Способы производства полиэтилена и его составы

Изобретение относится к cоставам для производства полиэтилена для формирования экструзией, литьем и раздувом полых изделий и к способу их получения. Состав содержит первый полиэтилен и второй полиэтилен, которые произведены в любом порядке в присутствии катализатора Циглера-Натта в последовательно соединенных газофазных реакторах. Причем по меньшей мере, один из первого или второго газофазных реакторов содержит первую и вторую зоны полимеризации, в которых давление водорода в первой и второй зонах полимеризации отличается настолько, что, по меньшей мере, часть этилена из второго цикла, через первую и вторую зоны полимеризации, и газовая смесь из каждой зоны полимеризации частично или полностью не поступает в другую зону. При этом первый полиэтилен и/или второй полиэтилен дополнительно содержит один или несколько сомономеров в количестве от 0,05 до 1,2 мас. % по отношению к общей массе состава и выбранных из олефинов с формулой CH₂=CHR, где R представляет собой алкил или замещенный алкил, содержащие от 1 до 12 атомов углерода. Полученные составы полиэтилена обладают такими сбалансированными свойствами, как технологичность, высокая степень разбухания экструдируемого расплава с высоким качеством поверхности, стабильность размеров, возможность формования из расплава при высоких значениях скорости сдвига, а также стойкость к растрескиванию под напряжением (ESCR). 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 2 пр.

 

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[1] Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США №61/770049, поданной 27 февраля 2013 г., и предварительной заявки США №61/820382, поданной 7 мая 2013 г., содержание каждой из которых полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[2] Настоящее изобретение относится к способам и составам для полимеризации этилена плотностью 0,950 г/см³ или выше, который может быть использован для экструзии и литья и выдувом полых изделий, например, тонкостенных изделий, таких, как бутылки.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[3] Технологические характеристики и механические свойства полимеров полиэтилена создавались путем смешивания полиэтиленовых материалов, полученных в присутствии Cr, с материалами, полученными в присутствии катализатора Циглера-Натта, согласно описанию, приведенному в патенте США №4536550 и в международной заявке на патент WO 2005/097888. Механическое смешивание не всегда дает идеальный состав полимера, который вел бы к способам их одновременного производства и позволял бы смешивать различные полимеры на молекулярном уровне. Постоянной проблемой остается сбалансированность следующих свойств: технологичности, высокой степени разбухания экструдируемого расплава с высоким качеством поверхности, стабильности размеров, формования из расплава при высоких значениях скорости сдвига, нестабильности показателя текучести и стойкости к растрескиванию под напряжением (ESCR).

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

[4] В некоторых вариантах исполнения настоящего изобретения описываются способы получения состава полиэтилена, включающие следующие стадии, в любом порядке:

(a) подачи, по меньшей мере, первого количества этилена в первый газофазный реактор;

(b) подачи, по меньшей мере, первого количества катализатора Циглера-Натта в первый газофазный реактор и получения, по меньшей мере, первого количества полимера этилена в первом газофазном реакторе;

(c) переноса, по меньшей мере, части первого количества полимера этилена и, по меньшей мере, части первого количества катализатора Циглера-Натта во второй газофазный реактор;

(d) подачи, по меньшей мере, второго количества этилена с первым количеством водорода во второй газофазный реактор и получения второго полимера этилена с образованием состава полиэтилена, содержащего: первый полимер этилена и второй полимер этилена;

где, по меньшей мере, один из первого или второго газофазных реакторов содержит: первую и вторую зоны полимеризации, причем первая зона полимеризации имеет первое давление водорода, а вторая зона полимеризации, имеет второе давление водорода; где первое давление водорода и второе давление водорода отличаются на столько, что, по меньшей мере, часть второго количества этилена транспортируется через первую и вторую зоны полимеризации, а, по меньшей мере, часть газовой смеси из каждой зоны полимеризации частично или полностью не поступает в другую зону. В некоторых вариантах исполнения, полимеризирующийся этилен подается вверх через первую зону полимеризации; покидает указанную первую зону полимеризации и поступает во вторую зону полимеризации, через которую полимеризирующийся полимер этилена стекает вниз под действием силы тяжести; покидает указанную вторую зону полимеризации; повторно подается в первую зону полимеризации, создавая циркуляцию, подвергающегося полимеризации полимера этилена, между указанными первой и второй зонами полимеризации, по меньшей мере, в одном из указанных первом и втором газофазных реакторах. В некоторых вариантах исполнения, восходящий поток через первую зону полимеризации осуществляется в режиме быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки. В некоторых вариантах

исполнения, первая зона полимеризации содержит водород и этилен в соотношении, находящемся в интервале от 0,25 до 1,9. В некоторых вариантах исполнения, соотношение водорода к этилену равно 0,47. В некоторых вариантах исполнения, вторая зона полимеризации содержит водород и этилен в соотношении, находящемся в интервале от 0,001 до 0,25. В некоторых вариантах исполнения, соотношение водорода к этилену равно 0,057. В некоторых вариантах исполнения, стадия (с) или стадия (d) содержит один или несколько сомономеров. В некоторых вариантах исполнения, стадия (с) или стадия (d) содержит один или несколько сомономеров. В некоторых вариантах исполнения, сомономером является алкен_(C≤20) с концевой двойной связью. В некоторых вариантах исполнения, сомономером является 1-гексен. В некоторых вариантах исполнения, вторая зона полимеризации имеет процентное содержание сомономера, находящееся в интервале от 0,05 до 0,2%. В некоторых вариантах исполнения, процентное содержание сомономера равно 0,09%. В некоторых вариантах исполнения, вторая зона полимеризации имеет процентное содержание сомономера, находящееся в интервале от 0,2 до 1,2%. В некоторых вариантах исполнения, процентное содержание сомономера равно 0,5%. В некоторых вариантах исполнения, способ далее содержит получение первого полиэтилена в первом газофазном реакторе в присутствии водорода. В некоторых вариантах исполнения, способ далее содержит получение первого полиэтилена в первом и втором газофазных реакторах в присутствии водорода. В некоторых вариантах исполнения, содержание водорода во втором газофазном реакторе меньше содержания водорода в первом газофазном реакторе. В некоторых вариантах исполнения, первый или второй газофазный реактор содержат пропан в качестве инертного разбавителя. В некоторых вариантах исполнения, первый и второй газофазный реактор содержат пропан в качестве инертного разбавителя. В некоторых вариантах исполнения, первый газофазный реактор нагревается до температуры в интервале от 70°C до 95°C. В некоторых вариантах исполнения, температура равна 80°C. В некоторых вариантах исполнения, первый газофазный реактор находится под давлением в пределах от 2,5 до 3,5 МПа. В некоторых вариантах исполнения, давление составляет 2,9 МПа. В некоторых вариантах исполнения, второй газофазный реактор нагревается до температуры в интервале от 70°C до 95°C. В некоторых вариантах исполнения, температура равна 84°C. В некоторых вариантах

исполнения, второй газофазный реактор находится под давлением в пределах от 2,0 до 3,0 МПа. В некоторых вариантах исполнения, давление составляет 2,5 МПа. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта содержит твердый компонент катализатора, содержащий соединение титана на магниевой подложке и алюминийорганическое соединение. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора получается реакцией соединения титана с хлоридом магния или прекурсором соединения магния. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора нагревается до температуры в интервале от 130°C до 150°C. В некоторых вариантах исполнения, температура составляет 135°C-150°C. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора получается реакцией соединения титана с хлоридом магния или прекурсором соединения магния в инертной среде. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта далее содержит внешнее электронодонорное соединение. В некоторых вариантах исполнения, внешним электронодонорным соединением является спирт. В некоторых вариантах исполнения, внешним электронодонорным соединением является этанол. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта подвергается предварительной обработке пропиленом. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта подвергается предварительной обработке 1 граммом полипропилена на 1 грамм твердого компонента катализатора. В некоторых вариантах исполнения, плотность полиэтилена находится в интервале от 0,950 г/см³ до 0,970 г/м³, в соответствии с другим вариантом больше 0,950 г/см³, соотношение MIF/MIP находится в интервале от 17 до 25, индекс кристаллизации при сдвиге в интервале от 0,15 до 8, а показатель длинноцепочечной разветвленности меньше 0,70. В некоторых вариантах исполнения, состав полиэтилена далее имеет вязкость (0,02) в интервале от 30000 до 65000 паскаль-секунд (Па×с). В некоторых вариантах исполнения, способ дает состав полиэтилена, содержащий:

(А) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера с плотностью равной или большей 0,960 г/см³, индексом текучести расплава (MIE) при 190°C и грузом массой 2,16 кг. в интервале от 5 до 20 г/10 минут; и

(В) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера, имеющего значение MIE ниже значения MIE (А).

В некоторых вариантах исполнения, значение MIE сополимера этилена в (В) ниже 0,5 г/10 мин.

[5] В другом варианте исполнения описываются способы получения состава полиэтилена, имеющего:

(a) первый полиэтилен, произведенный в первом газофазном реакторе в присутствии первого количества водорода; и

(b) второй полиэтилен, произведенный во втором газофазном реакторе в присутствии второго количества водорода, в котором второе количество водорода меньше, чем первое количество водорода;

где первый и второй полиэтилен произведены в любом порядке и в присутствии катализатора Циглера-Натта, где, по меньшей мере, один из первого или второго газофазных реакторов содержит первую и вторую зоны полимеризации, причем первая зона полимеризации имеет первое давление водорода, а вторая зона полимеризации, имеет второе давление водорода, где первое давление водорода и второе давление водорода отличаются на столько, что, по меньшей мере, часть второго количества этилена транспортируется через первую и вторую зоны полимеризации, а, по меньшей мере, часть газовой смеси из каждой зоны полимеризации частично или полностью не поступает в другую зону. В некоторых вариантах исполнения, в, по меньшей мере, одном из указанных первом и втором газофазном реакторах, полимеризирующийся этилен подается вверх через первую зону полимеризации; покидает указанную первую зону полимеризации и поступает во вторую зону полимеризации, через которую полимеризирующийся полимер этилена стекает вниз под действием силы тяжести; покидает указанную вторую зону полимеризации; повторно подается в первую зону полимеризации, создавая циркуляцию полимеризирующегося полимера этилена между указанными первой и второй зонами полимеризации, по меньшей мере, в одном из указанных первом и втором газофазных реакторах. В некоторых вариантах исполнения, восходящий поток через первую зону полимеризации осуществляется в режиме быстрого

