Катализатор гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций



Катализатор гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций
Катализатор гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций
Катализатор гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций

 


Владельцы патента RU 2612134:

Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") (RU)

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке катализатора гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций, а именно, смесевого сырья нефтяного и растительного происхождения, с получением базовых компонентов авиационных керосинов и дизельных топлив для арктических условий. Катализатор включает смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы, промотор и связующее, при этом в качестве смеси высококремнеземных цеолитов содержит бикомпонентную смесь цеолитов: среднепористый цеолит ЦВН структуры пентасил и широкопористый цеолит морденит или цеолит β при массовом соотношении ЦВН : (морденит или цеолит β), соответственно (1-6):1, в качестве гидрирующих переходных металлов содержит оксиды никеля и молибдена, в качестве промотора - смесь оксидов бора и лантана, в качестве связующего - смесь аморфного алюмосиликата и γ-оксида алюминия при следующем соотношении компонентов, % масс.: смесь высококремнеземных цеолитов - 40,0-55,0, гидрирующие переходные металлы - 7,5-15, промотор - 2,0-4,0, аморфный алюмосиликат - 10,0-15,0, γ-оксид алюминия - до 100. Разработанный катализатор обладает высокой активностью и селективностью и предназначен для гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций, в качестве которых используют гидроочищенное смесевое топливо, состоящее из синтетической нефти, полученной по методу Фишера-Тропша, и прямогонной дизельной фракции. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке катализатора гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций, а именно, смесевого сырья нефтяного и растительного происхождения, с получением базовых компонентов дизельных топлив для арктических условий и авиационных керосинов.

Основной тенденцией в области разработки катализаторов изодепарафинизации является увеличение изомеризующей и снижение крекирующей активности с целью увеличения выхода и качества целевого продукта.

Равновесие между этими двумя функциями является одним из параметров, который определяет активность и селективность катализатора.

Известен катализатор для получения дизельного топлива из сырья, содержащего триглицериды жирных кислот, обладающий изомеризующей способностью.

В состав катализатора входят следующие компоненты, % масс.:

Титан, олово, цирконий 4,5-15
Молибден, вольфрам 12,4-14,2
Кобальт, никель 2,5-3,8
Носитель - аморфный оксид алюминия До 100

(Пат. РФ №2534993, 2014).

Недостатком катализатора является то, что при применении его в процессе изомеризации дизельных дистиллятов используется сырье только биологического происхождения, а также не приводятся в патенте значения показателей низкотемпературных свойств полученного топлива. Можно предположить, что при использовании сырья только биологического происхождения получить с помощью указанного катализатора базовые компоненты дизельных топлив для арктических условий и авиационных керосинов вряд ли возможно.

Известен катализатор гидроизомеризации дизельных дистиллятов, который включает гидрирующий металлический компонент на носителе, содержащем цеолит и оксид алюминия. При этом в качестве гидрирующего металлического компонента данный катализатор содержит переходные металлы Ni, Mo, W или их смеси и благородные металлы Pd и Ir, а в качестве цеолита - смесь среднепористого цеолита ЦВН структуры пентасил и широкопористого ультрастабильного цеолита USY. Кроме того, он дополнительно содержит промотор оксид бора или оксид фосфора. Предлагаемый катализатор имеет следующее соотношение компонентов, % масс.:

Неблагородные металлы 7-12
Благородные металлы 0,1-1,0
Смесь цеолитов 60-70
Промотор 0,5-4,0
Оксид алюминия До 100

(Пат. РФ №2535213, 2014).

Основным недостатком катализатора является наличие в его составе благородных металлов, что значительно удорожает катализатор, а также использование в качестве сырья только прямогонных дизельных дистиллятов нефтяного происхождения, предварительно прошедших гидроочистку. При этом предельная температура фильтруемости, полученная в результате процесса гидроизомеризации дизельной фракции, составляет от минус 12 до минус 44°С.

Наиболее близким к заявляемому способу является катализатор изодепарафинизации, описанный в патенте РФ №2549617, 2015.

Катализатор изодепарафинизации нефтяного сырья включает смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы: никель, вольфрам и/или молибден и связующее. Катализатор в качестве смеси высококремнеземных цеолитов содержит тройную смесь из цеолитов: широкопористого фожазита - ультрастабильного USY, среднепористого ZSM-12 или ZSM-22, а также пентасила ЦВН или ZSM-11, в качестве связующего содержит оксид алюминия и дополнительно содержит промотор оксид бора или оксид фосфора, или их смесь при следующем соотношении компонентов, % масс.:

Смесь цеолитов (кислотный компонент) 60,0-80,0
Гидрирующие переходные металлы 6,0-20,0
Промотор 0,5-4,0
Оксид алюминия До 100,0

Недостатком описанного катализатора является использование в качестве сырья при его применении только глубоко очищенных прямогонных дизельных дистиллятов нефтяного происхождения. При этом предельная температура фильтруемости полученной в результате процесса гидроизомеризации дизельной фракции составляет от минус 35 до минус 44°С.

