Способ получения высокочистого оксида тантала из танталсодержащих растворов

Изобретение может быть использовано в электронной промышленности. Способ получения высокочистого оксида тантала из танталсодержащих растворов включает подготовку гидроксида тантала к очистной экстракции. Последовательно проводят осаждение гидроксида тантала, выдержку и фильтрацию пульпы, промывку осадка. Затем растворяют гидроксид тантала в смеси серной и плавиковой кислот до получения исходного раствора для очистной экстракции. Указанный исходный раствор имеет следующий состав: оксид тантала 140-160 г/л, общий фторид-ион 80-97 г/л, серная кислота 200-300 г/л. Проводят очистную экстракцию полученного раствора экстрагентом, последующую промывку насыщенного экстракта и реэкстракцию. В качестве эктрагента используют октанол-1. Промывку насыщенного экстракта осуществляют в две стадии. Полученный реэкстракт тантала разбавляют, осаждают гидроксид тантала. Проводят фильтрацию и промывку осадка с последующей его репульпацией. Затем гидроксид тантала сушат и прокаливают с получением оксида тантала. Изобретение позволяет снизить затраты при получении оксида тантала, повысить его чистоту. 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 9 табл.

 

Изобретение относится к области химических технологий, в частности, к способам получения высокочистых оксидов из кислых растворов содержащих тантал, которые могут быть получены, например, при выщелачивании колумбитовых и танталитовых концентратов растворами фтористоводородной и/или других минеральных кислот, а также в других способах получения оксидов тантала из танталсодержащего сырья.

Высокочистые металлический тантал и его оксид приобретают все более важное значение в электронной промышленности для получения усовершенствованных электронных материалов, используемых при изготовлении таких приборов, как поверхностные акустические волновые фильтры, пироэлектрические датчики инфракрасного излучения и оптоэлектрические приборы.

Танталовые конденсаторы широко применяются в аэрокосмическом приборостроении, автомобильной электронике, сотовых телефонах, компьютерах, и других электронных устройствах. Они незаменимы в электронной аппаратуре специального назначения, где требуется особая надежность. Танталовые конденсаторы, по сравнению с другими видами конденсаторов, обладают большей емкостью на единицу объема, широким диапазоном рабочих температур (-60°С до 200°С), высокой степенью надежности и длительным сроком сохранности (до 25 лет) и эксплуатации (до 150000 часов). Одна из наиболее значимых областей применения тантала - производство жаропрочных сплавов, которые используются в производстве газовых турбин и различных деталей реактивных двигателей. Кроме того, оксид тантала высокой чистоты требуется для получения танталовых рентгеновских люминофоров, необходимых при изготовлении экранов для рентгеновских усилителей. Оксид и гидроксид тантала являются исходным продуктом для получения металлического тантала.

Чистота металлического тантала и его оксида, используемых в производстве указанных материалов, должна превышать 99,99% и предпочтительно составлять 99,9999%.

Существуют три основных способа очистки танталосодержащих материалов: дистилляция (или хлорирование), жидкостная экстракция и ионный обмен. При дистилляционном способе смесь из загрязненного танталосодержащего материала и углерода взаимодействует с газообразным хлором при температуре 600-800°С. Хотя дистилляция представляет собой хорошо изученный и действующий промышленный процесс очистки танталосодержащих материалов, здесь сталкиваются с проблемой разделения тантала и ниобия ввиду близких точек кипения у хлорида тантала (239°С) и хлорида ниобия (249°С). Так как ниобий является повсеместной примесью танталосодержащих материалов, методы экстрагирования с помощью растворителя и ионный обмен являются предпочтительными по сравнению с дистилляцией в тех случаях, когда желательно получение тантала и его оксида высокой чистоты.

В методах с использованием ионного обмена загрязненный танталосодержащий материал растворяют в среде фтористоводородной кислоты и затем пропускают через анионнообменную колонку, которая селективно удерживает металлический тантал. Примеси остаются в растворе и удаляются со сточными водами. Удерживаемые соединения тантала затем элюируют из колонны и осаждают в виде гидроксида тантала описанным выше способом. Пример такого метода описан в патенте США №4446115. Однако из-за довольно низкой обменной способности анионнообменной смолы этот способ является дорогостоящим для применения в промышленном масштабе.

Известен способ получения оксида тантала путем жидкофазного физико-химического взаимодействия хлорсодержащих соединений тантала с кислородосодержащими химическими реагентами, причем в качестве исходного хлорсодержащего химического соединения тантала и/или ниобия используют полимерное металлоорганическое соединение тантала, которое подвергают физико-химическому взаимодействию с концентрированной перекисью водорода и концентрированной серной кислотой при нормальных условиях; полученный раствор хлоридно-сульфатно-пероксидного комплексного соединения тантала разбавляют дистиллированной водой и нагревают до выделения взвеси гидроксида тантала, которую сгущают, отфильтровывают, смешивают с концентрированной серной кислотой и выпаривают до удаления белых паров серного ангидрида, полученный твердый остаток выщелачивают горячей дистиллированной водой и прокаливают до получения кристаллической оксида тантала (Патент РФ №2092441, опубл. 10.10.1997 г.).