псевдоожижения или других режимах транспортировки. В некоторых вариантах исполнения, стадия (а) или стадия (b) содержит один или несколько сомономеров. В некоторых вариантах исполнения, стадия (а) или стадия (b) содержит один или несколько сомономеров. В некоторых вариантах исполнения, сомономером является алкен_(C≤20) с концевой двойной связью. В некоторых вариантах исполнения, сомономером является 1-гексен. В некоторых вариантах исполнения, способ далее содержит получение первого полиэтилена в первом газофазном реакторе в присутствии водорода. В некоторых вариантах исполнения, способ далее содержит получение первого полиэтилена в первом и втором газофазных реакторах в присутствии водорода. В некоторых вариантах исполнения, содержание водорода во втором газофазном реакторе меньше содержания водорода в первом газофазном реакторе. В некоторых вариантах исполнения, первый или второй газофазный реактор содержат пропан в качестве инертного разбавителя. В некоторых вариантах исполнения, первый и второй газофазный реактор содержат пропан в качестве инертного разбавителя. В некоторых вариантах исполнения, первый газофазный реактор нагревается до температуры в интервале от 70°C до 95°C. В некоторых вариантах исполнения, температура равна 80°C. В некоторых вариантах исполнения, первый газофазный реактор находится под давлением в пределах от 2,5 до 3,5 МПа. В некоторых вариантах исполнения, давление составляет 2,9 МПа. В некоторых вариантах исполнения, второй газофазный реактор нагревается до температуры в интервале от 70°C до 95°C. В некоторых вариантах исполнения, температура равна 84°C. В некоторых вариантах исполнения, второй газофазный реактор находится под давлением в пределах от 2,0 до 3,0 МПа. В некоторых вариантах исполнения, давление составляет 2,5 МПа. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта содержит твердый компонент катализатора, содержащий соединение титана на магниевой подложке и алюминийорганическое соединение. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора получается реакцией соединения титана с хлоридом магния или прекурсором соединения магния. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора нагревается до температуры в интервале от 130°C до 150°C. В некоторых вариантах исполнения, температура составляет 135°C-150°C. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора получается реакцией соединения титана с хлоридом

магния или прекурсором соединения магния в присутствии инертной среды. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта далее содержит внешнее электронодонорное соединение. В некоторых вариантах исполнения, внешним электронодонорным соединением является спирт. В некоторых вариантах исполнения, внешним электронодонорным соединением является этанол. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта подвергается предварительной обработке пропиленом. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора подвергается предварительной обработке 1 граммом полипропилена на 1 грамм твердого компонента катализатора. В некоторых вариантах исполнения, плотность полиэтилена находится в пределах от 0,950 г/см³ до 0,970 г/м³, в соответствии с другим вариантом больше 0,950 г/см³, соотношение MIF/MIP находится в интервале от 17 до 25, индекс кристаллизации при сдвиге в интервале от 0,15 до 8, а показатель длинноцепочечной разветвленности меньше 0,70. В некоторых вариантах исполнения, состав полиэтилена далее имеет вязкость (0,02) в интервале от 30000 до 65000 паскаль-секунд (Па×c). В некоторых вариантах исполнения, способ дает состав полиэтилена, содержащий:

(A) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера с плотностью равной или большей 0,960 г/см³, индексом текучести расплава (MIE) при 190°C и грузе массой 2,16 кг в интервале от 5 до 20 г/10 минут; и

(B) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера, имеющего значение MIE ниже значения MIE (А).

В некоторых вариантах исполнения, значение MIE сополимера этилена в (В) ниже 0,5 г/10 мин.

[6] В другом варианте исполнения описываются способы получения состава полиэтилена, имеющего:

(A) плотность в пределах от 0,950 г/см³ до 0,970 г/см³, а в соответствии с другим вариантом больше 0,950 г/см³;

(B) соотношение MIF/MIP в интервале от 17 до 25;

(C) индекс кристаллизации при сдвиге в интервале от 0,15 до 8; и

(D) показатель длинноцепочечной разветвленности меньше 0,70.

В некоторых вариантах исполнения, состав полиэтилена далее имеет:

(E) вязкость (0,02) в интервале от 30000 до 65000 паскаль-секунд (Па×c), а в соответствии с другим вариантом от 30000 до 45000 Па×c.

В некоторых вариантах исполнения плотность больше 0,952 г/см³. В некоторых вариантах исполнения плотность больше 0,953 г/см³. В некоторых вариантах исполнения соотношение MIF/MIP находится в интервале от 19 до 23. В некоторых вариантах исполнения индекс SIC находится в интервале от 0,15 до 2. В некоторых вариантах исполнения индекс SIC находится в интервале от 0,2 до 2. В некоторых вариантах исполнения показатель длинноцепочечной разветвленности равен или меньше 0,69. В некоторых вариантах исполнения показатель длинноцепочечной разветвленности равен или меньше 0,65. В некоторых вариантах исполнения вязкость (0,02) находится в интервале от 31000 до 43000 Па×c. В некоторых вариантах исполнения, состав полиэтилена содержит один или несколько сополимеров этилена. В некоторых вариантах исполнения, в составе полиэтилена содержание сомономера равно или меньше 1,2 вес. %. В некоторых вариантах исполнения, состав полиэтилена производится с использованием катализатора полимеризации Циглера-Натта. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта использует в ходе реакции твердый каталитический компонент и алюминийорганическое соединение. В некоторых вариантах исполнения, катализатор полимеризации Циглера-Натта далее содержит добавку внешнего электронодонорного соединения. В некоторых вариантах исполнения твердый каталитический компонент содержит соединение титана на магниевой подложке. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора получается в ходе реакции соединения титана с MgCl₂ или прекурсором соединения Mg при температуре в интервале от 130°C до 150°C. В некоторых вариантах исполнения, температура составляет 135°C-150°C. В некоторых вариантах исполнения, твердый компонент катализатора получается реакцией соединения титана с MgCl₂ или прекурсором соединения Mg в

инертной среде. В некоторых вариантах исполнения состав полиэтилена дополнительно имеет, по меньшей мере, одну из следующих характеристик:

(a) M_w равно или меньше 320000 г/моль;

(b) соотношение M_w/M_n находится в интервале от 20 до 30;

(c) MIP находится в интервале от 0,9 до 2,1 г/10 мин, а в соответствии с другим вариантом от 1,2 до 2,1 г/10 мин; и

(d) MIF находится в интервале от 20 до 45 г/10 мин, а в соответствии с другим вариантом от 26 до 34 г/10 мин.

В некоторых вариантах исполнения M_w равен или меньше 300000 г/моль. В некоторых вариантах исполнения M_w находится в интервале от 180000 г/моль до 280000 г/моль. В некоторых вариантах исполнения состав полиэтилена содержит:

(A) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера с плотностью равной или большей 0,960 г/см³, индексом текучести расплава (MIE) при 190°C и грузе массой 2,16 кг в интервале от 5 до 20 г/10 минут; и

(B) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера, имеющего значение MIE ниже значения MIE (А).

и в некоторых вариантах исполнения, значение MIE сополимера этилена в (В) ниже 0,5 г/10 мин.

[7] В другом варианте исполнения описываются способы производства изделия имеющего состав полиэтилена согласно настоящему изобретению. В некоторых вариантах исполнения изделие производится способом экструзии и литья с выдувом. В некоторых вариантах исполнения изделия являются полыми, в соответствии с другим вариантом изделиями с тонкими стенками, а в соответствии со следующим вариантом бутылками.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

[8] Эти и другие характеристики, особенности и преимущества настоящего изобретения станут более понятны из следующего описания, прилагаемой формулы изобретения и рисунков, где:

[9] На Рис. 1 представлен иллюстративный вариант упрощенной блок-схемы технологического процесса из двух последовательно соединенных газофазных реакторов, пригодных, в соответствии с различными вариантами осуществления процессов полимеризации этилена, описанных здесь, для производства различных вариантов состава полиэтилена, описанного в данном документе.

[10] Следует иметь в виду, что различные варианты изобретения не ограничиваются компоновкой и устройствами, показанными на рисунках.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[11] Выражения "состав полиэтилена", "полиэтилен", "полимер этилена" и родственные термины предложены в качестве альтернативы как для одного полимера этилена, так и состава полимера этилена, в частности, состава из двух или нескольких компонентов полимера этилена. В некоторых вариантах исполнения состав полиэтилена включает два или более компонентов полимера этилена с различным молекулярным весом. В некоторых случаях состав, включающий в себя два или более компонентов полимера этилена с различным молекулярным весом, может описываться как бимодальный или мультимодальный полимер в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. В некоторых вариантах исполнения настоящего изобретения, состав полиэтилена содержит один или несколько сополимеров этилена. Соотношения, описываемые в данном изобретении, представляют собой молярные соотношения, если не указано иное.

[12] При использовании в контексте химической группы: "водородная группа" обозначается -Н; "гидроксильная группа" обозначается -ОН; а "галогенная группа" обозначает один или несколько элементов, независимо выбранных из групп содержащих -F, -Cl, -Br и -I.

[13] Для групп и классов, приведенных ниже, используются индексы в скобках: "(Cn)" означает точное число (n) атомов углерода в группе/классе. "(С≤n)" означает максимальное число (n) атомов углерода, которые могут быть в группе/классе, с минимально возможным числом для рассматриваемой группы, например, само собой разумеется, что минимальное число атомов углерода в группе "алкенил_(C≤8)" или классе "алкен_(C≤8)" равно двум. Например,

"алкоксил_(C≤10)" означает, что аклкоксильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода. (Cn-n') означает минимальное (n) и максимальное число (n') атомов углерода в группе. Аналогично, "алкил_(C2-10)" означает, что аклкильная группа содержит от 2 до 10 атомов углерода.

[14] Термин "насыщенный", используемый здесь, означает соединение или группу, модифицированную таким образом, что в них отсутствуют двойные углерод-углеродные и тройные углерод-углеродные связи, за исключением случаев, указанных ниже. В случае замещения, в насыщенных группах могут присутствовать одна или несколько двойных углеродно-кислородных связей или двойных углеродно-азотных связей. При наличии таких связей не исключается появление двойных углерод-углеродных связей, как части кето-енольной таутомерии или имино-енаминовой таутомерии.

[15] Термин "алифатический", используемый без "замещенного" модификатора означает, что соединение/группа, модифицированные таким образом, являются ациклической или циклический, но неароматическим углеводородным соединением или группой. В алифатических соединениях/группах атомы углерода могут быть соединены вместе прямыми, разветвленными цепочками или неароматическими ядрами (алициклические). Алифатические соединения/группы могут быть насыщенными и соединенными одинарными связями (алканы/алкилы) или ненасыщенными, с одной или несколькими двойными связями (алкены/алкенилы) или с одной или несколькими тройными связями (алкины/алкинилы).