Следует отметить, что в патенте РФ №2549617, 2015, так и в патенте РФ №2535213, 2014, отсутствуют данные об использовании указанного катализатора для гидроизодепарафинизации смесевого сырья, в состав которого входит углеводородный компонент синтеза Фишера-Тропша (синтетическая нефть), полученный газификацией биомассы, что способствовало бы расширению сырьевой базы для производства моторных топлив.

Следует также отметить, что использование синтетической нефти непосредственно в качестве топлива невозможно, поскольку присутствует высокое содержание нормальных парафинов, олефинов и кислородсодержащих соединений, что неблагоприятно сказывается на низкотемпературных свойствах и устойчивости топлив к окислению. Исходя из этого, синтетические нефти, полученные по методу Фишера-Тропша, обычно используются как исходные материалы базового топлива после предварительной гидроочистки.

Задачей изобретения является разработка состава катализатора, обладающего высокой активностью и селективностью в процессе гидроизодепарафинизации среднедистиллятного смесевого сырья растительного и нефтяного происхождения для получения базовых компонентов дизельного топлива для арктических условий и авиационного бензина.

Поставленная задача решается разработкой катализатора гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций, включающего смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы, промотор и связующее. Катализатор отличается тем, что в качестве смеси высококремнеземных цеолитов содержит бикомпонентную смесь цеолитов: среднепористый цеолит ЦВН структуры пентасил и широкопористый цеолит морденит или цеолит β при массовом соотношении ЦВН : (морденит или цеолит β), соответственно (1-6):1, в качестве гидрирующих переходных металлов содержит оксиды никеля и молибдена, в качестве промотора - смесь оксидов бора и лантана, в качестве связующего - смесь аморфного алюмосиликата и γ-оксида алюминия при следующем соотношении компонентов, % масс.:

Смесь высококремнеземных цеолитов 40,0-55,0
Гидрирующие переходные металлы 7,5-15
Промотор 2,0-4,0
Аморфный алюмосиликат 10,0-15,0
γ-Оксид алюминия До 100

Среднепористый цеолит ЦВН в водородной форме структуры пентасил включает цеолиты, выбранные из группы ЦВМ, ZSM-5, ZSM-11 с силикатным модулем выше 55.

В качестве широкопористого цеолита содержит морденит в водородной форме с силикатным модулем 20-30 или цеолит β в водородной форме с силикатным модулем выше 150.

Разработанный катализатор предназначен для гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций, в качестве которых используют гидроочищенное смесевое топливо, состоящее из 30% об. синтетической нефти, полученной по методу Фишера-Тропша и 70% об. прямогонной дизельной фракции.

Качество гидроочищенного смесевого топлива для испытания катализаторов представлено в таблице 1.

В таблице 2 представлен состав приготовленных образцов катализаторов.

Образцы катализаторов готовили методом влажного смешения компонентов с последующим упариванием массы, формованием ее экструзией, провяливанием, сушкой и прокаливанием.

В месильную машину загружали расчетные количества смеси порошков цеолитов, аморфного алюмосиликата, влажной лепешки гидроксида алюминия с фильтр-пресса и кислотного компонента в виде борной кислоты, добавляли азотную кислоту в количестве, обеспечивающем заданное значение pH для пептизации массы, смесь тщательно перемешивали. В случае недостаточной влажности катализаторной массы при перемешивании добавляли дистиллированную воду до требуемого влагосодержания.

Затем в массу добавляли соль азотнокислого лантана, тщательно перемешивали массу до однородного состояния. При постоянном перемешивании добавляли в катализаторную массу рассчитанные количества гидрирующих компонентов в пересчете на оксиды металлов. Вначале добавляли соль азотнокислого никеля, тщательно перемешивали. Затем соединение второго гидрирующего компонента оксида молибдена в виде соли аммония молибденовокислого и перемешивали массу до однородного состояния. На заключительном этапе в массу добавляли порообразующий компонент крахмал.

Массу упаривали в сушильном шкафу до влажности 42-45% масс. Готовую массу формовали на грануляторе с диаметром отверстий 2,0 мм.

Затем гранулы провяливали на воздухе при комнатной температуре в течение 18-24 часов и сушили в сушильном шкафу при температуре 120°С 6 часов.

Просушенные гранулы прокаливали в муфельной электропечи при температуре 530-535°С в течение 6 часов. Скорость подъема температуры в электропечи составляла 50°С в час.

Активность катализаторов проверялась на микропилотной установке проточного типа с загрузкой катализатора 20 см3 (фракция 0,5-1,0 мм).