Способ получения оксида тантала осуществляют следующим образом. В реактор с перемешивающим и теплообменным устройством заливают отмеренное количество концентрированной перекиси водорода (33% Н₂О₂) с добавлением концентрированной серной кислоты (плотностью 1,84 г/см³) H₂SO₄. В полученный раствор загружают твердое полимерное металлоорганическое соединение тантала (ниобия) небольшими порциями (для поддержания комнатной температуры в реакторе, так как реакция взаимодействия полимерного металлоорганического соединения тантала с перекисью водорода проходит с выделением тепловой энергии, и при большой загрузке возможно вскипание и быстрое разложение перекиси водорода). Суспензию эффективно перемешивают и охлаждают с помощью теплообменного устройства реактора до комнатной температуры. Полученный в результате физико-химического взаимодействия (исходного продукта с реагентами) раствор хлоридно-сульфатно-пероксидного комплексного соединения тантала разбавляют дистиллированной водой и нагревают до разложения комплексного химического соединения тантала, при этом происходит гидролиз с выделением взвеси гидроксида тантала, которая при нагревании становится крупнозернистой. Взвесь гидроксида тантала (ниобия) сгущают и отфильтровывают, осадок переводят в выпарную чашу, смешивают с концентрированной серной кислотой и выпаривают на песчаной бане до удаления плотных белых паров серного ангидрида (SO₃). Твердый остаток смывают в реактор и выщелачивают горячей дистиллированной водой до полного удаления всех водорастворимых примесей. Суспензию отфильтровывают, осадок сушат при температуре 105°С до постоянного веса и прокаливают затем в муфельной печи при температуре 830-900°С с целью получения устойчивой модификации кристаллического оксида тантала.

Недостатками жидкофазного способа гидролиза являются: трудности фильтрации и высокая сорбционная способность получающихся осадков гидроксидов, ведущая к загрязнению продукта; применение громоздкой аппаратуры для гидролиза, фильтрации, сушки и прокалки.

Известен способ получения оксида тантала (патент РФ №2259321, опубликован 10.10.2004 г.) в котором, в качестве исходного танталсодержащего соединения используют фтортанталат калия (ФТК) крупностью -100+40 мкм более 85%, которая достигается 1-3-кратным нагреванием крупнокристаллического ФТК до температуры 220-250°С с промежуточным охлаждением до 70-80°С. В результате многократного полиморфного превращения кристаллы самоизмельчаются до требуемых размеров. Обработка аммиачной водой ФТК приводит к образованию (NH₄)KTa(OH)₅F₂ с сохранением размера и формы первоначальных частиц. Осадок быстро (1-2 минуты) и полностью, с образованием плотного слоя, отстаивается. Это позволяет в дальнейшем исключить фильтрацию при промежуточных операциях. Аммиачная обработка проводится при комнатной температуре, что позволяет сократить в 2,0-2,5 раза расход аммиачной воды, причем после первой аммиачной обработки проводят водную промывку осадка, что исключает потери тантала при кислотной обработке. Кислотная обработка введется соляной кислотой. В зависимости от требуемой чистоты конечного продукта проводят повторение циклов аммиачная солянокислая обработка (2-4 цикла).

На операциях разложения ФТК допускается применение хозяйственно-питьевой или артезианской воды и реагентов марки «технический», без механических загрязнений. И только на последней кислотной обработке обязательно применение дистиллированной воды и соляной кислоты марки «ч.д.а.», «х.ч.».

После окончания всех циклов аммиачно-солянокислой обработки пульпу перемешивают 0,5 часа и фильтруют. Отфильтрованный осадок промывают на фильтре дважды по 50 мл воды и сушат при температуре 120°С. Содержание в осадке фтора <0,1%, калия 0,009% в пересчете на Ta₂O₅. Прокаливание осадка проводят при температуре 300-550°С.

Недостатком данного способа является длительность процесса (не менее 4-х циклов разложения ФТК), а также вызывающая сомнение степень очистки от примесей, так как танталу обязательно, кроме других примесей, сопутствует ниобий и основная трудность получения чистых соединений тантала и заключается в их разделении. Однако при оценке полученного оксида тантала в качестве примеси ниобий не указан.

В настоящее время наибольшее применение в промышленности получили способы получения высокочистого оксида тантала с применением разделения тантала и ниобия методом жидкостной экстракции.

При жидкостной экстракции загрязненный танталосодержащий материал растворяют в среде фтористо-водородной кислоты и приводят в контакт с органическим растворителем. Соединения тантала селективно экстрагируют в органическую фазу, подвергают далее обратной экстракции в водный раствор и осаждают в виде гидроксида тантала путем гидролиза с помощью водного аммиака. Осажденный гидроксид можно перевести в оксид тантала кальцинированием на воздухе. Однако для получения продукта высокой чистоты необходим многоступенчатый циклический процесс "экстракция-реэкстракция". Примеры использования жидкостной экстракции приведены в патентах США №№3117833, 3712939 и 4673554, а также патентах РФ №№2245305, 2269582.

Наиболее полные исследования экстракционного способа разделения тантала и ниобия приведены в диссертации Е.А. Коваль «Экстракция тантала и ниобия из фторидно-сульфатных растворов спиртами» (автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидат химических наук, Москва, 2006 г.), которая и была принята в качестве прототипа предлагаемому техническому решению.

Условия экстракции тантала были выбраны так, чтобы они обеспечивали возможность достижения в органической фазе необходимой концентрации тантала и минимально допускаемой концентрации мешающих примесей, а также соответствующей полноты их извлечения.

Параметры процесса экстракции выбирались в зависимости от природы исходного танталосодержащего раствора, способа его подготовки (растворения) к экстракции и применяемого экстрагента.