[16] Термин "алкил", используемый без "замещенного" модификатора, относится к одновалентной насыщенной алифатической группе с атомом углерода в качестве точки прикрепления линейной или разветвленной, цикло, цикличной или ацикличной структуры, и без каких-либо других атомов, кроме атомов углерода и водорода. Таким образом, использованный здесь, циклоалкил является подмножеством алкилов с атомом углерода, который образует точку присоединения, оставаясь элементом одной или нескольких неароматических кольцевых структур, где циклоалкильная группа не содержит каких-либо других атомов, кроме атомов углерода и водорода. Использованный здесь термин не исключает наличия одной или нескольких алкильных групп (допускается ограничение числа атомов), присоединенных к циклу или

циклической системе. Группы -СН₃(Me), -СН₂СН₃(Et), -СН₂СН₂СН₃ (n-Pr или пропил), -СН(СН₃)₂ (i-Pr, ⁱPr или изопропил), -СН(СН₂)₂ (циклопропил), -СН₂СН₂СН₂СН₃ (n-Bu), -СН(СН₃)СН₂СН₃ (втор-бутил), -СН₂СН(СН₃)₂ (изобутил), -С(СН₃)₃ (трет-бутил, t-butyl, t-Bu или ^tBu), -СН₂С(СН₃)₃ (неопентил), циклобутил, циклопнетил, циклогексил и циклогексилметил не являются ограничивающими примерами алкильных групп."Алкан" относится к соединению H-R, где R представляет собой алкил, термин которого, определен выше. Когда любой из этих терминов используется с "замещенным" модификатором, то один или нескольких атомов водорода независимо замещены -ОН, -F, -Cl, -Br, -I, -NH₂, -NO₂, -CO₂H, -CO₂CH₃, -CN, -SH, -ОСН₃, -ОСН₂СН₃, -С(O)СН₃, -NHCH₃, -NHCH₂CH₃, -N(CH₃)₂, -C(O)NH₂, -ОС(O)СН₃, или -S(O)₂NH₂. Следующие группы не являются ограничивающими примерами замещенных алкильных групп: -СН₂ОН, -CH₂Cl, -CF₃, -CH₂CN, -СН₂С(O)ОН, -СН₂С(O)ОСН₃, -CH₂C(O)NH₂, -СН₂С(O)СН₃, -СН₂ОСН₃, -СН₂ОС(O)СН₃, -CH₂NH₂, -CH₂N(СН₃)₂, и -CH₂CH₂Cl. Термин "галогеналкил" является подмножеством замещенного алкила, в котором один или несколько атомов водорода замещены радикалом галогена, и не содержат других атомов, за исключением углерода, водорода и галогена. Группа, -CH₂Cl не является ограничивающим примером галогеналкила. Термин "фторалкил" является подмножеством замещенного алкила, в котором один или несколько атомов водорода замещены радикалом фтора, и не содержат других атомов, за исключением углерода, водорода и фтора. Эти группы -CH₂F, -CF₃ и -CH₂CF₃ не являются ограничивающими примерами фторалкильных групп.

[17] Термин "алкенил", используемый без "замещенного" модификатора, относится к одновалентной ненасыщенной алифатической группе с атомом углерода в качестве точки прикрепления линейной или разветвленной, цикло, цикличной или ацикличной структуры, и, по меньшей мере, одной неароматической двойной углерод-углеродной связью, без тройных углерод-углеродных связей и без каких-либо других атомов, кроме атомов углерода и водорода. Неограничивающие примеры алкенильных групп включают в себя: -СН=СН₂ (винил), -СН=СНСН₃, -СН=СНСН₂СН₃, -СН₂СН=СН₂ (аллил), -СН₂СН=СНСН₃, и -СН=СНСН=СН₂. Термин "алкендиил", используемый без "замещенного" модификатора, относится к двувалентной ненасыщенной

алифатической группе с двумя атомами углерода в качестве точек прикрепления линейной или разветвленной, цикло, цикличной или ацикличной структуры, и, по меньшей мере, одной неароматической двойной углерод-углеродной связью, без тройных углерод-углеродных связей и без каких-либо других атомов, кроме атомов углерода и водорода. Группы -СН=СН-, -СН=С(СН₃)СН₂-, -СН=СНСН₂- и , не являются ограничивающими примерами алкендиильных групп. Следует отметить, что хотя алкендиильная группа и является алифатической, но при образовании концевых связей, эта группа не исключается из образующей части ароматической структуры. Термины "алкен" или "олефин" являются синонимами и относятся к соединению, имеющему формулу H-R, где R означает алкенил, термин которого, определен выше. "Алкен с концевой двойной связью" относится к алкену, только с одной углерод-углеродной двойной связью, где эта связь образует винильную группу на одном конце молекулы. Когда любые из этих терминов используется с "замещенным" модификатором, то один или нескольких атомов водорода независимо замещены -ОН, -F, -Cl, -Br, -I, -NH₂, -NO₂, -CO₂H, -CO₂CH₃, -CN, -SH, -ОСН₃, -ОСН₂СН₃, -С(O)СН₃, -NHCH₃, -NHCH₂CH₃, -N(СН₃)₂, -C(O)NH₂, -ОС(O)СН₃, или -S(O)₂NH₂. Данные группы -CH=CHF, -СН=CHCl и -СН=CHBr не являются ограничивающими примерами замещенных алкильных групп

[18] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения используется одно или несколько из следующих сокращений: г/см³ - грамм на кубический сантиметр; ESCR - стойкость к растрескиванию под напряжением; МПа - мегапаскали; °C - градусов Цельсия; г. или гр - граммы; г/10 мин - грамм на 10 минут; Па×с - Паскаль секунд; г/моль - грамм на моль; RPM - оборотов в минуту; вес. % - весовой процент; ч./млн - частей на миллионон; ч или час - час(ы); м или мин - минута(ы); м/с - метров в секунду; рад/с - радиан в секунду; кДж/м² - килоджоулей на квадратный метр; дцл/г - децилитров на грамм; мкл -, микролитров; мм - миллиметров; К/мин - Кельвин в минуту; с или сек - секунд; мг - миллиграмм; мл - миллилитров; мг/л - миллиграмм на литр; кг/ч - килограмм в час; г/ч - граммов в час; нм - нанометр.

[19] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения полимер этилена или полиэтиленовый состав определяется свойствами полимера, описанными в данном документе. В некоторых вариантах осуществления, добавлением других компонентов, и специальным включением полимеров, содержащих эти дополнительные компоненты, в том числе добавок, обычно используемых в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, можно изменить одно или несколько из указанных свойств полимеров. В некоторых вариантах осуществления способы полимеризации полиэтилена не требуют механического смешивания двух компонентов, полученных с использованием различных катализаторов полимеризации.

[20] Отношением MIF/MIP определяется реологическая мера молекулярно-массового распределения. Каждый из показателей MIF и MIP является типовым, которые известны специалистам в данной области техники. Оба параметра представляют собой индекс текучести расплава (г/10 мин), измеренный при T=190°C с массой груза 21,6 килограмм или 5,0 килограмм и описаны в стандарте ISO 1133.

[21] Другим параметром молекулярно-массового распределения является отношение M_w/M_n, где M_w представляет собой средневесовую молярную массу, а M_n - среднечисловую молярную массу, измеренные способом гельпроникающей хроматографии (GPC). Способы определения этих параметров определены в разделе Примеры и выполняются согласно стандарту ISO 16014-1, -2, -4 от 2003 года. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения значения M_w/M_n для состава полиэтилена находятся в интервале от 20 до 30.

[22] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения состав полиэтилена дополнительно содержит один или несколько следующих дополнительных признаков изобретения:

- M_w равно или меньше 320000 г/моль, более предпочтительно равно или меньше 300000 г/моль, в частности от 280000 до 180000 г/моль;

- M_z/M_w больше 4, в частности, больше 4,25;

- MIP находится в интервале от 0,9 до 2,1 г/10 мин, а в соответствии с другим вариантом от 1,2 до 1,9 г/10 мин;

- MIF находится в интервале от 20 до 45 г/10 мин, а в соответствии с другим вариантом от 26 до 34 г/10 мин;

- MIE (индекс текучести расплава при 190°C, с массой груза 2,16 кг, согласно стандарту ISO 1133) менее 5 г/10 мин, в частности менее 1 г/10 мин;

- Содержание титана от 0,5 до 4 ч. млн. по весу;

- Содержание магния от 5 до 15 ч. млн. по весу;

- Содержание сомономера равно или меньше 1,2 вес. %, в частности от 0,05 до 1,2 вес. %, по отношению к общему массовому весу состава;

- OIT при 200°C (время окислительной индукции в соответствии с ASTM DE308) больше 6 минут, в частности больше 10 минут; и

- CIT (Степень белизны в соответствии с ASTM Е308) более 80.

[23] В некоторых вариантах осуществления состав полиэтилена дополнительно содержит сомономер или сомономеры, присутствующие в сополимерах этилена, и обычно выбираемые из олефинов с формулой CH₂=CHR, где R представляет собой алкил_(C≤12) или замещенный алкил_(C≤12). Некоторыми, неограничивающими примерами сомономеров являются: пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 1-децен. В некоторых вариантах исполнения, сомономером является 1-гексен.

[24] Плотность состава полиэтилена определяет возможную сферу использования полимера. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения плотность состава полиэтилена находится в интервале:

- от 0,950 до 0,970 г/см³, или от 0,950 до 0,960 г/см³, или от 0,950 до 0,959 г/см³;

- от 0,952 до 0,970 г/см³, или от 0,952 до 0,960 г/см³, или от 0,950 до 0,959 г/см³;

- от 0,953 до 0,970 г/см³, или от 0,950 до 0,960 г/см³, или от 0,953 до 0,959 г/см³;

[25] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения показатель длинноцепочечной разветвленности оказывает влияние на сферу

использование полимера. Показатель длинноцепочечной разветвленности определяется как отношение среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы R_g, измеренного способом гельпроникающей хроматографии (GPC) или способом (MALLS), где используется сбор данных рассеяния света под несколькими углами, к среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы линейного ПЭ, имеющего ту же молекулярную массу, или указанную в Примерах. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения ПДЦР для состава полиэтилена находится в пределах от 0,70 до 0,50. В некоторых вариантах исполнения показатель ПДЦР находится в интервале от 0,69 до 0,50. В некоторых вариантах исполнения показатель ПДЦР находится в интервале от 0,65 до 0,50.

[26] В некоторых вариантах осуществления состав полиэтилена содержит два гомополимера полиэтилена или сополимеры, или же гомополимер и сополимер. В некоторых вариантах осуществления один компонент полиэтилена включает от 1 до 99 вес. % от общей массы, а другой компонент полиэтилена составляет оставшуюся часть от общей массы. В предпочтительном варианте осуществления настоящий состав содержит:

(A) от 40 до 60 вес. % гомополимера этилена или сополимера с плотностью равной или большей 0,960 г/см³, индексом текучести расплава (MIE) при 190°C и массе груза 2,16 кг, согласно ISO 1133, в интервале от 5 до 20 г/10 минут; и

(B) от 40 до 60 вес. % сополимера этилена, имеющего значение MIE ниже значения MIE (А), а предпочтительно ниже 0,5 г/10 мин.

[27] В некоторых вариантах осуществления (А) содержит гомополимер. Указанные проценты приведены по отношению к общей массе (А)+(В) при условии, что она не превышает 100 процентов. Предпочтительное количество сомономера в (В) находится в интервале от 0,1 до 2 вес % по отношению к общей массе (В).

[28] В некоторых вариантах осуществления, данный состав полиэтилена используется для экструзии и литья с выдувом полых изделий. В некоторых вариантах осуществления состав полиэтилена используется для производства малых выдувных изделий. Некоторыми, но неограничивающими примерами,

небольших выдувных изделий являются: бутылки, пробирки, прокладки, поручни, ящики и контейнеры. В некоторых вариантах осуществления состав полиэтилена при гранулировании требует присутствия кислорода в интервале от 100 частей на миллион до нуля. Не вдаваясь в какую-либо теорию, низкая концентрация кислорода в процессе гранулирования улучшает цвет смолы, вариативность производственного процесса, а также уменьшает вероятность образования наплывов, расширяя тем самым возможности применения состава. Дальнейшие использование состава полиэтилена по настоящему изобретению должно быть известно специалистам в данной области техники и основано на его точных свойствах. В некоторых вариантах осуществления состав полиэтилена включает одно или несколько следующих желательных свойств:

- Степень разбухания экструдируемого расплава, равная или больше 160%; в частности, находящаяся в интервале от 160 до 185%, а предпочтительно в интервале от 162 до 170%;

- Испытание на ударную вязкость образца с надрезом (T=-30°C) при 80 кДж/м²) или выше;

- Шарпи aCN (T=-30°C) 4 или выше;

- Стойкость к растрескиванию под напряжением, измеренная испытанием всего разреза на ползучесть (FNCT) 4 МПа/80°C> около 2 часов.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения состав полиэтилена может быть подвергнут формованию из расплава при высоких значениях скорости сдвига, не подвергаясь колебаниям давления и нестабильности показателя текучести, что делает его пригодным для экструзии и литья с выдувом полых изделий.