Сушку катализаторов в реакторе перед гидроизодепарафинизацией проводили в токе водорода, подаваемого на проток, при атмосферном давлении и соотношении водород/катализатор не менее 500 об./об. Температура повышалась ступенчато до 100, 150 и 250°С (скорость нагрева 25°С в час) с выдержкой при каждой температуре до полного прекращения выделения воды. На последнем этапе при температуре 250°С катализатор выдерживали не менее 1 часа.

После сушки катализаторы активировали в среде водорода при повышенном давлении 3 МПа, при температуре 500°С (скорость нагрева 25°С в час) и соотношении водород/катализатор не менее 500 об./об. в течение 4 часов.

Технологические параметры испытания на активность катализаторов в процессе гидроизодепарафинизации имели следующие значения: давление 3 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5-3 ч-1, отношение водород/сырье 600 об./об. Температура процесса подбиралась таким образом, чтобы в полученном гидрогенизате обеспечивалась температура застывания не выше минус 55°С.

Результаты испытания на активность разработанного катализатора гидроизодепарафинизации смесевого сырья (30% об. синтетической нефти +70% об. прямогонного дизельного топлива) представлены в таблице 3.

Из результатов испытания разработанного. катализатора процесса гидроизодепарафинизации смесевого топлива (табл. 3) следует, что полученные из гидрогенизата фракции авиационного керосина (135-230°С) соответствуют требованиям ГОСТ 10227-86 «Топлива для реактивных двигателей» по температуре начала кристаллизации, а также полученные фракции дизельного топлива (230°С-К.К.) соответствуют требованиям ГОСТ Р55475-2013 «Топливо дизельное зимнее и арктическое депарафинированное. Технические условия» по температуре помутнения и предельной температуре фильтруемости.

Таким образом, разработан катализатор, обладающий высокой активностью и селективностью в процессе гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций, который благодаря заявленному составу и соотношению компонентов при сочетании гидрирующих металлов (без благородных металлов), бикомпонентной смеси высококремнеземных цеолитов, а также смеси промоторов (оксидов бора и лантана), позволили получить базовые компоненты дизельного топлива для арктических условий и авиационного керосина, используя смесевое сырье растительного и нефтяного происхождения.

1. Катализатор гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций, включающий смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы, промотор и связующее, отличающийся тем, что в качестве смеси высококремнеземных цеолитов содержит бикомпонентную смесь цеолитов: среднепористый цеолит ЦВН структуры пентасил и широкопористый цеолит морденит или цеолит β при массовом соотношении ЦВН : (морденит или цеолит β), соответственно (1-6):1, в качестве гидрирующих переходных металлов содержит оксиды никеля и молибдена, в качестве промотора содержит смесь оксидов бора и лантана, в качестве связующего содержит смесь аморфного алюмосиликата и γ-оксида алюминия при следующем соотношении компонентов, % масс.:

Смесь высококремнеземных цеолитов 40,0-55,0
Гидрирующие переходные металлы 7,5-15
Промотор 2,0-4,0
Аморфный алюмосиликат 10,0-15,0
γ-Оксид алюминия до 100

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержит среднепористый цеолит ЦВН в водородной форме структуры пентасил с силикатным модулем выше 55, выбранный из группы ЦВМ, ZSM-5, ZSM-11.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве широкопористого цеолита содержит морденит в водородной форме с силикатным модулем 20-30 или цеолит β в водородной форме с силикатным модулем выше 150.

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что предназначен для гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций, в качестве которых используют гидроочищенное смесевое топливо, состоящее из синтетической нефти, полученной по методу Фишера-Тропша и прямогонной дизельной фракции.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно разработке катализатора и способа изодепарафинизации дизельных дистиллятов с целью получения дизельных топлив зимних и арктического сортов.
Изобретение относится к каталитической системе для гидропереработки тяжелых масел. Данная каталитическая система включает катализатор, имеющий функцию катализатора гидрирования, и сокатализатор.
Изобретение относится к катализаторам гидроочистки. .

Изобретение относится к способу гидроочистки синтетической нефти, осуществляемому контактированием синтетической нефти, полученной посредством синтеза Фишера-Тропша и имеющей содержание углеводородов С9-21 90 массовых % или более, с катализатором гидроочистки, который представляет собой катализатор, который содержит носитель, содержащий одну или более твердых кислот, выбранных из сверхстабильного Y-(USY) цеолита, алюмосиликатного, циркониевосиликатного и алюмоборного окисного катализатора, и по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группе VIII Периодической Таблицы, нанесенный на носитель, в присутствии водорода с регулированием температуры реакции при контактировании катализатора гидроочистки с синтетической нефтью, для гидроочистки синтетической нефти таким образом, что содержание (массовые %) С8 и более низких углеводородов в синтетической нефти после контакта составляет на 3-9 массовых % больше, чем перед контактом.
Изобретение относится к промотированным катализаторам на смешанной подложке цеолит/алюмосиликат с малым содержанием макропор и к способам гидрокрекинга/гидроконверсии и гидроочистки, в которых они применяются.
Изобретение относится к усовершенствованному способу гидропереработки углеводородного сырья, содержащего серу- и/или азотсодержащие загрязняющие вещества. .