Отработку условий проведения экстракционного отделения тантала от ниобия проводили на лабораторной экстракционной установке типа смеситель-отстойник, используя водный раствор, полученный после растворения гидроксида тантала. В качестве экстрагента использовали ОКЛ-2, а также 60% (объемн.) смесь МИБК с ОКЛ-1 и 80% (объемн.) смесь ТБФ с ОКЛ-1.

Изучалось влияние концентрации серной кислоты в исходном водном растворе на извлечение тантала и ниобия при экстракции изомерами октанолов.

Экстракционное разделение тантала и ниобия проводили из фторидно-сульфатного раствора. Содержание фторид-иона не превышало суммарного содержания металлов в стехиометрическом соотношении не более 7:1, содержание серной кислоты менялось в пределах 100-400 г/л, соотношении объемов органической и водной фаз О:В=1:1.

В результате оптимальным были признаны: в качестве экстрагента применение смеси МИБК (60 об. %) и октанола-1 - остальное, при содержании в растворе серной кислоты более 250 г/л.

Почти полное извлечение тантала, по сравнению с ниобием, достигается из менее кислых растворов. В случае тантала достаточно иметь в растворе 23 М кислоты, в то время как для ниобия она должна быть выше 7 М. Такой характер зависимости извлечения от концентрации кислоты делает возможным разделение металлов за счет поддержания ее на определенном концентрационном уровне. Характер изменения экстрагируемости металлов коррелирует с их формой существования и характером ее изменения с возрастанием концентрации кислоты.

После экстракции в работе принята промывка водой при О:В=(15-7):1. Конкретное значение указанного соотношения, как и число ступеней промывки, определяется требованиями к качеству и полноте выделения тантала в конечную продукцию. Чем меньше это соотношение и больше число ступеней промывки, тем больше вымывается тантала из органической фазы. Получающийся промывной раствор объединяется с исходным раствором и, после проведения корректировки состава, направляется на экстракцию. Такая организация процесса экстракции минимизирует потери тантала на этой операции.

Полученный реэкстракт подвергается обработке по традиционной схеме: разбавление полученного реэкстракта тантала, осаждение гидроксида тантала, фильтрация и промывка осадка с последующей репульпацией его; сушка и прокалка гидроксида тантала при температуре выше 550°С при которой происходит обезвоживание гидроксида тантала с получением оксида тантала.

Физико-химические характеристики получаемых материалов из оксида тантала сильно зависят от его чистоты. По этой причине при получении оксида тантала необходимы эффективные методы выделения и контроля за содержанием большой группы мешающих элементов на следовом уровне, поэтому температура прокалки зависит от способа дальнейшего использования оксида тантала.

В процессе применения известной технологии получения оксида тантала было выявлено, что параметры отдельных операции не являются оптимальными, что влияет на качество готового продукта, поэтому требуется их оптимизировать, а также повысить надежность работы оборудования на отдельных стадиях технологического процесса.

Задачей настоящего изобретения является осуществление получения чистых оксидов тантала с высоким выходом конечного продукта наименее затратным способом.

Технический результат достигается за счет того, что в известный способ получения высокочистого оксида тантала из танталсодержащих растворов, включающий подготовку гидроксида тантала к очистной экстракции путем последовательного проведения операций осаждения гидроксида тантала, выдержку и фильтрацию пульпы, промывку осадка, затем растворение гидроксида тантала в смеси серной и плавиковой кислот, очистную экстракцию полученного раствора экстрагентом, содержащим октанол-1, промывку насыщенного экстракта и реэкстракцию, дальнейшее разбавление полученного реэкстракта тантала, осаждение гидроксида тантала, фильтрацию и промывку осадка с последующей репульпацией его, а затем сушку и прокалку гидроксида тантала с получением оксида тантала, внесены дополнения и изменения, а именно:

- растворение гидроксида тантала смесью серной и плавиковой кислоты ведут до получения исходного раствора для очистной экстракции состава, имеющего следующие концентрации компонентов: оксида тантала - 140-160 г/л; общего фторид иона - 80-97 г/л и серной кислоты 200-300 г/л;

- в качестве эктрагента используют только октанол-1;

- промывку насыщенного экстракта осуществляют последовательно в две стадии, причем на первой стадии ведут серной кислотой с концентрацией 250-300 г/л, а на второй денонсированной водой при соотношении О:В=(20-15):1 на обеих стадиях;

- разбавление реэкстракта тантала заканчивают при достижении содержания оксида тантала в пределах 60-80 г/л;

- сушку гидроксида тантала осуществляют в две стадии, при различной температуре, а прокалку при высокой температуре (около 1000°С) и времени от 6-8 часов.