[29] Состав полиэтилена, описанный в настоящем изобретении, может быть получен с помощью различных способов полимеризации, включая, но, не ограничиваясь, газофазную, растворную, многофазную или суспензионную полимеризацию. К тому же, состав полиэтилена может быть получен с использованием любого катализатора, применяемого для повышения выхода полиолефинов, включая, но, не ограничиваясь, катализатор Циглера-Натта и катализатор на основе металлоценовых соединений или хрома. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения состав

полиэтилена создается способом газофазной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта.

[30] Катализатор Циглера-Натта представляет собой продукт реакции металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с соединением переходного металла групп с 4 по 10 Периодической таблицы элементов (новая нотация). В частности, соединение переходного металла можно выбрать из соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf, с предпочтительным осаждением на подложку MgCl₂. В некоторых вариантах осуществления катализатор содержит продукт реакции указанного металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с твердым компонентом катализатора, содержащего соединение Ti, нанесенное на подложку MgCl₂. В некоторых вариантах осуществления металлоорганические соединения содержат Al, В, и/или Li. В некоторых вариантах осуществления металлоорганические соединения представляют собой алюминийорганические соединения. В некоторых вариантах осуществления данные алюминийорганические соединения включают алюмоксаны или триалкилалюминий.

[31] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения состав полиэтилена получается с использованием катализатора полимеризации Циглера-Натта. В некоторых вариантах осуществления катализатор Циглера-Натта наносится на подложку из MgCl₂. В некоторых вариантах осуществления катализатор Циглера-Натта является продуктом реакции:

а) твердого компонента катализатора, содержащего соединение Ti, нанесенное на подложку MgCl₂;

(b) алюминийорганического соединения; и необязательно

(c) внешнего электронодонорного соединение ED_ext.

[32] В некоторых вариантах осуществления, соединением титана, используемого в катализаторе полимеризации Циглера-Натта, является сульфат титана (IV). В некоторых вариантах осуществления соединениями титана являются тетрагалогениды или соединения с формулой TiX_n(OR¹)_4-n, где 0≤n≤3, X является галогенной, a R¹ алкильной_(C≤10) группой. В некоторых вариантах

осуществления соединениями титана являются тетрахлорид титана или тетраалкоксилат титана.

[33] Твердый компонент катализатора может использовать множество различных твердых подложек: соли магния, диоксид кремния, окись алюминия, оксид титана, или другой пористый инертный материал с сильно развитой поверхностью. В некоторых вариантах осуществления основной подложкой является MgCl₂. В некоторых вариантах осуществления подложка MgCl₂ содержит незначительное количество дополнительных носителей при условии, что твердая подложка из MgCl₂ составляет более 50%. Предполагается использование MgCl₂ или MgCl₂, полученного из соединений прекурсора Mg, преобразованного в MgCl₂ путем реакции с галогенирующими соединениями. В некоторых вариантах осуществления активная форма MgCl₂ используется в качестве подложки для катализатора Циглера-Натта, согласно патенту США 4298718 и 4495338, приведенному здесь в качестве ссылки. Не вдаваясь в какую-либо теорию, дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве подложки или со-носителя, характеризуются рентгеновским спектром, в котором наиболее интенсивная линия дифракции, наблюдаемая в спектре неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и уширяется, согласно справочной карте ASTM. В некоторых вариантах осуществления уменьшение по интенсивности и уширение наиболее интенсивной линии дифракции проявляется в линии, замещаемой пиковыми значениями галогенной группы, максимум интенсивности которой, смещается в сторону более низких углов по отношению к наиболее интенсивной линии.

[34] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения состав полиэтилена получают с использованием катализатора, в котором твердый компонент катализатора получают реакцией соединения титана с MgCl₂ или прекурсором соединения Mg, при температуре от 130 до 150°C. В некоторых вариантах осуществления проводится реакция соединения титана с MgCl₂ или прекурсором соединения Mg в инертной среде. В некоторых вариантах осуществления предпочтительная температура находится в интервале от 135 до 150°C. Реакция с соединением титана может проводиться один, два, три, четыре, или более раз. В некоторых вариантах осуществления реакция с соединением титана осуществляется в течение всего периода времени

длительностью от 1 часа до 4 часов. При получении твердого катализатора имеет место повышение температуры в течение определенного периода времени в интервале от 30 минут до 2 часов, а затем реакция удерживается при этой температуре в течение периода времени от 30 минут до 2 часов.

[35] В некоторых вариантах осуществления реакция MgCl₂ или прекурсора соединения Mg с титана осуществляется в присутствии электронодонорного соединения. Неограничивающими примерами электронодонорных соединений являются соединения, которые содержат уединенную электронную пару или суммарный отрицательный диполь на поверхности молекулы. В некоторых вариантах осуществления, электронодонорное соединение, используемое для создания указанного катализатора Циглера-Натта, предпочтительно выбирается из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров, аминов, кетонов, нитрилов, силанов и их смесей.

[36] В некоторых вариантах осуществления прекурсор MgCl₂ используется в качестве исходного соединения Mg. В некоторых вариантах осуществления соединение Mg выражается формулой MgR'₂, где R' представляет собой алкил_(C≤20), замещенный алкил_(C≤20), OR, OCOR, или хлор, где R представляет собой алкил_(C≤20), замещенный алкил_(C≤20), при условии, что R' не хлор. К тому же, Льюиса аддукты между MgCl₂ и подходящими основаниями по Льюису могут также использоваться в качестве прекурсора соединений Mg. Особенным и предпочтительным классом, образуемым MgCl₂ (RʺOH)_m, являются аддукты, в которых Rʺ представляет собой алкил_(C≤20) или замещенный алкил_(C≤20), a m находится в интервале от 0,1 до 6. В некоторых вариантах осуществления, m находится в интервале 0,5 до 3. В некоторых вариантах осуществления, m находится в интервале 0,5 до 2. Аддукты данного типа получают путем смешивания спирта и MgCl₂ в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, в режиме перемешивания, при температуре плавления аддукта (100-130°C). Эмульсия затем быстро охлаждается, вызывая отверждение аддукта в виде сферических частиц. Типичные способы получения таких сферических аддуктов описаны, например, в патенте США 4469648, патенте США 4399054 и международной патентной заявке WO 98/44009, которые включены здесь в качестве ссылки. Другим

полезным способ придания сферической формы является охлаждение распылением, описанное, например, в патентах США 5100849 и 4829034, которые включены здесь в качестве ссылки.

[37] В некоторых вариантах осуществления аддукты MgCl₂⋅(EtOH)_m, в которых m находится в интервале от 0,15 до 1,7, получают за счет воздействия на аддукты высокого содержания спирта, в процессе термического удаления алкоголятов. Процесс удаления алкоголятов может осуществляться в потоке азота при температуре в интервале от 50 до 150°C, пока содержание спирта не опустится до указанной выше величины. Этот процесс описан, например, в европейском патенте ЕР 395083, который включен здесь в качестве ссылки. В некоторых вариантах осуществления удаление алкоголятов проводится химически, путем реакции аддукта с соединениями, способными реагировать со спиртовыми группами.

[38] В некоторых вариантах осуществления, полученные таким способом, аддукты характеризуются пористостью (измеренной методом нагнетания ртути в образец) с порами радиусом до 0,1 μм, и объемом пор находящимся в интервале от 0,15 до 2,5 см³/г. В некоторых вариантах осуществления объем пор находится в интервале от 0,25 до 1,5 см³/г.

[39] Твердое вещество выделяется путем разделения суспензии традиционными методами (расслоением и извлечением жидкости, фильтрацией, центрифугированием) и промывкой растворителями. В некоторых вариантах осуществления твердый остаток промывают инертными углеводородными жидкостями. В других вариантах осуществления твердый остаток промывают растворителями с высокой полярностью (например, с более высокой диэлектрической постоянной), включая галогенированные углеводороды.

[40] В некоторых вариантах осуществления твердый компонент катализатора превращают в катализатор для полимеризации олефинов путем его реакции, в соответствии с известными способами, с металлоорганическим соединением группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов. В некоторых вариантах осуществления металлоорганическое соединение представляет собой алюминийорганическое соединение. В некоторых вариантах осуществления алюминийорганическое соединение имеет формулу Al(Y₁)₃ где

Y₁ представляет собой алкил C≤20, гидрид или галогенид. В некоторых вариантах осуществления это алюминийорганическое соединение представляет собой соединение триалкилалюминия. Некоторые, неограничивающие, примеры соединений триалкилалюминия включают в себя: триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-n-бутилалюминий, три-т-гексилалюминий, три-т-октилалюминий. Использование алкилалюминийгалогенидов, алкилалюминийгидридов или алкилалюминийсесквихлоридов, таких как AlEt₂Cl and Al₂Et₃Cl₃, предусмотрено в смеси с указанными триалкилалюминиевыми соединениями.

[41] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор может быть предварительно полимеризован, в соответствии с известными способами, производя уменьшенные количества полиолефинов перед полимеризацией. В некоторых вариантах осуществления полиолефином является полипропилен или полиэтилен. Количество полученного форполимера находится в интервале от 0,5 грамм на грамм компонента а) до 500 грамм на грамм компонента а). В некоторых вариантах исполнения, количество произведенного форполимера составляет около 1 грамма на 1 грамм твердого катализатора.

[42] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения составы полиэтилена получают с использованием катализатора полиэтилена в описанном выше процессе, включающем в себя следующие стадии:

(a) подачи, по меньшей мере, первого количества этилена в первый газофазный реактор;

(b) подачи, по меньшей мере, первого количества катализатора Циглера-Натта в первый газофазный реактор и получения, по меньшей мере, первого количества полимера этилена в первом газофазном реакторе;

(c) переноса, по меньшей мере, части первого количества полимера этилена и, по меньшей мере, части первого количества катализатора Циглера-Натта во второй газофазный реактор;

(d) подачи, по меньшей мере, второго количества этилена с первым количеством водорода во второй газофазный реактор и получения

второго полимера этилена с образованием состава полиэтилена, содержащего: первый полимер этилена и второй полимер этилена;

где, по меньшей мере, один из первого или второго газофазных реакторов содержит: первую и вторую зоны полимеризации; причем первая зона полимеризации имеет первое давление водорода, а вторая зона полимеризации, имеет второе давление водорода; где первое давление водорода и второе давление водорода отличаются на столько, что, по меньшей мере, часть второго количества этилена транспортируется через первую и вторую зоны полимеризации, а, по меньшей мере, часть газовой смеси из каждой зоны полимеризации частично или полностью не поступает в другую зону. В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, в одном из указанных первом и втором газофазных реакторах, растущие частицы полимера транспортируются вверх через первую зону полимеризации (реактор восходящего потока) в режиме быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки; покидают реактор восходящего потока и поступают во вторую зону полимеризации (реактор нисходящего потока) и стекают вниз под действием силы тяжести; покидают реактор нисходящего потока и повторно поступают в реактор восходящего потока, создавая циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации. В некоторых вариантах осуществления полимеризация этилена на стадии (а) или стадии (d) содержит сомономер. В некоторых вариантах исполнения полимеризация этилена на стадии (а) содержит водород.