Изобретение относится к каталитической химии, в частности, к катализатору для гидрообессеривания тиофена. .

Группа изобретений относится к области переработки нефтяных отходов, а именно нефтяных шламов, в нефтепродукты, и может быть использовано для утилизации нефтяных шламов и получения дистиллятных фракций с температурой не выше 520°C.

Изобретение относится к способу изготовления композиции катализатора, пригодной в гидропереработке углеводородного сырья. Способ включает подготовку частиц носителя, который представляет собой неорганический оксидный материал; пропитку указанных частиц носителя первым водным пропитывающим раствором, включающим первый компонент с металлом VIII группы, первый компонент с металлом VIB группы и первый компонент с фосфором, с получением тем самым пропитанного металлами носителя; прокаливание указанного пропитанного металлами носителя с получением основного катализатора, включающего активные центры I типа и указанный первый компонент с фосфором; пропитку указанного основного катализатора вторым водным пропитывающим раствором, включающим второй компонент VIII группы, второй компонент VIB группы и второй компонент с фосфором с получением тем самым пропитанного металлами основного катализатора; сушку указанного пропитанного металлами основного катализатора в условиях без прокаливания, которые регулируют так, чтобы получить высушенный промежуточный продукт, содержащий активные центры II типа и указанный второй компонент с фосфором; и сульфидирование указанного высушенного промежуточного продукта без его предварительного прокаливания.

Изобретение относится к катализаторам гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, способу получения катализатора и способу гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с целью получения экологически чистых дизельных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к катализаторам гидрооблагораживания дизельных дистиллятов и способу гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с целью получения экологически чистых дизельных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к смешанным оксидам, которые пригодны в качестве предшественников катализаторов гидроочистки на базе сульфидов металлов, к композициям, содержащим указанные смешанные оксиды, к сульфидным соединениям металлов, полученным сульфидированием указанных смешанных оксидов или композиций, к способам получения смешанных оксидов, к способам гидроочистки, гидродеароматизации, гидрокрекинга.

Изобретение относится к способу гидроочистки нефтяных фракций с содержанием серы в сырье 1,18-2,08 мас.%, который может быть использован в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к способу конверсии сланцевого масла или смеси сланцевых масел, имеющих содержание азота по меньшей мере 0.1 мас. %, содержащему следующие стадии: a) сырье вводится в часть для гидроконверсии в присутствии водорода, причем указанная часть содержит, по меньшей мере, реактор с кипящем слоем, работающий в режиме газообразного и жидкого восходящего потока и содержащий по меньшей мере один катализатор гидроконверсии на подложке, b) выходящий поток, полученный на стадии а), вводится по меньшей мере частично в зону фракционирования, из которой, посредством атмосферной дистилляции, выходят газообразная фракция, фракция лигроина, фракция газойля и фракция, более тяжелая, чем фракция газойля, c) указанная фракция лигроина обрабатывается по меньшей мере частично в первой части для гидрообработки в присутствии водорода, причем указанная часть содержит по меньшей мере один реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки, d) указанная фракция газойля обрабатывается по меньшей мере частично во второй части для гидрообработки в присутствии водорода, причем указанная часть содержит по меньшей мере один реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки, e) фракция, более тяжелая, чем фракция газойля, обрабатывается по меньшей мере частично в части для гидрокрекинга в присутствии водорода.

Изобретение относится к катализаторам предгидроочистки прямогонной бензиновой фракции в смеси с бензином вторичных термических процессов. Катализатор согласно первому из вариантов содержит 6,0-10,0 мас.% оксида молибдена, 3,0-7,0 мас.% оксида никеля, 0,2-0,35 мас.% фосфора на носителе, представляющем собой твердый раствор оксида молибдена в оксиде алюминия при мольном соотношении MoO3/Al2O3 1:10-1:20 - остальное.

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к способам гидроочистки бензина каталитического крекинга с получением продукта компонента товарного бензина с низким содержанием серы при минимальном снижении октанового числа, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к способу получения катализатора селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, включающему в свой состав кобальт и молибден в форме оксидов; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме оксида алюминия и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас.
Изобретение относится к катализатору для превращения метанола в ароматические углеводороды, способу получения указанного катализатора и к способу превращения метанола в ароматические углеводороды.
Наверх