Выбор промышленного экстрагента определяется компромиссом между многочисленными, зачастую противоречивыми требованиями. Среди них наиболее важными являются экстракционная и реакционная способность, селективность, межфазное натяжение, плотность, токсичность и стоимость. В значительной степени удовлетворяющими этой совокупности требований оказались метилизобутилкетон (МИБК), октанол (ОКЛ), трибутилфосфат (ТБФ) и циклогексанон (ЦКН), что подтверждает практика использования их в производстве соединений ниобия и тантала. По экстракционной способности ОКЛ близок, но несколько уступает МИБК и ЦГН. Однако указанные экстрагенты обладают рядом недостатков: высокая растворимость в водных растворах, пожаро- и взрывоопасность (в особенности МИБК), высокой летучестью, поэтому в качестве экстрагента и был выбран октанол-1. Кроме того, ЦКН в кислой среде легко подвергается глубоким химическим превращениям. Вследствие того, что ОКЛ является менее основным экстрагентом чем ТБФ, экстракцию тантала и ниобия необходимо проводить при более высоких значениях отношения объемов органической и водной фаз. Наряду с отмеченными выше недостатками ОКЛ по сравнению с ТБФ имеет ряд преимуществ. Важной характеристикой экстрагента является его устойчивость при длительном контакте с технологическими растворами, поэтому ОКЛ остается пригодным для повторного использования.

Селективную экстракцию тантала предпочтительнее вести из фторидно-сернокислых растворов. Введение в экстракционную систему серной кислоты позволяет в несколько раз снизить соотношение V_O:V_B.

Согласно прототипу можно сделать также вывод, что лучшее разделение тантала и ниобия реализуется при содержании серной кислоты более 200 г/л. При меньшей концентрации H₂SO₄ соизвлечение ниобия существенно ниже, однако уменьшается и степень экстракции тантала, что не позволяет достигнуть его полного извлечения либо требует реализации слишком большого числа ступеней равновесия на экстракционном каскаде.

Компоненты исходного раствора для очистной экстракции были определен на основании многочисленных исследований процесса экстракции растворов, содержащих оксид тантала.

Ниже приведены результаты экспериментов по выбору оптимальных параметров процесса непрерывной экстракции, промывки экстракта и реэкстракции тантала.

Экстракционная очистка фтортанталовой кислоты, которая образовалось при растворении гидроксида тантала, от примесей была организована следующим образом.

В непрерывном противоточном экстракционном каскаде было задействовано 24 рабочих и 4 отстойных ступени противоточных смесительно-отстойных экстракторов. В процессе непрерывных испытаний экстракционной очистки фтортанталовой кислоты был проведен поиск оптимальных режимов экстракционного передела.

Серия исследований в рамках данного этапа была направлена на поиск оптимальных режимов для получения реэкстракта тантала требуемого качества.

Количество ступеней в контурах каскада:

- общее количество рабочих ступеней в каскаде n=28

- количество ступеней в экстракционной части n=8

- количество ступеней в промывочной части n=8 (6+2)

- количество ступеней на реэкстракции ниобия n=8

- количество камер отстоя органической и водной фаз n=4.

Параметры рабочих растворов

1. Исходный танталсодержащий раствор - в соответствии с табл. 1;

2. Промывной раствор №1: H₂SO₄ - переменного состава в соответствии с табл. 3;

3. Промывной раствор №2: вода деионизированная;

4. Реэкстрагирующий раствор: вода деионизированная;

5. Экстрагент - оборотный октанол-1 (ρ=0,825 г/л).

Об эффективности работы экстракционного каскада судили по содержанию элементов-примесей в оксиде тантала, полученном из разбавленного до концентрации 60-80 г/л по Та₂O₅ реэкстракта тантала.

Ниже в таблице 1 представлены данные по химическому составу исходных танталосодержащих растворов, поступающий на экстракционный каскад. В таблице 2 представлены результаты определения содержания примесей в полученных образцах оксида тантала.

Анализ данных табл. 1 и 2 показывает, что оптимальным исходным раствором для проведения процесса экстракционной очистки фтортанталовой кислоты является раствор состава, г/л: H₂SO₄ - 300; Та₂O₅ - 150; F^- - 90. Снижение концентрации серной кислоты ниже 200 г/л приводит к увеличению содержания примесей (в первую очередь ниобия) в готовой продукции - высокочистом оксиде тантала; также следует отметить, что снижается степень экстракции Та₂O₅ в органическую фазу. При увеличении содержания серной кислоты выше 300 г/л увеличивается экстрагируемость Nb₂O₅ и его содержание в оксиде тантала, а также растет количество требуемой дорогостоящей серной кислоты для приготовления исходного раствора.

Увеличение концентрации F^- выше 100 г/л в исходном растворе приводит к повышению содержания Nb₂O₅ в оксиде тантала из-за увеличивающейся экстрагируемости Nb₂O₅, при этом при содержании F^- - 80 г/л и менее уменьшается экстрагируемость Та₂О₅ в органическую фазу и снижается эффективность последующей промывки насыщенного экстракта. Также при этом могут наблюдаться потери Та₂О₅ с рафинатом.

Концентрация Та₂O₅ равная 140-160 г/л обеспечивает оптимальную плотность и вязкость водной и органических фаз и предотвращает вероятность инверсии фаз в камерах экстракционного каскада.

Ниже в таблице 3 представлены данные по условиям промывки насыщенного экстракта на стадии промывки №1. В таблице 4 представлены результаты определения содержания примесей в полученных при различных условиях промывки №1 образцах оксида тантала.

Анализ данных табл. 3 и 4 показывает, что оптимальным промывным раствором для проведения стадии промывки №1 является раствор состава H₂SO₄ - 280-300 г/л и соотношение О:В=(20÷15):1. При увеличении концентрации H₂SO₄ до 320 не наблюдается существенного снижения содержания примесей в готовой продукции - высокочистом окси-де тантала. При снижении концентрации H₂SO₄ до 250 г/л наблюдается увеличение содержания "вульгарных" примесей в готовой продукции.