[43] В первой зоне полимеризации (реакторе восходящего потока) режим быстрого псевдоожижения устанавливаются путем подачи газовой смеси, содержащей один или несколько олефинов (этилена и сомономеров) со скоростью большей, чем скорость переноса полимерных частиц. Скорость указанной газовой смеси находится, предпочтительно, в интервале от 0,5 до 15 м/с, более предпочтительно от 0,8 до 5 м/с. Термины "скорость переноса" и "режим быстрого псевдоожижения" хорошо известны в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. В качестве альтернативного определения этих терминов смотрите, например, работу Д. Гелдарта от 1986 г., которая включена здесь в качестве ссылки.

[44] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения вводится ограничение между первой зоне полимеризации (реактор восходящего потока) и второй зоной полимеризации (реактор нисходящего потока). В некоторых вариантах осуществления ограничение создает режимы специальной скорости пропускания материала в каждой зоне полимеризации. В некоторых вариантах осуществления специальная скорость пропускания материала подразумевает изменение концентрации водорода или сомономера в зоне полимеризации. В некоторых вариантах осуществления ограничение представляет собой разделительный поток. В некоторых вариантах осуществления, разделительный поток представляет собой жидкостную или газовую среду. В некоторых вариантах осуществления, газовая смесь, выходящая из реактора восходящего потока, полностью или частично блокируется разделительным потоком, поступающим из реактора нисходящего потока. В некоторых вариантах осуществления, условия необходимые для создания разделительного потока, могут быть получены введением в верхнюю часть реактора нисходящего потока газа и/или жидкой смеси, имеющей состав, отличный от газообразной смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. В некоторых вариантах осуществления, данная газовая/жидкостная смесь подается в верхнюю часть реактора нисходящего потока по частям или полностью, заменяя газовую смесь, захваченную частичками полимера, поступающими в реактор нисходящего потока. Далее, в некоторых вариантах осуществления поток смеси газа или смеси жидкости регулируется таким образом, что поток газа становится противоточным потоку полимерных частиц в верхней части реактора нисходящего потока.

[45] В некоторых вариантах настоящего изобретения разделительный поток во второй зоне полимеризации представляет собой газовый разделительный поток. Не вдаваясь в какую-либо теорию, противоток газа, действующий как разделительный поток газовой смеси, исходящей из реактора восходящего потока и захватывающий полимерные частички, предотвращает поступление газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока, в реактор нисходящего потока. В некоторых вариантах осуществления, смесь различного состава, подаваемая в верхнюю часть реактора нисходящего потока может быть представлена частично или полностью в сжиженном виде.

Сжиженная газовая смесь может впрыскиваться в реактор нисходящего потока таким образом, что испарение жидкости в зоне полимеризации обеспечит требуемый поток газа.

[46] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения разделительный поток во второй зоне полимеризации представляет собой жидкостный разделительный поток. В некоторых вариантах осуществления разделительный поток включает введение жидкого раствора, содержащегося в реакторе нисходящего потока. Не вдаваясь в какую-либо теорию, жидкий раствор предотвращает захват газовой смеси из реактора восходящего потока таким образом, что концентрация водорода и сомономера в реакторе нисходящего потока приближается к концентрации жидкого раствора. В некоторых вариантах осуществления, жидкостный разделительный поток образуется рециркулирующим потоком непрореагировавших молекул газа из реактора восходящего потока.

[47] В одном варианте осуществления, во второй зоне полимеризации (реактор нисходящего потока), частицы полимера стекают под действием силы тяжести в более плотной форме, чем достигаются высокие значения плотности твердого вещества (масса полимера на единицу объема реактора). В некоторых вариантах осуществления эти значения плотности достигают объемной плотности полимера. Заявитель настоящим считает, что полимер стекает вертикально вниз через реактор нисходящего потока в уплотненном режиме и только небольшие количества газа уносятся полимерными частицами. В некоторых вариантах осуществления способ на стадии (а) дает полимер этилена с молекулярной массой ниже, чем у сополимера этилена, полученного на стадии (d).

[48] В одном варианте осуществления настоящего изобретения полимеризация этилена, для получения полимера этилена с относительно низкой молекулярной массой (стадия а), осуществляется выше по потоку от места сополимеризации этилена с сомономером, для получения относительно высокомолекулярного сополимера этилена (стадия е). В некоторых вариантах осуществления стадия (а) включает в себя газообразную смесь, содержащую этилен, водород и инертный газ, которые подаются в газофазный реактор. В некоторых вариантах осуществления газофазный реактор представляет собой

газофазный реактор с псевдоожиженным слоем. В некоторых вариантах осуществления полимеризацию проводят в присутствии ранее описанного катализатора Циглера-Натта. В некоторых вариантах осуществления сомономер не подается в первый газофазный реактор, а полиэтилен с высокой степенью кристалличности получают на стадии (а). В других вариантах осуществления минимальное количество сомономера подается в первый газофазный реактор, при условии, что степень сополимеризации на стадии а) ограничивается таким образом, чтобы плотность полиэтилена, полученного на стадии (а) составляла не менее 0,960 г/см³.

[49] В некоторых вариантах осуществления, использование и используемое количество водорода зависит от конкретного катализатора. В некоторых вариантах осуществления используемое количество водорода достаточно для получения на стадии (а) полимера этилена с индексом текучести расплава MIE в интервале от 5 до 20 г/10 мин. Для получения указанного выше интервала MIE на стадии (а), молярное соотношение водород/этилен должно находиться в интервале от 0,5:1 до 3:1, а процентное содержание мономера этилена в пределах от 2 до 15% от объема, исходя из общего объем газа в реакторе полимеризации. В некоторых вариантах осуществления содержание мономера этилена составляет от 5 до 10% от объема. Оставшаяся часть загрузочной смеси представлена инертными газами и одним или несколькими сомономерами, при их наличии. В некоторых вариантах осуществления, инертные газы необходимы для рассеивания тепла, получаемого при реакции полимеризации. В некоторых вариантах осуществления может быть использован любой инертный газ. В некоторых вариантах осуществления инертный газ представляет собой азот или насыщенные углеводороды. В некоторых вариантах осуществления инертным газом является пропан.

[50] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, режим работы реактора полимеризации на стадии (а) происходит при рабочей температуре в интервале от 50 до 120°C. В некоторых вариантах осуществления рабочая температура находится в интервале от 65 до 100°C. В некоторых вариантах осуществления, рабочее давление в реакторе полимеризации на стадии (а) находится в интервале от 0,5 до 10 МПа. В некоторых вариантах осуществления рабочее давление составляет от 2,0 до 3,5 МПа. В некоторых

вариантах осуществления рабочая температура составляет около 80°C, а рабочее давление около 2,9 МПа.

[51] В некоторых вариантах осуществления полимер этилена, полученный на стадии (а), составляет от 40 до 60 вес. % от общего количества полимера этилена, полученного в общем процессе, то есть в первом и втором последовательно соединенных реакторах.

[52] В некоторых вариантах осуществления полимер этилена, получаемый на стадии (а), и захваченный газ пропускают через стадию разделения твердое вещество/газ, которая предотвращает поступление газообразной смеси из первого реактора полимеризации в реактор стадии (d) (второй газофазный реактор полимеризации). В некоторых вариантах осуществления, газообразная смесь рециркулируют обратно в первый реактор полимеризации, а отделенный полимер этилена подается в реактор стадии (d). В некоторых вариантах осуществления подходящей точкой подачи полимера во второй реактор является соединительная часть между реактором нисходящего потока и реактором восходящего потока, где концентрация твердого вещества особенно низка, что не оказывает отрицательного воздействия на режимы потока.

[53] В некоторых вариантах осуществления рабочая температура на стадии (d) находится в интервале от 65 до 95°C, а давление составляет от 1,5 до 4,0 МПа. В некоторых вариантах осуществления этилен во втором газофазном реакторе сополимеризуется с одним или несколькими сомономерами. К тому же, в некоторых вариантах осуществления реактор стадии (d) работает таким образом, что различные режимы концентрации мономеров и водорода устанавливаются внутри реактора нисходящего потока и реактора восходящего потока.

[54] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения газовая смесь, захватывающая полимерные частицы и исходящая из реактора восходящего потока на стадии (d) может быть полностью или частично заблокирована от попадания в реактор нисходящего потока и образует две зоны с различным газовым составом. В некоторых вариантах осуществления две зоны с различным газовым составом получаются путем подачи газа и/или жидкой смеси в реактор нисходящего потока по трубопроводу, расположенному

в соответствующей точке реактора нисходящего потока. В некоторых вариантах осуществления трубопровод располагается в его верхней части. В некоторых вариантах осуществления газ и/или жидкая смесь имеют соответствующий состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока, создавая, таким образом, две зоны с различным газовым составом. В некоторых вариантах осуществления поток газа и/или жидкой смеси регулируется таким образом, что создается восходящий поток газа противоточный потоку полимерных частиц. В некоторых вариантах осуществления разделение является наиболее эффективным в верхней части, где действует разделительный поток для газовой смеси, захваченной полимерными частицами, поступающими из реактора восходящего потока. В частности, особенно предпочтительной является способность подавать смесь с низким содержанием водорода для образования более высокой молекулярной массы полимерной фракции в реакторе нисходящего потока. К тому же, один или несколько сомономеров можно подавать в реактор нисходящего потока стадии (d) без этилена, пропана или других инертных газов.

[55] В некоторых вариантах осуществления молярное соотношение водород/этилен в реакторе нисходящего потока стадии (d) находится в интервале от 0,005 до 0,2, концентрация этилена от 1 до 20% от объема, а концентрация сомономера от 0,2 до 1% от объема, исходя из общего объем газа в указанном реакторе нисходящего потока. В некоторых вариантах осуществления концентрация этилена составляет от 3 до 10%. В некоторых вариантах осуществления остальная часть объема газа представляет собой пропан или другой инертный газ. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения обеспечивается возможность включения сравнительно больших количеств сомономера в полиэтиленовую фракцию с высоким молекулярным весом.

[56] В некоторых вариантах осуществления полимерные частицы, поступающие из ректора нисходящего потока, повторно вводятся в реактор восходящего потока на стадии (d). В некоторых вариантах осуществления концентрация сомономера падает в интервале от 0,1 до 0,5% от объема, исходя из общего объема газа в реакторе восходящего потока. В некоторых вариантах осуществления осуществляется управление содержанием сомономера и

одинаковостью состава для получения желаемой плотности конечного полиэтилена. В некоторых вариантах осуществления, реакторе восходящего потока содержит мольное отношение водород/этилен в интервале от 0,2 до 1, а концентрацию этилена в интервале от 5 до 15% от объема, исходя из общего объема газа в реакторе восходящего потока. В некоторых вариантах осуществления остальная часть объема газа в реакторе восходящего потока представляет собой пропан или другой инертный газ.

ПРИМЕРЫ

[57] Следующие примеры включены для демонстрации конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники понятно, что способы, раскрытые в примерах, открыты изобретателем для практического воплощения настоящего изобретения и должны рассматриваться как специфические режимы их практической реализации. Тем не менее, в свете настоящего описания, специалистам в данной области техники очевидно, что в конкретных раскрытых вариантах могут быть сделаны изменения с получением подобного или сходного результата без отхода от сущности и объема настоящего изобретения.

