и г) сушка и термическая обработка корпуса фильтра с нанесенным покрытием с целью получения катализированного фильтра твердых частиц.
Изобретение относится к способу получения обожженного смешанного оксида, содержащего оксиды Al, Се и Zr. Способ включает следующие стадии: (a) предоставление водной суспензии, содержащей гидроксиды церия и циркония и дополнительно содержащей один или несколько гидроксидов редкоземельных металлов, иных, чем церий, (b) приведение гидроксидов церия и циркония в контакт с бемитом формулы (AlO(ОН)×Н2О), чтобы получить водную суспензию твердотельных частиц, (c) отделение твердотельных частиц от водной суспензии и сушка, чтобы получить твердотельную композицию, и (d) обжиг твердотельной композиции со стадии (с) при температуре от 450 до 1200°С в течение по меньшей мере одного часа, чтобы получить обожженный смешанный оксид.
Изобретение относится к композиции, которая пропитана аминовым компонентом и не содержащей амина полярной добавкой и которая является пригодной в каталитической обработке водородом углеводородов, способу изготовления такой композиции.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к производству новых форм зерен каталитических материалов в виде слоистых полых сфер или других полых структур для процессов превращения углеводородов, в том числе парциального окисления алифатических углеводородов.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения сфероидальных частиц оксида алюминия готовят суспензию, содержащую воду, кислоту и по меньшей мере один порошок бемита.

Изобретение относится к вариантам носителей катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля. Согласно первому варианту носитель катализатора содержит 30-80 мас.% оксида алюминия в виде бемита или псевдобемита и 20-70 мас.% оксида алюминия, полученного предварительной обработкой гидроксида алюминия 1-7%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°C и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 190-210°C с получением частиц, 80% которых имеют размер менее 45 мкм, при этом носитель имеет объем пор 0,54-0,70 см3/г и коэффициент механической прочности 2,6-3,5 кг/мм.

Изобретение относится к способу селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в среде олефинов и диолефинов, включающему пропускание через слой катализатора потока водорода, олефинов и/или диолефинов, содержащих примеси ацетиленовых углеводородов.

Изобретение относится к способу получения носителя для катализатора паровой конверсии и высокотемпературных абсорбентов диоксида углерода. Описан способ получения носителя из оксида иттрия, включающий получение композиции указанного выше материала с этиленгликолем, укладку композиции в силиконовые формы и нагревание ее с превращением в пористый гранулированный материал с гранулами требуемого размера.

Заявляется подложка металлического катализатора большой мощности и использующий ее каталитический конвертер, в котором несколько единичных блоков подложки катализатора имеют форму, позволяющую эффективно собирать их для каталитического конвертера, требующегося для обработки большого количества выхлопного газа от больших судов или заводов, использующих много крупномасштабных двигателей внутреннего сгорания, или от больших пищеперерабатывающих устройств, и, таким образом, единичные блоки подложки катализатора легко собираются в крупномасштабную структуру.

Изобретение относится к носителям катализаторов и может быть использовано для получения катализаторов жидкофазного окисления, в частности, для очистки технологического конденсата в производстве аммиака и его повторного использования взамен свежей деминерализованной воды.

Изобретение относится к способу получения пористого координационного полимера NH2-MIL-101(Al) и к пористому координационному полимеру NH2-MIL-101(Al), полученному таким способом.
Изобретение относится к способу модификации поверхности носителя из оксида алюминия, включающему: 1) растворение растворимого твердого продукта в деионизованной воде и получение водного раствора твердого продукта; 2) импрегнирование носителя из оксида алюминия в водном растворе твердого продукта, а затем сушку носителя из оксида алюминия в вакуумной окружающей среде; 3) помещение высушенного носителя из оксида алюминия в реактор, добавление тетрахлорида кремния, добавление по каплям реагента Гриньяра, герметизацию реактора, нагрев реактора и поддержание температуры для взаимодействия в течение 3-18 часов, где объемное отношение добавляемого тетрахлорида кремния и носителя из оксида алюминия составляет 0,5-5:1, температуру взаимодействия регулируют таким образом, чтобы она составляла 160-350°C, и 4) фильтрование носителя из оксида алюминия, промывку носителя из оксида алюминия, сушку носителя из оксида алюминия в вакууме с получением модифицированного носителя из оксида алюминия.

Изобретение относится к способу получения носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки. Данный способ включает осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, обработку кислотой, формовку, сушку и прокаливание.

Изобретение относится к катализатору глубокой гидроочистки углеводородного сырья, состоящему из одно или несколько биметаллических комплексных соединений металлов VIII и VIB групп, нанесенных на модифицированный носитель определенного состава.

Изобретение относится к способу изготовления композиции катализатора, пригодной в гидропереработке углеводородного сырья. Способ включает подготовку частиц носителя, который представляет собой неорганический оксидный материал; пропитку указанных частиц носителя первым водным пропитывающим раствором, включающим первый компонент с металлом VIII группы, первый компонент с металлом VIB группы и первый компонент с фосфором, с получением тем самым пропитанного металлами носителя; прокаливание указанного пропитанного металлами носителя с получением основного катализатора, включающего активные центры I типа и указанный первый компонент с фосфором; пропитку указанного основного катализатора вторым водным пропитывающим раствором, включающим второй компонент VIII группы, второй компонент VIB группы и второй компонент с фосфором с получением тем самым пропитанного металлами основного катализатора; сушку указанного пропитанного металлами основного катализатора в условиях без прокаливания, которые регулируют так, чтобы получить высушенный промежуточный продукт, содержащий активные центры II типа и указанный второй компонент с фосфором; и сульфидирование указанного высушенного промежуточного продукта без его предварительного прокаливания.

Изобретение относится к области химической технологии и каталитической химии и может найти применение в производстве катализаторов для различных отраслей химической и нефтехимической промышленности, а именно изобретение относится к способу получения алюмооксидного носителя для катализатора, включающему гидротермальную обработку порошкообразного металлического алюминия в соотношении Al:H2O1:8-40 и сушку продуктов гидротермального синтеза, при этом используют порошкообразный металлический алюминий с размером частиц 10÷500 нм, гидротермальную обработку проводят в одну стадию при низкой температуре 20÷100°C в течение не более 20 мин без предварительной подготовки материалов и без использования автоклавного оборудования. Алюмооксидный носитель содержит металлический алюминий в количестве 2-5 мас., имеет удельную поверхность 178-328 м2г, объем пор 0,53-0,78 см3г, средний размер пор 8,6-14,8 нм. Технический результат заключается в упрощении способа получения алюмооксидного носителя, пригодного для синтеза на его основе каталитических материалов, при минимальных трудовых и энергетических затратах. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил., 9 пр.

Наверх