При снижении соотношения О:В до 10:1 не наблюдается существенного увеличения содержания "вульгарных" примесей в готовой продукции, при этом увеличивается расход дорогостоящей серной кислоты. При увеличении соотношения О:В до 25:1 наблюдается увеличение содержания "вульгарных" примесей в готовой продукции - высокочистом оксиде тантала.

Ниже в таблице 5 представлены данные условиям промывки насыщенного экстракта на стадии промывки №2. В таблице 6 представлены результаты определения содержания примесей в полученных при различных условиях промывки №2 образцах оксида тантала.

Анализ данных табл. 5 и 6 показывает, что оптимальным соотношением для проведения промывки №2 является O:В=(20÷15):1. При снижении соотношения О:В до 10:1 не наблюдается существенного увеличения содержания "вульгарных" примесей в готовой продукции, при этом увеличивается расход дорогостоящей серной кислоты. При увеличении соотношения О:В до 25:1 наблюдается увеличение содержания "вульгарных" примесей в готовой продукции - высокочистом оксиде тантала.

Ниже в таблице 7 представлены условия осаждения и содержание F^- в осадке гидроксида тантала, в зависимости от содержания оксида тантала в растворе.

Анализ данных табл. 7 показывает, что при концентрации Ta₂O₅ в растворе на осаждение в диапазоне 60-80 г/л обеспечивается содержание F^- в осадке гидроксида тантала на уровне 3,5-4,8%. При увеличении концентрации Та₂O₅ в растворе на осаждение увеличивается содержание F^- в осадке гидроксида тантала до 5,5-5,8%. Снижение концентрации Ta₂O₅ в растворе на осаждение до 40 г/л не оказывает существенного влияния на содержание F^- в осадке гидроксида тантала и приводит к увеличению расхода воды на разбавление и, как следствие, увеличению объема образующихся промывных вод.

Проведенный заявителем анализ уровня техники не выявил источников информации, в которых раскрыто техническое решение, характеризуемое совокупностью признаков или эквивалентных всем существенным признакам заявляемого решения, поэтому можно сделать вывод о соответствии последнего требованиям «новизны» и «изобретательского уровня».

Заявленное изобретение поясняется фигурами 1-3. На фиг. 1. приведена технологическая схема, которая представлена в виде совокупности последовательных операций на отдельных стадиях соответствующего процесса получения высокочистого оксида тантала, представляющая блок-схему процесса.

Весь процесс получения высокочистого оксида тантала состоит из трех стадий: подготовительной, очистной экстракции и переработке реэкстракта тантала до готового продукта.

На фиг. 2 схематично приведено оборудование, на котором реализуется первые две стадии процесса, а на фиг. 3 оборудование третьей стадии процесса.

В каждом блоке, приведенном на фиг. 1, имеется информация о названии операции и параметры каждой операции, что облегчает понимание описание работы технологической схемы, поэтому не требует специальных пояснений. Стрелками указано направление последующих операций и вводимых или оборотных потоков для осуществления соответствующей операции, например, растворение гидроксида тантала, включающее подачу (указано стрелками) концентрированной серной кислоты, плавиковой кислоты и воды, а параметры окончания процесса приведены в самом блоке.

В качестве исходного продукта для получения оксида тантала высокой чистоты используется танталсодержащий раствор (гидроксид тантала), полученный при экстракционном разделении ниобия и тантала при переработке колумбитового концентрата.

На фиг. 2 показаны: реакторы Р-1и Р-3, предназначенные для осаждения гидроксида тантала и растворения его соответственно; нутч-фильтры Ф-2 и Ф-4, предназначенные для фильтрации осадка гидроксида тантала; емкости Е-5 и Е-7 - для сбора и хранения исходного раствора для очистной экстракции; 28 экстракторов типа "смеситель-отстойник" ЭК-6, которые предназначены для проведения экстракции, промывки экстрагента и ре-экстракции; емкости Е-8, Е-11 для хранения и приготовления экстрагента, промывного раствора №1 и №2, реэкстракционного раствора, а также емкости Е-17, Е-18 - для рафината и реэкстракта тантала. Емкости Е-7 - Е-11 соответственно соединены с приводом перистальтических насосов Н-12-Н-16. На фиг. 2 показаны также трубопроводная арматура (в основном вентили), которые не пронумерованы. Символом FTI - обозначены расходомеры соответствующего реагента. Надписи, приведенные на фиг. 2, способствуют лучшему пониманию работы оборудования.

На фиг. 3 приведено оборудование для реализации третьей стадии процесса получения высокочистого оксида тантала (правая часть технологической схемы в соответствии с фиг. 1).

Она включает: реакторы Р-20 и Р-22, снабженные мешалками М20 и М22 с приводами ПР20 и ПР21; нутч-фильтры Ф-21, Ф-22; емкости для сбора и транспортировки осадка; печь П-24 для сушки и печь П-26 для прокалки оксида тантала, причем между ними расположен грохот К-25 для отсева определенной фракции оксида тантала после сушки. Символом ТЕ обозначены измерители температуры.

Сущность изобретения поясняется технологической схемой (фиг. 1).

Танталсодержащий раствор поступает в реактор и смешивается в нем с водным аммиаком при температуре 40-50°С до значения рН=9,0-9,5.