[58] Если не указано или не подразумевается иное, то описанные ниже следующие экспериментальные способы используются для определения характерных свойств, представленных в подробном описании и в примерах.

Плотность

[59] Плотность определяется согласно стандарту ISO 1183 при 23°C.

Нахождение молекулярно-массового распределения

[60] Нахождение молекулярно-массовых распределений и значений M_n, M_w, M_z, и M_w/M_n осуществлялось гельпроникающей хроматографией при высокой температуре, согласно способу, описанному в ISO 16014-1, 16014-2, 16014-4 от 2003 г. Характерными особенностями, в соответствии с упомянутыми стандартами ISO, являются: растворитель 1,2,4-грихлорбензол (ТСВ), температура устройств и растворов 135°C, а в качестве концентрационного детектора - инфракрасный детектор IR-4 компании PolymerChar, (Валенсия, Патерна 46980, Испания) способный работать с ТСВ.

Использовалась, подключенная последовательно, аппаратура компании WATERS Alliance 2000, оснащенная: следующими предколонками SHODEX UT-G; разделительными колонками SHODEX UT 806 М (3×) и SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Мюнхен, Германия). Растворитель отгонялся под вакуумом в атмосфере азота и стабилизировался при 0,025 вес. % 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом. Скорость потока составляла 1 мл/мин, объем впрыска составлял 500 мкл, а концентрация полимера находилась в интервале от 0,01 вес. % до 0,05 вес. % включительно. Калибровка молекулярной массы осуществлялась с помощью монодисперсных стандартов полистирола (PS) от компании Polymer Laboratories (ныне компания Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Беблинген, Германия) в диапазоне от 580 г/моль до 11600000 г/моль и дополнительно с помощью гексадекана. Затем градуировочная кривая была адаптирована к полиэтилену (РЕ) способом универсальной калибровки (работа Benoit, и др., 1967 г., которая включена в настоящее описание как ссылка). Параметры уравнения Марка-Хоуинга, используемые здесь, для полистирола (PS): k_PS=0.000121 дцЛ/г, α_PS=0.706, а для полиэтилена (РЕ) k_PS=0.000406 дцЛ/г, α_PE=0.725, действительны для ТСВ при 135°C. Запись данных, калибровка и расчет проводился с использованием программного обеспечения NTGPC_Control_V6.02.03 и NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstrasse 36, D-55437 Ober-Hilbersheim, Германия) соответственно.

Испытание на кристаллизацию при сдвиге

[61] Данный способ используется для определения времени наступления кристаллизации при сдвиге (SIC) полимера, t_onset,SIC. Образцы расплава подвергались прессованию при 200°C в течение 4 минут при давлении в 200 бар на лабораторном прессе до пластинок толщиной в 1 мм. Дисковые образцы вырезались диаметром 25 мм. Образцы вставлялись в ротационный конический вискозиметр. Использовался ротационный вискозиметр Physica MCR 301 компании AntonPaar.

[62] Затем образец экструдировался в геометрическую оправку для испытания при 190°C в течение 4 минут, охлаждался со скоростью примерно 10 Кельвин/мин до температуры испытания T=125°C, и проводился отжиг в

течение 5 минут. Осуществлялся устойчивый сдвиг при постоянной скорости сдвига, а динамическая вязкость отслеживалась как функция времени. Эксперимент повторялся применением каждый раз иной скорости сдвига в пределах от 0,05 до 0,5 секунд^-1. Время наступления кристаллизации для SIC, t_onset,SIC, бралось в точке, где вязкость увеличилась на 50% по сравнению с установившимся значением η@125°C. Установившееся значение является средним значением установившейся сдвиговой вязкости расплава, измеренной при определенной температуре.

[63] График log t_onset,SIC относительно логарифма скорости сдвига дает линейную функцию (типа y=Ax+B), которая экстраполируется до скорости сдвига 1000 сек^-1 (релевантной для процесса) и определяется значение t_onset.SIC@1000. Индекс SIC определяется согласно следующему соотношению:

Индекс SIC=(t_onset,SIC@1000×t_{onset,quiescent})/(100×MIF),

где t_{onset, quiescent} (в секундах) представляет собой время начала кристаллизации при температуре 125°C в режиме покоя, т.е. без сдвига, определенное способом дифференциальной сканирующей калориметрии в изотермическом режиме (DSC). MIF является индексом текучести расплава (г/10 мин.), измеренным при T=190°C с массой груза 21,6 килограмма и в соответствии с ISO 1133. Данный способ описан в работах Витториаса, 2010 г.; By и Таннера, 2010 г.; и Деракхшадеха и Хатзикириакса, 2012 г., которые включены здесь в качестве ссылки.

Дифференциальная сканирующая калориметрия в изотермическом режиме

[64] Параметр t_{onset, quiescent} представляет собой время начала кристаллизации при температуре 125°C без приложения усилия деформации, определенное способом дифференциальной сканирующей калориметрии в изотермическом режиме (DSC). Он измеряется при 125°C устройством дифференциальной сканирующей калориметрии ТА Instruments Q2000. Определение t_{onset,quiescent} осуществляется с использованием коммерчески доступного программного обеспечения ТА Universal Analysis 2000. Отбор образца и настройки соответствуют DIN EN ISO 11357-1, 2009 г. и ISO 1 1357-3, 1999 г.

Комплексная вязкость в условиях сдвига

[65] Комплексная вязкость в условиях сдвига измерялась при угловой частоте 0,02 радиан в секунду (рад/сек) и 190°C следующим образом. Образцы расплава подвергались прессованию в течение 4 минут при 200°C и давлении 200 бар до пластинок толщиной в 1 мм. Штамповались дисковые образцы диаметром 25 мм и вставлялись в вискозиметр, который предварительно нагревался до 190°C. Измерение может быть выполнено с помощью любого ротационного вискозиметра. Здесь использовался ротационный конический вискозиметр MCR 300 компании Anton Paar. Так называемое качание частоты выполнялось (после 4 минут отжига образца при температуре измерения) при T=190°C и при постоянной амплитуде относительной деформации в 5%, а измерение и анализ реакции на напряжение материала осуществлялись в диапазоне частот возбуждения ω от 670 до 0,02 рад/сек. Для расчета реологических свойств использовалось стандартизированное базовое программное обеспечение: модуль хранения, G', модуль потерь, Gʺ, лаг фазы δ(= арктангенс (Gʺ/G')) и комплексная вязкость, η*, как функция приложенной частоты, а именно η*(ω)=[G'(ω)²+Gʺ(ω)²]^1/2/ω. Значение последней при приложенной частоте ω 0,02 рад/сек. равно вязкости (0.02).

Индекс текучести расплава

[66] Индекс текучести расплава определяют в соответствии с ISO 1133 при 190°C с заданной массой груза. Для MIP используется груз массой 5 кг, а для MIF груз массой 21,6 кг.

Показатель длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР)

[67] Показатель длинноцепочечной разветвленности соответствует коэффициенту ветвления g', измеренного для молекулярной массы в 10⁶ г/моль. Коэффициент ветвления g', позволяющий определять ветвление длинных цепей при высоком M_w, измерялся способом гельпроникающей хроматографии (GPC) в сочетании со способом (MALLS), где используется сбор данных рассеяния света под несколькими углами, как описано ниже. Параметр g' представляет собой отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы к измеренному среднеквадратичному радиусу инерции

макромолекулы линейного полимера, имеющего ту же молекулярную массу. Линейные молекулы имеют g' равное 1, в то время как значения менее 1 свидетельствуют о наличии длинноцепочечной разветвленности (LCB). Значения g' как функции молекулярного веса, М, рассчитывались по формуле:

g'(M)=<Rg²>_sample,M/<Rg²>_{linear ref.,M}

где <Rg²>,_M среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы в разбавленном растворе для фракции с молекулярным весом М.

[68] Радиус инерции макромолекулы для каждой фракции, элюированной способом GPC, (как описано выше, но с расходом 0,6 мл/мин и колонкой, заполненной частицами в 30 мкм), измеряется путем анализа рассеяния света под различными углами. Способом MALLS можно определить молекулярный вес М и <Rg²>_sample,M и определить g' при измеренном M=10⁶ г/моль. Параметр <Rg²>_{linear ref.,M} рассчитывается по установленной зависимости между радиусом инерции и молекулярной массой для линейного полимера в растворе (Зимм и Штокмайер WH 1949 г.) и подтверждается путем измерения эталона линейного полиэтилена на том же устройстве и по описанной методологии. Данный способ описан в работе Зимма и Штокмайера, 1949 г. и работе Рубинштейна и Колби, 2003 г., которые включены здесь в качестве ссылки.

Атомно-абсорбционная спектрометрия (для нахождения содержания Mg)

[69] Данный способ использовался для определения остаточного Mg на спектрометре AAS 220FS компании Varian (ныне компания Agilent). Образцы однородны, а измерения всегда выполняются дважды. Для приготовления 250 мг (±0,1 миллиграмм) образца взвешивают и загружают в пробирки. К раствору добавляют 6 мл концентрированной HNO₃, пробирку герметизируют и укладывают в микроволновую печь (MLS Start 1500). Программа нагрева зависит от формы образца.

Для грануляции: 5 минут при 50°C→15 минут при 150°C→10 минут при 200°C→10 минут при 210°C

Для образования порошка: 5 минут при 50°C→20 минут при 150°C→15 минут при 200°C→10 минут при 210°C

Затем пробирки остужают до, по меньшей мере, 60°C. Растворенные образцы переливают в мерные колбы объемом 50 мл и добавляют 5 мл раствора хлорида лантана и 50 мл воды высшей степени очистки. Измерение лучше всего проводить при длине волны в 285,2 нм и оптической плотностью в интервале от 0,0100 до 0,3500 нм. При необходимости образцы дополнительно разбавляют, чтобы уложится в этот интервал. Измерение выполняется в пламени смеси воздуха с ацетиленом и расходом в 13,5 и 2 литров в минуту, соответственно. Образцы с концентрациями в интервале от 0,01 мг/л до 1 мг/л для калибровки подготавливают и измеряют соответственно (относительно эталонных растворов Mg).

Определение содержания Ti

[70] Определение остаточного Ti в полимере осуществлялось способом расчета баланса массы в процессе полимеризации.

Содержание сомономера

[71] Содержание сомономера определяют инфракрасным способом в соответствии с ASTM D 6248 98 на ИК-спектрометре Tensor 27 компании Bruker, откалиброванного с помощью хемометрической модели, для определения боковых цепочек этила или бутила в полиэтилене для сомономера бутена или гексена, соответственно. Результат сравнивается с расчетным содержанием сомономера, полученного способом расчета баланса массы в процессе полимеризации.

Степень разбухания экструдируемого расплава

[72] Степень разбухания экструдируемого расплава исследуемых полимеров измеряется капиллярным вискозиметром Gottfert Rheotester2000 и Rheograph25, при T=190°C, оснащенными промышленной головкой экструдера, штампом 30/2/2/20 (общая длина 30 мм, активная длина = 2 мм, диаметр = 2 мм, L/D = 2/2 и углом входа в 20°C) и оптическим устройством (диодный лазер от компании Gottfert) для измерения толщины экструдированной жилы. Образец находится в расплавленном состоянии в капиллярной трубке при 190°C в течение 6 мин и экструдируется со скоростью поршня, соответствующей заданной скорости сдвига в головке экструдера в

1440 секунд^-1. Экструдируемую заготовку разрезали (автоматическим режущим устройством компании Gottfert) на расстоянии 150 мм от выхода головки экструдера, в момент нахождения поршня на расстоянии в 96 мм от входа в головку экструдера. Диаметр экструдируемой заготовки измеряется диодным лазером на расстоянии в 78 мм от выхода головки экструдера как функция времени. Максимальное значение соответствует D_{экструдируемой заготовки}. Степень разбухания определяется расчетом: SR=(D_{экструдируемой заготовки} - D_{головки экструдера}) 100%/D_{головки экструдера} где D_{головки экструдера} диаметр на выходе головки экструдера, измеренный диодным лазером.

Испытание на ударную прочность при растяжении с надрезом

[73] Ударная прочность при растяжении определяется согласно ISO 8256, 2004 г.на типе 1 двойных образцов с надрезом по типу А. Испытуемые образцы (4×10×80 мм) вырезаются из листа, полученного методом прессования в форме, и подготовленного в соответствии с требованиями ISO 1872-2 (средняя скорость охлаждения 15 К/мин и высокое давление во время фазы охлаждения). Испытуемые образцы имеют V-образный надрез под 45° с двух сторон. Глубина надреза составляет 2±0,1 мм, а радиус кривизны в надрезе 1,0±0,05 мм. Свободная длина между зажимами равна 30±2 мм. Перед измерением все испытываемые образцы подвергаются предварительной выдержке при постоянной температуре -30°C в течение 2-3 часов. Процедура измерений ударной прочности при растяжении, включая коррекцию энергии удара согласно типа А, описана в стандарте ISO 8256.

Стойкость к растрескиванию под напряжением согласно испытаниям всего разреза на ползучесть (FNCT)

[74] Стойкость к растрескиванию под напряжением образцов полимера определяют в соответствии с международным стандартом ISO 16770 (FNCT) в водном растворе поверхностно-активных веществ. Подготавливается образец полимера из листа, полученного методом прессования в форме, толщиной 10 мм. Стержни, с квадратным поперечным сечением (10×10×100 мм), надрезаются бритвенным лезвием с четырех сторон, перпендикулярно направлению напряжения. Устройство для надрезания, описанное в М. Флейсснером в работе Kunststoffe 77 (1987 г), на стр. 45, используется для

острого надреза глубиной 1,6 мм. Прилагаемая нагрузка рассчитывается исходя из силы натяжения, деленной на начальную площадь связи. Площадь связи равна оставшейся площади, = общей площади поперечного сечения образца минус площадь надреза. Образец, подвергаемый испытанию на FNCT: 10×10 мм² с 4-мя трапециевидными площадями надреза = 46,24 мм² (остальное сечение используется для разрушения/трещин). Испытуемый образец нагружают согласно стандарту ISO 16770 с постоянной нагрузкой в 4 МПа при 80°C в 2% (по весу) водном растворе неионогенного поверхностно-активного вещества ARKOPAL N100. Определяется время до разрыва образца.

Шарпи aCN

[75] Определение стойкости на излом проводится на образцах размерами 10×10×80 мм, выпиленных из листа, полученного методом прессования в форме, толщиной 10 мм. Шесть из этих образцов надрезаются бритвенным лезвием в упомянутом выше устройстве для надрезания при проведении испытания FNCT. Глубина надреза составляет 1,6 мм. Измерение проводят в соответствии со способом измерения по Шарпи и согласно ISO 179-1, на модифицированных образцах для испытаний и модифицированной геометрии удара (расстояние между опорами). Все испытуемые образцы подвергаются предварительной выдержке до температуры измерения в -30°C в течении 2-3 часов. Испытуемый образец без промедления помещают на опору маятникового прибора для определения твердости в соответствии с ISO 179-1. Расстояние между опорами равно 60 мм. Удар молотка маятника с усилием 2 Дж осуществляется под углом в 160°, при длине маятника в 225 мм и скорости удара 2,93 м/с. Значение стойкости на излом выражается в кДж/м² и задается как частное от поглощенной энергии удара и начальной площади поперечного сечения надреза aCN. Только значения полного разрушения и перелома используются здесь как типичные (см. предложение по ISO 179-1).

ПРИМЕР 1

Процесс подготовки

[76] В Примере 1, вариант осуществления способа настоящего изобретения осуществлялся в непрерывном режиме на установке, содержащей

два последовательно соединенных газофазных реактора, как показано на Рисунке 1.

[77] В Примере 1 твердый компонент катализатора изготавливался следующим образом: хлорид магния и спиртовой аддукт, содержащий около 3 молей спирта, полученный способом, описанном в примере 2 патента США 4399054, который включен здесь в качестве ссылки, подвергались смешиванию при 2000 оборотов в минуту, вместо 10000 оборотов в минуту. Аддукт подвергался термической обработке в потоке азота в интервале температур 50-150°C до тех пор, пока не было получено весовое содержание спирта в 25%. В 2-х литровую четырехгорлую круглую колбу, продутую азотом, вливали 1 литр TiCl₄ при температуре около 0°C. Затем, примерно при той же температуре, вводили с помешиванием 70 г сферического аддукта MgCl₂/EtOH, содержащего 25 вес. % этанола, полученного, как описано выше. Температуру повышали до 140°C в течение примерно 2 часов и выдерживали в течение примерно 60 минут. Затем перемешивание прекращали и давали выпасть в осадок твердому продукту, а надосадочный раствор сливали через сифон.

[78] Твердый осадок затем промывали один раз гептаном при 80°C и пять раз гексаном при 25°C, и сушили в вакууме при 30°C.

Полимеризация

[79] Достаточное количество твердого компонента катализатора, полученного по приведенной выше схеме синтеза, подвергалось предварительной обработке пропиленом в количестве 1 г полипропилена/г компонента катализатора в соответствии со способом, описанным в примере 7 международной заявки на патент WO 01/85803, которая включена здесь в качестве ссылки.

[80] Как описано выше было подготовлено 8 г/ч предварительно полимеризованного твердого компонента катализатора и подано, с применением 5 кг / ч жидкого пропана, в устройство предварительной реакции, куда дозировано подавался триизобутилалюминий (TIBA). Массовое соотношение между алкилом алюминия и твердым компонентом катализатора составляло 2,5:1. Стадию предварительной реакции проводили при перемешивании при 25°C и общим временем реакции в 120 минут.

[81] На иллюстративной ссылке на Рис. 1 катализатор введен в первый газофазный реактор полимеризации 1 на Рис. 1 по трубопроводу 10. В реакторе 1, по меньшей мере, первое количество этилена было подвергнуто реакции полимеризации с использованием Н₂ качестве регулятора молекулярной массы и в присутствии пропана в качестве инертного разбавителя. В реактор 1 подавалось 41,5 кг/ч этилена и 65 г/ч водорода по трубопроводу 9, после прохождения через компрессор 2 и конденсатор 3. Сомономер в реактор 1 не подавался. В необязательном варианте исполнения водород, этилен и пропан, могут быть вновь поданы в реактор 1 по трубопроводу 4 компрессором 2 и конденсатором 3 из трубопровода рециркуляции 13 (показано пунктиром, поскольку поток не является обязательным) первого газофазного реактора 1 полимеризации.

[82] Полимеризацию проводили при температуре 80°C и давлении 2,9 МПа. Эксплуатационные условия реактора 1 приведены в Таблице 1. Полимер, полученный в реакторе 1 периодически выпускался через трубопровод 11, отделялся от газа в сепараторе 12 газ/твердое вещество и повторно вводился во второй газофазный реактор 20 по трубопроводу 14. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, газ, отделенный сепаратором 12, может быть введен в реактор 1 по трубопроводу рециркуляции 13 (показано пунктиром, поскольку поток не является обязательным) или выпущен в виде отходящего газа из системы по трубопроводу 15.

[83] Полимер, полученный в первом реакторе, имел индекс расплава MIE около 10 г/10 мин и плотность 0,966 кг/дм³.

[84] Второй реактор 20 работал в режиме полимеризации при 84°C и давлении 2,5 МПа. В реактор нисходящего потока 33 (также называемый здесь второй зоной полимеризации) вводилось 9 кг/ч этилена, 6 г/ч водорода и 0,8 кг/ч 1-гексена из второго реактора 20 по трубопроводу 46. По трубопроводу 45 в трубопровод 44 системы рециркуляции подавалось 5 кг/ч пропана, 27 кг/ч этилена и 5 г/ч водорода. После прохождения через компрессор 47 второго реактора пропан, этилен и водород отделялись в трубопроводе 56 в первый конденсатор 48 второго реактора и второй конденсатор 49 второго реактора.

[85] Заявитель полагает, что в целях расширения молекулярно-массового распределения конечного полимера этилена, второй реактор 20 должен работать при различных условиях концентрации мономеров и водорода в реакторе восходящего потока 32 (также называемого здесь первой зоной полимеризации) и реакторе нисходящего потока 33. Заявитель полагает, что различные условия были достигнуты путем подачи по трубопроводу 52 жидкого потока в количестве 330 кг/ч (жидкого разделительного барьера) в верхнюю часть реактора нисходящего потока 33. Жидкий поток 52 имел состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока 32. Различные концентрации мономеров и водорода внутри реактора восходящего потока 32, реактора нисходящего потока 33 второго реактора 20 и состав жидкого разделительного потока приведены в Таблице 2. Жидкий поток из трубопровода 52 идет от стадии конденсации второго конденсатора 49 второго реактора при эксплуатационных условиях в 46°C и давлении 2,5 МПа, где часть рециркулирующего потока по трубопроводу 57 охлаждается и частично конденсируется. Как показано на Рисунке 1, разделительный резервуар 50 и насос 51 размещены, в указанном порядке, ниже по потоку от второго конденсатора 49 второго реактора. К тому же, водород, этилен и/или сомономер могут быть переработаны в рамках системы, подачей компрессором 47 и конденсатором 48 по трубопроводу 55 в реактор восходящего потока 32 или реактор нисходящего потока 33. Конечный полимер периодически выпускался через трубопровод 54.

[86] Процесс полимеризации во втором реакторе давал фракции полиэтилена с относительно высоким молекулярным весом. В Таблице 3 приведены свойства конечного продукта. Заявитель полагает, что Таблица 3 показывает, что индекс расплава конечного продукта снижается по сравнению с индексом этиленовой смолы, полученной в первом реакторе, с образованием фракций с большим молекулярным весом во втором реакторе.

[87] Первый реактор производит около 50 вес. % (отделение в вес. %) от общего количества конечной полиэтиленовой смолы, полученной в обоих первом и втором реакторах. В то же время, полученный полимер имеет относительно широкое распределение молекулярной массы, о чем свидетельствуют соотношение MIF/MIP, равное 21,8.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

[88] Полимер данного сравнительного примера 1 представлял собой известный уровень техники по составу полиэтилена изготовленного на Cr катализаторе в реакторе петлевого типа.