Реакционная масса в виде пульпы поступает в следующей реактор где выдерживается в течение часа. Затем фильтруется. Осадок промывается на фильтре водой при соотношении Т:Ж=1 (1,5-2,0). Влажный гидроксид тантала поступает в реактор растворения, где подготавливается исходный раствор для очистной экстракции. В этот реактор поступает расчетное количество концентрированной серной и плавиковой кислот, а также вода для доведения раствора до определенного состава, которым является раствор, содержащий следующие концентрации основных компонентов: C_HF=80-97 г/л, C_H2SO4=200-300 г/л, С_Ta2O5=140-160 г/л. На этом подготовительная стадия заканчивается и исходный раствор поступает на противоточную экстракцию, которая осуществляется на 8 смесительно-отстойных экстракторах при соотношении О:В=1,2:1.

Рафинат направляется на утилизацию, а экстракт промывают на первой стадии серной кислотой (C_H2SO4=250-300 г /л), а на второй стадии деионизированной водой при соотношении O:В=(20-15):1 на обеих промывках. Из промытого экстракта тантал экстрагируется деионизированной водой при соотношении O:В=1,5:1. Насыщенный Та₂O₅ реэктсрагирующий раствор (реэкстракт), пройдя девять камер навстречу экстрагенту, собирается в сборник, из которого периодически забирается на операцию осаждения гидроокиси тантала.

Оборотный экстрагент направляют на экстракцию, реэкстракт тантала подвергают дальнейшей переработке.

Осаждение гидроксида тантала с получением далее оксида, ведется из высокочистых фтортанталовых реэкстрактов с концентрацией 120-250 г/л (по Та₂О₅). Реэкстракты перед осаждением разбавляются деионизированной водой до концентрации 60-80 г/л по Та₂О₅. На операцию осаждения подается расчетный объем водного аммиака.

Окончание процесса осаждения гидроокиси контролируется по приблизительному значению рН и по объему прилитой аммиачной воды. Конечное значение рН должно быть 9,0-9,5. Свежеосажденная гидроокись тантала отстаивается в реакторе осаждения, затем осветленная часть декантируется, а сгущенная часть фильтруется на нутч-фильтре под вакуумом. Далее осадок отмывается на этом же нутч-фильтре 1% раствором аммиака, затем осадок хорошо отжимается на фильтре и переносится в реактор-репульпатор, где распульповывается в течение часа при соотношении Т:Ж=1:(5-7).

Влажный осадок гидроксида тантала подается на сушку, которая осуществляется в две стадии, чтобы гидроксид не спекся и не потерял развитую удельную поверхность, образовавшуюся при осаждении. На первой стадии гидроокись тантала сушится при температуре 75-90°С, а на второй - 170-190°С. Время сушки на каждой стадии составляет 3,0-3,5 ч.

Далее, гидроокись тантала подвергается прокалке при температуре 950-1000°С в течение 6÷8 часов. Прокаленный оксид тантала танталовыми совками после остывания загружается в полиэтиленовую тару, заполненную осушенным аргоном.

Ниже приведен конкретный пример реализации способа получения высокочистого оксида тантала на оборудовании, приведенном на фиг. 2 и 3.

Работа оборудования осуществляется следующим образом.

Танталсодержащий раствор на осаждение гидроксида тантала поступает в реактор Р-1. По мере накопления реэкстракта осуществляют процесс осаждения гидроксида тантала. Исходный раствор на осаждение нагревают с помощью ТЭНов (Т1) до температуры 50-55°С. Для процесса осаждения заливают аммиачную воду при постоянном перемешивании пульпы посредством мешалки (M1), снабженной приводом (ПР1) до установления конечного рН пульпы равного 9,0-9,5. После этого пульпу еще перемешивают в течение 1 часа для созревания осадка и после этого самотеком направляют на фильтрацию на нутч-фильтре Ф-2. После окончания процесса фильтрации осадок промывают водой и оттягивают на нутч-фильтре.

Фильтрат и промывные воды направляются на утилизацию фторидно-сернокислых растворов.

Полученный гидроксид тантала (например, при переработке колумбитового концентрата) содержит до 99,0-99,7% (в пересчете на оксид тантала) основного вещества и может использоваться в качестве конечного продукта.

Однако, для получения высокочистого оксида тантала необходимо выполнить дополнительную очистку фтортанталовой кислоты методом жидкостной экстракции.

После проведения промывки осадка, осадок снимают с нутч-фильтра Ф-2 и направляют в реактор Р-3 для проведения растворения гидроксида тантала с целью получения исходного раствора для экстракционного каскада очистки фтортанталовой кислоты.

Приготовление исходного раствора для очистной экстракции осуществляется в реакторе Р-3 следующим образом. Расчет количества реактивов для приготовления исходного раствора производится исходя из следующих значений: концентрация Та₂О₅~150 г/л; концентрация серной кислоты (марка "о.с.ч") в растворе - 300 г/л; концентрация F^- - 90 г/л. Для приготовления исходного раствора и рабочих растворов на экстракционном каскаде используется серная кислота марки "о.с.ч.", и плавиковая кислота также марки " о.с.ч.", а также деионизированная вода.

В реактор Р-3 последовательно заливается расчетное количество воды, плавиковой кислоты, далее подается осадок гидроксида тантала после фильтрации. Пульпа перемешивается в течении 1 часа посредством мешалки (М3), снабженной приводом (ПР3), после этого в раствор заливается расчетное количество концентрированной серной кислоты. После этого раствор перемешивается в течении ~15 мин., и самотеком направляется на контрольную фильтрацию.