[89] Хотя настоящее изобретение и его преимущества были подробно описаны, следует понимать, что различные изменения, замены и варианты могут быть сделаны в настоящем документе, без отклонения от сущности и объема изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения. Более того, объем настоящей заявки не ограничивается конкретными вариантами осуществления процесса, комбинации устройств, производства, состава вещества, средств, способов и стадий, приведенных в описании изобретения. Специалисты в данной области техники легко поймут из описания настоящего изобретения, что процессы, комбинации устройств, производство, составы вещества, средства, способы или стадии, существующие сейчас или разработанные позже и выполняющие, по существу, ту же функцию или получающие, по существу, тот же результат, как соответствующие варианты осуществления, описанные здесь, могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением. Соответственно, прилагаемая формула изобретения предполагает включение в ее объем таких способов, комбинации устройств, производства, составов веществ, средств, способов и стадий.

ССЫЛКИ

[90] Следующие ссылки, в той степени, в которой они обеспечивают примерные процедурные или другие детали, дополняющие изложенные в настоящем документе, специально включены сюда: патент США 4298718; патент США 4399054; патент США 4469648.; патент США 4495338; патент США 4536550; патент США 4829034; патент США 5100849; международная заявка на патент WO 1994/012568; международная заявка на патент WO

1998/044009; международная заявка на патент WO 2001/085803; международная заявка на патент WO 2005/097888; европейский патент 395083; работа Гелдарта, "Gas Fluidization Technology," изд. J. Wiley & Sons, Ltd, стр 155, 1986 г.; работа Benoit, и др., J. Polymer Sci., Phys. Изд, 5:753, 1967 г.; работа Витториаса, "Correlation among structure, processing and product properties, " Tage, Wolfgang Kunze ТА Instruments, Germany, 2010 г.; работа By и Таннера, "The impact of blue organic and inorganic pigments on the crystallization and rheological properties of isotactic polypropylene," Rheol. Acta, 49:75, 2010 г; работа Деракхшадеха и Хатзикириакса, "Flow-induced crystallization of high-density polyethylene: the effects of shear and uniaxial extension," Rheol. Acta, 51:315-327, 2012 г.; работа Рубинштейна и Колби, "Polymer Physics,", Oxford University Press, 2003 г.; работа Зимма и Штокмайера, "The dimensions of chain molecules containing branches and rings," J Chem Phys, 17, 1949 г.

1. Способ подготовки состава для производства полиэтилена, содержащий следующие стадии:

(a) подачи, по меньшей мере, первого количества этилена в первый газофазный реактор;

(b) подачи, по меньшей мере, первого количества катализатора Циглера-Натта в первый газофазный реактор и получения, по меньшей мере, первого количества полимера этилена в первом газофазном реакторе;

(c) переноса, по меньшей мере, части первого количества полимера этилена и, по меньшей мере, части первого количества катализатора Циглера-Натта во второй газофазный реактор;

(d) подачи, по меньшей мере, второго количества этилена с первым количеством водорода во второй газофазный реактор и получения второго полимера этилена с образованием состава полиэтилена,

содержащего первый полимер этилена и второй полимер этилена,

в котором плотность состава полиэтилена больше 0,950 г/см³,

соотношение MIF/MIP от 17 до 25, где MIF - индекс текучести расплава в соответствии с ISO 1133, определяемый при 190°С и нагрузке 21,60 кг, a MIP - индекс текучести расплава в соответствии с ISO 1133, определяемый при 190°С и нагрузке в 5 кг,

показатель длинноцепочечной разветвленности меньше 0,70,

индекс кристаллизации при сдвиге (SIC) находится в пределах от 0,15 до 8, причем индекс SIC определяется согласно следующему соотношению:

Индекс SIC = (t_onset,SIC@1000 x t_{onset, quiescent})/ (100×MIF),

где t_onset,SIC@1000 измеряется в секундах и представляет собой время, требуемое для начала кристаллизации при скорости сдвига в 1000 c^-1, и где t_{onset,quiescent} измеряется в секундах и представляет собой время начала кристаллизации при 125°С без сдвига, определенное способом дифференциальной сканирующей калориметрии в изотермическом режиме;

при этом стадия (а) и/или стадия (d) дополнительно содержит один или несколько сомономеров, выбранных из олефинов с формулой CH₂=CHR, где R представляет собой алкил, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, или замещенный алкил, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, в количестве от 0,05 до 1,2 мас.% по отношению к общей массе состава,

при этом, по меньшей мере, один из первого или второго газофазных реакторов содержит первую и вторую зоны полимеризации, причем первая зона полимеризации имеет первое давление водорода, а вторая зона полимеризации имеет второе давление водорода, где первое давление водорода и второе давление водорода отличаются настолько, что, по меньшей мере, часть первого и/или второго количества этилена транспортируется через первую и вторую зоны полимеризации, а, по меньшей мере, часть газовой смеси из каждой зоны полимеризации частично или полностью не поступает в другую зону,

где состав полиэтилена содержит:

(A) от 40 до 60 мас.% гомополимера или сополимера этилена с плотностью равной или большей 0,960 г/см³ и индексом текучести расплава MIE от 5 до 20 г/10 мин, в соответствии с ISO 1133, определяемым при 190°С и нагрузке 2,16 кг; и

(B) от 40 до 60 мас.% гомополимера или сополимера этилена, имеющего значения индекса текучести расплава MIE ниже значений индекса текучести расплава MIE в (А).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первая зона полимеризации находится в условиях быстрого псевдоожижения или транспортировки.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый газофазный реактор и/или второй газофазный реактор содержит полимеризирующийся этилен в инертном разбавителе.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый газофазный реактор и второй газофазный реактор нагревают до температуры в интервале от 70°С до 95°С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор Циглера-Натта включает твердый каталитический компонент, содержащий соединение титана на носителе магния и алюминийорганическое соединение.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что твердый компонент катализатора получен реакцией соединения титана с хлоридом магния или прекурсором соединения магния и нагревом до температуры в интервале от 130°С до 150°С.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что индекс SIC находится в интервале от 0,15 до 2.

8. Состав для производства полиэтилена для формирования экструзией, литьем и раздувом полых изделий, содержащий:

(a) первый полиэтилен, произведенный в первом газофазном реакторе в присутствии первого количества водорода; и

(b) второй полиэтилен, произведенный во втором газофазном реакторе в присутствии второго количества водорода, в котором второе количество водорода меньше, чем первое количество водорода;

причем первый и второй полиэтилены произведены в любом порядке и в присутствии катализатора Циглера-Натта, где, по меньшей мере, один из первого или второго газофазных реакторов содержит первую и вторую зоны полимеризации, причем первая зона полимеризации имеет первое давление водорода, а вторая зона полимеризации имеет второе давление водорода, где первое давление водорода и второе давление водорода отличаются настолько, что, по меньшей мере, часть первого и/или второго количества этилена транспортируется через первую и вторую зоны полимеризации, а, по меньшей мере, часть газовой смеси из каждой зоны полимеризации частично или полностью не поступает в другую зону, и

при этом первый полиэтилен и/или второй полиэтилен дополнительно содержит один или несколько сомономеров, выбранных из олефинов с формулой CH₂=CHR, где R представляет собой алкил, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, или замещенный алкил, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, и содержащихся в количестве от 0,05 до 1,2 мас. % по отношению к общей массе состава;

причем состав полиэтилена имеет индекс SIC в интервале 0,15 до 8, который определяется согласно следующему соотношению:

Индекс SIC=(t_onset,SIC@1000 × t_{onset,quiescent})/(100×MIF),

где t_onset,SIC@1000 измеряется в секундах и представляет собой время, требуемое для начала кристаллизации при скорости сдвига в 1000 c^-1, и t_{onset,quiescent} измеряется в секундах и представляет собой время начала кристаллизации при 125°С без сдвига, определенное способом дифференциальной сканирующей калориметрии в изотермическом режиме, a MIF - индекс текучести расплава в соответствии с ISO 1133, определяемый при 190°С и нагрузке 21,60 кг;

где состав полиэтилена содержит

(A) от 40 до 60 мас.% гомополимера или сополимера этилена с плотностью, равной или большей 0,960 г/см³, и индексом текучести расплава (MIE) при 190°С и нагрузке 2,16 кг в диапазоне от 5 до 20 г/10 минут; и

(B) от 40 до 60 мас.% гомополимера или сополимера этилена, имеющего значение индекса текучести расплава MIE ниже значения индекса текучести расплава MIE (А).

9. Состав полиэтилена по п. 8, отличающийся тем, что первая зона полимеризации находится в условиях быстрого псевдоожижения или транспортировки.

10. Состав полиэтилена по п. 8, отличающийся тем, что первый газофазный реактор и второй газофазный реактор нагреты до температуры в интервале от 70°С до 95°С.

11. Состав полиэтилена по п. 8, отличающийся тем, что катализатор Циглера-Натта включает твердый каталитический компонент, содержащий соединение титана на носителе магния и алюминийорганическое соединение.

12. Состав полиэтилена по п. 8, отличающийся тем, что он имеет плотность более 0,950 г/см³, отношение MIF/MIP от 17 до 25, индекс SIC от 0,15 до 2 и показатель длинноцепочечной разветвленности меньше 0,70.

13. Состав полиэтилена для формирования экструзией, литьем и раздувом полых изделий, содержащий:

(A) от 40 до 60 мас.% гомополимера или сополимера этилена с плотностью, равной или большей 0,960 г/см³ и индексом текучести расплава MIE при 190°С и нагрузкой 2,16 кг в интервале от 5 до 20 г/10 мин.; и

(B) от 40 до 60 мас.% гомополимера или сополимера этилена, имеющего значения индекса текучести расплава MIE ниже значения индекса текучести расплава MIE в (А),

причем сополимер этилена (А) и/или сополимер этилена (В) содержит один или несколько сомономеров, выбранных из олефинов с формулой CH₂=CHR, где R представляет собой алкил, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, или замещенный алкил, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, и содержащихся в количестве от 0,05 до 1,2 мас. % по отношению к общей массе состава;

при этом состав полиэтилена имеет:

(i) плотность больше 0,950 г/см³;

(ii) соотношение MIF/MIP в интервале от 17 до 25;

(iii) индекс кристаллизации при сдвиге (SIC) в интервале от 0,15 до 8, где индекс SIC определяется согласно следующему соотношению:

Индекс SIC=( t_onset,SIC@1000 × t_{onset,quiescent})/(100×MIF),

где t_onset,SIC@1000 измеряется в секундах и представляет собой время, требуемое для начала кристаллизации при скорости сдвига в 1000 c^-1, и где t_{onset,quiescent} измеряется в секундах и представляет собой время начала кристаллизации при 125°С без сдвига, определенное способом дифференциальной сканирующей калориметрии в изотермическом режиме; и

(iv) показатель длинноцепочечной разветвленности меньше 0,70.

14. Состав полиэтилена по п. 13, имеющий

вязкость (0,02) в интервале от 30000 до 65000 паскаль-секунд, где вязкость (0,02) является комплексной вязкостью в условиях сдвига с циклической частотой 0,02 рад/сек, измеренной при кинетическом пульсирующем сдвиге в ротационном коническом вискозиметре при температуре 190°С.

15. Состав полиэтилена по п. 13 дополнительно имеет, по меньшей мере, одну из следующих характеристик:

(a) M_w равно или меньше 320000 г/моль;

(b) соотношение M_w/M_n находится в интервале от 20 до 30;

(c) MIP находится в интервале от 0,9 до 2,1 г/10 минут;

(d) MIF находится в интервале от 20 до 45 г/10 минут;

(e) содержание сомономера равно или меньше 1,2 мас. %; и

(f) индекс SIC находится в интервале от 0,15 до 2.