Фильтрация осуществляется на нутч-фильтре Ф-4. Полученный фильтрат подается в емкость Е-5, откуда поступает в емкость Е-7 для хранения исходного раствора для экстракционного каскада.

Экстракционный каскад состоит из 28 экстракторов типа "смеситель-отстойник" ЭК-6 с механическим перемешиванием.

Экстракционный каскад для очистной экстракции фтортанталовой кислоты состоит из следующих контуров со следующим количеством ступеней (экстракторов):

- экстракционная часть: 8 камер ЭК-6/1-8;

- ЭК-6/9 - камера отстоя органической фазы от механически захваченных частиц водной фазы;

- промывная часть 1: 6 камер - ЭК-6/10-15;

- промывная часть 2: 2 камеры - ЭК-6/16-17;

- ЭК-6/18 - камера отстоя органической фазы от механически захваченных частиц водной фазы;

- ЭК-6/19 - камера отстоя водной фазы от механически захваченных частиц органической фазы;

- реэкстракция тантала: 8 камер ЭК-6/20-27;

- ЭК-6/28 - камера отстоя органической фазы от механически захваченных частиц водной фазы.

Процесс экстракционной очистки тантала от ниобия и вульгарных примесей на экстракционном каскаде ЭК-6/1-28 включает в себя следующие операции:

- прием исходного раствора и подача его на экстракцию - емкость Е-7;

- прием и подача на каскад экстрагента (100% октанол-1) - емкость Е-8;

- приготовление и подача на каскад промывного раствора №1 - емкость - 9;

- подача на каскад промывного раствора №2 - емкость 10;

- подача на каскад реэкстрагирующего тантал раствора - емкость 11;

- экстракция тантала, промывка насыщенного экстракта от ниобия и других примесей последовательно промывным раствором №1 и №2, реэкстракция тантала.

Для экстракционного каскада используются следующие растворы:

- экстрагент - 100% октанол-1;

- исходный раствор для экстракционного каскада (емкость Е-7;

- промывной раствор №1 - 300 г/л H₂SO₄;

- промывной раствор №2 - вода деионизированная;

- реэкстрагирующий тантал раствор - вода деионизированная.

Таким образом, расходные емкости Е-8, Е-7, Е-9, Е-10, Е-11 предназначены для подачи на экстракционный каскад рабочих растворов, соответственно: оборотного экстрагента, исходного раствора, промывного раствора №1, промывного раствора №2, реэкстрагирующего тантал раствора.

Экстракционный каскад работает следующим образом.

Исходный сульфатно-фторидный раствор, содержащий ~140-160 г/л Та₂О₅, подается из емкости Е-7 перистальтическим насосом Н-12 в головную камеру экстракционного контура ЭК-6/8.

Экстрагент (100% октанол-1 оборотный) из емкости Е-8 подается перистальтическим насосом Н-13 противотоком исходному раствору в камеру ЭК-6/1 экстракционного контура.

Исходный раствор, двигаясь по экстракционному контуру каскада от камеры ЭК-6/8 к камере ЭК-6/1 обедняется по Та₂O₅, т.к. Ta₂O₅ переходит в органическую фазу, и из последней камеры ЭК-6/1 сливается самотеком в емкость Е-17 в виде рафината с содержанием Та₂O₅ менее 0,05 г/л и далее направляется на утилизацию. С рафинатом выводятся примеси, которые были в исходном растворе (в основном - Nb₂O₅, Fe, Si и др.).

Промывной раствор №1 (серная кислота) из емкости Е-9 подается перистальтическим насосом Н-14 противотоком органической фазе в камеру ЭК-6/15 промывного контура №1.

Промывной раствор №2 (деионизированная вода) из емкости Е-10 подается перистальтическим насосом Н-15 противотоком органической фазе в камеру ЭК-6/17 промывного контура №2.

Насыщенный Ta₂O₅ экстрагент поступает из камеры ЭК-6/9 в камеру контура промывки ЭК-6/10. В органическую фазу, кроме Та₂О₅, в различной степени переходят и примеси (в первую очередь подавляющее большинство Nb₂O₅), поэтому при контакте с промывным раствором №1, поступающим в камеру ЭК-6/15, происходит вытеснение данных примесей из органической фазы в водную. В результате на выходе из контура промывки №1 экстрагент будет насыщен Ta₂O₅, а промывной раствор №1, пройдя контур промывки №1 и сняв попутно некоторое количество Та₂О₅, присоединяется в камере ЭК-6/8 к исходному раствору на экстракцию.

Промытый в контуре промывки №1 экстрагент поступает из камеры ЭК-6/15 в камеру ЭК-6/16. Органическая фаза, кроме Та₂О₅, содержит Nb₂O₅, поэтому при контакте с промывным раствором №2, поступающем в камеру ЭК-6/17, происходит окончательное вытеснение Nb₂O₅ из органической фазы в водную, фактически раствором фтортанталовой кислоты. Промывной раствор №2, пройдя контур промывки №2, присоединяется в камере ЭК-6/15 к промывному раствору №1 и далее присоединяется в камере ЭК-6/8 к исходному раствору на экстракцию.

Промытый экстрагент поступает из камеры ЭК-6/18 в камеру ЭК-6/20 контура реэкстракции тантала. При этом в камеру ЭК-6/27 перистальтическим насосом Н-16 из емкости Е-11 противотоком экстрагенту подается реэкстрагирующий раствор. Пройдя противотоком 8 камер, реэкстрагирующий раствор «снимает» с органической фазы Та₂O₅, и из последней камеры ЭК-6/19 контура реэкстракции сливается самотеком в емкость Е-18 в виде реэкстракта тантала.

Реэкстракт тантала по мере накопления подается на осаждение гидроксида тантала в реактор Р-20 (фиг. 3).

По мере накопления реэкстракта осуществляют процесс осаждения гидроксида тантала. Для этого в реакторе Р-20 производят разбавление реэкстракта тантала до концентрации 70 г/л (допускается не более 60-80 г/л) Та₂O₅. При этом исходный разбавленный реэкстракт предварительно нагревают до 50-55°С с помощью ТЭНов (Т20). Далее заливают аммиачную воду (марка "о.с.ч.") при постоянном перемешивании мешалкой (М20) с приводом (ПР20) до установления конечного рН пульпы равного 9,0-9,5. После этого пульпу еще перемешивают в течении 1 часа для созревания осадка и после этого самотеком направляют на фильтрацию на нутч-фильтр Ф-21. Фильтрат направляется на утилизацию фторидно-сернокислых растворов. После окончания процесса фильтрации осадок промывают 0,5-1%-ой аммиачной водой и оттягивают на нутч-фильтре.

После проведения промывки и просушки осадка на фильтре осадок направляют в реактор Р-22 для проведения репульпации раствором 0,5-1%-ой аммиачной воды. Раствор для репульпации подогревают с помощью ТЭН (Т22) до 50°С, время перемешивания - 1 час. Таким образом репульпацию проводят от 4-х до 6-ти раз. После этого пульпу направляют на фильтрацию на нутч-фильтр Ф-23. Фильтрат после фильтрации направляется на утилизацию фторидно-сернокислых растворов. После окончания процесса фильтрации осадок промывают и оттягивают на нутч-фильтре. С фильтра Ф-23 отжатый осадок разгружается в транспортный контейнер и направляется на сушку и прокалку.

Сушка гидроксида тантала проводится в две стадии в печи П-24, чтобы гидроксид не спекся и не потерял развитую удельную поверхность, образовавшуюся при осаждении.

На первой стадии сушки I гидроокись тантала сушится при температуре 80°С (мягкая сушка). Влажный осадок отмытого гидроксида тантала с влажностью 54%, раскладывается танталовым совком на поддоны, защищенные слоем фторопласта. На первой стадии сушки удаляется основная влага (до 85%), куски осадка начинают, при надавливании, рассыпаться.

Затем осуществляется стадия сушки II подсушенного гидроксида тантала, которая проводится в печи П-24 при 180°С. Окончательно высушенный осадок гидроксида тантала просеивается на грохоте К-25 на сите 0,250 мм. Нижняя фракция (-0,250 мм) направляется на прокалку в П-26, а верхняя +0,250 мм измельчается вручную и снова просеивается на сите +0,250 мм. Просушенный и просеянный гидроксид тантала направляется на операцию прокалки.

Гидроксид тантала подвергается прокалке при температуре 980°С в течение 6-8 часов. Нагрев рабочего пространства прокалочной печи осуществляется за счет электрической энергии, материал при этом подвергается прокалке окончательной дегидратации. Об эффективности получения высокочистого оксида тантала судят по химическому составу примесей в оксиде тантала и величине потерь при прокаливании прокаленного оксида тантала.

Прокаленный оксид тантала после остывания загружается в подготовленную тару и направляется потребителю.

В результате реализации способа получения высокочистого оксида тантала, получается продукт, имеющий следующий примесный состав:

По технологии прототипа примесный состав в оксиде тантала был следующий.

Таким образом, технический результат изобретения достигается за счет оптимизации параметров основных операций процесса получения высокочистого оксида тантала.

В настоящее время, по результатам исследований, осуществляется подготовка технической документации для промышленного использования предлагаемого технического решения, в соответствии с хозяйственным договором.

1. Способ получения высокочистого оксида тантала из танталсодержащих растворов, включающий подготовку гидроксида тантала к очистной экстракции путем последовательного проведения операций осаждения гидроксида тантала, выдержки и фильтрации пульпы, промывки осадка, затем растворения гидроксида тантала в смеси серной и плавиковой кислот, очистную экстракцию полученного раствора экстрагентом, содержащим октанол-1, последующую промывку насыщенного экстракта и реэкстракцию, разбавление полученного реэкстракта тантала, осаждение гидроксида тантала, фильтрацию и промывку осадка с последующей репульпацией его, а затем сушку и прокалку гидроксида тантала с получением оксида тантала, отличающийся тем, что растворение гидроксида тантала смесью серной и плавиковой кислот ведут до получения исходного раствора для очистной экстракции состава, имеющего следующие концентрации компонентов: оксид тантала 140-160 г/л; общий фторид-ион 80-97 г/л и серная кислота 200-300 г/л, в качестве эктрагента используют только октанол-1, промывку насыщенного экстракта осуществляют последовательно в две стадии.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку экстракта на первой стадии ведут серной кислотой с концентрацией 250-300 г/л, а на второй - деионизированной водой при соотношении О:В=(20÷15):1 на обеих стадиях.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разбавление реэкстракта тантала заканчивают при достижении содержания оксида тантала в пределах 60-80 г/л.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку гидроксида тантала осуществляют в две стадии при различной температуре на каждой стадии.